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Laboratorio de Química Orgánica II QU 20306 1 División de Ciencias Naturales y Exactas Departamento de Química Campus Guanajuato QU - 20306 Laboratorio de Química Orgánica II Profa.: Dra. Florina Lourdes Vilchez Aguado Periodo: Enero - Junio 2013 e-mail: [email protected] , [email protected]

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Laboratorio de Química Orgánica II QU – 20306

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División de Ciencias Naturales y Exactas

Departamento de Química

Campus Guanajuato

QU - 20306

Laboratorio de Química Orgánica II

Profa.: Dra. Florina Lourdes Vilchez Aguado Periodo: Enero - Junio 2013 e-mail: [email protected] , [email protected]

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Descripción y objetivo.- Proveer de las habilidades necesarias para diseñar, visualizar y ejecutar experimentos de síntesis orgánica. Adquirir experiencia en el desarrollo experimental de diferentes tipos de reacciones orgánicas y mecanismos. Identificar estructuras mediante espectroscopia. Uso de literatura química. Guía – Se ha preparado éste Manual de Laboratorio de Química Orgánica II, del cual se debe sacar una fotocopia durante la primera semana de clases. Se recomienda consultar los libros relacionados con el curso que se encuentran en la biblioteca.

Lineamientos Generales

Cada sesión de laboratorio incluye una breve introducción, avisos sobre seguridad, observaciones en procedimientos para los experimentos. Son apoyo a los estudiantes en su experimentación y resolución de cuestionarios. Los estudiantes que llegan tarde causan que la sesión de laboratorio se atrase innecesariamente. Un estudiante con un retraso de más de 15 minutos de la hora de entrada, sin una razón justificable, recibirá una penalización de 20 puntos menos en su reporte correspondiente.

Hay un cuestionario para cada experimento y debe entregarse el día en que se realiza el experimento.

El reporte es el registro completo en la bitácora del experimento realizado por sesión. En cada sesión, se revisará el avance del registro en la bitácora hasta la parte de procedimiento del experimento que se realiza ese día y también se revisará el reporte completo del experimento realizado la semana anterior y se dará calificación. El reporte consiste en el registro de datos teóricos, experimentales, su análisis y conclusión del trabajo realizado en el laboratorio. Siempre escrito a mano, con tinta, en una libreta tamaño profesional al menos de 100 hojas, nueva y de uso exclusivo como bitácora de este curso. Todos los reportes se califican en una escala de 100. Para escribir tus reportes consulta la guía que te proporciona más adelante en éste manual.

El examen final, es escrito, se basa en los cuestionarios, notas de clase, un problema de cálculo de rendimiento de una síntesis e identificación de espectros de infrarrojo. O bien, según se planteé al final del curso puede sustituirse por una práctica o proyecto final.

El trabajo experimental es en equipo de dos personas máximo. Ambos deben estar presentes durante el experimento completo. Si alguno falta, o no asiste al experimento completo, es experimento perdido sólo para el compañero ausente.

Cada experimento perdido no justificado se promediará con una calificación de 0. Un tercer experimento perdido automáticamente dará una calificación reprobatoria.

¡Importante¡ Tu pasaporte para poder entrar a la sesión del día son: el cuestionario de la práctica que se realizará y tu bitácora al corriente. Si no los traes no podrás realizar la práctica.

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Es necesario dejar limpio tu lugar de trabajo después de cada experimento. Como cortesía para quienes estarán trabajando en sesiones posteriores en los mismos espacios del laboratorio:

¡Deja tu lugar de trabajo como te gustaría encontrarlo! Criterio de evaluación del curso:

Reportes entregados puntualmente y completos 60 %

Asistencia puntual y desempeño en el laboratorio 10 %

Cuestionarios 10 %

Proyecto de literatura 10 %

Examen final 10 %

¡Tú creas tu propia calificación!

Materiales - Estos son obligatorios para poder iniciar una sesión de laboratorio y deberán tenerse en la gaveta para la segunda semana de clases.

Bitácora (libreta tamaño profesional o carta, de 100 hojas (raya o cuadrícula), numerada de principio a fin al inicio del curso.

Lentes de seguridad (se recomienda que tengan grabado el código Z87). De acuerdo al estándar del American National Standards Institute, llamado ANSI Z87, los lentes de seguridad al tener grabado el código Z87, indica que proporcionan la protección necesaria en el laboratorio. Protegen tanto de partículas o sólidos proyectados como de salpicaduras de líquidos, tanto de frente como lateralmente.

Guantes de plástico

Bata de laboratorio (recomendable de algodón)

Recipiente de aluminio de aprox. 250 ó 300 ml

Recipiente de plástico de aprox. 250 ó 300 ml

Agitador magnético pequeño (1 x 0.5 cm aprox.)

2 jeringas de plástico (3 y 5 ml)

Marcador de tinta permanente, tijeras, franela o jerga

Detergente, jabón para manos, fibras, toallas de papel y papel aluminio podrán comprarse individualmente o en grupo.

Se recomienda marcar, con plumón de tinta permanente o sobre masking tape, todo el material que se utilice en el laboratorio incluyendo el material de vidrio, así pueden evitarse confusiones y pérdidas.

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En el laboratorio se deben tomar precauciones de seguridad debido a la presencia de humos o vapores, disolventes, sustancias inflamables y materiales tóxicos. Por seguridad en el laboratorio se seguirán las siguientes medidas: MEDIDAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

1. Es obligatorio el uso de bata y lentes de seguridad. 2. Es preciso identificar el lugar de los extinguidores, regadera, lavaojos y demás

recursos de seguridad que existan en el laboratorio. 3. Queda prohibido fumar e ingerir alimentos y bebidas dentro del laboratorio. 4. No usar sandalias, faldas cortas o pantalones cortos, en el laboratorio. 5. No usar lentes de contacto. 6. Para cada experimento a realizar, el alumno deberá informarse de las medidas de

seguridad sobre el manejo y toxicidad de los reactivos. (En manuales, catálogos de reactivos, o bien buscando sus hojas de seguridad (en inglés Material Safety Data Sheet - MSDS) en Internet.

7. Considerando que algunas sustancias químicas son irritantes (sólidos, líquidos y gas) a la piel y mucosas, debe evitarse el contacto directo de productos en manos y cara; así como la inhalación directa de gases. Para hacer la inhalación es conveniente formar una ligera corriente de aire con la mano sobre la boca de los recipientes hacia la nariz.

8. Alergias a ciertos químicos deberán ser reportadas al maestro responsable. 9. Los reactivos deben manejarse si es líquido vertiendo una pequeña cantidad en un

matraz Erlenmeyer o vaso de precipitados utilizando pipetas y espátulas (en caso de sólidos) limpias y secas. Los remanentes de reactivos utilizados no deben regresarse a los envases originales.

10. La transferencia de un líquido con pipeta nunca ha de realizarse succionando con la boca (inclusive el agua), sino que deberá utilizarse perilla de hule, perilla de seguridad o jeringa con un tubo látex en la punta para adaptarse al cuello de la pipeta.

11. Cuando se efectúa una reacción química en tubo de ensayo debe cuidarse que la boca de éste no se dirija hacia un compañero o hacia sí mismo, ya que puede haber proyecciones.

12. Un accidente (por pequeño que sea) debe comunicarse de inmediato al maestro responsable en el laboratorio.

13. La gran mayoría de los disolventes orgánicos son volátiles e inflamables, al trabajar con ellos deberá hacerse en lugares ventilados y nunca cerca de una flama. Los recipientes que los contienen deben mantenerse cerrados, en lugares frescos y secos.

14. Queda prohibida la visita de personas ajenas a la práctica que se realiza. 15. Cualquier quemadura con ácido, base o fuego, requiere que se ponga la parte

afectada bajo el chorro de agua fría durante por lo menos 15 minutos. 16. Un comportamiento indisciplinado; es decir, con bromas pesadas y travesuras en el

laboratorio de química puede ser peligroso ya que puede provocar accidentes. Se espera que los estudiantes se comporten con actitud juiciosa y madura.

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Programa tentativo de experimentos para el semestre: Enero - Junio 2013

Fecha Experimento Tipo de reacción

Ene 24 Introducción al curso, sacar material del almacén y guardarlo limpio en la gaveta asignada

Ene 31 1. Espectroscopia Infrarrojo Identificación de compuestos orgánicos

Feb 7

2. Síntesis de Nitrobenceno

Sustitución Electrofílica Aromática (SEA)

Feb 14 3. Síntesis de Anilina Reducción de Compuestos Nitrados.

Feb 21 4. Síntesis de p-Yodoanilina

Efecto directriz de substituyentes. SEA

Feb 28 5. Nitración de Benzoato de Metilo Efecto directriz de substituyentes. SEA

Mar 7 6. Síntesis de ácido Sulfanílico Sulfonación. SEA

Mar 14

7. Síntesis de 2,4-dinitrofenilhidrazina 2,4-dinitrofenilanilina.

Elección de un compuesto para el Proyecto de Literatura

Sustitución Nucleofílica Aromática (SNA) Uso de literatura química científica

Mar 21

8. Síntesis de sales de Diazonio. Colorantes azo

Diazotación. Reacciones de copulación o acoplamiento

Abr 11 9. Síntesis de Dibenzalacetona. Entrega de Proyecto de Literatura

Condensación Aldol cruzada

Abr 18 10. Síntesis de benzocaína. Síntesis de un anestésico local

Esterificación de un ácido carboxílico

Abr 25 11. Síntesis de Benzoína

Reacción de aldehídos. Condensación benzoínica

May 9 12. Síntesis de Bencilo Oxidación de la benzoína

May 16

13. Síntesis de un Ácido Bencílico

Reacción de cetonas. Transposición bencílica

May 23 14. El enigma del Aldehído Química de los Aldehídos Reacción de Cannizzaro

Jun 13 Examen final Notas de clase y cuestionarios

Limpieza y entrega de material Establecer día

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FORMATO PARA LA ELABORACIÓN DEL REPORTE EXPERIMENTAL Es importante que sigas esta guía para lograr una estructura y escritura clara de tus reportes. Además te ayuda a organizar tus datos experimentales en un formato científico.

Recomendaciones importantes:

Utiliza el cuaderno numerado como bitácora para uso exclusivo en éste laboratorio.

Tu trabajo es único, escribe tu reporte de tal manera que si alguien quisiera repetir el experimento que realizaste, pudiera reproducirlo fácilmente siguiendo tus notas.

Escribe únicamente con tinta a mano y con letra legible.

Escribe en tiempo pasado usando voz pasiva 3ª persona.

Usa encabezados para cada sección.

No esperes hasta el último minuto para completar tu reporte, escribe tus observaciones durante el experimento, o inmediatamente que este termine para evitar el olvido de detalles importantes. Se te hará más fácil completar tu reporte cuando los datos están aún frescos en tu mente.

Si te equivocas no arranques hojas simplemente dibuja una línea atravesando el texto equivocado, así: ejemplo

No escribas información en hojas sueltas o en libretas de otra clase, siempre usa tu bitácora.

Muestra todos tus cálculos.

Los reportes son individuales. Si tienes alguna duda pregunta a tu instructor, evitarás así duplicar un error y disminuir tu calificación.

Recuerda que la calidad de un reporte no se relaciona con la cantidad de páginas escritas, se relaciona más bien con la información sustancial y claridad del material presentado. REPORTES DE PREPARACIONES O SÍNTESIS QUÍMICAS Estos reportes se refieren a experimentos cuyo objetivo principal es preparar una sustancia pura a partir de materiales iniciales específicos. Estos involucran necesariamente una transformación química o reacción. En el caso más simple, ocurren en una sola etapa, es decir los materiales de inicio se combinan y se forma un producto. Este producto es separado, purificado y caracterizado, produciendo el resultado final del experimento. En una síntesis en multietapas, el producto de la primera etapa es usado como el material de inicio en una segunda etapa, y así sucesivamente, hasta obtener el producto final. El formato general para los reportes se muestra enseguida. Se espera que incluyas cada uno de los siguientes puntos al escribir el reporte en tu bitácora.

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El valor del reporte es de 100 puntos distribuidos de la siguiente manera:

1. INTRODUCCION 50 puntos 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 10 puntos 3. OBSERVACIONES 10 puntos 4. TABLA DE RESULTADOS Y ESPECTROS IR 15 puntos 5. CONCLUSIONES 10 puntos 6. REFERENCIAS ADICIONALES 5 puntos

Los primeros 2 puntos del reporte SON INDIVIDUALES, los cuales deben ser completados antes de llegar al laboratorio a realizar el experimento. Los siguientes 4 puntos pueden ser elaborados en equipo, pero registrados individualmente en la bitácora. Descripción se las secciones del reporte: 1. INTRODUCCION (50 puntos)

Dependiendo del tipo de experimento que se vaya a realizar, esta sección puede contener todas o algunas de las siguientes partes:

I. Una hoja de portada con título breve y nombre en la primera hoja (opcional) II. Título del experimento, fecha y tu nombre. (5 puntos)

III. Breve explicación de la técnica, reacción o proceso experimental, ecuaciones químicas relevantes, mecanismos de reacción (se reportan en experimentos de síntesis) estos datos obtenidos de una búsqueda bibliográfica personal del tema. (10 puntos)

IV. Objetivo(s) del experimento. (5 puntos) V. Tabla de constates físicas. (5 puntos)

VI. Materiales y esquema del aparato principal utilizado (tiene como fin ilustrar o mejorar la claridad del reporte). (5 puntos)

VII. Mecanismo de reacción (10 puntos) VIII. Reacción general con datos y cálculos (indicando reactivo limitante (RL) (10 puntos)

Breve introducción a la síntesis que se realiza Que abarque aproximadamente una página o dos de tu bitácora.

Objetivo(s)

Pueden ser objetivos de aprendizaje o bien objetivos experimentales. Ejemplo: En un experimento de cristalización el objetivo de aprendizaje es analizar el tipo de síntesis que se realiza en todas sus etapas. El objetivo experimental es la obtención de un producto con un rendimiento considerable, su purificación y evaluación de ésta.

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Tabla de reactivos con constantes físicas, toxicidad y cuidados de manejo Debe incluir las siguientes propiedades físicas de todos los reactivos y disolventes que se utilizan en el experimento: estructura química, peso molecular, punto de fusión, descomposición y/o ebullición, densidad y consideraciones de seguridad como precauciones en el manejo de cada reactivo en particular y su toxicidad. Dar la fuente de información de donde se obtuvieron los datos ej. Catálogo ALDRICH o bien la página web de la hoja de seguridad o MSDS (Material Safety Data Sheet) si la fuente es de Internet. Siempre se debe consultar una hoja de seguridad antes de manejar sustancias peligrosas. Ejemplo:

Tabla de constantes físicas

Fuente: Catálogo Aldrich, 2003-2004 y hoja de seguridad (MSDS).

Precauciones: Todas las sustancias deben ser manejadas en la campana, usando guantes y protección de ojos. Evitar contacto con ojos e inhalación. En caso de tener contacto con la piel: lavar el área afectada con suficiente agua y jabón. Si la piel tiene heridas o quemaduras, es necesaria la atención médica inmediata. El contacto de ácido sulfúrico en los ojos requiere atención inmediata. Lavar con suficiente agua y ver a un medico tan pronto como sea posible.

Ecuación química y mecanismo, o estructura del compuesto en estudio

Los reportes que se refieran a la síntesis de un compuesto, deben incluir las ecuaciones químicas con datos teóricos: masa molecular, cantidades utilizadas, en gramos y en moles para cada reactivo. Esto permitirá tener todos los datos ordenados para el cálculo del reactivo limitante (RL) en el momento de calcular el rendimiento del producto. Enseguida también se debe incluir el mecanismo de la reacción obtenido de tus notas de clase o de tu libro de texto.

Sustancia Estructura

P.M. (g/mol)

p.fus. (oC)

p.eb. (oC)

Densidad (g/ml)

Toxicidad y precauciónes

1-Butanol CH3(CH2)3OH)

74.12 -89.8 117.5 0.81 Flamable

Bromuro de sodio

NaBr 102.9 -- -- -- Irritante, higroscópico

Ácido sulfúrico 98%

H2SO4 98.08 -- -- 1.84 Muy corrosivo

1-Bromobutano

CH3(CH2)3Br 137.03 -112 100 - 104

1.276 Flamable, irritante

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Ejemplo: Ecuación química. Con datos teóricos. (10 puntos)

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4 → CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 +H2O 1-Butanol Bromuro ácido 1-Bromobutano Bisulfato de sodio sulfúrico de sodio

P.M.(g/mol) 74.12 102.90 98.08 137.03 Densidad (g/ml) 1.84 Cantidad de 185 mg 300 mg 250 ml ó Masa usada 460 mg (mg ó ml) No. de Moles 2.5 2.92 4.69 2.5 (teórico, obtenido del RL *) Usados (mol) Masa teórica 342 mg (teórica)

↑ RL*

*Reactivo limitante (RL).- Reactivo con menor No. moles.

Mecanismo de reacción (10 puntos)

La reacción entre el bromuro de sodio y ácido sulfúrico genera ácido bromhídrico (HBr). La concentración de iones bromuro en este medio es muy alta. La primera etapa (1) es una transferencia de un protón para producir el alcohol protonado con un buen grupo saliente (agua). En la segunda etapa (2) el ion bromuro actúa como nucleófilo para desplazar el agua y formar el producto de sustitución. Recuerda que en todo mecanismo de reacción se indica con flechas el movimiento de los electrones en cada etapa. CH3CH2CH2CH2OH + H-O-S-OH CH3CH2CH2CH2 - OH2 + HSO4 1-butanol ácido sulfúrico alcohol protonado ion bisulfato (ácido conjugado) (base conjugada) CH3CH2CH2CH2 - OH2 + Br CH3CH2CH2CH2Br + H2O

_ +

+ _

rápida

SN2

lenta

Materiales y esquema (5 puntos)

Esta lista debe de incluir los materiales utilizados y un dibujo del aparato principal utilizado. Cada parte deberá llevar indicado su nombre y el nombre de la técnica que se utiliza (ejem. aparato de: reflujo, destilación, filtración al vacío, etc.) Un dibujo puede ahorrar muchas palabras, este no debe ser necesariamente un dibujo artístico ni necesitas hacerlo cada vez que realices un aparato por ejemplo de destilación, pero si debes referir al lector al experimento en donde usaste por primera vez el aparato.

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2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENATAL (10 puntos)

(Lista de las etapas descritas de manera breve o bien un diagrama de bloques) En esta parte no necesitas repetir el procedimiento exactamente como se te proporciona. Elabora un resumen claro del procedimiento paso por paso de tal manera que puedas seguirlo sin problema o bien prepara un diagrama de bloques del proceso. Este ejercicio realizado con anterioridad, te permite entender el experimento y mejorar tu eficiencia en el laboratorio.

3. OBSERVACIONES (10 puntos) Anota todos los cambios que observes durante el experimento (cambios de color, producción de gas o calor, cambios de estado, tiempos de reacción, apariencia del producto obtenido (color, estado, forma y color de los cristales, etc.). Trata de dar una explicación del o los factores que originaron el cambio. No se trata de repetir el procedimiento.

Ejemplo: En este ejemplo se muestra el procedimiento y observaciones para la preparación de acetilglicina mediante la reacción de glicina con anhídrido acético. En la columna izquierda el estudiante muestra las etapas numeradas. En la derecha el estudiante escribe las observaciones relevantes de cada etapa.

Nota: En el siguiente punto divide la página de tu bitácora en 3/3, dibujando una línea vertical

entre los primeros 2/3 y 1/3. En el lado izquierdo de la línea (espacio de 2/3 de la página)

escribe el título de la sección: “Procedimiento” enseguida numera las etapas o pasos del

procedimiento experimental. En el lado derecho de la línea ( espacio de 1/3 de la página)

escribe el título: “Observaciones” y registra los cambios físicos y/o cualquier otra observación

que corresponda a la etapa descrita en el procedimiento a la izquierda de la página.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL OBSERVACIONES

1. Coloque 0.5 g de glicina en un matraz de 20 ml 2. Adicione 2 ml de agua y caliente ligeramente hasta disolver. 3. Adicione 1.5 mL de anhídrido acético y agite la mezcla durante 5 min. aprox. 4. Enfríe la mezcla en un baño de agua-hielo durante 10 min. aprox. 5. Separa el precipitado mediante filtración a vacío y lave con un poco de agua fría. 6. Extienda los cristales sobre un trozo de papel filtro o un vidrio de reloj y seque con aire seco durante 10min. 7. Anote la masa y el punto de fusión del producto obtenido.

………….. La glicina se disolvió en los 2 ml de agua en 20 seg. La solución se mantuvo translúcida. Se formaron lentamente cristales blancos con forma de aguja. Algunos cristales se pasaron a través del papel filtro indicando perdida del producto. ............... Se obtuvieron 0.14 g de sólido, P.fus.=205-207º Posiblemente no secaron completamente.

|__________________ (2/3 de pág.)_________________| |___________(1/3 de pág.)__|

4. RESULTADOS (15 puntos)

Esta parte incluye una sección previa de cálculos, no debes omitir ninguno aun los más obvios o simples. Incluye también masas de productos obtenidas, puntos de fusión, % recuperación, % rendimiento, etc. Si se tiene el espectro de Infra Rojo del compuesto se debe hacer una tabla de las absorciones características observadas (ver ejemplo). El reporte de resultados en forma de tabla es preferido pues se organizan mejor los datos y se pueden ver los resultados con mayor claridad. Incluye espectros IR interpretados. Ejemplo:

Cálculos

Cálculo de la masa (m) de ácido sulfúrico a partir del volumen (V) medido: Densidad (δ) = m / V m = δ x V δ H2SO4= 1.84 g/ml V H2SO4=0.25 ml

m = 1.84 g/ml x 0.25 ml = 0.46 g

Cálculo de moles de las masas de las sustancias Moles (η) = m (g) / PM (g/mol)

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η de 1-butanol = 0.185 g / 74.12 g/mol = 0.0025 moles η de NaBr = 300 g /102.90 g/mol = 0.00292 moles

η de H2SO4 = 0.46 g /98.08 = 0.00469 moles

No todos los reactivos tienen cantidades equimolares (de igual numero de moles), por lo tanto el reactivo limitante es el que este presente con la cantidad molar más pequeña.

Cálculo del Rendimiento teórico de producto El reactivo limitante en esta reacción es el 1-butanol. La ecuación balanceada muestra que se obtiene un mol de 1-bromobutano por cada mol de 1-butanol usado. Ya que iniciamos con 0.0025 moles de 1-butanol, entonces el rendimiento teórico es también de 0.0025 moles, ó 0.342 g de masa teórica (cantidad esperada sí la reacción es completada en un 100%) Masa teórica de 1-bromobutano = 0.0025 moles x 137.03 gr/mol =0.342 g

Cálculo del por ciento de rendimiento de la reacción (% R)

% R = (rendimiento experimental / rendimiento teórico) x (100) o bien,

% R = (masa experimental / masa teórica) x (100) Si de rendimiento experimental se hubieran obtenido 0.300 g de 1-bromobutano, el porciento de rendimiento de la reacción es:

% R = (0.300 / 0.342) x (100) = 87.72 %

Rendimiento experimental = cantidad de moles o masa de producto obtenida en el

experimento Rendimiento teórico = cantidad de moles o masa calculados en función del reactivo

limitante

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En todos los experimentos se tendrá que anexar en la sección de resultados del reporte el espectro infrarrojo que se indique. Enseguida se da un ejemplo de cómo reportar la interpretación de tales espectros.

Ejemplo del análisis del espectro IR:

5. CONCLUSIONES (10 puntos)

En esta parte se trata de interpretar todos los datos experimentales y observaciones obtenidas. Ubica tu objetivo. Establece si se logró el objetivo. ¿Cómo sabes que se logro éste?. ¿Qué resultados soportan tus conclusiones?. ¿Cuál fue el rendimiento de la reacción en el caso de síntesis o de recuperación en el caso de purificación? Interpreta los resultados que tengas. Si el punto de fusión es cercano al valor reportado o si éste es mas alto o menor que el reportado y ¿cuál es una razón probable de esto? Si el rango del punto de fusión es pequeño o grande y ¿qué significa esto?. Incluye también las fuentes de error, estas pueden ser de dos tipos: error humano y error sistemático. Los errores humanos son errores que suceden por falta de habilidad o a la interpretación subjetiva de resultados; estos errores no pueden ser eliminados pero pueden ser reducidos con experiencia y con más cuidado al realizar los experimentos. Los errores sistemáticos son aquellos inherentes a un experimento en particular que pueden ser detectados y corregidos (ejemplo: cuando se utilizan instrumentos que necesitan calibración).

A B

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6. REFERENCIAS (5 puntos)

Adopta una forma de anotar tu bibliografía similar a la que encuentras en libros y artículos científicos. Ejemplo: Artículo: Apellido del autor(s) seguido de las iniciales y su nombre (s); Título ó tema del artículo; nombre de la revista en que se publica, volumen, año, páginas. Libro: Apellido del autor (s) seguido de las iniciales y su nombre (s); Título del libro; numero de edición, editorial, año de la edición, País, página (s) consultadas. Página de internet: Apellido del autor(s) seguido de las iniciales de su nombre (s); Título o tema consultados; compañía que lo edita o universidad, fecha de actualización de la pagina y fecha de consulta. Además la liga completa de la página consultada.

LISTA DE MATERIAL

2 Vasos de precipitados de 50 ml 2 Vasos de precipitados de 100 ml 2 Vasos de precipitados de 150 ml 2 Matraces Erlenmeyer de 50 ml 2 Matraces Erlenmeyer de 100 ml 1 Matraz Kitazato de 250 ml 1 Embudo Buchner (pequeño que se adapte al Kitazato) 1 Probeta graduada de 10 ml 1 Vidrio de reloj de diámetro pequeño (65 mm) 1 Vidrio de reloj de diámetro más grande (150 mm) 1 Pizeta de plástico chica 1 Agitador Magnético pequeño (1 x 0.5 cm aprox.) (tipo barra) 1 Embudo de talle corto 5 cm de diámetro 2 Pipetas graduadas de 5 ml 2 Pipetas graduadas de 1 ml 2 Pinzas de 3 dedos 1 Equipo Quickfit completo 1 Termómetro de 250-400 oC 2 Mangueras de látex para refrigerante (1.20 m de largo) 1 Espátula pequeña 1 Varilla de vidrio mediana con punta achatada para agitación 10 Tubos de ensaye de 15 ml 1 Gradilla

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Experimento #1

Espectroscopia de Infrarrojo El aprendizaje de esta técnica tiene la finalidad de familiarizar al estudiante con la identificación de grupos funcionales en compuestos orgánicos usando espectroscopia de infrarrojo. Antes de utilizar esta técnica, es necesario tener conocimiento de los conceptos básicos de la espectroscopia de Infrarrojo y lo que es un espectro IR. Introducción Este tipo de espectroscopia se basa en la absorción de la radiación infrarroja por las moléculas en vibración. En una molécula, todos los átomos vibran alrededor de la distancia interatómica media. Existen dos modos principales de vibración, alargamiento y flexión y éstos están cuantizados. La absorción de luz infrarroja de energía o frecuencia apropiada (4000 - 400 cm-1) excita a la molécula desde su estado fundamental hasta un estado excitado produciéndose la vibración de un modo determinado. Una molécula absorberá energía cuando ésta sea igual a la necesaria para que se produzca una transición vibracional de la molécula. Es decir, la molécula vibrará de un modo determinado gracias a la energía que se le ha suministrado. La frecuencia o longitud de onda de cada modo de absorción es función de la masa relativa de los átomos, la constante de fuerza de los enlaces y la geometría de la vibración. Esto hace posible asignar frecuencias características de alargamiento y flexión a grupos funcionales específicos, ya que, aunque las frecuencias vibracionales para un enlace dado en una molécula compleja no son totalmente independientes de los demás enlaces situados cerca, el rango de variación es pequeño. Sólo se observará un pico en el espectro de infrarrojo en el caso de que el movimiento de vibración, alargamiento o flexión, vaya acompañado de un cambio en el momento dipolar. Así mismo, cuanto más polar sea un enlace más intenso será el pico correspondiente a su frecuencia de vibración. La aplicación más habitual de la espectroscopia de infrarrojo en química orgánica es de tipo cualitativo y reside la identificación de determinados grupos funcionales de una molécula para los que se observan bandas características en determinadas regiones del espectro. Este hecho permite además la utilización de esta técnica en el seguimiento de una reacción en la que se tiene lugar una transformación de grupos funcionales observables en IR. El espectro tiene dos regiones, la zona con longitudes entre 4000 y 1300 cm-1 es llamada de grupos funcionales. En la zona con longitudes de onda entre 1300-400 cm-1, la asignación de bandas de absorción a determinadas vibraciones moleculares es muy difícil de realizar. Esta zona es la denominada huella dactilar, característica de cada compuesto, en la que pequeñas diferencias en la estructura de la molécula dan lugar a variaciones muy importantes en los máximos de absorción.

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Absorciones características de grupos funcionales en el IR

El espectro de infrarrojo es una grafica que muestra las frecuencias de la radiación de IR absorbida y el % de incidencia de la luz que pasa a través de la molécula sin ser adsorbida (% Transmitancia). El eje horizontal tiene unidades de números de onda (cm-1). Cada valor de número de onda coincide con una frecuencia particular de la frecuencia infrarroja. El eje vertical muestra el % de luz transmitida. Las porciones del espectro en las cuales el % de Transmitancia toma valores menores que el 100% son llamadas “bandas de absorción”. Cada banda se asocia con una vibración particular dentro de la molécula. El grosor de la banda es descrito como ancha o estrecha según el intervalo de frecuencias que cubra. La magnitud de la absorción para diferentes vibraciones determina que tan “intensa” es una banda y entonces se describen como fuertes, medianas o débiles. Usos de los espectros de infrarrojo (IR) en la determinación de estructuras. Debido a que cada tipo de enlace tiene diferente frecuencia de vibración y diferente ambiente, dos moléculas de diferente estructura no tienen el mismo espectro de infrarrojo, de tal manera que los espectros de IR pueden ser usados como las huellas digitales de las moléculas.

Comparando los espectros de dos sustancias se puede determinar si son idénticas, observando si coinciden pico por pico (absorción por absorción).

El rango de absorción para moléculas orgánicas es de 400 – 4000 cm-1

functional group region

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Un espectro de IR da información estructural acerca de una molécula, Las absorciones para cada tipo de enlace son encontradas regularmente en ciertas porciones pequeñas

de la región de IR. Por ejemplo una absorción en el rango entre 3000 150 cm–1 siempre

indicará la presencia del enlace C-H en la molécula; una absorción en el rango 1700 100 cm-1 será debida a la presencia del enlace C=O (grupo carbonilo). Lo mismo se aplica para cada tipo de enlace.

Absorciones características de los diferentes grupos funcionales Hidrocarburos La absorción por alargamiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H), está relacionada a la hibridación del carbono. Csp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1 Csp2 _______ H (=CH,alquenos) : 3000-3300 cm-1 Csp2 _______ H (=CH,aromático) : 3030 cm-1 Csp _______ H (=CH,alquinos) : 3300 cm-1 Alcanos C-H (Vibración de alargamiento 3000 cm-1) a) En los alcanos la absorción ocurre por debajo de 3000 cm-1. b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o acetilénicos, la absorción del -CH se lleva acabo por encima de 3000 cm-1. Los metilenos (CH2) tienen una absorción (por flexión) característica en 1450-1485 cm-1. Se presenta una banda de 720 cm-1 cuando hay más de 4 metilenos juntos. CH3 Los metilos tienen una absorción característica en 1375-1380 cm-1. La banda en 1380 cm-1, es característica de metilos se desdobla cuando hay isopropilos o terbutilos. Alquenos =C-H Vibración de alargamiento (stretching), ocurre a 3000-3300 cm-1 C=C Vibración de alargamiento (stretching), en la región de 1600-1675 cm-1, a menudo son bandas débiles. =C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la región de 1000-650 cm-1 Alquinos

=C-H Vibración de alargamiento ocurre a 3300 cm-1.

C=C Vibración de alargamiento cerca de 2150 cm-1.

La conjugación desplaza el alargamiento C-C hacia números de onda menores. Aromáticos =C-H La absorción de alargamiento es a números de onda superiores a 3000cm-1. C-H Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm-1, este tipo de absorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son características de anillo aromático.

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Alcoholes -OH Vibración de alargamiento, para un alcohol asociado la característica es una banda intensa y ancha en la región de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monómero de una banda aguda en 3610-3640 cm-1 C-O Vibración de alargamiento localizada en 1000-1200 cm-1. C-OH Flexión en el plano en 1200-1500 cm-1. C-OH Flexión fuera del plano en 250-650 cm-1 Aminas N-H Bandas de alargamiento en la zona de 3300-3500 cm-1. Las aminas primarias presentan dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo débil. Las aminas terciarias no tienen banda de alargamiento N-H. C-N La banda de alargamiento es débil y ocurre en la zona de 1000-1350 cm-1. N-H Banda de flexión (tijera) ocurre en la zona de 1640-1560 cm-1, banda ancha. N-H Banda de flexión fuera del plano, observable en la zona de 650-900 cm-1 Compuestos carbonílicos Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben fuertemente en la región del infrarrojo en la zona de 1850-1650 cm-1

Posición de la absorción de las vibraciones.de alargamiento de compuestos carbonílicos

Tipo de Compuesto cm-1

Aldehído RCHO 1720-1740

Cetona RCOR 1705-1750

Ácido Carboxílico RCOOH 1700-1725

Ester RCOOR 1735-1750

R= grupo saturado y alifático

Aldehídos C=O Banda de alargamiento en 1725 cm-1. La conjugación mueve la absorción hacia números de onda menores. C-H Banda de alargamiento del hidrógeno aldehídico en 2750 cm-1 y 2850 cm-1. Cetonas C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1715 cm-1. La conjugación mueve la absorción a la derecha (números de onda menores). Ácidos O-H Banda de alargamiento, generalmente muy ancha (debido a la asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3000-2500 cm-1, a menudo interfiere con la absorción del C-H. C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1. C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.

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Esteres CCO Banda de alargamiento cercana a 1735 cm.-1 C-O Banda de alargamiento, aparecen 2 bandas o más, una más fuerte que las otras, en la zona de 1300-1000 cm.-1. Organohalogenados C-F Banda de alargamiento entre 1150-1000 cm.-1 fuerte C-Cl Banda de alargamiento entre 800-700 cm-1 fuerte C-Br Banda de alargamiento entre 700-600 cm-1 fuerte C-I Banda de estiramiento entre 600-500 cm-1 fuerte Nota: Todos los intervalos son solo una guía, los rangos reales están influenciados por las longitudes de la cadena, número de halógenos sustituyentes y las conformaciones presentes en una determinada molécula.

Resumen de algunos puntos importantes para recordar de la espectroscopia de IR

La radiación infrarroja (4000 y 400 cm–1) puede ser absorbida por moléculas orgánicas incrementando su energía de vibración molecular.

Hay dos tipos de vibraciones moleculares, de alargamiento y de flexión.

Estos tipos de vibraciones ocurren entre átomos o entre los grupos de la molécula.

La frecuencia o longitud de onda de absorción depende de las masas relativas de los átomos, las constantes de fuerza de los enlaces y de la geometría de los átomos.

Las constantes de fuerza son mayores para enlaces rígidos, lo que hace la frecuencia de vibración mayor (mayor energía), Triple enlace> doble enlace>enlace simple.

Átomos ligeros tienen frecuencia de vibración mayor.

Una diferencia grande entre la electronegatividad entre dos átomos causa una constante de fuerza alta, mayor rigidez y frecuencia vibracional, O-H > N-H > C-H.

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Parte Experimental En la práctica experimental de análisis por espectroscopia de Infra Rojo son usados comúnmente los siguientes materiales y reactivos: Reactivos y disolventes: bromuro potásico, tetracloruro de carbono, Nujol, cloroformo sin alcohol, ácido benzoico, anilina, alcanfor, acetanilida, difenilamina, n-butanol, benzoato de etilo. Materiales: mortero de ágata, placas de NaCl, soporte para placas, soportes para muestras líquidas, prensa para preparar pastillas, pipetas, desecador. Las muestras se pueden analizar tanto en fase gaseosa como sólida o líquida. En general, la muestra se soporta entre dos placas de un material transparente a la radiación infrarroja (cloruro sódico o bromuro potásico) que posteriormente se sitúan directamente en la trayectoria del haz de luz. a) Gaseosa: no es muy habitual, pero se puede realizar haciendo uso del material adecuado. El vapor se introduce en una célula especial de cloruro sódico de 10 cm de longitud. Esta célula es, transparente a la radiación infrarroja en la región de 4000 a 667 cm-1. b) Líquida: Se coloca una gota del líquido entre dos placas de cloruro sódico. O bien sobre una película polimérica. c) Disolución: La muestra se disuelve en tetracloruro de carbono o en cloroformo libre de alcohol (1-5%). Esta disolución se introduce en una célula especial también de cloruro sódico de 0.1 a 1mm de espesor. Pudiendo en este último caso tratarse de un líquido puro o una disolución. d) Sólida: Existen dos técnicas dependiendo de la polaridad del compuesto a analizar. En el caso de compuestos no polares se suele preparar una emulsión del sólido en nujol (hidrocarburo) que se coloca entre las dos placas de cloruro sódico. Esta emulsión se realiza mezclando, en un mortero de ágata, una gota de nujol con 1 mg aproximadamente del sólido problema previamente molido. Si la polaridad del compuesto es alta, se prepara una pastilla de bromuro potásico. El sólido se muele con 50 a 100 veces su masa de bromuro potásico anhidro y la mezcla se prensa a vacío. Tras este proceso se forma de un pequeño disco transparente que se coloca directamente en el portamuestras. Éste método evita el uso del nujol para el que también se observan bandas en el espectro.

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Relaciona los siguientes compuestos con su espectro de Infrarrojo correspondiente. Hay un espectro para cada compuesto.

1. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

A B

C D

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2. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

3. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

A B C

D E

F

A

B

C

D

E

F

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4. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

5. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

A

B

C

D E

F

G H

A

B

E D

C

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6. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

7. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

A

B

C D

A B

C D

E

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8. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

9. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

A

B

C

E

F

D

A

C

B

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10. Compuesto___________ Grupo funcional principal ________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

A

B

D

C

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Cuestionario #1

Espectroscopia de Infrarrojo

1) ¿Qué tipo de radiación es usada en espectroscopia vibracional? [Sugerencia: Las

vibraciones moleculares se relacionan con energía calorífica. ¿Qué tipo de radiación esta asociada con calor?] a) Ondas de radio b) Luz visible c) Luz infrarroja d) Luz ultravioleta e) Microondas

2) ¿Cuál es la definición de número de onda (wavenumber)? [Sugerencia: wavenumber es

un término de energía relacionado con frecuencia. ¿Que unidades son usadas para expresar números de onda (wavenumbers)?] a) Longitud de onda x velocidad de la luz (λ x c) b) Velocidad de la luz / longitud de onda ( c / λ ) c) Longitud de onda / velocidad de la luz ( λ / c ) d) Es lo mismo que longitud de onda e) 1 / λ

3) ¿En que región buscaría los modos de estiramiento del enlace C-H?

a) 3300–2700 cm-1 b) 1800–1600 cm-1 c) 2300–2200 cm-1 d) 2300–2000 cm-1 e) 1700–1600 cm-1

4) ¿En que región buscaría los modos de estiramiento para carbonilos C=O? [Sugerencia: Piense en la región general donde se observan los modos de estiramiento de dobles enlaces entre átomos.] a) 2300–2000 cm-1 b) 2300–2200 cm-1 c) 1800–1600 cm-1 d) 3300–2700 cm-1 e) 1700–1600 cm-1

5) ¿Cuál de las siguientes aseveraciones acerca del espectro IR del ácido hexanóico no se

aplican para su identificación? a) Las bandas de estiramiento del C-H ocurren por abajo de 3000 cm-1 b) Se observa una banda de estiramiento fuerte y aguda del HO cerca de 3000 cm-1 c) Se observan picos en la región de huellas dactilares debidas a las diferentes bandas

de flexión de las cadenas hidrocarbonadas y sus varios modos de vibración de, torsión (torsional), de tijera (scissoring) y de meneo (wagging).

d) Una banda de estiramiento fuerte del C-O alrededor de 1700 cm-1

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6) ¿Cuál es el área del espectro IR llamada "la región de grupos funcionales”? [Sugerencia: La región de grupos funcionales contiene en su mayoría frecuencias de estiramiento] a) 3,000–1,000 cm-1 b) 4,000–1,000 cm-1 c) 4,000–3,000 cm-1 d) 2,000–400 cm-1 e) 4,000–2,000 cm-1

7) ¿En que región buscaría los modos de estiramiento para un enlace triple de C=C? [Sugerencia: Recuerda que los enlaces más fuertes se estiran a una frecuencia o número de onda (wavenumber)] a) alrededor de 3200 b) alrededor de1700 c) alrededor de1200 d) alrededor de 2700 e) alrededor de 2200

8) ¿Cuál es el efecto del enlace de hidrogeno sobre la posición y forma de la banda de estiramiento del OH? [Sugerencia: ¿Cómo afecta un enlace de hidrogeno la fuerza del enlace OH?] a) Cambia a mayor número de onda, se ensancha. b) Mantiene el mismo número de onda, se ensancha. c) Cambia a un número de onda menor, se ensancha. d) Cambia a un número de onda mayor, se mantiene agudo. e) Cambia a un número de onda menor, se mantiene agudo.

9) ¿Qué área del espectro IR es llamada la "región de huellas dactilares"? [Sugerencia: la región de huellas dactilares (fingerprint region) contiene en su mayoría modos de vibración de flexión] a) 3000–1000 cm-1 b) 2000–400 cm-1 c) 2000–1000 cm-1 d) 1400–600 cm-1 e) 3000–2000 cm-1

10) ¿En que región buscaría los modos de estiramiento del enlace C=C no aromático? [Sugerencia: recuerde que la mayoría de las frecuencias de estiramiento de los dobles enlaces ocurren en el mismo lugar] a) 1800–1600 cm-1 b) 1700–1600 cm-1 c) 2300–2000 cm-1 d) 3300–2700 cm-1 e) 1200–1000 cm-1

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Experimento #2

“Síntesis de Nitrobenceno”. Sustitución Electrofílica Aromática (SEA).

La nitración del benceno es un ejemplo de una reacción de SEA, en la cual un protón del anillo aromático es reemplazado por un grupo nitro. Se sabe que estas reacciones ocurren cuando se hace reaccionar un sustrato aromático con un reactivo electrofílico adecuado. En la reacción de un alqueno (compuesto rico en electrones debido a un exceso de electrones en el sistema π) con un reactivo electrofílico, se forma un intermediario deficiente de electrones. Este reacciona con un nucleófilo para completar la reacción, la secuencia es llamada Adición Electrofílica.

Ciclohexeno Carbocatión Adición de HX Ataque de un alqueno intermediario sobre el electrófilo H+

Los compuestos aromáticos también pueden reaccionar con electrófilos, sin embargo, debido a la resonancia en el anillo, los electrones del sistema π están menos disponibles para reacciones de adición, ya que una adición significaría una pérdida de la estabilidad que la resonancia le imprime. En la práctica, esto significa que los compuestos aromáticos reaccionan solo con reactivos fuertemente electrofílicos, generalmente a temperaturas elevadas. El benceno, generalmente es nitrado a 50 oC con una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados; el electrófilo es NO2

+ (ion nitronio), cuya formación es promovida por la acción del ácido sulfúrico concentrado sobre el ácido nítrico:

Ácido nítrico ion nitronio

Nucleófilo

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El ion nitronio es suficientemente electrófilo para adicionarse al anillo bencénico, interrumpiendo temporalmente la resonancia del anillo:

El intermediario formado primero es estabilizado por resonancia y no reacciona rápidamente con el nucleófilo; como ocurriría con el carbonación formado de la reacción del ciclohexeno con un electrófilo. Lo que sucede es que la aromaticidad es recuperada al ocurrir la eliminación de un protón el cual se une a una base, probablemente HSO4. El hidrógeno que sale del anillo es reemplazado por el grupo nitro. Muchas reacciones similares que pueden ocurrir con un electrófilo adecuado son llamadas de sustitución electrofílica aromática. Procedimiento

Coloque 12 ml de HNO3 conc. en un matraz (balón o pera) de reacción de 50 ml. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de 15 ml de H2SO4, poco a poco, con cuidado y con agitación constante, para formar la mezcla sulfonítrica. Mantenga la temperatura de la mezcla entre 20–30 oC. Retire el baño de hielo y adicione lentamente con agitación vigorosa 10 ml de benceno, cuide que la temperatura de la reacción no se eleve a mas de 50 oC (si es necesario continúe enfriando con un baño de hielo). Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica, enseguida adapte un refrigerante de chaqueta de agua en posición de reflujo, no cierre herméticamente. Sumerja el matraz en un baño de agua y mantenga la temperatura de la mezcla de reacción, a 60 oC durante 45 min. Es conveniente que durante el calentamiento se mantenga la agitación, para asegurar el contacto entre las dos fases inmiscibles. Al cumplir el tiempo de calentamiento, retire el baño de agua caliente y transfiera la mezcla de reacción en 100 ml de agua fría contenida en un vaso de precipitados. El nitrobenceno se irá al fondo. Agite la mezcla vigorosamente con una varilla de vidrio o con agitador magnético. Decante la mayor cantidad de fase acuosa posible y transfiera el líquido residual a un embudo de separación. Separe la fase de nitrobenceno y deseche la fase acuosa. Regrese el nitrobenceno al embudo de separación y adicione un volumen igual (al del nitrobenceno) de agua fría, agite vigorosamente. Deje que se separen las fases y separe el nitrobenceno, desechando, otra vez, la fase acuosa. Regrese el nitrobenceno al embudo y lave con un volumen igual de solución de carbonato de sodio 10%, ventile para reducir la presión. Repita el lavado con solución de carbonato de sodio (si es necesario) hasta que no se observe producción de dióxido de carbono. Separe el nitrobenceno en un matraz Erlenmeyer pequeño y seco. Adicione cloruro de calcio anhidro y agite hasta que el líquido

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este claro. Si el líquido es turbio, colóquelo unos minutos en baño maría, decante y mida el volumen de nitrobenceno obtenido. Registre características del producto como, olor, color. Reserve en su gaveta, tapado para ser usado en el siguiente experimento. Nota: Puede dejar el nitrobenceno con el cloruro de calcio tapado en su gaveta hasta el siguiente periodo de laboratorio. Puede verificar punto de ebullición del producto, el nitrobenceno tiene un p. eb. de 210-211 oC. Mida el volumen, calcule el rendimiento e identifique los grupos funcionales en el espectro de infrarrojo de reactivo y producto que se te proporciona.

Precauciones:

1. El termómetro debe estar en contacto con la mezcla de la reacción. 2. Agregue el benceno en porciones de 1 ml. 3. Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere

agitación vigorosa, de esta depende el éxito de la reacción. 4. En caso de que al final de los lavados del nitrobenceno con solución de NaOH al 10%,

este quedará básico, lave con agua hasta pH = 7. 5. Caliente a baño María hasta que se aclare el nitrobenceno. Elimine el sulfato de sodio

o cloruro de calcio anhidro por decantación o filtración.

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Grupo funcional Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Grupo funcional Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Grupo funcional Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #2

“Síntesis de Nitrobenceno”. Sustitución Electrofílica Aromática.

1. ¿Que tipo de reacción ocurre al reaccionar un alqueno con un electrófilo y cual al reaccionar un compuesto aromático con un electrófilo?

2. ¿Que precauciones se deben tener al utilizar ácidos sulfúrico y nítrico?

3. Explique la formación del ion nitronio a partir de la preparación de la mezcla

sulfonítrica

4. ¿Porqué es importante adicionar la mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico lentamente en

un periodo de 15 min.?

5. ¿Porque es importante controlar la temperatura de la mezcla de reacción?

6. ¿Qué sucedería si se eleva la temperatura de reacción a 120oC?

7. ¿Cómo se detiene la reacción?

8. ¿Para qué se adiciona el sulfato de sodio o cloruro de calcio anhidro?

9. En la mezcla acuosa de nitrobenceno ¿A qué fase pertenece la fase del fondo?

10. Indique el producto formado mediante la nitración de los siguientes compuestos: tolueno, cloro benceno, ácido benzoico, benzoato de metilo.

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Experimento #3

Síntesis de Anilina. Reducción de grupos nitro.

Tanto los grupos nitro aromáticos como alifáticos son fácilmente reducibles a grupos amino. El método más común es la reducción química o hidrogenación ácida por un metal activo. Otro método es la hidrogenación catalítica usando hidrógeno molecular. La reducción química se efectúa agregando ácido clorhídrico a una mezcla del nitrocompuesto con un metal, en general estaño granulado. En la solución ácida, la amina se obtiene en forma de sal, de la que se libera por adición de una base y se destila de la mezcla mediante vapor. La amina cruda suele quedar contaminada con algo del nitrocompuesto no reducido, del que puede separarse aprovechando las propiedades básicas de la amina que es soluble en ácido mineral acuoso, mientras que el nitrocompuesto, no lo es. El mecanismo de estas reducciones ha sido poco estudiado pero se supone que se forman como intermediarios compuestos nitrosos e hidroxilaminas como intermediarios. Ambos compuestos se transforman en aminas al ser expuestos a agentes reductores. Las hidroxilaminas pueden ser separadas. Se ha sugerido como probable en siguiente mecanismo:

Procedimiento.

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Coloque 3.5 g de Sn granulado y 1.5 ml de nitrobenceno en un matraz de reacción de 50 o 100 ml. Colóquelo en baño de hielo. Adicione lentamente 6 ml de HCl concentrado, en porciones de 1 a 2 ml, agitando cuidadosamente. Mida la temperatura dentro de la mezcla y manténgala entre 55 y 60oC. La temperatura no debe sobrepasar los 60 oC, pero tampoco estar por debajo de los 55oC. Controlar con un baño de hielo. Mantenga la reacción bajo control mientras adiciona todo el HCl. Mantenga la mezcla con agitación. Deje reposar 10 min. Coloque un refrigerante para reflujo y caliente en baño María de 30 a 60 min. Mantener la agitación para asegurar una reacción homogénea y completa. Cuando el olor a nitrobenceno ya no sea perceptible se puede detener la reacción. Dejar enfriar a temperatura ambiente. Colocar en baño de hielo. En esta etapa se puede formar el complejo cloroestanato de anilina que es un complejo blanco o amarillo cristalino. Adicione 6 ml de una solución acuosa de NaOH 50% en peso. Primero precipita el hidróxido de estaño pero luego se disuelve hasta quedar una solución fuertemente alcalina, la anilina se separa entonces como un aceite. Adicione 6 ml de agua destilada. Agite. Deje reposar en el baño de hielo. Y destile por arrastre de vapor, hasta observar que ya no aparecen gotitas de anilina en el destilado. La solubilidad de la anilina en agua es aprox. 3 % por lo que se debe saturar el destilado con NaCl al 30 % en peso, para separar las fases acuosa y orgánica. Añada mas agua si es necesario (si no están bien definidas las dos fases). Separe las fases. Seque la fase orgánica con NaOH sólido. Deje reposar hasta que desaparezca la turbidez. Repetir el secado si es necesario. Decantar la anilina en una probeta, mida y reporte el volumen obtenido. Calcule: reactivo limitante, rendimiento teórico y % de rendimiento experimental. Observe y anote temperatura de destilación.

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Grupo funcional Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #3

Síntesis de Anilina. Reducción de grupos nitro

1. ¿Que diferencia existe entre una amina aromática y una amina alifática?

2. Investiga las propiedades de los grupos activadores y desactivadores.

3. Dibuja las tres estructuras resonantes de la anilina

4. ¿Qué tipo de orientador es el grupo amino de la anilina? a. Desactivador, orienta meta b. Desactivador, orienta orto-para c. Activador, orienta orto-para d. Activador, oriente meta

5. La síntesis de la anilina se realiza adicionando HCl a una mezcla del nitrocompuesto con un metal, Sn granulado, lo que ocasiona la:

a. formación de una sal b. Oxidación del grupo nitro c. Reducción del grupo nitro d. Hidrogenación ácida e. d y e

6. ¿Qué sucede al verter la mezcla de reacción sobre hielo-agua? a. Se disuelve el producto b. Se neutraliza la mezcla c. Se elimina energía del sistema

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Experimento #4

Síntesis de p-Yodoanilina. Obtención de halogenados de arilo

Este experimento es un caso de una sustitución electrofílica aromática. Nos permite observar el efecto activador del grupo amino en el anillo aromático al reaccionar con un halógeno poco reactivo. El yodo constituye el electrófilo y es atacado por el nucleófilo, el anillo aromático, para producir el intermediario sigma con carga positiva (carbocatión), el cual pierde un protón para recuperar la aromaticidad. En la anilina el grupo amino es un activador del anillo aromático, por lo que su velocidad de reacción es superior a la del benceno y orienta hacia las posiciones orto y para en la sustitución electrofílica aromática. Mecanismo:

1) Ataque del anillo aromático al electrófilo. La molécula de yodo aunque es neutra, facilita el ataque debido a su polarizabilidad. Solo se observa el ataque en la posición para debido a que la molécula de yodo permite una interacción estérica con la amina, la cual por su geometría tetraédrica impide un acercamiento en las posiciones orto. Después de la reacción de adición se forma el intermediario sigma (3a-3d).

2) El intermediario sigma pierde un protón recuperando la aromaticidad del anillo. Se elimina yoduro de hidrógeno, el cual reacciona con el orbital sp3 de la amina para formar el yoduro de p-yodoanilina (5). Debido a las propiedades ácidas de este último, reacciona con bicarbonato liberando CO2 y p-yodoanilina.

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Procedimiento. Pese 1.4 g de yodo metálico en un vaso pequeño y tápelo con un vidrio de reloj. En otro vaso de precipitados de 100 ml, mezcle 1.0 g de bicarbonato de sodio, 10 ml de agua destilada y 0.6 ml de anilina. Enfríe en un baño de hielo, tratando de mantener la temperatura entre 12-15 oC. Agite vigorosa, constantemente. Añada el yodo en pequeñas porciones de manera que la adición dure 15 min. Mantenga la agitación vigorosa, constante y cuidadosamente con una varilla de vidrio. Una vez terminada la adición continúe con la agitación y la temperatura entre 12-15 oC durante 20 minutos (se observa la formación de una emulsión café oscuro). Enfríe a temperatura ambiente y deje reposar por 10 min. La reacción es completa con la formación de un sólido oscuro y cuando el desprendimiento de dióxido de carbono haya cesado. La p-yodoanilina se separa como un sólido oscuro. Filtre el producto crudo a vacío y lave con agua destilada. Coloque el producto en un matraz Erlenmeyer y agregue 20 ml de éter de petróleo o hexano, hierva en baño María por 5 min (precaución: recuerde el punto de ebullición del solvente). Mantenga el volumen constante. Enfríe un minuto luego adicione 0.05 g de carbón activado. Caliente la mezcla a ebullición, la disolución de la p-yodoanilina debe ser completa. Filtre en caliente por gravedad (caliente previamente embudo y matraz receptor en la estufa para evitar que la solución cristalice en el papel filtro). Lave el residuo con 2 ml de disolvente caliente. Enfríe lentamente la solución filtrada hasta temperatura ambiente y luego coloque en baño de hielo hasta que cristalice el producto. Filtre a vacío lavando con el disolvente frío. Realice la filtración lo más rápidamente posible y evite que circule aire a través de los cristales por un tiempo prolongado, puesto que el producto se oxida con el aire. Determine el % Rendimiento. Identifique las bandas de absorción del espectro Infrarrojo. Determine el punto de fusión del sólido obtenido (p. f. reportado = 62-63 oC) Realice cromatografía en capa fina: Disuelva una pequeña cantidad del sólido obtenido (tanto del crudo como del recristalizado) en etanol, aplique la muestra en una cromatoplaca y eluya con acetato de etilo-hexano (8:2), revele con luz ultravioleta. Observe pureza de los productos crudo y purificado.

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Grupo funcional Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario # 4

Síntesis de p-Yodoanilina 1. Identifica el electrófilo en la reacción de Sustitución Electrofílica Aromática que se lleva a

cabo en este experimento. 2. ¿Cómo se forma éste electrófilo teniendo en cuenta que la molécula de yodo es neutra?

Escribe la reacción. 3. ¿Qué tipo de sustituyentes se obtienen en esta reacción de halogenación de la anilina?

Dibuja sus estructuras. 4. ¿Porqué en esta reacción no se aplica energía (calentamiento)? 5. ¿Cuál es la función del bicarbonato de sodio? 6. ¿Cuáles son las propiedades físicas y usos de la p-Yodoanilina?

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Experimento # 5

Nitración de Benzoato de Metilo. SEA. Efecto directriz de sustituyentes La nitración del benzoato de metilo es una reacción típica de sustitución electrofílica aromática, donde un protón del anillo aromático es sustituido por un grupo nitro. El electrófilo es el ion nitrónio generado mediante la interacción de los ácidos nítrico y sulfúrico concentrados. El ácido sulfúrico como solvente protona al benzoato de metilo. El intermediario estabilizado, ión arenium transfiere entonces un protón al ion bisulfato básico para dar el 3-nitrobenzoato de metilo. El grupo éster es un director meta y un desactivador del anillo de benceno. Es mucho más fácil nitrar una molécula tal como fenol, donde el grupo hidroxilo es un director y un activador del anillo de benceno. Mecanismo El ácido sulfúrico como solvente protona al benzoato de metilo:

El ion nitronio reacciona con el intermediario protonado en la posición meta, donde la densidad electrónica es la más alta, es decir, donde no hay una carga resonante positiva:

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El ion arenium transfiere un protón al ion bilsulfato para dar el 3- nitrobenzoato de metilo: Procedimiento A un matraz Erlenmeyer de 20 o 25 ml adicione 2.4 mL de ácido sulfúrico concentrado y enfríe aproximadamente a 0oC usando un baño de hielo con sal, luego adicione 1.2 ml de benzoato de metilo (δ = 1.09 g/cm3). Prepare en otro matraz 1.6 ml de mezcla sulfonítrica (Ácidos nítrico/sulfúrico concentrados) en relación (1:1) enfrie la mezcla usando también un baño de hielo con sal. Adicione la mezcla de ácidos fría al matraz, durante la adición de los ácidos, agite la mezcla continuamente y mantenga la temperatura de la mezcla de reacción por debajo de los 15 oC. Si la temperatura se eleva a más de 15 oC, la formación de un subproducto podría aumentar rápidamente, ocasionando la disminución del rendimiento del producto deseado. Después de haber adicionado todo el ácido, caliente la mezcla a temperatura ambiente cambiando el baño de agua de hielo por un baño de agua a temperatura ambiente. Después de 15 minutos, vierta la mezcla ácida sobre 50 g de hielo picado en un vaso de precipitados de 250 ml. Después de que el hielo se haya fundido, separe el producto mediante filtración al vacío a través de un embudo Buchner o Hirsh y lave con 2 porciones de 5 ml de agua fría y enseguida con 2 porciones de 2 ml de metanol frío. Pese el producto y recristalice con metanol. No adicione mas solvente una vez que se haya disuelto en el punto de ebullición. Un enfriamiento lento produce cristales más grandes, el punto de fusión es de 78 oC. El producto crudo obtenido aproximadamente en un 80 % de rendimiento tiene un punto de fusión de entre 74 a 76 °C. Determine el espectro infrarrojo del producto. Compruebe pureza de los productos crudo y recristalizado mediante cromatografía.

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Grupo funcional Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #5

Nitración de Benzoato de Metilo. SEA. Efecto directriz de substituyentes.

1. La nitración del benzoato de metilo ocurre de la misma manera que sucede con el _______________ mediante un mecanismo de ____________.

2. ¿Porque en esta reacción se forma el m-nitrobenzoato de metilo en vez de sus isomeros orto o para?

3. Debido a que el grupo nitro es un grupo electrón atractor o desactivante, explica porque la reacción se detiene en la formación del producto mononitrado.

4. ¿Porque la cantidad de productos dinitrados aumenta a altas temperaturas? 5. ¿Cómo esperarías que fuera la estructura del éster dinitrado? (Considera los efectos

directrices del éster y del primer grupo nitro sobre la adicción del segundo grupo nitro. ¿Cómo sería la velocidad de formación del compuesto dinitrado sería más rápida o más lenta comprada con la formación del mononitrado?

6. ¿Cuantos moles hay en 0.8 ml de ácido nítrico concentrado?

7. ¿Cuantos moles hay en 1.2 ml de benzoato de metilo?

8. Al final de la recristalización (purificación del producto crudo), el sólido filtrado es lavado con una pequeña cantidad de solvente frío. ¿Porqué este solvente debe estar frío?

9. ¿Cómo interfiere el agua en la nitración? 10. En la etapa de extracción o separación de muchas reacciones orgánicas se hace

adicionando agua a la mezcla de reacción; sin embargo, en este experimento se le adiciona hielo. ¿Qué podrías observar si la mezcla fuera separada adicionando agua a temperatura ambiente? Considera el solvente usado en esta reacción.

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Complemento para el Experimento #5

Nitración de Benzoato de Metilo. SEA. Efecto directriz de sustituyentes.

La sustitución de un grupo nitro por un hidrógeno del anillo ocurre con el benzoato de metilo

de la misma manera que sucede con el benceno. En principio, se podría esperar que

cualquier hidrógeno del anillo podría ser reemplazado por el grupo nitro. Sin embargo, el

grupo carbometoxi orienta la sustitución aromática preferentemente a las posiciones meta

con respecto a él. Como resultado se forma el m-nitrobenzoato de metilo como producto

principal. Además se podría esperar que la nitración ocurriera más de una vez en el anillo,

pero tanto el grupo carbometoxi como el grupo nitro desactivan el anillo en contra de una

sustitución posterior. En consecuencia la formación de un producto dinitrado del benzoato de

metilo es mucho menos favorable que la formación del producto mononitrado.

Mientras que los productos descritos previamente son los que se forman principalmente en la

reacción, es posible obtener impurezas de pequeñas cantidades de los isómeros orto y para

del m-nitrobenzoato de metilo y probablemente de la dinitración. Los subproductos son

eliminados cuando el producto de interés es lavado con metanol y purificado mediante

cristalización.

El agua tiene un efecto retardante sobre la nitración ya que interfiere con el equilibrio de los

ácidos sulfúrico y nítrico que forma los iones nitronio. Entre menor sea la cantidad de agua

presente, mas activa será la mezcla nitrante. También, la reactividad de la mezcla nitrante

puede ser controlada variando la cantidad de ácido sulfúrico usada. Este ácido debe

protonar al ácido nítrico, el cual es una base débil, y entre mayor sea la cantidad de ácido

sulfúrico disponible, mayor será la cantidad de especies protonadas (y por lo tanto de NO2+)

en la solución. El agua interfiere debido a que es una base más fuerte que los ácidos H2SO4

y HNO3. La temperatura también es un factor determinante en el grado de nitración. Entre

mayor sea la temperatura, mayor será la cantidad de productos dinitrados formados en la

reacción.

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Experimento #6 Síntesis de Ácido Sulfanílico. Orientación y activación de sustituyentes.

Introducción. La reactividad de un anillo aromático está sujeta a la influencia de los grupos enlazados al mismo. La orientación de un grupo entrante es también una función del sustituyente que ya este presente en el compuesto. Los grupos que presentan átomos, unidos al anillo aromático, que tienen pares de electrones libres, activan al anillo donándole su par de electrones. Estos grupos se conocen como activadores. En estos casos, cuando el segundo sustituyente entra en la posición orto o para, se genera un carbocatión que presenta una estructura intermediaria en la que, el grupo unido al anillo (el primer sustituyente) puede ayudar a compartir o acomodar esa carga positiva generada. Esta estructura presenta una menor energía y una mayor estabilidad que las otras estructuras resonantes del carbocatión. Además, esta estructura intermediaria del carbocatión, estable y de baja energía, no se presenta en una substitución en meta. Es por ello que los grupos activadores favorecen preferencialmente una segunda substitución en las posiciones orto y para. Cuando el átomo del grupo unido al anillo no presenta electrones libres, la segunda substitución es "mas favorecida" en la posición meta. Estos grupos se conocen como desactivadores para una segunda sustitución, y es precisamente la posición meta la menos desfavorecida. En estos casos, el átomo unido al anillo atrae los electrones del anillo por efecto inductivo, disminuyendo la densidad electrónica del mismo, haciéndolo menos susceptible a un ataque electrofílico. Los halógenos son un grupo especial ya que, siendo desactivadores, son orientadores orto-para.

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Sulfonación de la Anilina Es probable que la sulfonación de la anilina proceda por medio de un mecanismo totalmente diferente al que sigue la sustitución aromática usualmente. El producto principal de esta reacción es el ácido p-aminobencensulfónico, conocido como ácido sulfanílico. En este caso no es posible discutir la orientación, como se haría normalmente, basándose en la rapidez de formación relativa de cada isómero. Lo anterior se debe a que, al parecer, la obtención del isómero para está determinada más que por la rapidez relativa de formación, por la posición de un equilibrio. Las propiedades del ácido sulfanílico no corresponden a las de un compuesto con un grupo amino ni a las de uno con un grupo sulfónico. Esto se debe a que se trata de un ion dipolar o switterion, producido por la presencia de ambos grupos en la misma molécula. Mecanismo. El mecanismo procede inicialmente con una reacción ácido-base, seguida de una deshidratación de la sal, formándose de esta manera el ácido fenilsulfámico. Posteriormente, este sufre una sulfonación a través de una reacción de sustitución electrofílica aromática. Enseguida se lleva a cabo la hidrólisis del ácido sulfámico para dar como resultado la formación del ácido sulfanílico.

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Procedimiento. Colocar 2 ml de anilina en un matraz de dos bocas. Con mucho cuidado, con guantes y lentes de seguridad haga la siguiente operación en la campana. Colocar el matraz en un baño de agua fría, añadir 8 ml de ácido sulfúrico concentrado, en fracciones muy pequeñas. Agitar manualmente con suavidad. Terminada la adición, dejar reposar. Colocar una barra magnética para agitación. Adapte el termómetro en la boca lateral del matraz (asegúrese que el bulbo quede sumergido en la mezcla de reacción), y en la otra boca, el refrigerante de agua. Calentar la mezcla en baño de arena, hasta una T del baño de máximo 170-180 °C. Mantener a esa T durante aproximadamente 1:30 hrs. Deje enfriar la mezcla de reacción hasta 50-60 oC y viértala lentamente y con agitación sobre 50 g de una mezcla de hielo-agua, para favorecer la cristalización. Dejar reposar hasta que la cristalización sea completa. (Si el contenido del matraz bola fuese muy viscoso, caliente a baño María hasta que la mezcla se haga fluida y fácil de verterse sobre hielo). Filtrar al vacío. Dejar secar y pesar. Calcular el rendimiento del crudo. Recristalizar de agua empleando carbón activado. Filtrar en caliente. Enfriar el líquido y filtrar lavando con agua fría. Seque el producto y calcule el rendimiento del producto purificado. Colocar el producto en el frasco que te indicará tu instructor.

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Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #6

Síntesis de Ácido Sulfanílico. Orientación y activación de sustituyentes.

1. ¿Porque método se obtiene el ácido sulfanílico en este experimento? 2. ¿Qué tipo de mecanismo sigue esta reacción de sulfonación? 3. La síntesis del ácido sulfanílico se realiza en un medio fuertemente ácido que

ocasiona la: a) Formación de una sal b) Protonación del grupo amino c) Oxidación del grupo amino d) Desactivación del grupo amino

4. Que sucede al verter la mezcla de reacción sobre hielo-agua

5. ¿Porque el ácido sulfanílico posee un punto de fusión tan alto?

a) Por tratarse de un compuesto iónico b) Por ser una base débil c) Por tener un sustituyente en posición para d) Por ser insoluble en agua y solventes orgánicos e) Por ser soluble en NaOH acuoso

6. Porque el ácido sulfanílico es soluble en agua caliente e insoluble en eter o benceno?

a) Por tratarse de una sal dipolar iónica (switerion) b) Por ser un ácido débil c) Por ser una base débil d) Por ser una sal soluble en bases acuosas e) Todas las anteriores

7. Explique porque el grupo sulfamida favorece la monosustitución del anillo, mientras

que el grupo amino favorece la polisustitución en reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática.

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Ejercicio de Literatura Química Este ejercicio consiste en 2 partes, la primera es elegir un tema o bien una molécula de tu interés e ir buscando información. La segunda parte es elaborar un reporte con las características que se describen abajo. Tienes un mes para ir obteniendo la información y realizar el reporte, no lo dejes hasta último momento. Recuerda que el reporte se entrega el día marcado en el calendario. La entrega puede ser a través de correo electrónico. Objetivo: Familiarizarse con formas escritas de información química. Para que el conocimiento científico sea útil a la sociedad, este debe estar disponible para que la gente lo lea. Todo lo que se conoce acerca de la química está contenido en millones de páginas en Revistas Científicas y Libros, llamados colectivamente “Literatura”. Cuando utilizamos el término “esto es conocido o reportado” nos referimos a que ha sido publicado en alguna forma escrita. La literatura puede dividirse en dos clases, literatura primaria en la que se describen resultados de experimentos y literatura secundaria, que consiste en una colección o resumen de ideas importantes de la literatura primaria. La literatura primaria consiste en Revistas Científicas que aparecen semanal o mensualmente. Algunas Revistas que se encuentra en la Biblioteca de ésta facultad de Química enfocados en Síntesis Orgánica son, en orden de importancia: The Journal of Organic Chemistry, Journal of American Chemical Society, Tetrahedron Letters y Journal of Chemical Education, entre otras. Este ejercicio consiste en realizar literatura secundaria. Obtener información de literatura primaria y preparar un reporte. Se investigará un acerca de un tema o una molécula y se escribirá un reporte corto acerca de su historia, importancia, propiedades y síntesis. El ejercicio es individual. Busca artículos escritos en los últimos 10 años, Ya sea a través de la base de datos del Chemical abstracts, o bien, infórmate con el bibliotecario si está disponible vía Internet el SciFinder Scholar que es otra base de datos, mediante la cual puedes hacer la búsqueda y obtener artículos (sólo del último año de publicación) de las dos primeras revistas mencionadas anteriormente. El artículo debe tener el estudio de alguna síntesis orgánica. Busca que tenga esquemas de la reacción, que tenga procedimiento experimental y caracterización (es decir, utilización de algún método de identificación del compuesto sintetizado). Identifica por lo menos una etapa de la reacción de estudio de la que puedas explicar su mecanismo. Debes buscar al menos un artículo científico relacionado con el tema, te puedes apegar al formato de éste. Partes del reporte: El artículo deberá constar de 5 páginas (incluyendo la página de presentación y bibliografía), escritas a doble espacio y con letra tipo Times New Roman o arial de 10 puntos. Numerar las páginas, formato del texto en 2 columnas (ver publicación encontrada de acuerdo al tema elegido).

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Encabezado: Laboratorio de Química Orgánica II, 2010. Páginas. Título del artículo • Autor (tu nombre o nombres de integrantes del equipo) • Lugar donde se realiza la investigación (departamento de química…DCNE….) • Resumen • Palabras clave • Introducción • Parte experimental • Resultados y discusión • Referencias (incluir la referencia encontrada relacionada con el tema). Tener en cuenta que toda referencia citada debe tener indicada la cita en el lugar correspondiente en el texto. I. Resumen. Párrafo de aproximadamente 10 líneas donde se describe el tema del que trata el artículo y brevemente la principal metodología así como los resultados y/o conclusiones mas importantes. II. Palabras clave. De 3 a 5 palabras principales de que trata el trabajo. III. Introducción y Fundamentos En esta parte establece el interés específico del artículo, es decir, una descripción del propósito o significado del trabajo, en otras palabras ¿porque esta molécula es importante? ¿Porque los autores realizaron tal síntesis o estudio? ¿Para que fue bueno o que aporta la investigación? También puedes escribir acerca de tu interés en este compuesto, y otras ideas similares.

Información de interés especial Incluye información general y la historia de la molécula si está disponible en la literatura. Nombres comunes IUPAC, propiedades físicas, estructura molecular y fuentes naturales, si aplica. Química Identifica los aspectos principales de la molécula, proceso de manufactura, metabolismo de una droga, etc. Esta parte es el cuerpo principal de tu reporte. Muestra un esquema de la reacción ilustrando la reacción o reactivos que te son familiares, el reactivo inicial y el o los productos finales. Un mecanismo para la reacción de estudio o de una etapa de la reacción, que te sea familiar ya sea con alguna reacción estudiada en tu clase de química orgánica teórica o, que hayamos visto en el laboratorio. IV. Parte experimental Una descripción de la reacción, aquí describe los detalles de la reacción, el tiempo que dura la reacción, temperatura, técnicas utilizadas, cuál fue su porcentaje de rendimiento. Como se purificó el producto y como fue caracterizado, es decir que técnica se utilizó para comprobar que realmente se trata del producto deseado (como Espectroscopia de Infrarrojo, Ultravioleta-Visible o Resonancia Magnética Nuclear o cualquier otra técnica o método que se utilice en la caracterización del producto). Se sugiere introducir una gráfica de la determinación si el artículo la presenta.

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V. Conclusiones Describe la principal conclusión del autor y que propones que se podría estudiar en un futuro y tu conclusión de que aprendiste o que no aprendiste y alguna sugerencia para el ejercicio. VI. Referencias Provee de una lista de fuentes de información usadas en tu investigación. Sigue un estilo particular de escribir tu bibliografía y mantenlo en todas las fuentes de información que incluyas. Ejem. Apellido del (de los) autor(es), iniciales del nombre, título del artículo, nombre abreviado de la revista, numero de volumen, año de publicación y números de páginas. Fíjate la forma en que están escritas las referencias bibliográficas en tu artículo de inicio. El reporte debe estar escrito en tus propias palabras, tratando de explicar con claridad aquellas partes que mejor entendiste del artículo base. Anexa con tu reporte una copia del artículo base. BÚSQUEDA DE REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS EN INTERNET: A través de algún navegador de tu preferencia: google (http://scholar.google.com.mx), yahoo, etc. Bases de datos exclusivas para usuarios de la U. de GTO. Tienes acceso a éstas a través de la página principal de la Universidad, haces clic en Acervo bibliográfico. Enseguida en biblioteca digital (http://truco.ugto.mx/), luego en bases de datos, luego haces clic en el icono de la American Chemical Society , luego entras en donde está el icono de ACS web edition ¡acceso!. En esta página encontrarás referencias, resúmenes y en algunos casos documentos de texto completo. Accesos o links recomendados: EBSCO HOST. Marca todos los accesos y enseguida marca texto completo. ACS WEB EDITION. American Chemical Society (ACS). Publications of Chemical and related scientific information. Aunque puedes hacer la búsqueda general en todas las revistas, se recomiendan estas: Journal of the American Chemical Society Journal of Organic Chemistry Langmuir Macromolecules Combinational Chemistry Accounts of Chemical Research

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Nota importante: la búsqueda debe ser en inglés, por lo tanto debes escribir correctamente los nombres para obtener resultados. EN LA BIBLIOTECA DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Journal of the American chemical society Journal of Organic Chemistry Recuerda que la calidad de un reporte no se relaciona con la cantidad de páginas escritas, se relaciona más bien con la información sustancial y claridad del material presentado. TEMAS PROPUESTOS PARA LA ELABORACIÓN DEL ARTÍCULO Química forense Pesticidas Diseño de drogas para aplicaciones farmacéuticas Esteroides Venenos Químicos fotográficos Química de los cosméticos Catalizadores organometálicos Perfumes y aceites esenciales Medicina herbal Combustibles Polímeros y moda (fibras sintéticas)

Semiconductores orgánicos Colorantes y la química de los colores Jabones y detergentes Hormonas y su comportamiento Antioxidantes orgánicos Vitaminas y cofactores Químicos para la preservación de arte Resonancia magnética en imagen Feromonas Especias y química de los sabores Metales orgánicos (conductores moleculares)

Moléculas propuestas (Puede elegirse de acuerdo al interés personal en su historia, propiedades, usos o sus características estructurales) Cafeína Aspirina Codeína Benceno Ibuprofeno Epinefrina Progesterona Novocaína Sacarina TNT Estricnina Canabinol

Dioxina Quinina Niacina Cocaína Ácido ascórbico Luminol Nicotina Ritalin Prozac Aspartame DDT

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Experimento #7

Síntesis de 2,4 Dinitrofenilhidrazina y 2,4 Dinitrofenilanilina.

Sustitución Nucleofílica Aromática (SNA)

La sustitución de un halógeno por un nucleófilo en un halogenuro de arilo que no tiene grupos electroatractores como sustituyentes es muy difícil. El anillo aromático como ya sabemos es un sistema rico en electrones, lo que le dificulta reaccionar con reactivos que también son ricos en electrones. Sin embargo cuando hay grupos electroatractores, especialmente grupos nitro en posición orto o para al halógeno, la sustitución nucleofílica toma lugar con relativa facilidad. Este cambio de reactividad del anillo aromático es debido a que los grupos nitro además de que hacen menos rico en electrones al anillo, estabilizan la carga negativa por efecto inductivo (con el nitrógeno cargado positivamente) y por efecto de resonancia (con un doble enlace C=N).

Mecanismo de reacción El mecanismo de la SNA puede ser descrito como un proceso de Adición-Eliminación, donde primero se adiciona el nucleófilo y en una segunda etapa se elimina el grupo saliente, el cual normalmente es un halógeno. Esta reacción “no” es una Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2) donde el nucleófilo entra a 180° con respecto al grupo saliente en un proceso concertado.

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El mecanismo general de SNA en haluros de arilo nitrosustituidos consiste en un mecanismo que se realiza en dos pasos: adición – eliminación. La adición del nucleófilo al haluro de arilo es seguida de la eliminación del haluro como grupo saliente, siendo el paso de la adición del nucleófilo el paso determinante de la velocidad (paso lento), ya que el carácter aromático del anillo debe ser sacrificado para formar un anión ciclohexadienilo intermediario. Cuando este anión es estabilizado por la presencia de uno o varios grupos electroatractores fuertes, por ejemplo, el grupo nitro, en posiciones orto y/o para con respecto al grupo saliente, se logra alcanzar la Ea necesaria para que la reacción proceda a una velocidad razonable. Procedimiento En un matraz Erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol de 96º tibio (40-50oC). Con agitación constante agregue gota a gota 0.7 mL de hidrato de hidracina. Al terminar la adición, caliente la mezcla (sin que hierva) por 10 min. Enfríe lentamente y filtre al vacío. El precipitado se lava en el mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio 40-50ºC. Seque al vacío y calcule rendimiento con el peso del producto crudo. Recristalice con etanol. Determine punto de fusión del producto puro. 2,4-dinitrofenilhidrazina (p.f. 200 °C) Compruebe pureza con cromatografía en capa fina. Coloque en un matraz Erlenmeyer de 50 mL, 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina sin dejar de agitar. Caliente la mezcla de reacción en baño maría durante 15 min. (sin llegar a ebullición) con agitación constante. Filtre al vacío el sólido formado, recristalice su producto con etanol y determine el rendimiento. 2,4-dinitrofenilanilina (p.f. 159 °C). Compruebe pureza con cromatografía en capa fina.

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Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #7

Síntesis de 2,4 Dinitrofenilhidrazina y 2,4 Dinitrofenilanilina.

1. ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)? Explique su respuesta?

2. ¿Una sustitución nucleofílica aromática es aquella en la cual el __________desplaza a

un buen grupo saliente como lo es un ________ sustituyente en un anillo aromático.

3. ¿En qué posición debe encontrarse el grupo saliente con respecto a los grupos atractores de electrones?

4. En la reacción de estudio, el grupo ___________ es un activador hacia la sustitución nucleofílica aromática y un director ________, esto permite que el carbón bencénico al cual está unido posea una carga ______.

5. ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidracina en la SNAr?

6. Mencione los usos de la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilanilina

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Experimento #8

Síntesis de sales de Diazonio. Anaranjado de metilo y Naranja II. Diazoación. Reacciones de copulación o acoplamiento. Colorantes azo.

Naranja de metilo Naranja II

Introducción Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con el ácido nitroso, HNO2. Este reactivo inestable se forma en presencia de la amina por acción de un ácido mineral sobre nitrito de sodio. Cuando una amina aromática primaria, disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso frío se trata con nitrito de sodio, se forma una sal de diazonio. Puesto que éstas descomponen lentamente, aún a la temperatura de un baño de hielo, se emplean sus soluciones de inmediato, una vez preparadas. El gran número de reacciones que dan las sales de diazonio se pueden agrupar en dos tipos:

Remplazo, en las que se pierde el nitrógeno en forma de N2, quedando en su lugar en el anillo otro grupo

Copulación o acoplamiento, en las que el nitrógeno permanece en la molécula

La copulación de sales de diazonio con fenoles y aminas aromáticas genera azo-compuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes. La obtención de un colorante diazoico consta de las operaciones siguientes:

1. Diazotación. de una sustancia aromática que contenga un grupo amino primario. 2. Preparación de una disolución de algún compuesto amino-aromático en un ácido

diluido o de una sustancia fenólica en un álcali diluido. 3. Mezclado de las soluciones anteriores con lo que tiene lugar la formación del colorante

en una reacción que se denomina copulación. Para que tenga lugar esa reacción, la solución debe estar alcalina o ligeramente ácida.

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Para la obtención del anaranjado de metilo, se comienza por la diazotación del ácido sulfanílico (fase 1), se disuelve dimetilanilina en ácido clorhídrico diluido (fase 2), y finalmente se mezclan ambas soluciones para que tenga lugar la copulación (fase 3).

Mecanismo de reacción

Anaranjado de metilo El mecanismo de reacción para la formación de la sal de diazonio del ácido sulfanílico, se lleva a cabo a través del ataque del grupo amino sobre el electrófilo nitrosonio formado al reaccionar dos moléculas de ácido nitroso entre sí.

Posteriormente, se propone existe un equilibrio tautomérico y la protonación de uno de los isómeros, el cual, al perder agua, conduce a la formación de la sal de diazonio correspondiente.

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Esta sal, mediante una reacción de sustitución electrofílica aromática con la N,N-dimetil-anilina, conlleva a la formación del anaranjado de metilo.

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Naranja II

Procedimiento Síntesis del colorante anaranjado de metilo En un vaso de precipitados de 125 ml, coloque 1 g de ácido Sulfanílico, 0.6 ml de dimetilanilina y 0.5 ml de ácido clorhídrico concentrado; agregue 5 ml de agua y enfríe la mezcla hasta tener una temperatura de 0-5 °C. En otro vaso de precipitados de 125 ml, prepare una solución de 0.35 g de nitrito de sodio disueltos en 2.5 ml de agua. Manteniendo la temperatura abajo de 5°C agregue gota a gota y con agitación constante la solución de nitrito de sodio a la solución de la amina y el ácido sulfanílico, preparada anteriormente. Una vez terminada la adición agite la mezcla hasta que tome la temperatura ambiente. La mezcla adquiere una coloración rojo vino obscuro. Agregue gota a gota y agitando, una solución de sosa al 10% hasta tener un pH = 10. Caliente la mezcla de reacción con agitación constante, retire el recipiente en el momento en que se inicia la ebullición. Enfríe en hielo. Si fuese necesario, induzca la cristalización y filtre. Lave con agua helada y seque el producto. El anaranjado de metilo precipita como sal sódica. Recristalice el producto. Determine el punto de fusión. Realice pruebas de tinción.

Síntesis del colorante Naranja II Reacción de diazoación Coloque 0.4 g de carbonato de sodio en un vaso de precipitados de 125 ml adicione 10 ml de agua. Agregue 1 g de ácido sulfanílico hasta disolución total. Coloque la solución en baño de hielo-sal. Adicione a la mezcla de reacción 10 g de hielo picado y 4 ml de solución de nitrito de sodio al 10 % y 4 ml de ácido clorhídrico al 20 % v/v. Al cabo de unos minutos se forma la sal de diazonio.

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Reacción de acoplamiento. Disuelva en un matraz Erlenmeyer 0.8 g de beta-naftol en 4 ml de hidróxido de sodio al 10% calentando si es necesario. Enseguida enfríe en baño de hielo-sal hasta 0-5 °C. Una vez fría la solución, adicione la sal de diazonio, manteniendo la mezcla de reacción en baño de hielo-sal y con agitación constante. Terminada la adición, deje reposar la mezcla a temperatura ambiente durante 15-20 minutos. Agregue 4 g de cloruro de sodio, calentar casi a ebullición hasta disolución completa y enfríe en baño de hielo hasta la cristalización de la mayor parte del producto. Filtre al vacío, lave con 2 ml de etanol frío, seque al vacío y pese el producto obtenido. Recristalice con etanol. Determine el punto de fusión. Realice pruebas de tinción.

Pruebas de tinción En un matraz o vaso pequeño, coloque 10 ml de solución al 1 % del colorante y unas gotas de H2SO4. Agregue cortes pequeños de diferentes telas: algodón, lana o seda (preferentemente blancos). Hierva durante 5 minutos, y posteriormente lave los cortes de tela con agua. Observe y anote sus resultados.

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Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionatio #8

Síntesis de sales de Diazonio.

1. El ácido nitroso es un ácido débil e inestable, reacciona con todas las aminas. ¿Cómo se prepara?

2. Las aminas aromáticas primarias reaccionan con el ácido nitroso formando

_______________________.

3. ¿Cómo se clasifican las reacciones que dan sales de diazonio?______________________________y___________________________.

4. Escribe la formula general de los compuestos azo

_______________________________. 5. Los compuestos azo tienen gran importancia como

______________________________.

6. En esta reacción el ácido sulfanílico, una amina aromática, sufre diazoación al disolverse en un ácido diluido y transformado a una sal de diazonio al adicionarle nitrito de sodio. Esta sal mediante una reacción de acoplamiento con _________________ es entonces transformada en el colorante azo anaranjado de metilo.

7. Explique ¿Cuál es la razón por la que las sales de diazonio aromáticas son relativamente estables?

8. ¿Cómo evita que se descompongan las sales de diazonio? 9. ¿Qué diferencia se requiere en el pH de la mezcla de reacción para que el

acoplamiento de las sales de diazonio sea óptimo con fenoles y con aminas?

10. ¿Qué es un colorante?

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Experimento # 9

Síntesis de la Dibenzalacetona. Reacción de Claisen-Schmidt. Condensación Aldol.

El benzaldehído reacciona con una cetona en la presencia de una base para dar una cetona

,-insaturada. Esta reacción es un ejemplo de una condensación Aldol cruzada donde el intermediario sufre deshidratación para producir una cetona estabilizada por resonancia. La condensación Aldol cruzada de este tipo procede con gran rendimiento porque el benzaldehído no puede reaccionar consigo mismo mediante la condensación Aldol debido a

que no tiene -hidrogeno. De la misma manera las cetonas no reaccionan fácilmente consigo mismas en presencia de una base acuosa. Sin embargo, la única posibilidad es que la cetona reaccione con el benzaldehído. Mecanismo de reacción. La reacción que se lleva a cabo es una condensación aldólica cruzada, debido a que se efectúa con dos compuestos carbonilos diferentes (aldehído y cetona). Esta reacción no siempre es factible, puesto que puede resultar una mezcla de cuatro productos si ambos tienen hidrógeno en α. Se puede obtener un sólo producto si se siguen las siguientes condiciones:

a) Uno de los reactivos no debe tener hidrógenos a, de modo que no puedan autocondensarse. b) Mezclar este reactivo con el catalizador. c) Adicionar al final el compuesto carbonílico con hidrógenos a para que haya una concentración muy baja del compuesto carbonílico iónizable.

La síntesis de dibenzalacetona involucra la condensación de dos moléculas de benzaldehído con una de acetona, catalizada con hidróxido de sodio. El mecanismo ocurre gracias a la base presente en el medio de reacción (sosa), cuyo ión hidróxido ataca al compuesto carbonílico con hidrógenos α, la acetona (2), extrayendo un hidrógeno y formando el carbanión estabilizado por resonancia como el ión enolato (3) y agua.

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Posteriormente el anión enolato (3), a través del carbanión, ataca nucleofílicamente al grupo carbonilo de una molécula de benzaldehído (1), formando un ión alcóxido (4), el cual es una base fuerte que reacciona con el agua para producir la β-hidroxicetona (5) y regenerando el ión hidróxido.

La β-hidroxicetona (5) reacciona con el ión hidróxido para formar el enolato (6), que es la base conjugada del compuesto (5).

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El enolato (6), al pasar al tautómero ceto, elimina con facilidad el ión hidróxido para formar la monobenzalacetona (7). Esta reacción de eliminación, se ve favorecida gracias a que la doble ligadura que se genera está conjugada con el grupo carbonilo y el anillo de benceno.

La monobenzalacetona (7) reacciona nuevamente con el ión hidróxido para que al perder otro hidrógeno del carbono en la posición a. al grupo carbonilo se genere el carbanión estabilizado por resonancia como el enolato (8).

El enolato (8) reacciona a través del carbanión con la segunda molécula de benzaldehído (1) para generar el alcóxido (9).

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El alcóxido (9) toma con facilidad un protón del agua, al ser una base más fuerte que el ión hidróxido, para generar la β-hidroxicetona (10) y regenerándose el ión hidróxido, para que a través de otra reacción ácido-base, se forme la base conjugada (11) y agua.

La base conjugada (11) es estable porque se encuentra en resonancia con el enolato y al pasar del tautómero enolato al tautómero ceto, se lleva a cabo la eliminación del ión hidróxido, para formar la dibenzalacetona (12).

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El isómero que se obtiene de la dibenzalacetona (12) es el trans-trans, por ser el menos impedido estéricamente y por lo tanto el más estable. El color que presenta la dibenzalacetona (12) es el resultado de un largo sistema π conjugado, el cual puede absorber en la parte visible del espectro electromagnético (Imáx. 330 nm; ε = 34, 300). Procedimiento.

Reacción. En un matraz Erlenmeyer de 25 ml coloque 2.25 g de hidróxido de sodio, 25 ml de agua y 20 ml de etanol. Enseguida agregue poco apoco y con agitación 3 ml de benzaldehído y 1 ml de acetona. Continúe agitando la mezcla de reacción durante 15 min mas, mantenga la temperatura de la mezcla de reacción a 20-25 oC; use (de ser necesario) un baño de agua fría o tibia según el caso. Agite la mezcla con la microespátula hasta que solidifique o hasta que este turbia. Separación del producto. Filtre el precipitado, lave con agua fría hasta que las aguas de lavado tengan pH 7. Seque el producto y calcule el rendimiento. Recristalización. Recristalizar el producto con etanol. Si al recristalizar la solución, esta se torna color rojo-naranja, es debido a que el pH es ligeramente alcalino, por lo que debe agregar ácido clorhídrico (1:1), hasta pH 7. Pese el producto puro y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión del producto purificado y compárelo con el reportado. Comprobar la pureza mediante cromatografía en capa fina, utilizando como disolvente acetona o acetato de etilo y como eluente hexano-acetato de etilo. Revele con I2 o luz UV. Interprete el espectro de la dibenzalacetona:

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Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #9

Síntesis de la Dibenzalacetona. Condensación Aldólica Cruzada.

1. Escribe la estructura del ión intermediario (A) formado cuando la acetona (pKa = 20) es tratada con una base fuerte:

(A)

2. El nucleófilo (A) una vez formado ataca a una molécula de benzaldehído, para dar el ion alcóxido (B). Da la estructura del ión B . Este carbanión (B) es protonado por el solvente agua/etanol para producir el producto (C), da el nombre de C.

3. El producto C sufre desprotonación con la fase para producir el ión D, dibuja las dos

estructuras de este ión enolato

↔ ____________________________________ (D)

Este ión elimina fácilmente el ion hidróxido para formar la monobenzalacetona (E), dibuja esta etapa

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___________________ ____________________ (D) (E)

4. El producto (E) reacciona nuevamente con el ión hidróxido para perder otro protón del

carbono α al grupo carbonilo para producir el carbanión estabilizado por resonancia, dibuja las dos estructuras de este ión enolato (F)

___________________________________ (F)

5. El ión enolato reacciona con la segunda molécula de benzaldehído para formar el

alcóxido (G). Dibuja la estructura de (G). Aldehído + (F) ___________________________ (G) 6. El alcóxido (G) se protona con el solvente para formar la β-hidroxiacetona la cual sufre

una deshidratación catalizada por la base para producir el enolato (H) __________________________ ___________________________ (H) (I)

7. Al pasar del tautómero enol al tautómero ceto de (H) se lleva a cabo la eliminación del

ion hidróxido para dar el producto final (I). Aunque este tipo de deshidratación no es muy común, hay una fuerza impulsora importante que conduce a la reacción a la formación de (I). Esta fuerza impulsora es la formación de un sistema _________________muy estable el cual puede absorber en la parte visible del espectro electromagnético.

HOH/NaOH

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Experimento #10

Síntesis de Benzocaína. Preparación de un anestésico local. Reacción de Esterificación.

Ácido p-Aminobenzoico p-Aminobenzoato de eltilo Benzocaína En este experimento se prepara el anestésico local, benzocaína, mediante esterificación directa del ácido p-aminobenzoico con etanol. Una de las reacciones mas importantes de los ácidos carboxílicos es su conversión a ésteres. RCOOH RCOOR'. Un ácido y un alcohol reaccionan para formar un éster y agua, mediante una reacción en equilibrio. En muchos casos éste se alcanza solamente cuando aproximadamente 2/3 partes del ácido o del alcohol han sido convertidos al éster. Para catalizar esta reacción, se emplea una pequeña cantidad (normalmente el 3%) de un ácido mineral fuerte, como el HCl o el H2SO4, o un ácido de Lewis. La sustitución nucleofílica procede en dos etapas. En la primera etapa el ion H+ actúa como catalizador en la reacción de esterificación uniéndose al oxígeno carbonílico, por lo que el carbono queda más susceptible al ataque del nucleófilo, dando lugar a la formación intermediaria de un compuesto tetraédrico. En la segunda etapa el H+ actúa también como catalizador en la reacción de hidrólisis del éster, pues permite que se una un H+ al oxígeno carbonílico, la molécula queda entonces más vulnerable al ataque del agua, que es un reactivo débilmente nucleofílico. Para incrementar los rendimientos de la reacción, se puede aplicar el Principio de Le Chatelier, y llevar el equilibrio en la dirección del éster, usando un exceso de alguno de los reactivos, o bien, extrayendo alguno de los productos en cuanto se forma.

Mecanismo de reacción. La deficiencia de electrones en el átomo de carbono del grupo carbonilo del ácido benzoico no es muy alta, o sea, su electrofília, en consecuencia su reactividad es baja. Se hace

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reaccionar al ácido benzoico con un ácido fuerte ( H2SO4), que actúa como catalizador, para llevar una reacción ácido base, de la cual se forma un intermediario y un anión sulfato. El intermediario posee un grupo carbonilo protonado, el cual se encuentra en resonancia con un carbocatión, lo que incrementa su electrofília.

Una vez que se forma el carbocatión (12), el cual es un electrófilo fuerte y puede reaccionar con un nucleófilo débil como el metanol, para formar un enlace C-O y dar lugar al intermediario (13). A través de un equilibrio ácido base se puede protonar cualquier de los dos grupos hidroxilos de (13) para dar el intermediario (14) ambos poseen un carbón tetraédrico.

Cuando (14) se rompe heterolíticamente el enlace C-O, sale agua como grupo saliente y se forma un carbocatión el cual es estabilizado por el grupo hidroxilo, para formar el intermediario (15), que es el éster protonado, este se encuentra en equilibrio ácido-base con el agua, para formar el producto final, el éster (3).

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Como se puede observar en este mecanismo todas las reacciones son reversibles y se establece un equilibrio, que puede desplazarse hacia el ácido y el alcohol, reactivos de inicio, lo que indicaría la hidrólisis ácida del éster o bien podría desplazarse hacia la formación del éster (3). Una manera de evitar el equilibrio, o mas bien, desplazarlo hacia la derecha es eliminando agua del medio de la reacción (formando un azeótropo). Otra estrategia es la de desplazar el equilibrio hacia la derecha poniendo alcohol o ácido den exceso, como es el caso que se va a emplear en este experimento. Procedimiento. En un matraz redondo, adicione 1.2 g de ácido p-aminobenzoico (4-aminobenzoico PABA), 12 ml de etanol absoluto. Adicione un agitador magnético y agite hasta que el sólido se disuelva completamente, caliente la mezcla en baño de arena si es necesario. Enfríe en agua-hielo y adicione 2.5 ml de ácido sulfúrico concentrado gota a gota. Se forma un precipitado al adicionar el ácido sulfúrico que se disuelve durante el reflujo que se realiza a continuación. Coloque un condensador de aire y caliente a reflujo vigoroso durante 60-75 min (aprox. 105 oC). Revise periódicamente para estar seguros que el reflujo de la mezcla es eficiente, y que el anillo de condensación se encuentre no mas allá de 1/3 de la longitud del condensador; la perdida del solvente causaría un sobrecalentamiento y disminuiría significativamente el rendimiento.

Separación y Purificación Una vez terminado el tiempo de reacción, quite el condensador del matraz de reacción y deje que la mezcla de reacción se enfríe a temperatura ambiente. Usando una pipeta Pasteur, transfiera la solución de la reacción a un matraz Erlenmeyer y adicione 30 ml de agua destilada. Adicione poco a poco una solución saturada de bicarbonato (10%), se necesitan aprox. 10 ml para neutralizar el exceso de ácido sulfúrico y permitir que se forme la sal de sulfato de amonio del aminoester (haciéndola neutra e insoluble en agua). Después de cada adición de bicarbonato de sodio, agite la solución para mezclar. Se observa desprendimiento de CO2 (gas) hasta que la mezcla esta casi neutralizada. A medida que el pH aumenta, se

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observa la aparición de un precipitado blanco de benzocaína. Cuando ya no se observe desprendimiento de gas, adicione una pequeña cantidad de bicarbonato de sodio (10%) y mida pH, si es necesario siga adicionando hasta pH 8. Separe la benzocaína mediante filtración a vacío. Use tres porciones de agua fría tanto para ayudarse al traslado de cristales como para lavarlos ya en el embudo. Si se logra un producto seco, pesar, calcular e % de rendimiento y determine el punto de fusión. El punto de fusión de la benzocaína pura reportado en bibliografía es de 92oC. Aunque el producto se obtiene con una pureza alta, se puede recristalizar utilizando una mezcla de solventes metanol y agua. Coloque el producto en un matraz Erlenmeyer pequeño, adicionar metanol suficiente para disolver el sólido. Adicionar agua caliente gota a gota hasta que la mezcla se enturbia o hasta que se forma un precipitado blanco. Adicionar unas gotas de metanol hasta que desaparezca la turbidez. Dejar enfriar lentamente hasta completa cristalización en baño de hielo. Separe el sólido mediante filtración al vacío. Determine el punto de fusión de los cristales secos. En caso de no haber tiempo para secar puede dejarse hasta el siguiente periodo de laboratorio, dejando secar el sólido sobre un papel filtro.

Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #10

Síntesis de Benzocaína. Preparación de un anestésico local. Reacción de Esterificación.

1. En la preparación de benzocaína, se forma un precipitado al adicionar el ácido sulfúrico al inicio de la reacción. ¿Que compuesto es este precipitado? Dibuja su estructura.

a. Benzocaína b. acido p-aminobenzoico c. p-aminobenzoato d. p-amoniobenzoato

2. Cuando se adiciona el bicarbonato de sodio al 10% se libera un gas. Que gas es este y da la ecuación balanceada para esta reacción.

3. Explica porque la benzocaína precipita durante la neutralización.

4. De acuerdo a la estructura de la procaína en la tabla de la lectura de “Anestésicos locales “, usando el ácido p-aminobenzoico, da las ecuaciones para la preparación de la procaína. ¿Cuál de los dos grupos amino en la procaína se protonará primero? Defiende tu elección. (Tip: considera la resonancia)

5. Explica con tus palabras en que consiste la técnica de reflujo.

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Experimento #11

Síntesis de la Benzoína. Condensación benzoica. Los aldehídos aromáticos en presencia del catalizador, ion cianuro, dimerizan para formar la alfa-hidroxiacetona correspondiente. Esta reacción es irreversible y aun cuando de le llama condensación de la benzoína, realmente no lo es ya que no se produce ni agua ni alcohol (pequeña molécula que se produce generalmente en una condensación). El ion cianuro es un catalizador especifico para la reacción con aldehídos aromáticos y puede funcionar porque:

Es un buen nucleófilo

Estabiliza el carbanión intermediario

Es un buen grupo saliente

Reacción General

Mecanismo

1. El ion cianuro ataca una molécula del aldehído aromático para formar la base conjugada de una cianohidrina

2. El efecto del grupo CN es que aumenta la acidez del hidrógeno alfa, permitiendo así la formación del anión (o intermediario)

3. El carbanión generado ataca una segunda molécula del aldehído aromático para producir una cianohidrina sustituida

4. Estas especies pueden ser estabilizadas entonces por la perdida de un ion cianuro para formar la alfa hidroxiacetona

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La primera etapa de la condensación consiste en el ataque nucleofílico del ión cianuro sobre el átomo de carbono del grupo carbonilo del benzaldehído (1) para formar el alcóxido (2). Sobre el alcóxido (2) se establece un equilibrio ácido-base, con las moléculas del disolvente prótico polar que es el alcohol, para dar el intermediario (3). Este equilibrio es posible ya que tanto el alcóxido (2), como el ión etóxido, poseen aproximadamente el mismo valor de pKa (16-17) y en consecuencia las bases conjugadas tienen la misma fuerza básica. En este momento, ocurre una inversión en la reactividad del átomo de carbono de lo que era originalmente el grupo carbonilo del aldehído, ya que en lugar de ser un centro electrofílico, ahora se convierte en un centro nucleofílico, el carbanión del intermediario (3). Este carbanión se forma por la estabilización que le dan los grupos fenilo y ciano.

El carbanión (3) ataca al carbono del grupo carbonilo (centro electrofilico) de una segunda molécula de benzaldehído (1) en el paso determinante de la velocidad de la reacción, efectuándose la formación de un enlace C-C mediante una adición nucleofílica, para formar el intermediario (4) el cual presenta dentro de su estructura un grupo alcóxido y un alcohol, por lo que se establece un nuevo equilibrio ácido-base, intramolecularmente, para generar el intermediario (5), a partir del cual se regenera el grupo carbonilo a través de una reacción de eliminación del ión cianuro (que efectivamente actúa, al regenerarse, como un catalizador) dando lugar a la benzoína (6).

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Punto de fusión (Prod. Puro) 134-135 oC Nota: Las flechas simbolizan movimiento de electrones

Procedimiento En un matraz redondo de 50 ml disolver 0.5 g de cianuro de sodio en 3.5 ml de agua y adicionar una solución de 4 ml de benzaldehído en 8 ml de etanol. Mezcle ambas soluciones y coloque el matraz en posición de reflujo. Adicionar un agitador magnético. Calentar a ebullición durante 30 min. en baño de agua. Dejar enfriar a temperatura ambiente. Vierta el contenido del matraz a un vaso de precipitados, enfríe en baño de hielo y filtre al vacío el precipitado formado. Lave con 1.5 ml de etanol frío y posteriormente lavar con abundante agua fría. Purificar el producto por recristalización de etanol, filtre y seque al vacío. Determine el punto de fusión y calcule el rendimiento. Verificar pureza por cromatografía en capa fina. Disolvente: acetona o acetato de etilo Eluente: hexano-acetato de etilo (8:2) Revelador I2 o luz UV

Benzoína

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Grupo funcional principal:____________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Grupo funcional principal:_____________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #11

Sintesis de la Benzoína. Condensación benzoica.

1. ¿Que catalizador se utilizó en esta reacción y como actúa? 2. ¿Que características debe tener un aldehído para que pueda sufrir una reacción de

condensación? 3. ¿Que tratamiento se debe dar a los residuos líquidos que contienen cianuro antes de

desecharlos en el drenaje?

4. Se te dan los espectros de infrarrojo de benzoina y de benzaldehído, da las bandas de

absorción características de los grupos funcionales característicos de cada compuesto.

5. Dibuja la estructura del intermediario que determina la velocidad de la reacción esta

reacción

6. ¿Por qué es venenoso el cianuro en el organismo? 7. En la primera etapa de la reacción ocurre el ataque nucleofílico del ion__________

sobre el carbono electrofílico del grupo carbonilo para formar el alcóxido, dibuja la estructura de este alcóxido.

8. ¿Que disolvente prótico, polar es el utilizado en esta reacción? 9. En que momento ocurre una inversión de la reactividad del átomo de carbono, que de

ser un centro electrofílico pasa a ser un centro nucleofílico 10. ¿Cual es la etapa determinante de la reacción? Escribe dicha etapa

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Experimento #12

Síntesis de Bencilo. Oxidación de benzoína (aldehídos y cetonas) usando sales cúpricas en cantidades catalíticas. En este experimento se prepara la α-dicetona, bencilo, mediante la oxidación de una α-hidroxicetona, benzoína. Esta oxidación puede realizarse fácilmente con agentes oxidantes (reactivo de Fehling: complejo de tartrato cúprico alcalino) o con ácido nítrico. Esta oxidación se realizará con Cu(II) en presencia de nitrato de amonio. Donde el ión cúprico (Cu II) oxida la benzoína a bencilo formando mediante su reducción el ión cuproso (Cu I) al mismo tiempo.

Mecanismo de reacción. Las α-hidroxiacetonas se oxidan a las dicetonas correspondientes al hacerlas reaccionar con el acetato cúprico empleado en cantidades catalíticas, el cual a través de la reacción redox es reducido a acetato cuproso. El acetato cuproso formado es reoxidado a acetato cúprico por medio del nitrato de amonio, que en esta segunda reacción redox se reduce a nitrito de amonio y finalmente se descompone en nitrógeno y agua. La reacción de oxidación de la benzoína (1) se inicia a través de una tautomería ceto-enólica, la que se facilita al hacer reaccionar el compuesto (1) con el ácido acético glacial, para formar el intermediario (2), el cual a través de una reacción de eliminación da lugar al intermediario (3), un endiol.

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El endiol (3) reacciona con el acetato cúprico, desplazándose un ión acetato para formar el intermediario (4), que a través de la reacción ácido-base da lugar al cuprato (5) y ácido acético.

Sobre el intermediario (5) se lleva a cabo una reacción redox intramolecular, a través de la cual el cobre se reduce al pasar de cúprico(II) a cuproso (I) y además se genera el radical (6), el que es bastante estable y, por resonancia pasa a la estructura (7).

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A través de un equilibrio ácido-base, la otra molécula de acetato cúprico reacciona con el ácido acético para dar acetato y el acetato cúprico protonado (8)

Finalmente el intermediario (7) cede un electrón al intermediario (8), en una segunda reacción redox, para formar el intermediario (9), el acetato cuproso y ácido acético. El carbocatión que se genera (9) es estabilizado por resonancia para dar el intermediario (10), el cual es la benzoína protonada.

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En un último equilibrio ácido-base. la benzoína protonada (10) reacciona con el agua para formar el bencilo (11) y el ión hidronio.

El acetato cúprico se regenera a través de una reacción redox entre los dos equivalentes del acetato cuproso y el nitrato de amonio, para formar el producto de oxidación, el acetato cúprico, y el producto de reducción, el nitrito de amonio el cual se descompone en nitrógeno gas y en dióxido de nitrógeno.

(11)

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Procedimiento Coloque en el matraz redondo de 50 ml, 2.5 g de benzoína, 10 ml de ácido acético glacial, 1.25 g de nitrato de amonio y 2.5 ml de una solución al 2.5% de acetato cúprico en agua. Agregue agitador magnético o perlas de vidrio para regular la ebullición. Coloque el refrigerante en posición de reflujo y caliente la mezcla durante cuarenta minutos agitando periódicamente, observe el desprendimiento de nitrógeno y la coloración verde que toma la solución. Caliente a aprox. 135 oC durante 1 hr. Si la mezcla se torna de color café, adicione 1 g de nitrato de amonio, 5 ml de acetato cúprico y continúe calentando. Esta reacción puede ser monitoreada mediante c.c.f. Use soluciones estándar de benzoína y bencilo al 1% en cloruro de metileno o acetato de etilo y use el mismo solvente como eluente. Tome muestras de la reacción cada 10 minutos iniciando antes de iniciar el calentamiento con t=0 : 0,10, 20, 30, 40, 50 y 60 minutos (7 muestras en total). Prepare las placas poniendo una mancha con un capilar de la muestra tomada en cada tiempo. Deje enfriar la mezcla y vierta sobre 25 g de hielo en 25 ml de agua agitando continuamente. Filtre el producto formado, lave con agua y purifique el producto por recristalización de etanol. Seque, determine el punto de fusión, el punto de fusión del bencilo puro es de 95 oC, se debe esperar que el bencilo seco obtenido funda entre 92 y 94 oC, calcule el rendimiento tanto del producto crudo como del purificado. Si desea comprobar la pureza del producto realice una c.c.f. Datos para cromatografía en capa fina (c.c.f.) Disolvente: acetona o acetato de etilo o cloruro de metileno. Eluente: hexano-acetato de etilo (8:2) Revelador: I2 o luz UV. Compare el espectro de IR del bencilo con el de la benzoína, ¿Qué diferencias nota?

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Grupo funcional Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #12

Síntesis de Bencilo. Oxidación de Benzoína

1. La Benzoína, que posee tanto un alcohol secundario y una cetona puede ser oxidada a una __________________ es decir al compuesto llamado ____________ .

2. La oxidación de benzoína se puede lograr utilizando varios agentes oxidantes entre

ellos el ácido nítrico, pero la oxidación con ácido nítrico produce dióxido de nitrógeno gaseoso tóxico. En este experimento cual es el agente oxidante utilizado en cantidades catalíticas y que compuesto se utiliza para regenerar este catalizador?

3. Durante el calentamiento bajo reflujo en esta reacción se produce nitrógeno, pero

debido a la pequeña escala usada en el experimento, la producción de nitrógeno puede no ser observada. ¿De que manera seguimos la reacción para asumir que la reacción se llevó hasta conversión completa?

4. Muestre el mecanismo mediante el cual se forma el nitrógeno, (tip: involucra la reducción del nitrato a nitrito).

5. ¿Cuáles son las diferencias entre el espectro de IR del Bencilo y de la Benzoína? Y discuta como la Espectroscopia de Infrarrojo es útil en seguir estas transformaciones.

6. Un compuesto que contienen un sistema pi de electrones altamente conjugado absorbe energía en la región visible del espectro electromagnético, haciendo que el compuesto sea colorido. Discute porque tu producto es un compuesto colorido.

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Experimento #13

Síntesis de un Ácido Bencílico. Transposición Bencílica. Reacción de cetonas. En este experimento se prepara el ácido bencílico causando un reacomodo del bencilo. En esta reacción se ilustra una reacción de adición nucleofílica, seguida de una eliminación con transposición.

Mecanismo de la reacción.

La reacción inicia a través de la adición nucleofílica del ión hidróxido de la potasa sobre el átomo de carbono de uno de los grupos carbonilo del bencilo (1), originando el desplazamiento de un par electrónico de la unión carbono-oxígeno formando el intermediario (2). Cuando se regenera sobre el alcóxido (2) la hibridación original del átomo de carbono del grupo carbonilo (sp2 con ángulos de valencia de 120°), se favorece la salida del anión fenilo, formándose nuevamente el grupo carbonilo con hibridación (SP2). El grupo fenilo migra, adicionándose nucleofílicamente al segundo grupo carbonilo adyacente de la molécula de bencilo, dando lugar al intermediario (3). El alcóxido (3), a través de una reacción ácido-base con el disolvente prótico polar (el alcohol), da lugar al carboxilato (4).

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Cuando la sal de potasio del ácido bencílico (4) se trata con ácido clorhídrico, precipita el ácido bencílico (5). Si comparamos esta reacción con la de Cannizzaro vamos a observar que la trasposición bencílica es una reacción de Cannizzaro interna, debido a que en la misma molécula de bencilo se está llevando a cabo una reacción de óxido-reducción en la que un grupo carbonilo se oxida hasta ácido y el otro se reduce hasta alcohol. En la trasposición bencílica migra un grupo arilo y en la reacción de Cannizzaro un hidrógeno ambos con su par de electrones.

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Procedimiento Disuelva en 2.5 g de bencilo en 7.5 ml de etanol en un matraz balón de 50 ml y agregue una solución de 2.5 g de hidróxido de potasio en 5 ml de agua. Coloque el condensador en posición de reflujo y caliente la mezcla en baño de agua durante 30 min. Destile el etanol. Transfiera el residuo a un vaso de precipitados y adicione 35 ml de agua caliente, someta a ebullición durante 3 a 5 min., agitando vigorosamente. Filtre y lave el precipitado con otros 10 ml de agua caliente. Elimine el papel filtro, conserve el filtrado. Acidule el filtrado colectado en el matraz Kitazato, con ácido clorhídrico hasta pH = 2 enfriando en baño de hielo. Filtre el sólido formado y lave con agua helada. El producto crudo se purifica por recristalización con agua caliente. Si es necesario filtre en caliente para eliminar residuos de bencilo que no reaccionó. Calcule el rendimiento del peso del crudo y determine punto de fusión del producto puro. Comprobar pureza haga una cromatografía en capa fina. Datos para la cromatografía c.c.f. Disolvente: acetato de etilo. Eluyente: etanol/acetona 80:20. Revelador: I2 o luz UV.

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Grupo funcional principal.____________________ Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad (cm-1)

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Cuestionario #13

Síntesis de un Ácido Bencílico. Transposición bencílica. Reacción de cetonas.

1. ¿Que tipos de reacciones son clasificadas como de transposición? 2. ¿Por qué se debe destilar el exceso de etanol?

3. ¿Qué sustancia se disuelve en agua caliente? 4. ¿Qué producto quedo en el papel filtro?

5. Explique por que es necesario acidular con ácido clorhídrico 6. Cuales son los grupos funcionales que identificas en el ácido bencílico, indica sus

bandas de absorción del espectro infrarrojo

7. Cuándo la solución de la reacción es de color violeta ¿qué impureza esta presente en

el bencilo que se utilizó?

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Experimento #14

Química de Aldehídos. Desarrollo de Proyecto Final. La mezcla de este experimento contiene 4-clorobenzaldehído, metanol e hidróxido de potasio acuoso. Esta reacción produce dos compuestos orgánicos, compuesto 1 (C1) y compuesto 2 (C2). Ambos compuestos son sólidos a temperatura ambiente. La tarea será preparar, separar, purificar e identificar ambos compuestos. Se te da un procedimiento específico para preparar los compuestos, pero deberás desarrollar la mayor parte de este experimento sin ayuda de tu instructor. La Reacción. Adicione 1.50 g de 4-clorobenzaldehído y 4.0 ml de metanol en un matraz redondo de 25 ml. Agitando vigorosamente, adicione con una pipeta Pasteur, 4.0 ml de solución acuosa de hidróxido de potasio (disolver 2.5 g de hidróxido de potasio en 4.0 ml de agua); evite salpicar las orillas y uniones del material de vidrio con esta solución. Adicione un agitador magnético al matraz y coloque un refrigerante en posición de reflujo. Utilizando un baño de agua, caliente la mezcla de reacción aproximadamente a 65 oC con agitación por una hora. Enfríe la mezcla a temperatura ambiente y adicione 10 ml de agua al matraz. Transfiera la mezcla a un embudo de separación, use otros 10 ml de agua para ayudar en la trasferencia. Extraiga la mezcla de reacción adicionando 10 ml de cloruro de metileno. Elimine la fase orgánica (del fondo) en otro recipiente. Extraiga la fase acuosa con otros 10 ml de cloruro de metileno. Combine las dos fases orgánicas. La fase orgánica contiene el C1 y la fase acuosa el C2. Fase Orgánica. Lave la fase orgánica dos veces con 10 ml cada vez de solución de bicarbonato de sodio acuoso 5%. Después lave la fase orgánica con un volumen igual de agua. Si se forma una emulsión, use una pequeña cantidad de solución de cloruro de sodio saturada para romperla. Seque la solución con una capa de sulfato de sodio, deje reposar 10-15 min. Después de remover la solución seca de agente desecante, la capa orgánica debe contener el C1 y cloruro de metileno. Separe el C1 eliminando el cloruro de metileno. Purifique el C1 mediante cristalización, determine cual es el solvente adecuado probando con etanol y con xileno (recuerde que un buen solvente para cristalización disuelve completamente el compuesto a altas tempeaturas y es muy insoluble a bajas temperaturas). Después de determinar el solvente adecuado cristalice el compuesto usando un baño de agua a 70 oC para evitar que el sólido se funda. Fase acuosa. Para precipitar el C2, adicione 10 ml de agua fría y acidifique con HCl 6M. Al adicionar el ácido mantenga la solución bajo agitación. No sobre acidifique un pH de 3 o 4 es correcto. Si no se forma un precipitado al acidificar, adicione solución de NaCl saturada para ayudar en el proceso. Separe el C2 y séquelo en un horno a 110 oC. Purifique el C2 mediante cristalización, elija el mejor solvente probando con etanol y metanol.

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Identificación de compuestos. Identifique los compuestos C1 y C2 mediante las siguientes técnicas: 1. Mediante la determinación del punto de fusión. Comparar los valores experimentales con valores reportados. 2. Mediante su espectro de infrarrojo. Obtener los espectros IR de los productos obtenidos y compararlos con los publicados (sugerencia de búsqueda de espectros: spectral data base for organic compounds, SDBOC; http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi). 3. Por sus propiedades físicas. El color y forma de cristales podrían ser de ayuda. 4. Pruebas de solubilidad. Puede consultar pruebas químicas húmedas. Reporte. El reporte se hará como se ha reportado en la bitácora. Los puntos que deberá contener son los siguientes: 1. Escribir una ecuación balanceada de la síntesis de los compuestos C1 y C2.

Dibujar las estructuras de C1 y C2. 2. Escribir de que tipo de reacción se trata. 3. Proponer un mecanismo de reacción. 4. Escribir el procedimiento completo de síntesis y separación de los compuestos C1 y C2. 2. Describir los resultados de los experimentos para determinar un buen solvente para la

cristalización de ambos compuestos. 4. Escribir los resultados de pruebas de identificación utilizadas, puntos de fusión,

solubilidad, forma y color de cristales, etc. 5. Identificar las bandas significativas de los espectros de Infrarrojo. 6. Mostrar claramente como estos resultados confirman la identidad de los dos compuestos 7. Determinar el porciento de rendimiento de cada compuesto.

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Referencias 1. Pavia, Lampman, Kriz, and Engel. Organic Laboratory Techniques: A Microscale

Approach. 3rd ed. Fort Worth: Saunders, 1999. 2. Spectral Database for Organic Compounds SDBS. National Institute of Advanced

Industrial Science and Technology (AIST). http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ (09/08/2012)

3. Avila Zárraga José Gustavo y col. Química Orgánica. Experimentos con enfoque ecológico. Dirección General de Publicaciones y Fomento Editorial UNAM, México 2001.