LECTURA N 3: DESCRIPCIN DE LOS SISTEMAS

TERMODINMICOS Y LAS SUSTANCIAS PURAS v 1.01

Material recopilado con fines instruccionales por: Ing. Flix Salazar (2009,2014). Material no publicado

VARIABLES DE ESTADO Una variable de estado es una magnitud fsica macroscpica que caracteriza el estado de un sistema en equilibrio. Dado un sistema termodinmico en equilibrio puede escogerse un nmero finito de variables de estado, tal que sus valores, determinan unvocamente el estado del sistema. El valor de una funcin de estado slo depende del estado termodinmico actual en que se encuentre el sistema sin importar cmo lleg a l. Las variables de estado, cuyos valores describen un sistema en equilibrio, deben escogerse de tal manera que sean fciles de medir experimentalmente y en el nmero mnimo para describir el sistema. Son variables de estado la temperatura, la presin, el volumen y la concentracin si el sistema es una mezcla. ECUACION DE ESTADO Es la ecuacin matemtica que relaciona las variables termodinmicas (o variables de estado) y que por tanto permite definir el sistema termodinmico, es necesario determinarla experimentalmente. Como por ejemplo:

para slidos o lquidos a temperatura ambiente, resulta ser del tipo ;

para un gas ideal, es

FUNCIONES DE ESTADO Cualquier magnitud (propiedad del sistema) obtenida a partir de las variables de estado es una funcin de estado y se caracterizan porque sus variaciones dependen solo del cambio de las variables termodinmicas, es decir, del estado inicial y del estado final del sistema y no del camino seguido entre uno y otro. FUNCIONES DE PROCESO Son magnitudes termodinmicas que no son propiedades del sistema y que no solo dependen del cambio de las otras variables o propiedades termodinmicas sino tambin del proceso por el cual han alcanzado el estado actual. Tambin se les denomina funciones de lnea y entre ellas podemos mencionar el Trabajo Mecnico y el Calor. ECUACION DE ESTADO TERMICA Se defini una ecuacin de estado como una relacin matemtica entre las variables: Temperatura, Presin y Volumen (ms la concentracin en el caso de mezclas). Las ecuaciones de estado constituyen una herramienta usual en Termodinmica para el clculo de propiedades fsicas y termodinmicas de fluidos. Si se conoce la relacin ( ) para fluidos puros o bien ( ) para mezclas, entonces es posible determinar el valor de propiedades tales como densidad, entalpa, entropa o energa interna. La ecuacin ( ) puede ser expresada tambin como ( ) donde la presin y la temperatura estn dadas por unidad de masa. La relacin funcional descrita por la ecuacin puede venir dada numricamente (en tablas de valores) o por medio de una ecuacin algebraica. sta ltima se denomina ecuacin de estado trmica. Suele expresarse como funcin explcita de la presin con volumen (o densidad) y temperatura como variables independientes: ( ) ( )

SUPERFICIE DE ESTADO La ecuacin de estado se representa en un sistema tridimensional, y se puede definir una transformacin reversible (cuasiesttico), como aquella que se realiza sobre la superficie, es decir, todos los puntos de la transformacin estn en condiciones de equilibrio termodinmico. Las coordenadas de un punto de la superficie ( ) representan los valores que tendran la presin, el volumen especfico y la temperatura cuando la sustancia estuviera en equilibrio. En las superficies ( ) de una sola fase, el estado queda definido por dos cualesquiera de las propiedades presin, volumen especfico y temperatura, puesto que todas ellas son independientes cuando slo hay una fase presente. Por lo tanto, en el estado de equilibrio termodinmico se tiene una funcin de la forma, ( ) , que se llama superficie de estado. DESCRIPCIN MATEMTICA DE UN SISTEMA Una propiedad de un sistema puede ser definida en funcin de las restantes propiedades a travs de una ecuacin diferencial. Esto equivale a decir una propiedad o funcin de estado es una funcin de variables de estado. Sea la propiedad de un sistema, que depende de las propiedades e . Si las propiedades e definen completamente al sistema, entonces ( ) es una funcin de estado. De esta manera, un pequeo cambio en la propiedad ( ) puede explicarse por pequeos cambios en las propiedades ( )) e ( ) de acuerdo con:

(

) (

)

Esta expresin se denomina diferencial exacta, y se caracteriza porque su valor ( ) depende exclusivamente de los valores inciales y finales de sus variables ( e ). Esta ecuacin diferencial total nos proporciona una forma de calcular los cambios de una funcin de estado a travs de los cambios combinados de las variables independientes. Una diferencial inexacta es una funcin matemtica cuyo valor ya no depende exclusivamente de los valores inciales y finales de sus variables, sino que adems, depende del camino seguido para producir estos cambios en los valores de las variables. Para determinar si una diferencial es exacta o inexacta, se aplica el criterio de Euler. Cualquier diferencial, independientemente de su exactitud o no, puede ser escrita como:

( ) ( ) donde y son funciones de las propiedades e . Si es una diferencial exacta, deber existir una funcin ( ) tal que se cumpla que:

(

) (

)

Comparando las dos ltimas ecuaciones, se deduce que:

( ) (

)

y ( ) (

)

Y entonces es diferencial exacta si y slo si cumple la regla de Schwartz de las segundas derivadas cruzadas, las derivadas segunda de estas funciones deben ser iguales, pues:

( )

( )

Por lo tanto, el criterio de Euler para establecer la exactitud de una diferencial es:

[ ( )

]

[ ( )

]

Resumiendo: una propiedad o funcin de estado es una funcin de variables de estado. Para que una funcin sea una funcin de estado, es necesario y suficiente que la diferencial sea una diferencial exacta. Las siguientes cuatro afirmaciones son equivalentes; si una de ellas se cumple, las otras tres tambin se cumplen:

1. es una funcin de estado, 2. es una diferencial exacta y 3.

GRADOS DE LIBERTAD DE UN SISTEMA TERMODINAMICO Grados de libertad: cada una de las variables intensivas de un sistema que pueden variar independientemente sin que se modifique el nmero de fases del sistema. LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS La regla de las fases de Gibbs se formula:

es el nmero de grados de libertad o varianza. F es el nmero de fases en el sistema. C es el nmero de componentes.

En sistemas de un solo componente ( ), pueden darse las siguientes posibilidades: Si , : para una sola fase, y son variables independientes; Si , : cuando hay dos fases en equilibrio, es funcin de (o viceversa); Si , : el equilibrio de tres fases es un estado invariante (punto triple).

SUSTANCIA PURA Una sustancia que tiene una composicin qumica fija en cualquier parte se llama sustancia pura. Una sustancia pura no tiene que estar un solo elemento o compuesto qumico. El agua, el nitrgeno, el helio

y el dixido de carbono por ejemplo, son sustancias puras.

Una mezcla de varios elementos o compuestos puede calificar como una sustancia pura siempre que la mezcla sea homognea; el aire que es una mezcla de varios gases se considera una sustancia pura porque tiene una composicin qumica uniforme. En cambio una mezcla de agua y aceite no es una sustancia pura debido a que el aceite no es soluble en agua, por lo que se acumula en la superficie y se forman dos regiones qumicamente distintas. PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA De acuerdo al Postulado de Estado, para determinar cualquier estado de una sustancia pura son necesarias y suficientes dos propiedades intensivas termodinmicamente independientes. Para una sustancia pura, cuando se tienen dos propiedades de estado que sean termodinmicamente independientes, se puede iniciar con la obtencin de las dems propiedades, utilizando los llamados modelos de comportamiento. Las sustancias puras, en la prctica de la termodinmica, se clasifican como gases o vapores, aunque siendo estrictos, cualquier sustancia puede llegar a comportarse como un vapor o como un gas. Los gases reciben su nombre de la fase gaseosa, caracterizada por una amplia separacin y una baja cohesin de sus tomos o molculas, pero se catalogan como aquellas sustancias que mantienen aquellas caractersticas de forma indefinida, es decir que no presentan cambios de fase al suministrarles o extraerles grandes cantidades de energa. Los vapores tienen caractersticas muy parecidas a las de los gases pero no estn en capacidad de mantenerlas de forma indefinida, es decir presentan cambios de fase con moderados suministros o extracciones de energa. Esta situacin plantea un tratamiento diferente para los gases y los vapores, y genera modelos separados de comportamiento. PROCESOS DE CAMBIOS DE FASE EN SUSTANCIAS PURAS Dos fases de una sustancia pueden coexistir en equilibrio, por ejemplo: el agua existe como una mezcla de lquido y vapor en una caldera y en el condensador de una termoelctrica y un refrigerante pasa de lquido a vapor en el congelador de un refrigerador. Como sustancia comn, el agua se usa para en el estudio de los principios bsicos y es de considerar que no todas las sustancias puras cumplen su comportamiento. Un dispositivo de cilindro-embolo que contiene agua lquida a y de presin (Estado A), en estas condiciones el agua existe en fase liquida y se denomina liquido comprimido o liquido subenfriado, lo cual implica que no est a punto de evaporarse. A medida que se aumenta la temperatura al sistema por medio de una transferencia de calor; el agua lquida se expande un poco y en consecuencia aumenta su volumen especifico. Debido a esto el embolo sube ligeramente aun con la presin constante. Continuando con la transferencia de calor hasta que la temperatura aumenta a (Estado B), donde el agua todava permanece liquida pero cualquier adicin de calor hace que empiece su evaporacin, es decir, est a punto de lugar el proceso de cambio de fase de lquido a vapor. Un lquido que est a punto de evaporarse se llama lquido saturado.

En el inicio de la ebullicin, el aumento de la temperatura se detiene hasta que se evapora todo el lquido. Durante este proceso, el cambio observable es un gran aumento de volumen y una disminucin constante en el nivel del lquido como resultado de una mayor cantidad de este convertido en vapor, siempre a (Estado BC). A la mezcla que se produce donde coexisten los estados de las fases liquida y de vapor en equilibrio se le conoce como mezcla saturada de lquido-vapor. A medida que contina la transferencia de calor, el proceso de evaporacin contina hasta evaporarse la ltima gota de lquido. Cualquier cantidad de energa que pierda este vapor har que se condense (cambio de fase de vapor a liquido). Un vapor que est a punto de condensarse se denomina vapor saturado. Terminado el proceso de cambio de fase y alcanzar el agua una sola fase (vapor) y seguir la transferencia de calor resulta en un aumento de la temperatura y de volumen especfico. Al llegar la temperatura del vapor a (Estado CD), por ejemplo, se transfiere calor al vapor y la temperatura desciende un poco sin condensarse el vapor a menos que llegue a . Un vapor que no est a punto de condensarse se denomina vapor sobrecalentado. Este proceso de los cambios de fase del agua a presin constante como sustancia pura se puede representar en un diagrama (Temperatura-volumen especfico):

TEMPERATURA DE SATURACIN Y PRESIN DE SATURACIN. La temperatura a la cual empieza a hervir el agua depende de la presin; en consecuencia si la presin es constante, sucede lo mismo con la temperatura de ebullicin. En el anlisis desarrollado el agua comenz a hervir a fue porque se mantuvo constante la presin a ( ). Si la presin dentro del cilindro aumentara a aadiendo pesas en la parte superior del embolo, el agua empezara a hervir a . A una determinada presin, la temperatura a la que la sustancia pura cambia de fase se llama temperatura de saturacin, . Respectivamente, a una temperatura determinada, la presin a la que la sustancia pura cambia de fase se llama presin de saturacin, . El Monte Kilimanjaro en Tanzania que tiene una altitud de tiene una presin en su cima de y por lo tanto la temperatura de ebullicin del agua a esta presin es .

En una olla a presin, los tiempos de coccin son ms rpidos debido a que aumenta la temperatura de ebullicin del agua ( )al mantener una presin ms alta que la atmosfrica ( ), y as la energa aplicada es utilizada en la coccin de los alimentos y no en el cambio de fase del agua. Otro ejemplo, a una presin constante (en un sistema de sustancia pura) de la y a una temperatura constante (para un sistema con la misma sustancia pura) de la . DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE CAMBIO DE FASE DIAGRAMA Anteriormente analizamos el proceso de cambio de fase del agua como sustancia pura a una presin de ( ). Si repetimos el proceso para varias presiones podemos elaborar el diagrama . Si fijamos la presin a ( ) por ejemplo, el agua hervir a una temperatura mucho ms alta ( ) y segundo el volumen especifico del liquido saturado es ms grande y el del vapor saturado ms pequeo que los valores correspondientes a , es decir la lnea horizontal que conecta los estados lquido y vapor saturado es ms corta, de tal manera que a medida que aumentamos la presin esta lnea de saturacin se acorta y se convierte en un punto a la presin de (para el caso del agua). Este punto se llama punto crtico y se define como el punto en el que los estados de liquido saturado y de vapor saturado son idnticos. La temperatura, la presin y el volumen especfico de una sustancia en el punto crtico se denominan, respectivamente, temperatura critica , presin critica y volumen especifico critico . Para el

agua , y el

.

A presiones superiores a la presin crtica no hay un proceso distinto de cambio de fase, pero el volumen especfico aumenta en forma continua y en todo momento hay una sola fase presente, arriba del estado crtico no hay lnea que separe las regiones de lquido comprimido y vapor sobrecalentado. Si conectamos los estados de lquido saturado mediante una lnea llamada lnea de lquido saturado y los de vapor saturado mediante la lnea de vapor saturado, las cuales se unen en el punto crtico, quedando en la regin izquierda de la lnea de lquido saturado la regin de lquido comprimido, en donde quedan todos los estados lquidos comprimidos y los de vapor sobrecalentados se encuentran a la derecha de la lnea de vapor saturado, en la regin de vapor sobrecalentado. En estas dos regiones la sustancia existen en una sola fase, liquida o vapor. Todos los estados que abarcan ambas fases en equilibrio es la llamada regin de mezcla saturada de lquido-vapor o regin hmeda.

DIAGRAMA El diagrama de una sustancia pura es similar al diagrama , pero las lneas de temperatura constante tienen una tendencia hacia abajo como se puede observar en la grafica correspondiente. Para este caso asumamos agua lquida a de presin y a , en este estado el agua existe como un liquido comprimido si quitamos presin al mbolo de manera que esta disminuya lentamente y se permite que el agua intercambie calor con el medio ambiente de tal manera que la temperatura permanezca constante, a medida que disminuye la presin el volumen del agua aumenta un poco, al alcanzarse la presin de saturacin ( ) a la temperatura especificada el agua comienza a hervir. Durante este proceso de evaporacin, tanto la temperatura como la presin permanecen constantes, pero el volumen especfico aumenta. Cuando se evapora la ltima gota de lquido, la reduccin adicional de la presin produce un aumento en el volumen especfico. Cuando el proceso se repite para otras temperaturas se obtienen trayectorias similares para los procesos de cambio de fases, al unir mediante una curva los estados de lquido saturado y vapor saturado se obtiene el siguiente diagrama .

INCLUSIN DE LA FASE SLIDA EN LOS DIAGRAMAS En los diagramas estudiados hasta ahora solo estn presentes los estados de equilibrio de las fases liquida y de vapor, al ampliar estos diagramas de tal manera que incluyan la fase slida, se mostraran las regiones slido-lquido y slido-vapor. Los mismos principios aplicados en los procesos de cambio de fase liquido-vapor se aplican al slido-lquido y el slido-vapor. En los procesos de solidificacin (congelacin) algunas sustancias se contraen y otras se expanden (como el caso del agua). A continuacin se muestran los diagramas para ambas sustancias (el de la izquierda sustancia que se contraen al solidificarse):

Los diagramas se ven muy similares a los . En estos diagramas podemos observar que las tres fases de una sustancia pura tambin coexisten en equilibrio, estos estados de tres fases forman una lnea llamada lnea triple. DIAGRAMAS P-T O DIAGRAMAS DE FASES El diagrama se conocen tambin como diagrama de fases porque las tres fases estn separadas entre s por tres lneas: la de sublimacin (El paso directo de la fase slida a la fase de vapor se llama sublimacin) separa las regiones slida y de vapor, la de evaporacin separa las regiones liquida y de vapor y la de fusin separa las regiones slida y liquida, estas tres lneas convergen en el punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio, la lnea de evaporizacin finaliza en el punto crtico ya que por encima de esta no es posible distinguir la fase liquida y de vapor. DIAGRAMA (SUPERFICIE) El diagrama es la representacin en el espacio tridimensional de: Presin - volumen especfico - Temperatura en los estados posibles de un compuesto qumico. Todos los puntos sobre la superficie representan estados de equilibrio, es decir, la totalidad de los estados a lo largo de la trayectoria de un proceso de cuasiequilibrio estn sobre la superficie , ya que dicho proceso debe pasar por los estados de equilibrio.

Estos estados configuran en el espacio una superficie discontinua, debindose las discontinuidades a los cambios de estado que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presin y temperatura, que son las variables que suelen adoptarse como independientes en los estudios y clculos termodinmicos, principalmente por la relativa sencillez de su medida. Las regiones de una sola fase aparecen como superficies curvas sobre la superficie , mientras que las de dos fases como superficies perpendiculares al plano . Esta superficie tridimensional ( ) es til para destacar las

relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio. Las superficies delimitan las zonas de existencia de la fase slida, la fase lquida y la fase gaseosa. Ntese que para una fase dada , y estn relacionados por la ecuacin de estado (tal como la ecuacin de los gases perfectos o la ley de deformacin elstica para los slidos). Existe un cuarto parmetro, , la cantidad de sustancia, responsable de que no existan zonas prohibidas en el diagrama variando simultneamente P, V y T. En la figura se muestra esta superficie para una sustancia que se

expande al congelarse.

Superficie para una sutancia que se expande al congelarse. Diagrama de fases y diagrama

Superficie para una sustancia que se contrae al congelarse. Diagrama de fases y diagrama

Sin embargo, la complejidad de estas superficies hace que resulte ms conveniente la utilizacin de sus proyecciones bidimensionales sobre los ejes (presintemperatura) tambin denominado diagrama de fases y sobre el eje (presinvolumen especfico).

En las regiones de una nica fase (slido, lquido o vapor), el estado del sistema queda determinado mediante dos variables de estado. Localizadas entre las regiones monofsicas, estn las regiones bifsicas, en las cuales tenemos dos fases en equilibrio. Ejercicios Propuestos. 1. Supongamos que la funcin de estado representa energa interna ( ) de un gas volcnico (CO2 puro), y sta depende de la presin ( ) y temperatura ( ): a) Escribe la diferencial total de la funcin de estado

b) A qu corresponden, en palabras, (

)

y (

)

en la figura a?

c) Cules son los valores (expresiones) de en los puntos 1, 2 y 3 de las figuras a y b?

2. El agua congelada es una sustancia pura?, Por qu? 3. Cul es la diferencia entre liquido saturado y liquido comprimido? 4. Cul es la diferencia entre vapor saturado y vapor sobrecalentado? 5. Es cierto que el agua hierve a temperaturas mayores cuando se expone a presiones altas? Explique su respuesta. 6. Por qu la temperatura y la presin son propiedades dependientes en la regin saturada? 7. Cul es la diferencia entre el punto crtico y el punto triple? 8. Un hombre est cocinando un estofado de res en una cacerola que se encuentra: a) descubierta, b) cubierta con una tapa ligera y c) cubierta con una tapa pesada. En cul de estos casos el tiempo de coccin ser ms corto? Por qu?

9. Dada la siguiente superficie para una sustancia pura compresible; identifique e intrprete:

a. Regiones de una sola fase, b. Regiones bifsicas, c. Lnea Triple, d. Estado de saturacin, e. Domo de vapor, f. Temperatura, Presin y volumen especfico crtico.

10. Dado el siguiente diagrama de fases de una sustancia pura: a) Cul es el punto de fusin normal?; y el punto triple?; y el punto de ebullicin normal? b) Si la temperatura aumenta de 0 a 50C a la presin constante de 0.5 atm, qu transicin de fase estar ocurriendo? Y si lo hace a la presin de 1 atm? 11. Elabore una lista de las caractersticas generales para cualquier sustancia pura del lquido comprimido y el vapor sobrecalentado.

BIBLIOGRAFA: Torregrosa, Antonio. Ingeniera Trmica. Alfaomega Grupo editor. Mxico, 2004. Gencel, Yunus. Termodinmica. 5ta edicin. Mc Graw Hill. Mxico, 2007. Mara del barrio Casado. Problemas Resueltos de Termodinmica. Thomson Editorial. 2005 http://74.125.113.132/search?q=cache:GpRpE8HR2jwJ:s3.amazonaws.com/lcp/clasegeo/myfiles/Unidad_II_2_1Propiedades-de-las-sustancias-puras.doc+fases+de+una+SUSTANCIA+PURA&cd=11&hl=es&ct=clnk&gl=ve http://campusvirtual.uma.es/quimfisi/contenidos/programa/tema11/tema11.html http://www.profesorenlinea.cl/imagenfisica/materiaenergia008.jpg http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado1.htm http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado1.htm http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_PVT http://termica.uc3m.es/alumn/TI/propiedades/propiedades.pdf http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ingenieria/2001762/frames/comportamiento.htm http://74.125.113.132/search?q=cache:GpRpE8HR2jwJ:s3.amazonaws.com/lcp/clasegeo/myfiles/Unidad_II_2_1Propiedades-de-las-sustancias-puras.doc+fases+de+una+SUSTANCIA+PURA&cd=11&hl=es&ct=clnk&gl=ve http://campusvirtual.uma.es/quimfisi/contenidos/programa/tema11/tema11.html http://www.profesorenlinea.cl/imagenfisica/materiaenergia008.jpg http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado1.htm http://www2.ubu.es/ingelec/maqmot/PvtWeb/apartado1.htm http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_PVT http://termica.uc3m.es/alumn/TI/propiedades/propiedades.pdf http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ingenieria/2001762/frames/comportamiento.htm