Lei dos estados correspondentes

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIROINSTITUTO DE TECNOLOGIAPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

WAGNER SCHEIDT

TERMODINMICA APLICADA2014

Lei dos estados correspondentes

A lei dos estados correspondentes foi formulada por Van der Waals em 1880, estabelecendo que desde que sejam definidas variveis para a presso, volume e temperatura, e que estas sejam reduzidas, pode-se alcanar uma equao de estado aplicvel a todas as substncias.

Esta lei possui grande importncia no estudo das propriedades fsicas dos gases e liquidos, pode-se verificar que o ponto de ebulio de um lquido presso atmosfrica de cerca de dois teros da sua temperatura crtica (Tc), isto significa que os lquidos esto em estados correspondentes aos seus pontos de ebulio. Consequentemente, o ponto de ebulio considerado a temperatura correspondente. Por isso, vrias propriedades fsicas de lquidos, tais como volumes moleculares podem ser determinados pelos seus respectivos pontos de ebulio.

O comportamento PVT dos gases dado pelo fator de compressibilidade Z, o principio supe que o comportamento termodinmico de todos os fluidos so os mesmos quando as variveis definidas so reduzidas, ou seja, em estado supercrtico, no ponto de vista das foras intermoleculares, os fluidos devem possuir o mesmo comportamento, podendo ser considerados em estados correspondentes.

A comparao dessa correspondncia feita atravs da analise da temperatura e presso em estados supercrticos (Tc e Pc) e a mesmo volume, logo, os fluidos quando comparados em estados suprecritico, segundo van de Waals, devem apresentar o mesmo desvio da idealidade.

O estado de correspondncia possui validade em fluidos simples com alto grau de simetria e apolaridade (ex. Ar, Xe, Kr) e molculas levemente polares (CH4, O2, N2 e CO).

Para os gases, pode-se dizer que estaro em estados correspondentes quando apresentarem coordenadas reduzidas iguais, ou cujos estados forem representados por um mesmo ponto da superfcie reduzida de estado. Quando Tr e Vr forem s mesmas, o gs exercera a mesma Pr.O fator de compressibilidade Z dado pela equao:

(1)

A relao entre fator de compressibilidade e presso reduzida pode ser obtida atravs do diagrama:

Figura 1: Diagrama Reduzido de Compressibilidade Z(pr, Tr)

Fator acntrico

O fator acntrico a diferena na presso de vapor de uma substancia e a presso de vapor do Argnio medidas quando suas temperaturas so igualmente reduzidas a Tr=0,7. Todos os fluidos tm o mesmo fator acntrico e o mesmo valor de Z se comparados nas mesmas T e P reduzidas.

O Fator acntrico um parmetro necessrio para o calculo da compressibilidade de um gs, que mede o desvio em relao presso de vapor de um composto, em comparao com os gases nobres que possui seu fator acntrico tabelados como zero.

O fator acntrico definido matematicamente pela equao:

(2)

Uma das utilidades do fator acntrico estimar a presso de vapor. Utilizando a definio matemtica, obtemos para um gs nobre, uma presso de vapor reduzida prxima a um, com sua temperatura reduzida de 0,7. Atravs desses dados das propriedades criticas e fator acntrico, pode-se obter um ponto na curva de relao de presso de vapor. Uma boa forma de estimar a presso dada pela equao:

(3)Que integra o fator de acntrico relao de Clausius-Clapeyron.

Os valores das constantes criticas e fator acntrico podem ser encontrados j tabelados para diversas substancias.Soluo regular

Uma soluo regular definida como sendo aquela que a variao da entropia a mesma que ocorre em uma soluo ideal, ou seja, quando mistura-se diferentes solues a mesma temperatura e presso a variao da entropia S obtida pela equao:

(4)

Em uma mistura ideal, a variao da entropia S pode ser obtida pela equao (4) e a variao da entalpia H igual zero. Diferentemente da mistura ideal, a mistura regular apresenta H diferente de zero.

A energia livre de Gibbs molar para uma soluo regular obtida pela equao:

(5)Diferindo da equao da energia livre de Gibbs para substancias ideais pelo termo que relacionado variao da entalpia H no presente em misturas ideais.

Logo, pode-se definir que uma soluo regular difere de uma soluo real, pois apresenta entalpia .Regra das misturas

A regra das misturas permite estender o mtodo de calculo PVT de compostas gasosos e lquidos puros pra misturas. Para que o mtodo seja utilizado em misturas deve-se acrescentar o termo referende a composio, atravs da realizao de mdias das propriedades dos compostos puros criam-se constantes que permitem a adaptao para misturas dos compostos.

Para que se possa usar uma equao em uma mistura, deve-se incluir uma grandeza que represente quantativamente cada composto. Geralmente a regra das misturas pode ser representada pela equao:

(6)Onde e envolve a concentrao molar do liquido ou gs e , envolvem as propriedades dos compostos i e j puros.

Diversas variaes da equao (1) so possveis, tomando como a media aritmtica ou geomtrica de e assume-se a forma:

(7)

(8)

As equaes (7) e (8) so combinaes da regra da mistura inicialmente proposta. Tambm possvel adicionar um termo envolvendo a interao binria na expresso, podendo ser:

(9)

Onde valores para podem ser obtidos experimentalmente, havendo outras formas de relacionar interaes binrias com a regra da mistura.

Diversas variaes da regra da mistura podem ser encontradas na literatura, alm da citada acima.REFERNCIASFAIRES, V. M; SIMMANG, C.M. TERMODINMICA. 6 edio. Editora: UTEHA, Mexico, 1983.OLIVEIRA, M. J. de. - TERMODINMICA. Editora: livraria da fsica, So Paulo, 2005.REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; POLING, B. E. - The properties of gases e liquids. 4 edio. McGraw-Hill, inc. New York, 1987.

_1458216994.unknown

_1458217329.unknown

_1458321106.unknown

_1458321135.unknown

_1458321500.unknown

_1458321542.unknown

_1458321150.unknown

_1458321116.unknown

_1458321067.unknown

_1458321078.unknown

_1458321044.unknown

_1458217242.unknown

_1458217320.unknown

_1458217234.unknown

_1458210038.unknown

_1458211072.unknown

_1458211381.unknown

_1458211006.unknown

_1458202881.unknown

_1458204550.unknown

_1458163767.unknown