Liquidos

El estado líquido

Desorden/orden total.

Volumen definido.

Se mueve libremente fluyendo.

Sólido: rígido.

Líquido → asume la forma del recipiente sin llenarlo

Gas → adopta la forma del recipiente y lo llena

Sólido → no adopta la forma del recipiente, ni lo llena

La estructura de un líquido depende de la naturaleza y el valor de las fuerzas intermoleculares.

Fuerza intermolecular

Las teorías se clasifican como: Red cristalina.

Mecánica estadística.

equiprobabilidad

entropía estadística

Simulaciones computacionales (método Monte Carlo y de dinámica molecular).

Tipos de líquidos Iónicos → puntos de ebullición altos (sales fundidas).

Moleculares → puntos de ebullición bajos (agua y etanol).

Metálicos → puntos de ebullición de moderados a altos.

• Gases reales: se modifican para líquidos.

• Van der Waals

Gas/Líquido

• Gas: a/Vm2 es la P interna del gas.

• Líquidos: P interna del líquido, se refiere a las fuerzas intermoleculares.

• p/V del líquido

• Compresibilidad inferior a los gases.

• Propiedad: pueden existir en estados de P interna negativa; el líquido se encuentra bajo tensión.

Diagrama de fases p/T


• Ecuación empírica

• Ecuación de Clausius-Clapeyron


Ecuación empírica

Temperatura, K

Presión, Pa

Elemento C1 C2 C3 C4 C5 T min T máx

Agua 73.649 -7258.2 -7.3037 4.1653E-06 2 273.16 647.13


Ecuación Clausius-Clapeyron

Hvap = +45.05 kJ mol-1 (298K y 1.01 bar)

Hvap = +40.66 kJ mol-1 (373K y 1.01 bar)

Fuerzas intermoleculares

• Distancia entre partículas: Fuerzas de atracción y repulsión.

• Atracción: mantienen juntas y forman el estado líquido y sólido de la materia.

• Comportamiento no ideal de los gases.

• En líquidos y sólidos: responsables de las propiedades macroscópicas de la materia.

• Se requiere menos energía para evaporar un líquido que para romper los enlaces de las moléculas del líquido.

• Las fuerzas intermoleculares son mucho más débiles que las intramoleculares.

17

Interacciones

Electrostáticas


de Van der Waals

Enlace o puente de

hidrógeno

Entre grupos cargados e

iones Entre moléculas neutras

Enlace parcialmente

covalente

Fuerza entre dos moléculas: Ep según la distancia entre ellas y es cero a separación infinita.

• Región de repulsión F 0

• Región de atracción F 0

dEp = 0

dr

repulsión

atracción

Variación de la energía potencial (Ep) con la distancia (r) para dos moléculas que interaccionan (a).

Variación correspondiente de la fuerza (b).

Tipos de fuerzas intermoleculares

Fuerza intermolecular Aditividad por pares

Ep por mol (kJ/mol)

Ión-ión Si -680

Ión-dipolo Si -72

Ión-dipolo inducido No -65

Dipolo-dipolo Si -15.3

Dipolo-dipolo inducido No -0.9

Dispersión Si -44.2

Repulsión Si -

Aditividad por pares: La energía total es la suma de las energías por pares.

• Moléculas A, B y C: Energías por pares A-B, B-C y A-C. Si la suma de estas tres energías es la energía total, tiene aditividad por pares.

• La energía electrostática corresponde a una aditividad por pares exacta.

• La inducción electrostática no observa aditividad por pares, como es en los dipolos inducidos.

Polaridad de las moléculas

• Molécula polar: La distribución de las cargas eléctricas no es simétrica respecto a un centro.

• Carácter dipolar: presencia de enlaces polares, aunque pueden existir moléculas con enlaces polares que no tengan momento dipolar neto debido a una distribución simétrica de las cargas.

• El carácter polar: momento dipolar, el cual es igual a la suma de cada uno de los momentos dipolares originados en cada uno de los enlaces polares de la molécula.

• Moléculas polares, se disuelven fácilmente en disolventes polares.

• Agua: sustancias polares son hidrosolubles o hidrófilas, mientras las no polares son hidrófobas. Enlaces O-H (electrones más próximos al núcleo)

+ +

-

• Momento dipolar: desplazamiento de la densidad electrónica en la molécula por tener átomos más electronegativos, generando una carga parcial.

• La electronegatividad: es una medida de la capacidad de un átomo en una molécula para atraer hacia sí mismo los electrones de un enlace.

• El momento dipolo (m): es la medida de la intensidad de la fuerza de atracción.

– Definido como el producto de la carga y la distancia entre las cargas (longitud del enlace):

m = q d = C m

1C=1As (Cantidad de electricidad)

q=1.602x10-19C

1 D (Debye) = 3.336 x 10-30 C m

m = q d = C m

1C=1As (Cantidad de electricidad)

q=1.602x10-19C

1 D (Debye) = 3.336 x 10-30 C m

Calcular el momento dipolar de un par de cargas +e y –e separadas por 100 pm

Molécula diatómica sin momento

dipolar

Distorsión de la nube electrónica

entre dos átomos con diferente

electronegatividad

F (4,0) > O (3,5) > N, Cl (3,0) > C, S, (2,5) ~ H (2,1), P (2,1)

El número entre paréntesis corresponde a la cuantificación de la electronegatividad

según Pauling.

Moléculas diatómicas

heteronucleares, se puede

aproximar a la siguiente ecuación:

Momentos dipolares de

algunas moléculas

simples

Momento dipolar del clorobenceno = 1.57 D

Calcular el momento dipolar del orto, meta y para diclorobenceno

Momento dipolar de moléculas poliatómicas:

Para moléculas con dipolos iguales

MOLÉCULAS APOLARES:

Pueden adquirir un momento dipolar por un campo eléctrico: MOMENTO DIPOLAR INDUCIDO .

Polarizabilidad (C2 m2 J-1)

Magnitud del campo eléctrico (V m-1)

Hiperpolarizabilidad

V = J A-1 s-1; C = A s

MOLÉCULAS APOLARES: VOLUMEN DE POLARIZABILIDAD

Permitividad en el vacio=8.854 x 10-12 C2/ J m

Molécula m/D ´/(10-30 m3)

CCl4 0 10.5

H2 0 0.819

H2O 1.85 1.48

HCl 1.08 2.63

HI 0.42 5.45

La energía potencial de interacción entre dos cargas q1 y q2 separadas una distancia r en el vacío es

Cuando las mismas cargas se hallan en otro medio sería

La permitividad del vacío expresa la atracción entre dos cargas unitarias en el vacío:

donde c es la velocidad de la luz y μ0 es la permeabilidad magnética del vacío.

Permitividad relativa

• La permitividad de un material se da normalmente en relación con la del vacío. Permitividad relativa (constante dieléctrica).

Constante dieléctrica: Define el grado de polarización eléctrica de la sustancia cuando es sometida a un campo eléctrico exterior.

Factores que lo afectan: peso molecular; forma de la molécula; dirección de sus enlaces (geometría de la molécula); tipo de interacciones presentes.

ECUACIÓN DE DEBYE:

Relación cuantitativa entre la permitividad relativa y las propiedades eléctricas de las moléculas.

ECUACIÓN DE CALUSIUS-MOSSOTTI:

Contribución del

campo aplicado

Polarización Molar (Pm)

Ejemplos:

• El volumen de polarizabilidad del benceno es 10.4 x 10-24 cm3, calcular el momento dipolar inducido por un campo eléctrico que tiene una intensidad de 1 kV/cm.

• El momento dipolar del clorobenceno es 1.57 D y su volumen de polarizabilidad es 1.23 x 10-23 cm3. Estimar su permitividad relativa a 25°C, siendo su densidad de 1.173 g/cm3


• Fuerzas de Van der Waals: Interacciones de atracción.

Atracción entre cargas parciales de moléculas polares.

• Fuerzas Coulómbicas: Interacciones de repulsión.

Colapso de la materia (principio de Pauli)

Interacción entre dipolos

ión-ión

ión-dipolo

dipolo-dipolo (Keesom) (alineados)

dipolo-dipolo (Keesom) (alineados)

r

r

-

-

dipolo-dipolo (paralelos)

dipolo-dipolo (giran)

Dipolo-dipolo inducido (Fza Debye)

Dipolo inducido-dipolo inducido (dispersión London)

I: Energía de ionización

Contribución de la energía de atracción para una separación intermolecular de 500 pm

Molécula Momento dipolo

m/10-30 Cm

Polarizabilidad / 10-30 m3

Fuerzas dipolo-dipolo

Ep / J mol-1

Fuerzas dipolo-dipolo inducido

He 0 0.2 0 0

Xe 0 4.0 0 0

CO 0.4 1.99 -0.012 -0.22

HCl 3.43 2.63 -72.0 -2.0

NH3 5.01 2.21 -324.0 -39.0

H2O 6.14 1.48 -732.0 -39.0

C6H6 0 10.4

C2H5OH 5.64

• Dos moléculas de HCl (m = 3.43 x 10-30 C m) están separadas por 4 Å en el aire. Calcula la V dipolo-dipolo, en kJ/mol, si se orientan en punta.

• Se dice que un dipolo instantáneo en una molécula, puede inducir un momento dipolo en una molécula vecina, y el efecto puede propagarse a todo el material.

• A este tipo de interacciones entre moléculas se le llama “dipolo instantáneo- dipolo inducido”

Enlace o puente de hidrógeno

• Tipo de enlace: dipolo-dipolo.

• Energía intermolecular: Alta.

• Interacción: Enlace polar con un átomo de H, con un átomo electronegativo, como O, N ó F.

• Un átomo de H se enlaza con dos átomos con estructura casi colineal. A-H. . . B

Propiedades de los líquidos

• Fuerzas intermoleculares: determinan propiedades físicas y características estructurales de los líquidos.

Tensión superficial.

Viscosidad.

Densidad.

Presión de Vapor.

Tensión superficial

• Moléculas internas: atracción.

• Moléculas en la superficie: atracción hacia abajo y los lados, pero no hacia arriba.

• Superficie: Película elástica.

• Medida de la Fuerza Elástica: Tensión Superficial.

• Esta interacción desbalanceada: Tendencia del líquido a minimizar su área superficial (forma esférica).

• Fuerzas intermoleculares grandes: Tensiones superficiales altas.

• La tensión superficial (g): Energía necesaria para estirar o aumentar la superficie de un líquido por unidad de área.

• Debido a los puentes de H, el agua tiene una tensión superficial mayor que la mayoría de los líquidos.

Medición TENSIÓN SUPERFICIAL

Agua: 25°C; h=7.36 cm;

r=0.20 mm

g=?

Medición TENSIÓN SUPERFICIAL:

Acción Capilar: Ascenso de los líquidos por las paredes de un tubo.

TENSIÓN SUPERFICIAL:

Fuerzas de adhesión: Fuerza entre la molécula y la superficie

Fuerzas de Cohesión: Fuerza entre las moléculas

q

AGUA

Hg

Líquido (20°C) Tensión superficial

(N/m)

Acetona (C3H6O) 0.0237

Benceno (C6H6) 0.0289

Tetracloruro de carbono (CCl4)

0.0266

Etanol (C2H5OH) 0.0223

Éter etílico (C2H5OC2H5)

0.0170

Mercurio (25°C) 0.476

Agua 0.07275 Agua Adhesión cohesión

Hg Cohesión adhesión

Viscosidad • Viscosidad: medida de la resistencia al desplazamiento de un fluido

cuando existe una diferencia de presión.

• Corte de una capa de fluido al deslizarse sobre otra: fricción interna de las moléculas.

• Mayor es la viscosidad: más lento es el flujo del líquido.

• Los líquidos con fuerzas intermoleculares fuertes tienen mayor viscosidad.

• El agua tiene mayor viscosidad que muchos líquidos.

Viscosidad La fuerza de fricción (F) resiste al desplazamiento

relativo de dos capas adyacentes en el líquido.

v x

Tensión de corte

Líquido (20°C) Viscosidad ( Ns/m2)

Acetona (C3H6O) 3.16 x 10-4

Benceno (C6H6) 6.25 x 10-4

Tetracloruro de carbono (CCl4) 9.69 x 10-4

Etanol (C2H5OH) 1.2 x 10-3

Éter etílico (C2H5OC2H5) 2.33 x 10-4

Glicerol (C3H8O3) 1.49

Agua 1.01 x 10-3

La glicerina tiene viscosidad mucho mayor, ya que tiene tres grupos –OH que participan en enlaces de H entre las moléculas.

Y por su forma tienden más a entrelazarse que a deslizarse como otros líquidos menos viscosos.

CH2 – OH CH - OH CH2 - OH

Viscosidad de varios compuestos

Densidad:

Densidad:

: Coeficiente de dilatación térmica

Densidad: Manual del Ingeniero Químico

Temperatura en K; densidad en kmol m-3

Presión de vapor: Manual del Ingeniero Químico

Temperatura en K; presión de vapor en Pa

Liquidos

Documents

Transcript of Liquidos