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LÍNEA NOMINATIVA A DISTRIBUIR S8021000. CENTROS TECNOLÓGICOS DE LA COMUNIDAD VALENCIANA

INSTITUTO TECNOLÓGICO DEL EMBALAJE, TRANSPORTE Y LOGÍSTICA ITENE

TÍTULO DEL PROYECTO:

Desarrollo de materiales compuestos avanzados para aplicaciones de envase y embalaje. PLASNANO II.

ENTREGABLE E1.1:

E1.1. Caracterización y evaluación de seguridad de los nanorefuerzos escalados.

Nivel de difusión Público

Autores Natalia Ortuño, Juan Antonio Maciá, Cristina Ripollés,

Susana Aucejo, Nuria Butchosa

Entidad Responsable ITENE

Fecha de entrega 30 de Julio de 2016

E1.1 Caracterización y evaluación de seguridad de los nanorefuerzos escalados. PLASNANO II.

2 * En este PT1 han colaborado: Pablo Caizaluisa, Inmaculada Antequera, Nuria Butchosa, Natalia Ortuño, Susana Aucejo, Luis Guardeño, Mª José Jiménez

Historial de revisiones

Versión Fecha / Modificado por Comentarios

1.0 28/04/2016

Natalia Ortuño, Juan

Antonio Maciá, Cristina

Ripollés, Maria Jorda

Versión inicial del

documento

1.1 29/07/2016

Natalia Ortuño, Juan

Antonio Maciá, Cristina

Ripollés, Maria Jorda

Versión final del

documento



Índice

1 Objetivo ..................................................................................................................... 6

2 Descripción del trabajo ............................................................................................. 6

2.1 Escalado y Evaluación de seguridad de los nanorefuerzos modificados a escala piloto 7

3 Conclusiones............................................................................................................ 18



Índice de figuras

Figura 1. Termogramas de tres lotes diferentes de arcillas modificadas escaladas en planta piloto. .................................................................................................................... 8

Figura 2. Difractogramas de rayos X de los tres lotes de arcillas modificadas a escala piloto. ................................................................................................................................ 9

Figura 3. Cromatogramas GC-MS en modo scan de una de las muestras (rojo) y un blanco (negro) ............................................................................................................................ 10

Figura 4. Cromatogramas UHPLC-QTOF en modo scan de una de las muestras (inferior) y un blanco (superior) ..................................................................................................... 10

Figura 5. Cromatogramas GC-MS en modo scan de las muestras P3B10/C (rojo) y P3B10/F (verde) .............................................................................................................. 11

Figura 6. Cromatogramas GC-MS en modo scan de la muestra Lot#16G14N1/P4B10 . 12

Figura 7. Cromatogramas GC-MS en modo scan de la muestra Lot#16G14N1/P2B20 . 12

Figura 8. Termogramas de las dos fracciones, molida y sin moler del lote 16G14N1 escalado en planta piloto. .............................................................................................. 13

Figura 9. Difractogramas de rayos X de las dos fracciones, molida y sin moler del lote 16G14N1 escalado en planta piloto. .............................................................................. 14

Figura 10. Espectros de FTIR de la nanoarcilla modificada orgánicamente P4B10_batch1. ........................................................................................................................................ 15

Figura 11. Espectros de FTIR de la nanoarcilla modificada orgánicamente P4B10_batch 2. ..................................................................................................................................... 15

Figura 12. Espectros de FTIR de la nanoarcilla modificada orgánicamente P4B10_batch 3. ..................................................................................................................................... 16

Figura 13. Espectros de FTIR de la nanoarcilla original. ................................................. 16

Figura 14. Imágenes de microscopía SEM de la nanoarcilla P4B10. .............................. 17

Figura 15. Imágenes de microscopia TEM de las nanoarcilla P4B10 ............................. 18



Índice de tablas

Tabla 1. Porcentaje de contenido orgánico en cada una de las arcillas modificadas. ..... 8

Tabla 2. Valor de la distancia interlaminar de los tres lotes de arcillas modificadas a escala piloto comparados con la arcilla sin modificar y la arcilla modificada a escala de laboratorio (Muestra 0). ................................................................................................... 9

Tabla 3. Porcentaje de contenido orgánico en cada una de las arcillas modificadas. ... 13

Tabla 4. Valor de la distancia interlaminar de las dos fracciones, molida y sin moler del lote 16G14N1 escalado en planta piloto. ....................................................................... 14



1 Objetivo

El objetivo del presente entregable consiste en llevar a cabo un escalado óptimo y seguro de los nanorefuerzos modificados a emplear en los nanocomposites de PLA, para evitar la posible contaminación de compuestos bencénicos, que se determinaron en los nanorefuerzos obtenidos durante la primera anualidad del presente proyecto. Para ello, se llevará una completa caracterización físico-química de los nanorefuerzos escalados y los ensayos pertinentes para evaluar la seguridad alimentaria de los mismos.

2 Descripción del trabajo

Para evaluar el escalado óptimo, se han caracterizado los nanorefuerzos escalados según las siguientes técnicas:

• Termogravimetría (TGA): con la finalidad de evaluar la estabilidad y porcentaje de modificador intercalado.

• Difracción de rayos X: con estos ensayos se puede determinar la estructura final de los nanorefuerzos. Estos ensayos se han subcontratado a la Universidad de Valencia.

Y los resultados obtenidos se compararán con los de las arcillas desarrolladas a escala de laboratorio. Una vez se obtengan las arcillas definitivas, se realizará una evaluación morfológica, y un análisis químico en profundidad para evaluar la aptitud de las arcillas para su aplicación final. En cuanto a los ensayos para evaluar la presencia de anillos aromáticos en los mismos, se ha llevado a cabo un cribado de sustancias volátiles por cromatografía de gases – espectrometría de masas (GC-TOF), y un análisis complementario por cromatografía líquida (HPLC-QTOF), para descartar la presencia de los mismos en los diferentes lotes desarrollados. Tras los resultados obtenidos de los ensayos de análisis de impurezas en la arcilla modificada, se han seleccionado las arcillas que cumplen con los criterios de seguridad alimentaria, requerido por el reglamento de plásticos (Reglamento (UE) Nº10/2011), y se ha llevado a cabo la batería de ensayos físico-químicos requeridos por la EFSA para la elaboración del dossier:

• Análisis de espectroscopía infrarroja (FTIR): para evaluar de manera cualitativa la presencia de los compuestos orgánicos provenientes del modificador empleado.

• Fluorescencia de rayos X: para analizar el contenido de óxidos metálicos de las arcillas. Estos ensayos se han subcontratado al Instituto de Tecnología Cerámica (ITC).

• Análisis elemental: para evaluar el contenido porcentual de carbono, nitrógeno e hidrógeno de las arcillas. Estos ensayos también se han subcontratado al ITC.



2.1 Escalado y Evaluación de seguridad de los nanorefuerzos modificados a escala piloto

Durante la primera anualidad, se trabajó en el desarrollo de diferentes arcillas modificadas para la mejora de las propiedades mecánicas y barrera del PLA. De todas las arcillas, finalmente se seleccionó para el escalado y posterior desarrollo de botellas inyectadas la arcilla que mejores propiedades otorgaba a la matriz en cuestión. Sin embargo, durante los ensayos de caracterización pertinentes para poder solicitar su aprobación como aditivo para contacto alimentario, se observaron trazas de compuestos bencénicos que darían como respuesta el rechazo a ser usada para tal fin. La contaminación de estos compuestos, podría ser debido a diferentes focos:

1. Contaminación en el reactor donde se ha llevado a cabo la modificación 2. Contaminación en el proceso de separación mediante filtrado y centrifugación del

medio líquido y la arcilla 3. Contaminación en el proceso de molienda y tamizado de la arcilla para obtener un

aditivo con un tamaño de partícula adecuado para la obtención de los nanocomposites.

Por ello, en primer lugar, lo que se hizo fue llevar a cabo de nuevo el escalado de la reacción de modificación en el reactor de ITENE, de dicha arcilla, tal y como se describe en el Entregable 2.1 del Anexo 4.8 de la primera anualidad del presente proyecto. A lo largo de dicho proceso se ha ido tomando una muestra en cada una de las etapas donde se ha comentado que se ha podido producir la contaminación y se ha evaluado mediante técnicas analíticas la presencia de contaminantes en la arcilla modificada. En primer lugar, se escaló de nuevo el proceso y de los siguientes tres lotes de arcilla modificada, lavada, molida y tamizada, se tomaron muestras para ser analizadas y confirmar que tras su escalado seguían apareciendo compuestos bencénicos:

- Muestra 1 - Muestra 2 - Muestra 3

Paralelamente a dicho análisis, se evaluó si el escalado había sido óptimo mediante su caracterización por TGA y DRX y se comparó con las arcillas desarrolladas a escala de laboratorio de la primera anualidad: Análisis Termogravimétrico (TGA) Se llevó a cabo el análisis termogravimétrico (TGA) de las arcillas órgano-modificadas para estimar la fracción orgánica. Los termogramas se muestran en la Figura 1 y los resultados en la Tabla 1.



Figura 1. Termogramas de tres lotes diferentes de arcillas modificadas escaladas en planta piloto.

Tabla 1. Porcentaje de contenido orgánico en cada una de las arcillas modificadas.

Muestra % fracción orgánica

Muestra 0 22,39

Muestra 1 24,20

Muestra 2 26,83

Muestra 3 26,93

Comparando los valores representados en la Tabla 1, es posible observar que, entre los 3 lotes de arcilla modificadas en el reactor de la planta piloto, la referencia Muestra 1, muestra un contenido ligeramente más bajo que en el caso de los otros dos, con un 2% más de modificador y siendo estos dos lotes más parecidos entre sí. Además, si estos valores se comparan con el obtenido en la arcilla modificada a escala de laboratorio durante la primera anualidad (Muestra 0), se observa que en la modificación escalada el contenido final es más alto. Se tendrá que observar en el resto de ensayos, que este contenido final no afecte en los resultados de ensayos de evaluación de la seguridad de la arcilla. Difracción de rayos X Mediante difracción de rayos X (Ensayos subcontratados a la universidad de Valencia), se pudo comprobar la intercalación efectiva de los modificadores entre las láminas de arcilla. Al ser incorporados los modificadores al espacio interlaminar mediante las reacciones de funcionalización se produce un aumento del espacio interlaminar de la arcilla órgano-modificada, que puede ser calculado a partir de los valores de la posición correspondiente a la reflexión en el plano (001) en el difractograma de rayos X. Estos difractogramas se muestran en la Figura 2 y los resultados se resumen en la Tabla 2.



Figura 2. Difractogramas de rayos X de los tres lotes de arcillas modificadas a escala piloto.

Tabla 2. Valor de la distancia interlaminar de los tres lotes de arcillas modificadas a escala piloto comparados con la arcilla sin modificar y la arcilla modificada a escala de laboratorio (Muestra 0).

Muestra d(001)

(Å)

Arcilla sin modificar 12,26

Muestra 0 16,98

Muestra 1 17,87

Muestra 2 18,54

Muestra 3 17,94

Si se observan los valores de la Tabla 2, es posible concluir que la distancia interlaminar de los tres lotes de arcilla, son bastante similares entre sí y un poco más alto que la de la arcilla a escala de laboratorio (Muestra 0), lo cual tendría sentido, ya que como se ha visto en los resultados de TGA, el contenido de modificador es mayor cuando el proceso de modificación de la arcilla se ha escalado. Análisis cromatográfico. Estos ensayos se han subcontratado a UNIZAR. Las tres muestras fueron analizadas mediante cromatografía de gases y de líquidos acoplada a espectrómetros de masas de alta resolución (GC-TOF y UHPLC-QTOF) para detectar o descartar la presencia de contaminantes bencénicos.

En la Figura 3 y Figura 4 se muestran los cromatogramas obtenidos para una de las muestras, ya que para las tres se obtuvo el mismo perfil cromatográfico, en comparación con un blanco:



Figura 3. Cromatogramas GC-MS en modo scan de una de las muestras (rojo) y un blanco (negro)

Figura 4. Cromatogramas UHPLC-QTOF en modo scan de una de las muestras (inferior) y un blanco (superior)

Los resultados obtenidos indican de nuevo la presencia de compuestos derivados del benceno en las tres muestras: 2 se detectaron por GC-MS y uno por UHPLC-QTOF. Sus correspondientes picos cromatográficos aparecen marcados con una flecha en las figuras anteriores). Tras confirmar que los tres lotes escalados seguían presentando compuestos bencénicos en su composición, lo siguiente que se hizo fue llevar a cabo otra modificación y tomar una muestra antes y después de la molienda, para descartar que la contaminación se haya producido en este paso. Las muestras se nombraron de la siguiente manera:



- P3B10/C: fracción arcilla antes de ser molida - P3B10/F: fracción arcilla después de ser molida

Tras ser analizadas por GC-TOF, se detectó la presencia de los dos compuestos aromáticos en ambas arcillas, tal y como se muestra en la Figura 5. Por este motivo no se continuó con el proceso de caracterizaron y se volvió a modificar el proceso, obteniendo las siguientes arcillas:

- Lot#16G14N1/P2B20: fracción arcilla antes de ser molida - Lot#16G14N1/P4B10: fracción arcilla después de ser molida

En este punto se analizaron por GC-TOF las dos muestras resultantes para evaluar la presencia de contaminantes, se observó que dos de los compuestos aromáticos continúan presentes, pero únicamente en la muestra sin moler P2B20 (sin moler), por lo que se caracterizó completamente la muestra P4B10. Los resultados de la caracterización fueron satisfactorios, de modo que esa fue la arcilla escalada que se empleó para fabricar los composites con PLA y la posterior inyección de botellas.

Figura 5. Cromatogramas GC-MS en modo scan de las muestras P3B10/C (rojo) y P3B10/F (verde)

Análisis cromatográfico Debido a que la mayoría de compuestos bencénicos se detectan por GC, en este punto y a modo de confirmación, evaluamos en ITENE mediante GC-TOF la presencia de contaminantes en las dos arcillas P4B10 y P2B20. El proceso de preparación de muestras es el mismo detallado anteriormente.



En la Figura 6 se muestran los cromatogramas obtenidos para la arcilla Lot#16G14N1/ P4B10 (molida), concluyendo que en esta muestra no se detectaron contaminantes aromáticos. Los resultados de los análisis de la muestra Lot#16G14N1/P2B20 por GC-TOF se pueden observar en la Figura 7, donde se marcan con una flecha los dos contaminantes bencénicos que siguen presentes en ella. En este punto planteamos la posibilidad de que el foco de contaminación se encuentre en el proceso de molienda.

Figura 6. Cromatogramas GC-MS en modo scan de la muestra Lot#16G14N1/P4B10

Figura 7. Cromatogramas GC-MS en modo scan de la muestra Lot#16G14N1/P2B20

De nuevo, las dos fracciones de este lote fueron sometidos a caracterización mediante TGA y DRX, para confirmar la efectividad del proceso en el grado de modificación alcanzado. Los termogramas se muestran en la Figura 8 y los resultados en la Tabla 3.

Arcilla P2B20 de los 12 kg OK

Time5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

%

9

Arcilla053 TOF MS EI+ TIC

9.24e5

24.94

24.00

23.75

11.413.08

7.4320.50

21.72 28.4826.89

Arcilla P4B10 para botellas_1

Time5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

%

12

Arcilla039 TOF MS EI+ TIC

1.04e6

24.9123.73

12.13

11.383.08

21.38

20.48 22.73

26.5628.45

31.10 32.85



Figura 8. Termogramas de las dos fracciones, molida y sin moler del lote 16G14N1 escalado en planta piloto.

Tabla 3. Porcentaje de contenido orgánico en cada una de las arcillas modificadas.

Muestra % fracción orgánica

Muestra 0 22,39

Lot#16G14N1/P2B20 23,78

Lot#16G14N1/P4B10 23,81

En el nuevo lote de arcilla (Lot#16G14N1), el contenido de modificador antes y después de la molienda es el mismo, puesto que provienen del mismo lote, por lo que se concluye que el proceso de molienda no afecta al mismo. En este caso, el contenido de modificador es más similar al alcanzado a escala de laboratorio, que el que se obtuvo en los 3 primeros lotes de arcilla (mostrados anteriormente), debido a que la etapa de lavado en este caso ha sido más duradera para eliminar el contenido de modificador no intercambiado. Los difractogramas de estas dos fracciones se muestran en la Figura 9 y los resultados se resumen en la Tabla 4 (ensayos subcontratados a la Universidad de Valencia).



Figura 9. Difractogramas de rayos X de las dos fracciones, molida y sin moler del lote 16G14N1 escalado en planta piloto.

Tabla 4. Valor de la distancia interlaminar de las dos fracciones, molida y sin moler del lote 16G14N1 escalado en planta piloto.

Muestra d(001)

(Å)

Arcilla sin modificar 12,26

Muestra 0 16,98

Lot#16G14N1/P2B20 18,09

Lot#16G14N1/P4B10 18,31

En el caso de la distancia interlaminar observada en los valores de la Tabla 4, estos tampoco se ven afectados tras el proceso de molienda y siguen siendo superiores al valor incrementado en la arcilla modificada a escala de laboratorio, lo que indica que se logra obtener una mayor efectividad de la reacción de intercalación en el proceso de modificación escalado en la planta piloto. Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) Las Figura 10, Figura 11 y Figura 12 recogen los espectros de infrarrojo (FTIR) de diferentes réplicas de la nanoarcilla modificada orgánicamente P4B10. Los picos principales están señalados en la gráfica y se muestran sus valores de número de onda (cm-1), en la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. se recogen todos estos valores junto con su asignación.



Figura 10. Espectros de FTIR de la nanoarcilla modificada orgánicamente P4B10_batch1.

Figura 11. Espectros de FTIR de la nanoarcilla modificada orgánicamente P4B10_batch 2.



Figura 12. Espectros de FTIR de la nanoarcilla modificada orgánicamente P4B10_batch 3.

Figura 13. Espectros de FTIR de la nanoarcilla original.



La espectroscopía de infrarrojo se usó para confirmar la presencia de la sal de amonio cuaternario (HDTA) en las láminas de arcilla. La arcilla original obviamente no presenta los picos correspondientes a HDTA (Figura 13). Fluorescencia de rayos X (FRX) Estos ensayos fueron subcontratados en la Universidad de Valencia y por confidencialidad no se exponen en el presente informe.

Análisis elemental Estos ensayos se subcontrataron a la Universidad de Valencia y por confidencialidad no se exponen en el presente informe. Microscopía electrónica de barrido (SEM) La microscopía electrónica de barrido permite estudiar la morfología tridimensional de muestras sólidas. Estos ensayos se han subcontratado a la Universidad de Valencia. En el caso concreto de la nanoarcilla P4B10, se observa la típica estructura en forma laminar de las arcillas (Figura 14) y la dimensión nano se debe al pequeño espesor que presentan estas láminas.

Figura 14. Imágenes de microscopía SEM de la nanoarcilla P4B10.

Microscopía electrónica de Transmisión (TEM) La microscopía electrónica de transmisión permite estudiar la morfología monodimensional de muestras sólidas en escala nanométrica. Estos ensayos se han subcontratado a la Universidad de Valencia. En el caso concreto de la nanoarcilla P4B10, se observa la típica estructura en forma laminar y plana de las arcillas (Figura 15) y la dimensión nano se debe al pequeño espesor que presentan estas láminas. En las figuras se ha realizado la medición del espesor para constatar esto, y también se observa algunas láminas de pequeño tamaño cercano a los nanómetros.



Figura 15. Imágenes de microscopia TEM de las nanoarcilla P4B10

3 Conclusiones.

La optimización del escalado de las arcillas desarrolladas, nos permitió obtener los nanorefuerzos adecuados para su uso en aplicaciones de contacto alimentario empleando la arcilla escalada P4B10. La caracterización de los nanorefuerzos ha puesto de relieve la funcionalidad de los mismos, así como la seguridad para el consumidor que será finalmente validado por las autoridades pertinentes.

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