A mi familia y mis amigos,por haberme apoyado en todo momento,en toda ocasi�on.

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AgradecimientosEn este apartado quiero expresar mi agradecimiento a todas aquellas personas quehan hecho posible la realizaci�on de este trabajo, particularmente a mis directores,el Prof. Angel Rubio y el Dr. Eduardo Hern�andez, quienes han tenido la pacienciade resolver mis interminables dudas.Quiero tambi�en dar las gracias a todos mis compa~neros de departamento,en especial a los doctorandos y tesinandos, con los que he pasado muy buenosmomentos (dentro y fuera del departamento), por el buen ambiente de trabajo ycamarader��a que existe, y que sin duda ha contribuido al desarrollo de esta Tesisde Licenciatura.Tambi�en quiero agradecer a Andr�es M�ujica por su colaboraci�on en el estudiode la estabilidad de las distintas estructuras, as�� como en la comparaci�on de losnitruros con otros compuestos estudiados por �el.Por �ultimo, pero no por ello menos importante, quiero dar las gracias a mihermano Hermes y a Javier Vila por las �guras de las estructuras cristalinas.

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�Indice GeneralAgradecimientos iii1 Introducci�on 11.1 Aplicaciones de los Nitruros III-V . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Motivaci�on de este trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Desarrollo del trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 Modelos te�oricos 52.1 Introducci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52.1.1 Importancia de la simulaci�on en la Ciencia . . . . . . . . . 52.1.2 Modelos te�oricos: m�etodos ab initio . . . . . . . . . . . . . 62.2 Aproximaci�on de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . 72.3 Teor��a del Funcional de la Densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3.1 Motivaci�on del uso de DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3.2 Teorema de Hohenberg-Kohn y M�etodo de Kohn-Sham . . 92.3.3 Intercambio y Correlaci�on: Funcional LDA . . . . . . . . . 142.4 Aproximaci�on del Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.4.1 Uso de Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.4.2 Propiedades de un Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . 162.4.3 Construcci�on del Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . 172.5 Desarrollo en Ondas Planas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.5.1 >Por qu�e esta base? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.5.2 Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.6 Energ��a del Estado Fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 Estructuras Cristalinas 253.1 Introducci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.2 Wurtzita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.3 Zincblenda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.4 Cloruro de Sodio (NaCl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273.5 Cloruro de Cesio (CsCl) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283.6 �-tin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.7 Cmcm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30v

�INDICE GENERAL3.8 Cinnabar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.9 SC16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.10 Arseniuro de Niquel (NiAs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 Fases Estructurales del GaN 354.1 Introducci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.2 An�alisis de Estructuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.2.1 Wurtzita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.2.2 Zincblenda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414.2.3 Cloruro de Sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444.2.4 �{tin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474.2.5 Cloruro de Cesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494.2.6 Cinnabar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514.2.7 Ortorr�ombica Cmcm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 534.2.8 Arseniuro de Niquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544.2.9 SC16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.3 An�alisis comparativo: Transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . 554.4 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 595 Fases Estructurales del AlN 615.1 Introducci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615.2 An�alisis de Estructuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625.2.1 Wurtzita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625.2.2 Zincblenda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 655.2.3 Cloruro de Sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 675.2.4 �-tin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695.2.5 Cloruro de Cesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715.2.6 Cinnabar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 715.2.7 Cmcm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 735.2.8 SC16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 745.2.9 NiAs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 765.3 An�alisis comparativo: Transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . 775.4 Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 806 Re exiones �nales 83A 87A.1 Estudios de convergencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87A.1.1 Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87A.1.2 C�alculos de estructuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89A.1.3 Relajaci�on a presi�on constante . . . . . . . . . . . . . . . . 91A.2 C�alculo de las transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92A.3 Zonas de Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93vi

Cap��tulo 1Introducci�onEn este trabajo pretendemos analizar las propiedades estructurales y electr�oni-cas del GaN y AlN, as�� como realizar un estudio del diagrama de fases de estosmateriales, evaluando la estabilidad relativa de diferentes estructuras considera-das en otros estudios te�oricos y experimentales de compuestos con propiedadessimilares. Tambi�en desarrollamos las diferentes transiciones de fase posibles paraambos compuestos.1.1 Aplicaciones de los Nitruros III-VEn los �ultimos a~nos el estudio de los semiconductores obtenidos mediante la com-binaci�on de elementos de los grupos III y V se ha visto enormemente impulsadopor la necesidad de desarrollar dispositivos electr�onicos y optoelectr�onicos m�ase�cientes para poder mantener el avance de la tecnolog��a. Dentro de estos se-miconductores, adquieren relevancia los nitruros de Galio, Aluminio e Indio, asicomo sus mezclas o aleaciones, debido a que estos compuestos presentan en suestado natural una estructura de bandas con un gap directo bastante grande quepermite la construcci�on de dispositivos emisores de luz de alta frecuencia que,bien no se pod��an dise~nar con otros materiales, bien presentaban una e�cienciabastante baja (como es el caso del SiC, debido a su gap indirecto)[1].La principal aplicaci�on de estos compuestos reside en estas propiedades electr�oni-cas, que los hacen adecuados para la construcci�on de dispositivos tales comodiodos emisores de luz (LED), y diodos l�aser, ocupando el rango del espectro vi-sible de longitud de onda corta, correspondiente a los colores verde y azul. Estopermitir��a la construcci�on de diodos LED que se a~nadir��an a la familia de dio-dos ya existente. La ventaja de estos diodos frente a las tradicionales l�amparasincandescentes reside en que presentan mayor rendimiento luminoso, as�� comouna duraci�on casi ilimitada, del orden de 106 horas (114 a~nos aproximadamente)frente a las 10000 horas que tienen las l�amparas de mayor longevidad. Estosdispositivos se utilizan ya en algunas se~nalizaciones de tr�a�co, como sem�aforos,1

1.2. MOTIVACI �ON DE ESTE TRABAJOy tambi�en en la construcci�on de displays.Los diodos l�aser se emplean en los lectores de discos compactos (CDs) parala lectura de datos. El hecho de usar una longitud de onda corta, azul, har��adecrecer el tama~no del punto sobre el disco, lo que permitir��a incrementar en unfactor de cuatro la capacidad de almacenaje en los discos convencionales.Antes del desarrollo de los emisores de luz basados en el GaN exist��an diodosLED e�cientes de colores rojo, amarillo y verde (este �ultimo menos luminoso).En la primera mitad de los a~nos 80 Nishizawa et al. [2] consiguieron producirmediante AlGaAs el primer diodo LED rojo de gran luminosidad (del orden deuna candela), que sustituy�o r�apidamente las l�amparas rojas est�andar y los tubosde ne�on. En 1993 S. Nakamura [3] consigui�o desarrollar el primer prototipo deLED azul de gran luminosidad (hasta 100 veces mayor que los modelos anterioresde SiC), y poco despu�es construy�o el primer diodo l�aser violeta, con una longitudde onda de emisi�on en torno a 400 nm, utilizando AlGaInN.Actualmente, las l��neas de investigaci�on abiertas permiten predecir un ampliouso de estos materiales en la elaboraci�on de dispositivos optoelectr�onicos cadavez m�as e�cientes.1.2 Motivaci�on de este trabajoAntes de poder obtener aplicaciones tecnol�ogicas m�as avanzadas de estos mate-riales es necesario caracterizar sus propiedades estructurales y electr�onicas; entreellas destacan la formaci�on de defectos y su in uencia en las propiedades de estosmateriales, as�� como su comportamiento ante diferentes condiciones de presi�on ytemperatura.El estudio de las propiedades estructurales, electr�onicas y las transiciones defase de estos materiales constituye un paso necesario en su caracterizaci�on, biencon el �n de desarrollar nuevas aplicaciones para ellos o bien para modi�car lasconcentraciones utilizadas de cada elemento con el �n de obtener un comporta-miento determinado. Esto supone un paso m�as en el desarrollo de nuevos ma-teriales con propiedades \a medida", que resulta tan importante para el avancetecnol�ogico en nuestros d��as.Por otra parte estos materiales, al haber sido descubiertas sus aplicacionesbastante recientemente, han sido objeto de pocos estudios te�oricos similares, conlo que este trabajo permite eliminar algunas de las lagunas existentes en la ca-racterizaci�on y el estudio sistem�atico de las propiedades del GaN y AlN.1.3 Desarrollo del trabajoPara realizar el estudio de las propiedades estructurales y electr�onicas del GaN yAlN utilizamos el formalismo de la Teor��a del Funcional de la Densidad (DFT)2

Jorge Serrano Guti�errezdentro de la aproximaci�on local (LDA) en una base de ondas planas, haciendouso tambi�en de la aproximaci�on del pseudopotencial para los distintos �atomos.Todos estos conceptos, as�� como el proceso de c�alculo utilizado ser�a desarrolladoen el Cap��tulo 2, excepto algunos aspectos t�ecnicos que ser�an tratados con mayorprofundidad en el ap�endice A.Introducimos en el Cap��tulo 3 una breve descripci�on de las estructuras anali-zadas con sus correspondientes �guras y datos geom�etricos, con el �n de que ellector se familiarice con las diferencias y conexiones que presentan las distintasestructuras, que luego ser�an utilizadas en los cap��tulos de resultados.En los Cap��tulos 4 y 5 analizamos los diferentes resultados obtenidos para lasestructuras estudiadas para el GaN y AlN respectivamente. Realizamos tambi�enun an�alisis de la estabilidad relativa de las diferentes fases, caracterizando las po-sibles transiciones de fase. Estos cap��tulos contienen una secci�on de conclusionesdonde se resumen las principales caracter��sticas de los datos presentados en elcap��tulo para el correspondiente compuesto.En el caso del GaN el estudio se reprodujo mediante dos aproximacionesdistintas para los electrones 3d del Ga, consider�andolos parte del core y utilizandocorrecciones para describir su efecto sobre el enlace, y trat�andolos expl��citamenteen la valencia, respectivamente. Por ello en el Cap��tulo 4 se comparan tambi�enlos resultados obtenidos en ambos tratamientos del galio.Finalmente, en el Cap��tulo 6 se realiza una valoraci�on general del trabajodesarrollado, incluyendo una serie de conclusiones globales acerca de las apro-ximaciones utilizadas, y se se~nalan posibles v��as de continuaci�on. Este cap��tulocomplementa las conclusiones singulares para cada compuesto presentadas en susrespectivos cap��tulos de resultados.Por �ultimo, como hemos indicado, se incluye un ap�endice que engloba aquellosaspectos te�oricos de car�acter m�as t�ecnico que no han sido tratados en el Cap��tulo2, entre los que se encuentran los detalles de la generaci�on de los pseudopoten-ciales utilizados, as�� como los diferentes estudios de convergencia realizados.

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1.3. DESARROLLO DEL TRABAJO

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Cap��tulo 2Modelos te�oricos2.1 Introducci�on2.1.1 Importancia de la simulaci�on en la CienciaLa F��sica se de�ne como "la Ciencia que tiene por objeto el estudio de los cuerposy sus propiedades, as�� como el de los agentes naturales con los fen�omenos que enlos cuerpos produce su in uencia"[4].Habitualmente se tiene el concepto de F��sica como una ciencia experimental,pues parece l�ogico pensar que el estudio de la Naturaleza no se pueda realizar sinla interacci�on con �esta a trav�es de las medidas. Sin embargo, existe otra laborde la F��sica no menos importante, que consiste en establecer marcos te�oricos quepermitan explicar los resultados obtenidos en dichos experimentos, y sean capacesde predecir nuevas propiedades que a su vez puedan ser objeto de comprobaci�onemp��rica. Este proceso continuo de investigaci�on y predicci�on tanto te�orica comoexperimental, aun siendo propio de todas las ciencias en general, es especialmentecierto en el caso de la F��sica.En las �ultimas d�ecadas el campo de la F��sica Te�orica se ha visto reforzadopor el desarrollo de m�etodos de simulaci�on, que constituyen un complementoimportante a la F��sica experimental, pues posibilitan el estudio de las propieda-des de sistemas y materiales a un coste inferior del que supondr��a sintetizarlos yanalizarlos en el laboratorio. Tambi�en permiten comprobar la validez de algunosmodelos te�oricos, mediante el desarrollo de programas que utilizan como baseesos modelos y usando siempre como referencia los resultados experimentales ac-cesibles. Esto les dota de un gran poder de predicci�on que se aplica sobre todoen la b�usqueda de nuevos materiales con propiedades interesantes desde el puntode vista tecnol�ogico mediante el uso de modelos previamente establecidos y cu-yo �exito se ha comprobado para otros materiales por v��a experimental. Adem�asmuchas veces la simulaci�on permite estudiar magnitudes y propiedades que sondif��cilmente accesibles experimentalmente. Supone por tanto un m�etodo muchom�as efectivo de investigaci�on que luego se ve complementado por el estudio ex-5

2.1. INTRODUCCI �ONperimental de los materiales que te�oricamente poseen inter�es por sus propiedadesy posibles aplicaciones.Desde luego, la simulaci�on no podr�a nunca sustituir a las medidas experimen-tales, pues �estas constituyen la �ultima palabra a la hora de veri�car las propieda-des de un cuerpo y de probar la validez de un modelo te�orico, pero s�� constituyeuna herramienta potente, e�caz, y a menudo barata que permite orientar losexperimentos y hacer una preselecci�on de entre un c�umulo de posibilidades deaquellas que resultan m�as adecuadas.2.1.2 Modelos te�oricos: m�etodos ab initioExisten diversos m�etodos de simulaci�on que se utilizan tanto en F��sica de Esta-do S�olido como en F��sica Molecular y de Agregados. Estos m�etodos se puedenclasi�car en tres grandes grupos:� Modelos emp��ricos. Constituyen aproximaciones simples y de bajo cos-te computacional (crece linealmente con el n�umero de atomos), y un ejem-plo son los llamados potenciales de pares, donde se elimina la estructuraelectr�onica mediante la introducci�on de un potencial con coe�cientes varia-bles que se ajustan de forma que el modelo reproduce determinadas propie-dades estructurales conocidas experimentalmente. Este potencial sustituyea la interacci�on de iones y electrones, calcul�andose la energ��a como una fun-ci�on de las coordenadas de los iones �unicamente. Son los m�as sencillos perosu descripci�on de la realidad puede no ser correcta ya que no son muy trans-feribles (as��, un potencial que funciona para explicar las propiedades del Sien la estructura diamante no tiene porqu�e valer para estudiar el Si l��quido),y sus formas funcionales resultan un tanto arbitrarias. Aun as��, resultande gran utilidad en el estudio de sistemas grandes como s�olidos, siempre ycuando los par�ametros est�en bien ajustados. Su principal limitaci�on radicaen que no permiten obtener propiedades electr�onicas.� Modelos semiemp��ricos. Un ejemplo ser��a el modelo de Tight Binding[5]. Introducen la estructura electr�onica de forma parcial pero realizando unajuste (mediante par�ametros experimentales) de los elementos de matriz delhamiltoniano que luego diagonaliza, obteniendo de esta forma la energ��a delsistema. No resultan muy transferibles y normalmente su transferibilidadlleva consigo un n�umero de par�ametros elevado.El tiempo de c�alculo es mayor que en el caso de los potenciales emp��ricospero permite obtener informaci�on sobre las propiedades electr�onicas.� Modelos ab initio. Son los m�as costosos pero tambi�en conducen a re-sultados m�as exactos. Utilizan �unicamente como datos de entrada el tipode �atomos y el n�umero de electrones del sistema, y a partir de ellos per-miten deducir todas las propiedades del sistema, tanto electr�onicas como6

Jorge Serrano Guti�errezestructurales o mec�anicas. Sin embargo el tiempo de c�alculo aumenta nor-malmente como N3 � N4 siendo N el n�umero de electrones del sistema, conlo que hasta ahora s�olo se ha podido usar para sistemas con unos pocoscientos de �atomos como m�aximo.Estos tres tipos de metodolog��a resultan complementarios, pues cada unotiene un rango de aplicaci�on bien de�nido y, aunque solapan en algunos campos,resultan todos de utilidad. As�� los modelos emp��ricos y semiemp��ricos permitenobtener las propiedades de sistemas grandes con un coste relativamente peque~no,mientras que los m�etodos ab initio consiguen explicar de forma m�as precisa laspropiedades de sistemas m�as peque~nos y son adecuados en el estudio de sistemaso compuestos para los que no se dispone de resultados experimentales.En nuestro caso hemos optado por el uso de c�alculos ab initio debido a que sepretende evaluar las energ��as de una serie de estructuras en las que los par�ame-tros experimentales de los potenciales emp��ricos no siempre se conocen, por loque resulta necesario obtener de forma precisa la energ��a electr�onica, pues el es-tudio se realiza comparando diferencias de energ��as cuyos valores pueden ser muypr�oximos.En este estudio de las transiciones de fases estructurales se ha empleado unaserie de modelos y aproximaciones que constituyen el desarrollo del cap��tulo yque abordaremos en las secciones siguientes. Estos puntos son:� Aproximaci�on de Born-Oppenheimer� Teor��a del Funcional de la Densidad (DFT) en la aproximaci�on local (LDA)� Aproximaci�on del Pseudopotencial� Desarrollos en Ondas Planas2.2 Aproximaci�on de Born-OppenheimerEsta aproximaci�on nos permitir�a estudiar por separado la din�amica de los elec-trones de la de los n�ucleos, y con el desarrollo de los pseudopotenciales permi-tir�a tratar s�olo los electrones de valencia, mientras que los dem�as electrones seagrupan con el n�ucleo at�omico formando el core.Inicialmente el problema que se plantea para calcular la energ��a total delsistema viene dado por una ecuaci�on del tipoHT T (rn; re) = E T (rn; re) (2.1)donde rn y re denotan las posiciones de los n�ucleos y electrones respectivamen-te. Sin embargo este hamiltoniano depende en realidad de las distancias entrepart��culas y no de las posiciones (invariancia translacional).7

2.3. TEOR�IA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDADTanto los electrones como los cores est�an sometidos a potenciales de tipoculombiano del mismo orden de magnitud, pero sus masas son muy diferentes, ypor ello el movimiento de los n�ucleos es mucho m�as lento (105 cm/s) que el delos electrones (108 cm/s), por lo que los electrones se comportan casi como si losiones estuvieran en reposo en sus posiciones instant�aneas, por lo que una buenaaproximaci�on a la funci�on de onda es descomponerla enT (rn; re) = e(rn; re) �(rn) (2.2)donde e da cuenta de la parte electr�onica y � del comportamiento de los cores.e se estudiar��a resolviendo la ecuaci�on de Sch�odinger para los electrones en unared est�atica, con lo que rn ser��an tan solo par�ametros �jos, y la energ��a de estegas electr�onico depende de la posici�on de los iones, E(rn). La energ��a de los ionesse calcula a partir del potencial de Born-Oppenheimer, que viene dado porV (rn) = Vcoul(rn) + E(rn) (2.3)donde Vcoul(rn) es el potencial de Coulomb de la interacci�on ion-ion, y E(rn)constituye la contribuci�on de los electrones a la energ��a total del sistema. Laprincipal hip�otesis de esta aproximaci�on, conocida tambi�en con el nombre deaproximaci�on adiab�atica, radica en que despreciamos la correlaci�on entre iones yelectrones, lo que hace posible el tratamiento separado de ambas contribuciones ala energ��a. El desarrollo de esta aproximaci�on puede consultarse en la referencia[6]. En todo lo que sigue despreciaremos las contribuciones no adiab�aticas en ladin�amica electr�on-n�ucleo.2.3 Teor��a del Funcional de la Densidad2.3.1 Motivaci�on del uso de DFTPretendemos estudiar un sistema con N electrones. Para ello, parece natural uti-lizar una funci�on de onda (r1; : : : ; rN), donde ri indica las coordenadas y esp��nde cada part��cula. Sin embargo, debemos hacer aproximaciones, pues descono-cemos esta funci�on de onda. La m�as sencilla se debe a Hartree, y consiste ensuponer un producto de funciones de una part��cula:(r1; : : : ; rn) = 1(r1) : : : N(rN) (2.4)y estas funciones satisfacen una ecuaci�on de Schr�odinger a un electr�on con unt�ermino que incluye la interacci�on promediada debida al resto de electrones. Alincluir la antisimetr��a propia de sistemas fermi�onicos mediante el determinante deestas funciones a una part��cula obtenemos la aproximaci�on de Hartree-Fock. Estaaproximaci�on proporciona resultados bastante buenos en el estudio de mol�eculas.Sin embargo, para describir el estado fundamental de forma exacta es necesaria8

Jorge Serrano Guti�errezuna combinaci�on lineal de determinantes de Slater o con�guraciones, pues existenmuchas con el mismo valor de la energ��a, y esto da lugar al m�etodo CI, de inte-racci�on de con�guraciones. En principio esto perseguir��a obtener de forma exactala funci�on de onda del sistema, y a partir de ella deducir todas sus propiedades.Sin embargo el n�umero de con�guraciones se dispara al aumentar el n�umero deelectrones, por lo que este m�etodo permite tratar s�olo sistemas peque~nos.La Teor��a del Funcional de la Densidad permite abordar el problema d�andoleotro enfoque, pues demuestra mediante el teorema de Hohenberg-Kohn [7] quela energ��a total del sistema se puede expresar como un funcional de la densidadelectr�onica, y usando un principio variacional llegar��amos a dicho estado. Engeneral gran parte de las propiedades de un sistema est�an ligadas con el c�alculode energ��as, y esta teor��a nos permite afrontar su estudio a trav�es de la densidadelectr�onica, en vez de la funci�on de onda. Kohn y Sham [8] proporcionaron unm�etodo para encontrar la forma funcional de la energ��a y sustituir el problema deelectrones interactuando por un hamiltoniano de part��culas independientes conun potencial efectivo que incluye la interacci�on culombiana as�� como el resto deinteracciones (esp��n entre ellas) a trav�es del t�ermino de intercambio y correlaci�on,Exc. Este m�etodo es la base de casi todos los c�alculos ab initio en MateriaCondensada, que var��an fundamentalmente en la aproximaci�on utilizada para elpotencial de intercambio y correlaci�on.De esta forma pasamos de utilizar una funci�on de onda, con multitud degrados de libertad, a una funci�on densidad electr�onica que depende s�olo de tresvariables, las coordenadas espaciales, lo que simpli�ca de gran manera los c�alculosy los hace susceptibles de ser resueltos mediante computadoras. Sin embargo estotiene tambi�en un precio, y este reside en que al utilizar una aproximaci�on para elpotencial Exc lo m�as que podemos aspirar es a obtener una soluci�on exacta paraesta aproximaci�on, lo que hace que el c�alculo de mejores aproximaciones paraeste t�ermino sea uno de los objetivos m�as codiciados en la F��sica Te�orica.En las siguientes secciones vamos a desarrollar los formalismos de Hohenberg-Kohn y el m�etodo autoconsistente de Kohn y Sham, as�� como los fundamentosde la aproximaci�on local para el funcional de intercambio y correlaci�on (LDA), yel m�etodo de gradientes conjugados para obtener el estado fundamental.2.3.2 Teorema de Hohenberg-Kohn y M�etodo de Kohn-Sham Teorema de Hohenberg-KohnEn este apartado desarrollamos la teor��a tal como la introdujeron Hohenbergy Kohn [7]. Para un estudio m�as exhaustivo y otras formulaciones recomendamosal lector consultar el texto original y la referencia [9], que constituye un tratadocompleto sobre la DFT. De este libro es del que hemos tomado las demostraciones.9

2.3. TEOR�IA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDADEste teorema fue formulado para potenciales externos locales e independientesde la polarizaci�on de esp��n que presenten un estado fundamental no degenerado1.El hamiltoniano de muchos sistemas fermi�onicos puede escribirse como:H = T + V + W (2.5)donde T es el operador energ��a cin�etica, V representa la energ��a potencial externay W la interacci�on entre fermiones.De�namos un conjunto V de potenciales locales de una part��cula, con la pro-piedad de que la soluci�on a cada problema de autovaloresHj�i = (T + V + W )j�i = Ej�i V 2 V (2.6)conduce a un estado fundamental no degenerado para un sistema con N fermiones:Hji = Egsji (2.7)Agrupemos asimismo los estados fundamentales en un conjunto y v��a la ecua-ci�on de Schr�odinger obtenemos una aplicaci�onC : V 7�! que es suprayectiva por construcci�on, todo elemento de corresponde a alg�unpotencial de V.Podemos calcular la densidad del estado fundamental para cada funci�on deonda contenida en :n(r) = hjn(r)ji = * �����X� +� (r) �(r)�����+= NX� Z dx2 : : : Z dxN j(r�; x2; : : : ; xN)j2 (2.8)y establecer una segunda aplicaci�onD : 7�! Nsiendo N el conjunto formado por las densidades de los estados fundamentalesde . Esta nueva aplicaci�on es tambi�en suprayectiva trivialmente.La demostraci�on del teorema de Hohenberg-Kohn radica en probar que lasaplicaciones C y D son tambi�en inyectivas, por lo que existe una inversa quetambi�en lo es, y que permite asociar de forma �unica el c�alculo de la densidadelectr�onica con el de las funciones de onda y el potencial externo, y por elloobtener todas las propiedades del sistema a trav�es de la densidad. Vamos aprobar esta inyectividad de C y D:1Existen extensiones que abarcan estados fundamentales degenerados y tienen en cuenta lapolarizaci�on de esp��n. Ver ref. [9] y sus referencias.10

Jorge Serrano Guti�errez1. C es inyectiva:Supongamos que V y V 0 2 V son dos potenciales que di�eren en m�as queuna constante y conducen a dos estados fundamentales distintos, ji y j0irespectivamente. Entonces se veri�can las ecuaciones de Schr�odingerHji = (T + V + W )ji = EgsjiH 0j0i = (T + V 0 + W )j0i = E 0gsj0i (2.9)Si suponemos que ji = j0i obtenemos al restar ambas expresiones(V � V 0)ji = (Egs � E 0gs)ji (2.10)y como V y V 0 son operadores multiplicativos esto nos lleva a que V � V 0 =Egs�E 0gs, lo que contradice la hip�otesis de que di�eren en m�as que en unaconstante.2. D es inyectiva:Tenemos que demostrar que ji 6= j0i implica que n(r) 6= n0(r). Para ellohacemos uso del principio variacional y la de�nici�on de estado fundamental:Egs = hjHji < h0jHj0i = h0jH 0 + V � V 0j0i = (2.11)= E 0gs + Z n0(r) [v(r)� v0(r)]d3ry efectuando un razonamiento an�alogo para E 0gs obtenemosE 0gs < Egs + Z n(r) [v0(r)� v(r)]d3r (2.12)con lo que si hacemos n(r) = n'(r) obtenemos sumando ambas expresionesque Egs + E 0gs < Egs + E 0gs, por lo que, por reducci�on al absurdo, D ha deser inyectiva.Podemos extraer las siguientes conclusiones:� Del hecho de que D sea inyectiva podemos deducir que existe la aplicaci�oninversaD�1 : n(r) 7�! j[n]icon lo que se obtiene el primer resultado del teorema de Hohenberg-Kohn:el valor esperado de cualquier observable O es un funcional �unico de ladensidad del estado fundamentalh[n]jOj[n]i = O[n] (2.13)11

2.3. TEOR�IA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD� De la aplicaci�on inversa (CD)�1 : n(r) 7�! v(r) observamos que el co-nocimiento de la densidad en el estado fundamental determina salvo unaconstante el potencial externo del sistema y por ende el hamiltoniano.� Por otra parte, el teorema establece el c�aracter variacional del funcional deenerg��a Ev0 := h[n]jT + W + V0j[n]i (2.14)donde V0 es el potencial externo de un sistema espec���co con densidad n0(r)y energ��a E0 en el estado fundamental. Por el principio variacionalE0 < Ev0 [n] para n 6= n0 y E0 = Ev0 [n0]y as�� la densidad del estado fundamental puede determinarse minimizandoel funcional Ev0 [n]. Esto nos permite separar la acci�on del potencial externode la interacci�on entre fermiones y la energ��a cin�etica:Ev0 [n] = F [n] + Z d3r v0(r)n(r) (2.15)con F [n] = h[n]jT + W j[n]iy este funcional F[n] es universal, en el sentido de que no depende delpotencial externo V0.Estas tres propiedades de inversibilidad, aplicaci�on del principio variacionaly universalidad constituyen la formulaci�on cl�asica del teorema de Hohenberg yKohn. El teorema no nos indica c�omo construir formalmente la aplicaci�on D�1o el funcional F[n], pero se intuye que dicha construcci�on s�olo ser�a posible bajounas ciertas aproximaciones.M�etodo de Kohn-Sham: AutoconsistenciaEl teorema de Hohenberg-Kohn nos permite garantizar la obtenci�on de ladensidad exacta en el estado fundamental de un sistema de muchas part��culas.Sin embargo no proporciona un m�etodo para obtener dicha densidad pues elfuncional F[n] resulta desconocido. Kohn y Sham desarrollaron un m�etodo paraobtener esta densidad de forma autoconsistente [8], usando para ello un sistemaauxiliar de part��culas que no interaccionan.Para describir este m�etodo supongamos que tenemos un sistema con N part��cu-las que no interaccionan. Su hamiltoniano vendr�a dado porH = Ts + Vs (2.16)donde Ts y Vs representan a las energ��as cin�etica y potencial respectivamente. Deacuerdo con el teorema anterior, existe un funcional de la energ��a dado porEs[n] = Ts[n] + Z vs(r)n(r) d3r (2.17)12

Jorge Serrano Guti�errezy haciendo uso del c�alculo de variaciones obtenemos que�Es[n]�n(r) = �Ts[n]�n(r) + vs(r) = � (2.18)donde � es el potencial qu��mico, que surge de mantener constante el n�umero depart��culas (es el multiplicador de Lagrange asociado a esta ligadura).Estudiemos ahora el sistema real de N part��culas que interaccionan. Podemosintroducir la energ��a cin�etica del sistema no interactuante de la siguiente manera:E[n] = F [n] + Z d3r v0(r)n(r) = Ts[n] + Z d3r v0(r)n(r) +G[n] (2.19)donde G[n] se de�ne simplemente como la diferencia entre F [n] y Ts[n], y v0(r)es el potencial externo. En este caso el principio variacional nos da�E[n]�n(r) = �Ts[n]�n(r) + v0(r) + �G[n]�n(r) = � (2.20)y de�niendo un potencial efectivovs(r) := v0(r) + �G[n]�n(r) (2.21)resulta que hemos reemplazado el sistema real por el arti�cial de part��culas sininteracci�on. En realidad la interacci�on ha quedado oculta en el funcional G[n],que descompondremos m�as adelante.Podemos resolver el sistema de part��culas sin interacci�on a trav�es de la ecua-ci�on de Sch�odinger:"� �h22mr2 + vs(r)# 'i(r) = "i 'i(r) "1 � "2 � : : : (2.22)Estas ecuaciones de orbitales de una part��cula se denominan ecuaciones de Kohn-Sham, y la densidad la obtendremos a partir de la expresi�onn(r) = NXi=1 j'i(r)j2 (2.23)Esta densidad coincide con la densidad real del sistema de part��culas en inte-racci�on, y para una prueba completa del desarrollo de estas ecuaciones, as�� comode la relaci�on expl��cita entre vs(r) y v0(r) en t�erminos de los conjuntos V;Nyde�nidos en el apartado anterior recomendamos consultar las referencias [9, 10].La autoconsistencia se obtiene de las ecuaciones 2.21 - 2.23, cuando la esti-maci�on de la densidad que nos sirve para generar el potencial resulta ser igual(dentro de un margen de error) a la densidad �nal que se obtiene del mismo alresolver las ecuaciones de Kohn-Sham. 13

2.3. TEOR�IA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDADDesde un punto de vista purista, los autovalores "i y los orbitales de Kohn-Sham 'i no tienen signi�cado f��sico, y s�olo resultan ser un arti�cio necesario paracalcular la densidad n(r), que s�� es la del sistema real.Por tanto este esquema permitir��a en principio obtener la densidad electr�onicaexacta en el estado fundamental, sin embargo no hemos estudiado la forma queadquiere el funcional G[n], y es aqu�� donde habr�a que introducir aproximaciones.2.3.3 Intercambio y Correlaci�on: Funcional LDAVamos a estudiar la forma expl��cita del funcional G[n]. Hab��amos obtenido estefuncional de descomponer F [n]F [n] = Ts[n] +G[n] (2.24)donde Ts[n] era la energ��a cin�etica de un sistema de N part��culas sin interacci�on.Vamos a separar ahora G[n] en dos partes, una es el denominado t�ermino deHartree, EH , que representa la energ��a electrost�atica de autointeracci�on de ladistribuci�on de carga electr�onica:EH = 12 e2 Z d3r d3r0 n(r)n(r0)jr� r0j (2.25)y el otro t�ermino recibe el nombre de energ��a de intercambio y correlaci�on, Exc,y da cuenta de c�omo afecta la posici�on y los movimientos de un electr�on a todoslos dem�as, una vez eliminada la interacci�on culombiana. Se dice por ello que loselectrones est�an correlacionados. En realidad este t�ermino resulta ser la diferenciaentre la energ��a real y las contribuciones que se pueden calcular num�ericamentede forma exacta. La energ��a total electr�onica vendr�a dada porE[n] = Ts[n] + Z d3r v0(r)n(r) + EH [n] + Exc[n] (2.26)Existen varias aproximaciones para el potencial de intercambio y correlaci�on,LDA, GGA, : : : pero nos vamos a centrar en la denominada aproximaci�on localde la densidad, LDA, que es la que vamos a aplicar en nuestro estudio, puesconstituye la aproximaci�on m�as sencilla y convencionalmente m�as utilizada. Losresultados obtenidos con esta aproximaci�on subestiman los valores experimenta-les de las distancias interat�omicas y sobreestiman las energ��as de ligadura, peropermiten evaluar los par�ametros estructurales con errores menores del 3 por cien-to. La aproximaci�on local consiste en suponer que la energ��a de intercambio ycorrelacion por electr�on en el punto r, �xc(r), depende s�olo de la densidad enese punto y que esta dependencia es la misma que se da en el caso de un gashomog�eneo de electrones, para el cual Exc se puede obtener de forma exacta. Deesta forma Exc se calcula simplemente comoExc ' Z d3r n(r) �xc(n(r)) (2.27)14

Jorge Serrano Guti�errezdonde �xc(n(r)) se ha tabulado previamente en funci�on de n seg�un el gas deelectrones. Esta aproximaci�on est�a justi�cada para densidades que var��en lenta-mente, pero se obtienen buenos resultados con densidades fuertemente oscilantes(que suele ser el caso la mayor��a de las veces).En nuestros c�alculos hemos utilizado esta aproximaci�on con los valores de "xcobtenidos por Ceperly y Alder [11] parametrizados por Perdew y Zunger [12].2.4 Aproximaci�on del Pseudopotencial2.4.1 Uso de PseudopotencialesEl formalismo de la DFT nos proporciona un marco te�orico adecuado para elc�alculo de la energ��a total electr�onica. Sin embargo, el n�umero de grados delibertad asociados a este problema de minimizaci�on se incrementa enormementecon el n�umero de electrones.Al estudiar el enlace qu��mico habitualmente se distinguen dos grupos de elec-trones; aquellos cuyos orbitales est�an pr�oximos al n�ucleo at�omico reciben el nom-bre de electrones de core o internos, y junto con �el constituyen el llamado core,mientras que los electrones de valencia corresponden a los orbitales m�as extendi-dos. Esta distinci�on se debe a que es posible obtener con una aproximaci�on muybuena las propiedades de los enlaces considerando que en ellos s�olo intervienenlos electrones de valencia.La aproximaci�on del pseudopotencial se fundamenta en esta experiencia, yen la aproximaci�on del i�on r��gido (frozen core), que consiste en suponer quelos orbitales del core permanecen invariables al modi�car el potencial externo,siendo s�olo los orbitales de valencia los que se adaptan al entorno. Para ello estaaproximaci�on sustituye el potencial de interacci�on n�ucleo-electr�on por un nuevopotencial denominado pseudopotencial que act�ua en dos niveles distintos:� Primero agrupa los electrones de core y el n�ucleo en una sola entidad, elcore, de forma que se elimina el tratamiento expl��cito de estos electrones, ys�olo hay que considerar la interacci�on del core con los orbitales de valencia,que son los que debemos calcular.� Por otra parte, los orbitales de valencia presentan grandes oscilaciones enlas proximidades del n�ucleo, debido a la ortogonalidad que han de mantenercon los orbitales de core, y al eliminar estos �ultimos, las oscilaciones ya noson necesarias, por lo que se sustituyen los orbitales de valencia por unaspseudofunciones que se comportan igual que ellos a partir de una ciertadistancia del n�ucleo denominada radio de core, rc, lo que permite reproducirel enlace, y en el interior (para r < rc) se comportan de manera suave, sinoscilaciones. 15

2.4. APROXIMACI �ON DEL PSEUDOPOTENCIALEste pseudopotencial se genera para cada tipo de �atomo de forma que reproducelos autovalores de Kohn-Sham para los electrones de valencia en el �atomo aislado,y permite obtener con una aproximaci�on tan buena como deseemos la energ��aelectr�onica del sistema (dentro de la aproximaci�on LDA), pero una vez generadose puede utilizar para estudiar cualquier tipo de estructura o compuesto qu��mico(lo que se debe a una propiedad llamada transferibilidad, como veremos m�asadelante).2.4.2 Propiedades de un PseudopotencialLos pseudopotenciales se generan imponiendo una serie de restricciones que ase-guran la validez de la aproximaci�on. En este apartado vamos a describir cu�alesson esas caracter��sticas que debe cumplir un buen pseudopotencial, introducien-do y de�niendo algunos conceptos importantes, y explicaremos en el siguienteapartado c�omo se re ejan dichas propiedades en su generaci�on.El pseudopotencial se utiliza como hemos indicado para reducir los grados delibertad electr�onicos, tratando s�olamente los electrones de valencia en las ecua-ciones de Kohn-Sham, por lo que la primera propiedad que ha de veri�car es quelas pseudofunciones de onda de Kohn-Sham resultantes han de reproducir a losorbitales que se obtendr��an para los electrones de valencia en el caso de no usar laaproximaci�on, c�alculo que se conoce como all electron, a partir de un cierto radiode core, rc, de�nido arbitrariamente. Esto garantiza que la densidad electr�onicade valencia est�e bien descrita, lo que hace que en c�alculos de mol�eculas o estruc-turas m�as complejas los enlaces puedan obtenerse con bastante precisi�on. Esto sedebe a que son las "colas"de las funciones de onda de los electrones de valencialas que solapan para producir el enlace qu��mico. Por tanto el pseudopotencialdebe describir de forma precisa los electrones de valencia, y reproducir la den-sidad electr�onica de valencia con exactitud a partir de rc. Parece natural quefunciones de onda con distinto momento angular tengan asociado un valor de rcdiferente, por lo que resulta conveniente utilizar un pseudopotencial no local, quesea diferente para cada valor del momento angular, del mismo modo podemosde�nir unos radios de core diferentes para las distintas pseudofunciones de onda,rcl. La elecci�on de estos radios de core es un factor importante en la genera-ci�on del pseudopotencial, pues constituye el resultado de un compromiso entrela transferibilidad y el coste computacional. El pseudopotencial ha de ser trans-ferible, esto es, ha de poder usarse en diferentes entornos o ambientes: s�olidosde distinto ��ndice de coordinaci�on, l��quidos, mol�eculas de diferentes compuestos,: : : pero tambi�en queremos que las pseudofunciones que genere se desarrollen enondas planas (ver secci�on 2.5) con una base del menor tama~no posible, y todoesto lo controla rc, cuanto menor valor tenga m�as transferible ser�a, pero tambi�enser�a mayor el coste computacional.Tambi�en debe reproducir las propiedades de scattering del �atomo, para lo cual16

Jorge Serrano Guti�errezse tiene que dar la conservaci�on de la norma, esto es, que la carga encerrada enrcl sea la misma para los orbitales all electron que para las pseudofunciones deonda: Z rcl0 jRpsl (r)j2 r2dr = Z rcl0 jRael (r)j2 r2dr (2.28)donde el super��ndice "ps"nombra a la pseudofunci�on de onda y "ae"es la abre-viatura de all electron (R ser��a su parte radial).Las pseudofunciones de onda deben ser poco oscilantes o suaves, con el �n deque su desarrollo en una base adecuada sea r�apidamente convergente, y para ellouna caracter��stica esencial del pseudopotencial consiste en que las funciones quegenere no presenten nodos, esto es, puntos en que la parte radial sea cero. Deesta forma evitamos las oscilaciones que incrementar��an el n�umero de elementosde la base necesario para describirlas correctamente.Tambi�en el pseudopotencial se tiende a construir de forma que resulte unafunci�on suave para que los elementos de matriz asociados sean f�aciles de calcularen el espacio de Fourier.Podemos resumir todas las propiedades que hemos mencionado en los siguien-tes puntos:� Las pseudofunciones de onda y las funciones all electron han de ser igualesa partir de una distancia del n�ucleo denominada radio de core, que puedetomar un valor diferente para los orbitales de distinto momento angular.� El pseudopotencial ha de reproducir los autovalores de Kohn-Sham obteni-dos mediante el potencial real para los electrones de valencia.� Ha de ser transferible y reproducir las propiedades de scattering del �atomo,lo que se consigue imponiendo la conservaci�on de la norma.� Las pseudofunciones de onda no deben presentar nodos y han de compor-tarse suavemente.� El pseudopotencial debe ser una funci�on suave.� El pseudopotencial puede escogerse no local, esto es, que se comporte dedistinto modo para las diferentes componentes del momento angular.En el siguiente apartado veremos a grandes rasgos c�omo podemos obtener yprobar algunas de estas propiedades, y la forma de construir un pseudopotencial.2.4.3 Construcci�on del PseudopotencialExisten diversas maneras de construir un pseudopotencial [13, 14, 15, 16], ennuestro caso hemos utilizado el programa atom y los algoritmos desarrolladospor Troullier y Martins [15] y Hamann, Schl�uter y Chiang [16], pero b�asicamente17

2.4. APROXIMACI �ON DEL PSEUDOPOTENCIALla generaci�on del pseudopotencial sigue un esquema independiente del m�etodoutilizado:� Partimos de una con�guraci�on electr�onica de valencia del �atomo cuyo pseu-dopotencial queremos generar, que no tiene porqu�e coincidir con la delestado fundamental. Junto con esta con�guraci�on introducimos los radiosde core asociados a los orbitales de valencia, a partir de los cuales queremosque las pseudofunciones de onda generadas coincidan con las funciones allelectron.� Estas pseudofunciones se generan entonces empalmando las funciones deonda en rcl con una funci�on parametrizada suave de�nida entre 0 y rclde manera que coincidan hasta al menos la derivada primera2 en rcl. Laelecci�on de esta funci�on es propia de cada algoritmo, y es fundamentalmenteen lo que se diferencian.� Hemos visto que para que se reproduzcan las propiedades de scattering esnecesario utilizar pseudopotenciales que conserven la norma, por lo que estaser�a una ligadura a imponer sobre la funci�on de empalme.� Para obtener el pseudopotencial se resuelve la ecuaci�on de Schr�odinger in-virti�endola y haciendo que los autovalores reales coincidan con los del ha-miltoniano construido con el pseudopotencial. En este punto hemos deincluir la posibilidad de recurrir a un tratamiento relativista, para lo cualhay que sustituir la ecuaci�on de Schr�odinger por la de Dirac, resolvi�endoseambas de forma autoconsistente." = h(r)(r) "ps = hpsps(r)ps(r)h = � 12mr2 + Vion(r) + Vhxc(r; n) (2.29)hps = � 12mr2 + V psion(r)� Normalmente se utilizan potenciales no locales, esto es, dependientes de l,pero generalmente se elige una componente local, que es la de mayor peso,y se construyen las dem�as a~nadiendo un t�ermino, esto esV psion(r) = Vlocal(r) +Xlm �Vl(r) jl; mihl; mj�Vl(r) = Vion;l(r)� Vlocal(r) (2.30)donde el segundo t�ermino del segundo miembro nos indica la dependenciaangular.2Existen trabajos [17, 18] donde se expone la introducci�on de derivadas de mayor orden paraaumentar la transferibilidad. 18

Jorge Serrano Guti�errezEl uso del desarrollo de Kleinman-Bylander3 [19] permite reducir el costecomputacional de un tratamiento con ondas planas en el espacio rec��procoa cambio de introducir un pseudopotencial no local tambi�en en la parteradial. �V KBl;nolocal(r) = j�Vl(r)psl (r)i hpsl (r)�Vl(r)jhpsl (r)j�Vl(r) jpsl (r)i (2.31)Esta forma tiene el inconveniente de presentar a veces estados fantasma[20], esto es, estados �cticios que surgen debido a la no localidad de laparte radial, pero en los pseudopotenciales empleados hemos veri�cado lainexistencia de dichos estados.� El pseudopotencial, una vez generado, adquiere el papel de protagonista,pudiendo deshacernos de las pseudofunciones de onda, pues se pueden re-cuperar a partir de �el. Como queremos que sea transferible, esto es, quepueda portarse a otras con�guraciones, debemos eleminar la informaci�onsobre los electrones de valencia para quedarnos con la parte i�onica que novar��a al cambiar el entorno seg�un nuestra aproximaci�on; este proceso sedenomina unscreening, y consiste en restar las contribuciones de Hartree eintercambio y correlaci�on debidas a estos electrones:V ps = V psion � [VH(r; npsv ) + Vxc(r; npsv )] (2.32)donde npsv es la densidad de carga debida a los pseudoorbitales de valencia.� A veces es conveniente introducir correcciones de core [21] sobre todo ensistemas dependientes del esp��n y en aquellos en los que existen orbitales ex-tendidos incluidos en el core pero que contribuyen de forma apreciable en laformaci�on del enlace. Estas correcciones afectan al t�ermino de intercambioy correlaci�on en el proceso de unscreening.� Para comprobar la transferibilidad generalmente se recurre a dos m�etodoscomplementarios, que son el estudio de la derivada logar��tmica de las pseu-dofunciones de onda respecto de la energ��a (que est�a relacionada con lacondici�on de conservaci�on de la norma) y el an�alisis de una serie de testsde con�guraciones de valencia distintas y la comparaci�on de los resultadosall electron con los obtenidos mediante el uso del pseudopotencial.De esta forma concluimos este peque~no bosquejo de la generaci�on de los pseu-dopotenciales, recomendando la lectura de las referencias indicadas para un tra-tamiento m�as exhaustivo de los conceptos presentados en esta secci�on. Un textoespecialmente apropiado para la ampliaci�on de estos conceptos lo constituye lareferencia [22]. En el ap�endice A podemos ver los pseudopotenciales utilizados,as�� como una muestra de su generaci�on.3La ventaja de este desarrollo radica en que no es necesario mantener en memoria la matrizdel hamiltoniano. 19

2.5. DESARROLLO EN ONDAS PLANAS2.5 Desarrollo en Ondas Planas2.5.1 >Por qu�e esta base?El estudio que pretendemos realizar se centra sobre una serie de estructuras crista-linas perfectas, lo que con�ere unas propiedades de periodicidad a las magnitudesque vamos a tratar. As��, el potencial cristalino i�onico resulta ser una funci�on pe-ri�odica, y lo mismo sucede con la densidad electr�onica de la cual hemos visto quepodemos derivar todas las propiedades del sistema.Adem�as las funciones de onda del sistema podemos expresarlas haciendo usodel teorema de Bloch [23] como un producto de una onda plana por una funci�onperi�odica, como veremos en el siguiente apartado.Por otra parte, el uso de la aproximaci�on del pseudopotencial permite reducirel problema de autovalores de Kohn-Sham a un sistema con pseudofunciones deonda que oscilan de forma suave, con lo que resulta especialmente apropiado de-sarrollarlas en serie de Fourier aprovechando as�� las propiedades de periodicidadpara trabajar en el espacio rec��proco, pues este desarrollo converge con un n�ume-ro relativamente peque~no de t�erminos, y las funciones que constituyen la basepor excelencia de este desarrollo son exponenciales del tipo eik�r, com�unmentedenominadas ondas planas.Por supuesto, existen otros m�etodos para afrontar el problema de la represen-taci�on de los orbitales de Kohn-Sham, pudi�endose recurrir a otro tipo de basesformadas por funciones localizadas [24] o mediante combinaci�on lineal de orbita-les at�omicos o moleculares : : : pero en nuestro caso hemos optado por el m�etodode ondas planas debido a las ventajas expuestas anteriormente, as�� como al hechode ser un m�etodo ampliamente utilizado para el que existen numerosos algoritmosy programas ya desarrollados.Tambi�en realizamos algunas pruebas con bases localizadas y un programa deorden-N (SIESTA) [25] pero exist��an problemas para tratar los electrones d delgalio y los pseudopotenciales que ten��amos, por lo que se abandon�o esta l��nea detrabajo en bene�cio del formalismo en ondas planas.2.5.2 Teorema de BlochConsideremos un cristal perfecto, en el que los iones est�an distribuidos peri�odica-mente formando la red. Entonces el potencial que observan los electrones, U(r),tendr�a la periodicidad de la red de Bravais formada por los iones:U(r +R) = U(r) (2.33)donde R son los vectores de la red de Bravais.La ecuaci�on de Schr�odinger para un electr�on vendr�a dada porH = � �h22mr2 + U(r)! = " (2.34)20

Jorge Serrano Guti�errezdonde H, el hamiltoniano, presenta tambi�en una simetr��a translacional. Estehamiltoniano es v�alido para electrones independientes (esto es, despreciando losefectos de correlaci�on e intercambio,: : :), pero en primera aproximaci�on puedeaplicarse a nuestro problema de Kohn-Sham considerando a U(r) como el poten-cial efectivo.En este esquema el teorema de Bloch establece [23] que los estados propios pueden elegirse como un producto de una onda plana por una funci�on peri�odicacon la periodicidad de la red de Bravaisnk(r) = eik�r unk(r) con unk(r+R) = unk(r) (2.35)donde n hace referencia al n�umero de banda, y aparece debido a que para unvector k existen varios autovalores diferentes. k recibe el nombre de momentocristalino, y pertenece al espacio rec��proco, y la representaci�on de los autovaloresen este espacio constituye la estructura de bandas del sistema en cuestion, "n(k).Como unk(r) es una funci�on peri�odica podemos desarrollarla en serie de Fou-rier y trabajar con ondas planasnk(r) =XG cnkG ei(G+k)�r (2.36)donde G recorre todos los vectores de la red rec��proca, y el c�alculo de las pseudo-funciones de onda pasa a ser un c�alculo de los coe�cientes cnkG , que en principioser��an un n�umero in�nito, pero en la pr�actica este desarrollo converge r�apida-mente debido a la suavidad que hemos impuesto a las pseudofunciones de ondamediante el uso del pseudopotencial. Por ello se de�ne un radio de corte en elespacio rec��proco, Gcut, o bien una energ��a de corte (cuto� a partir de ahora),Ecut, que trunca el desarrollo haciendo abordable la minimizaci�on. La relaci�onentre ambas magnitudes viene dada porEcut = G2cut2 (2.37)en unidades at�omicas.2.6 Energ��a del Estado FundamentalEl problema fundamental que hemos de abordar es el c�alculo de la energ��a totalpara una serie de estructuras que vamos a relajar a volumen o presi�on determina-do. A lo largo del cap��tulo hemos ido detallando las diferentes aproximaciones quese utilizan para alcanzar esta relajaci�on de forma fraccionada, perdiendo quiz�asuna visi�on global del problema que pretendemos recuperar ahora. Vamos a en-lazar los m�etodos y aproximaciones desarrollados hasta concluir en la obtenci�onde la energ��a total del sistema, considerando una estructura arbitraria bajo unaserie de condiciones externas. 21

2.6. ENERG�IA DEL ESTADO FUNDAMENTAL� En primer lugar, hacemos uso de la aproximaci�on de Born-Oppenheimer[6] para separar el tratamiento de los grados de libertad electr�onicos de lospar�ametros asociados a la red i�onica, que pueden ser de dos tipos, internos,ligados a las coordenadas de los �atomos que constituyen la base estructuraldel cristal, o estructurales, asociados a los vectores de la red, despreciandola correlaci�on i�on-electr�on.� En el estudio de los electrones, y junto con la aproximaci�on anterior, seintroducen los pseudopotenciales, que permiten incluir los electrones decore con los n�ucleos dentro del c�alculo de la energ��a i�onica, mientras quepara la parte electr�onica s�olo hay que evaluar las aportaciones debidas a loselectrones de valencia, simpli�cando adem�as su c�alculo.� Haciendo uso del m�etodo autoconsistente de Kohn-Sham [8] dentro de laTeor��a del Funcional de la Densidad [7] y utilizando la aproximaci�on LDA[24] para la energ��a de intercambio y correlaci�on obtenemos el estado fun-damental electr�onico a trav�es de los pseudorbitales de Kohn-Sham, que pre-viamente hemos desarrollado en una base de ondas planas para aprovecharlas ventajas de trabajar en el espacio rec��proco con funciones peri�odicas, yhacer uso de las propiedades derivadas del uso de pseudopotenciales suaves.� Para obtener el estado fundamental electr�onico es necesario minimizar laenerg��a a trav�es de los coe�cientes cnkG de�nidos en 2.36 a trav�es del desa-rrollo en ondas planas imponiendo adem�as la ortonormalizaci�on, que vienedada por XG (cnkG )� cmqG = �nm �kq (2.38)donde la suma en G se extiende a todas las ondas planas consideradas(hasta jGj = Gcut). El estado fundamental se alcanza cuando�E�cnkG = 0 8n;k;G (2.39)y el m�etodo de minimizaci�on utilizado recibe el nombre de m�etodo de gra-dientes conjugados [26], y consiste en variar los par�ametros cnkG siguiendo elmenos gradiente de la energ��a para relajar en esa direcci�on utilizando infor-maci�on de las iteraciones anteriores para reducir la dimensi�on del espaciode grados de libertad, haciendo posible obtener la posici�on del m��nimo enun n�umero de iteraciones menor o igual al n�umero de variables. La energ��aen cada paso se eval�ua a trav�es de la ecuaci�on 2.26.� Una vez obtenido el estado fundamental electr�onico procedemos a relajar losiones para obtener la estructura geom�etrica del equilibrio para una simetr��aconcreta y unas condiciones de presi�on/volumen determinadas. Para ello es22

Jorge Serrano Guti�erreznecesario calcular las fuerzas sobre los �atomos y el tensor de stress, que nosda informaci�on acerca de la presi�on, magnitudes que vienen de�nidas porlas derivadas de la energ��a respecto de las posiciones at�omicas y del tensordeformaci�on (que de�ne la distorsi�on de la celda), respectivamente. Paraevaluar estas derivadas se utiliza el teorema de Hellmann-Feynman [27, 28],que permite obtenerlas a partir del desarrollo del hamiltoniano en t�erminosde los par�ametros a relajar4�E�� [] = * ������H�� �����+ (2.40)siempre y cuando sea una funci�on propia de H, lo que es cierto en particu-lar para el estado fundamental, que es lo que nos permite obtener la teor��aDFT. La minimizaci�on se realiza recurriendo a un m�etodo cuasi-newton queviene desarrollado en la referencia [29].De esta forma podemos representar los valores obtenidos para la energ��a totala diferentes vol�umenes para una misma estructura cristalina, ajust�andolos a unacurva mediante los desarrollos de Birch [30] y Murnaghan [31], y comparando lascurvas asociadas a diferentes estructuras podemos hallar cu�al es la m�as establetermodin�amicamente a cada volumen, que se corresponder�a con la de menorenerg��a. Tambi�en podemos estimar las transiciones de fases mediante el c�alculo dela pendiente com�un a dos curvas, que se corresponde con la presi�on de transici�on,pues el cambio de fase se produce a presi�on constante.Paralelamente al estudio de las transiciones de fase se puede realizar un an�ali-sis exhaustivo de la evoluci�on de las propiedades electr�onicas (estructura de ban-das) obtenidas a partir de la naturaleza ab initio de los c�alculos, y tambi�en seobtiene informaci�on que permite investigar las propiedades el�asticas de los com-puestos estudiados, pero estos resultados no han sido todav��a analizados conve-nientemente, por lo que no se incluyen en el presente trabajo.Con esto �nalizamos el cap��tulo de los modelos te�oricos empleados, pasandoa desarrollar los resultados obtenidos.4N�otese que num�ericamente es posible relajar los grados de libertad electr�onicos y estructu-rales simult�aneamente, pero entonces el teorema de Hellmann-Feynman no ser��a v�alido, puesen general los valores de los par�ametros ciG no corresponder��an con funciones propias del ha-miltoniano. 23

2.6. ENERG�IA DEL ESTADO FUNDAMENTAL

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Cap��tulo 3Estructuras Cristalinas3.1 Introducci�onEn este apartado vamos a describir brevemente las estructuras analizadas desdeel punto de vista cristalogr�a�co con el �n de familiarizar al lector con todosaquellos rasgos caracter��sticos de cada fase que luego se van a utilizar al estudiarlas transiciones de fase y la estabilidad relativa de las estructuras. Las estructurasanalizadas son: wurtzita, zincblenda, cloruro de sodio, cloruro de cesio, �-tin,ortorr�ombica Cmcm, cinnabar, c�ubica SC16 y arseniuro de niquel. Correspondena las fases que hemos estudiado en este trabajo para ambos compuestos, y fueronelegidas a partir de los datos experimentales disponibles as�� como de otros estudioste�oricos realizados en otros compuestos III-V.Para cada estructura se especi�can los vectores de red utilizados, as�� comolas coordenadas de la base de �atomos adoptada relativas a los vectores de lared, adem�as del grupo espacial. Describimos tambi�en los par�ametros asociados,tanto internos (contenidos en las coordenadas de los �atomos) como estructurales(propios de la celda unidad adoptada), dando los valores ideales por simetr��a paracada estructura. La notaci�on empleada para las coordenadas at�omicas consiste enun super��ndice que denota la especie at�omica, y un sub��ndice que hace referenciaal n�umero de �atomo en la base de dicha especie. Las coordenadas se dan relativasa los vectores de la celda unidad escogida.Realizamos tambi�en un somero an�alisis de algunas propiedades importantesde simetr��a que nos permiten estimar la estabilidad de algunas fases y que consti-tuyen la base sobre la que se fundamentan algunos de los m�etodos de comparaci�onde las fases que hemos utilizado. En algunos casos se puede realizar una trans-formaci�on continua entre dos estructuras, lo que sucede cuando el grupo espacialde una de ellas contenga todas las operaciones de simetr��a de la otra, de ah�� laimportancia de un estudio te�orico de las simetr��as de cada estructura. Junto coneste tipo de transiciones de fase existen otras que involucran un cambio de la si-metr��a de la red cristalina. En muchos casos la transformaci�on viene mediada por25

3.2. WURTZITAfonones de la red, que producen desplazamientos de los �atomos en las direccionesadecuadas.3.2 WurtzitaEsta estructura pertenece al sistema hexagonal y el grupo espacial asociado esP63mc. Esta formada por una celda unidad con cuatro �atomos, dos de cadaespecie. Tiene un par�ametro interno u cuyo valor ideal es 0.375, y presentatambi�en un par�ametro estructural c=a, cuyo valor ideal es 1.633.Esta estructura compite en estabilidad con la zincblenda en numerosos com-puestos, particularmente en los nitruros del grupo III, y seg�un el criterio emp��ricoexpuesto por Lawaetz [32] la estabilidad de la wurtzita frente a la zincblenda vienedada por valores negativos de � (c=a), de�nido como�� ca� = ca � 1:633 (3.1)

Figura 3.1: Comparaci�on de la fase hexagonal "graf��tica"que se obtiene parau = 0:50 con la fase wurtzita para los par�ametros ideales (u = 0:375, c=a = 1:633).Los c��rculos representan los �atomos. Se tiene una transformaci�on continua de laestructura graf��tica a la wurtzita. Estos resultados ser�an relevantes en el estudiodel AlN, en la secci�on 5.2.1.Los vectores de red empleados sona1 = a(1; 0; 0) a2 = a(�12 ; p32 ; 0) a3 = a(0; 0; ca)y en esta base la posici�on de los �atomos en la celda es� 11 = (0; 0; 0) � 12 = (0; 0;�u)� 21 = (13 ; 13 ; 12) � 22 = (13 ; 13 ; 12 � u)26

Jorge Serrano Guti�errez3.3 ZincblendaEs la estructura equivalente al diamante en el caso de un compuesto con �atomosde dos especies diferentes. Pertenece al sistema c�ubico y corresponde al grupoespacial F43m. Se puede ver como dos celdas fcc interpenetradas con dos �atomoscomo base estructural, y no presenta par�ametros internos. Esta fase est�a relacio-nada con la wurtzita, pues ambas estructuras pueden representarse mediante unempaquetamiento de planos hexagonales del mismo tipo a lo largo de la direcci�on[1 1 1] en la zincblenda. As��, mientras la wurtzita corresponde a un alternadoAaBbAaBbAaBb1, la zincblenda viene dada por AaBbCcAaBbCc, di�riendo apartir de los segundos vecinos.

Figura 3.2: Estructura zincblenda. Constituye el equivalente a la estructura deldiamante para compuestos binarios.Los vectores de red empleados para el estudio de esta fase sona1 = a2 (0; 1; 1) a2 = a2 (1; 0; 1) a3 = a2 (1; 1; 0)y en esta base la posici�on de los dos tipos de �atomos en la celda es� 1 = (0; 0; 0) � 2 = (14 ; 14 ; 14):3.4 Cloruro de Sodio (NaCl)Esta fase aparece frecuentemente en los compuestos i�onicos, debiendo su nombrea uno de estos compuestos. Pertenece al sistema c�ubico y corresponde a unacelda centrada en las caras en la que hay dos �atomos, uno de cada especie. Elgrupo espacial asociado es Fm3m. Para esta estructura hemos usado los mismos1Los caracteres en may�uscula (min�uscula) denotan el ani�on (cati�on).27

3.5. CLORURO DE CESIO (CSCL)vectores de red que para la zincblenda, de la que se diferencia en la posici�on delos �atomos, que viene dada por� 1 = (0; 0; 0) � 2 = (12 ;�12 ;�12):

Figura 3.3: Estructura NaCl. Se puede considerar como dos celdas fcc interpe-netradas.3.5 Cloruro de Cesio (CsCl)

Figura 3.4: Estructura CsCl. Son dos subredes c�ubicas simples desplazada unaen el centro de la otra.Es una fase c�ubica simple con dos �atomos en la celda unidad situados de formaque un cubo formado por �atomos de una especie encierra en el centro a un �atomo28

Jorge Serrano Guti�errezde la otra especie. Corresponde al grupo especial Pm3m. Los vectores de redutilizados fuerona1 = a(1; 0; 0) a2 = a(0; 1; 0) a3 = a(0; 0; 1)y las coordenadas de los �atomos de la celda en esta base son� 1 = (0; 0; 0) � 2 = (12 ; 12 ; 12):3.6 �-tinEsta estructura debe su nombre a la cristalizaci�on del esta~no en su variedadalotr�opica �. Est�a asociada al sistema tetragonal, y tiene un par�ametro estruc-tural, c/a, que la caracteriza, y que permite relacionar esta estructura con lazincblenda, para la cual esta proporci�on adopta el valor de p2. El grupo espacialcorrespondiente es el I41/amd. Los vectores de red que se emplearon fuerona1 = a(1; 1;� ca) a2 = a(�1; 1; ca) a3 = a(1;�1; ca)

Figura 3.5: Comparaci�on de la estructura �-tin (dcha.) con la fase zincblenda(izda.) a lo largo de la direcci�on [0 1 0]. Podemos observar c�omo al aumentarel valor de c=a hasta p2 aparecen los hex�agonos correspondientes a esta �ultimaestructura.y las coordenadas de los �atomos de la celda unidad en esta base son� 1 = (�14 ;�38 ;�18) � 2 = (14 ; 38 ; 18)La posibilidad de conectar de forma continua esta fase con la zincblenda lautilizaremos para estudiar la estabilidad relativa entre ambas fases en las secciones4.2.4 y 5.2.4. 29

3.7. CMCM3.7 CmcmConstituye una distorsi�on ortorr�ombica de la estructura NaCl que se puede gene-rar desplazando alternativamente los planos (0 1 0) en la direcci�on [0 0 1] [33]2.Est�a formada por una celda unidad que contiene cuatro �atomos, y se de�ne me-diante tres constantes de red a, b y c, y dos par�ametros internos, u1 y u2. Losvectores de red para esta estructura sona1 = a(1; 0; 0) a2 = b(0; 1; 0) a3 = (a2 ; 0; c2)y los �atomos se sit�uan en� 11 = (�14 ;�14 ;�14u1) � 21 = (14 ;�14 ;�14u2)� 12 = (14 ; 14 ; 14u1) � 22 = (�14 ; 14 ; 14u2)

Figura 3.6: Distorsi�on de la estructura NaCl (izquierda) hacia la ortorr�ombicaCmcm (derecha). Se aprecia el deslizamiento de los planos (0 1 0) en la direcci�on[0 0 1], as�� como una distorsi�on en zigzag de los �atomos en la direcci�on [1 0 0].La estructura NaCl se obtiene como un caso particular para a = b = c yu1 = u2, y existe una simetr��a en los par�ametros internos de forma que se obtienela misma estructura para u1 (u2) que para 1 � u1 (1 � u2) por lo que se puedeestudiar la estabilidad de la fase NaCl frente a esta distorsi�on mediante el an�alisisde la variaci�on de la energ��a con el par�ametro u1 manteniendo u1 = u2.3.8 CinnabarEs una estructura perteneciente al sistema trigonal que presenta dos par�ametrosinternos, u1 y u2, y uno estructural, c=a. Corresponde al grupo espacial P3121.Se caracteriza por tener seis �atomos en la celda unidad. Como vectores de red2En realidad se produce tambi�en una oscilaci�on de los �atomos en torno a la direcci�on[1 0 0] que viene controlada por la diferencia entre los par�ametros u1 y u2.30

Jorge Serrano Guti�errez

Figura 3.7: Estructura cinnabar. Se observa un empaquetamiento hexagonal entres niveles diferentes, a z = 0, 1=3 y 2=3, con estructura helicoidal a lo largo deleje z.hemos escogido los siguientesa1 = a(1; 0; 0) a2 = a(�12 ; p32 ; 0) a3 = c(0; 0; 1)y en esta base las coordenadas de los �atomos son� 11 = (�u1;�u1; 0) � 21 = (�u2;�u2; 12)� 12 = (u1; 0; 13) � 22 = (u2; 0; 56)� 13 = (0; u1; 23) � 23 = (0; u2; 16)Existe un aumento de la simetr��a para ciertos valores concretos de (u1; u2), as��,para u1 = u2 = 0:50 se obtiene el grupo espacial P6422, correspondiendo este valorde los par�ametros internos a un extremo de la energ��a [34]. Por otra parte estafase se puede conectar con la estructura NaCl, que se obtiene para u1 = u2 = 23y ca = p6 � 2:4495, pudiendose estudiar la estabilidad relativa entre ambas fasesmediante el c�alculo a volumen �jo de la variaci�on de la energ��a al pasar de unaestructura a otra. Esto nos dar��a una idea de la altura de la barrera que existeentre ambos m��nimos locales de la super�cie de Born-Oppenheimer. Esto mismose puede hacer para la estructura CsCl, que admite tambi�en una celda de estetipo, y cuyas simetr��as se alcanzan para u1 = u2 = 23 y c=a = q3=2.31

3.9. SC163.9 SC16Esta estructura est�a formada por una celda c�ubica simple que contiene dieciseis�atomos, ocho de cada especie, y presenta dos par�ametros internos, x1 y x2, unoen cada tipo de �atomo, y constituye el equivalente de la estructura BC8 paracompuestos binarios. Los �atomos de cada tipo se agrupan en una subred; yel grupo espacial asociado a esta estructura es Pa3, con un centro de inversi�onsituado en (14 ; 14 ; 14).

Figura 3.8: Estructura SC16 vista a lo largo de la direcci�on [0 0 1]. Hemostomado los par�ametros internos x1 = x2 = 0:10.Los vectores de red tomados fuerona1 = a(1; 0; 0) a2 = a(0; 1; 0) a3 = a(0; 0; 1)y la base de �atomos en coordenadas relativas a estos vectores fue� 11 = (�0:15;�0:15;�0:15) � 21 = (�0:35;�0:35;�0:35)� 12 = (�0:35;�0:15;�0:65) � 22 = (�0:15;�0:35; 0:15)� 13 = (�0:15;�0:65;�0:35) � 23 = (�0:35; 0:15;�0:15)� 14 = (�0:65;�0:35;�0:15) � 24 = (0:15;�0:15;�0:35)� 15 = (0:15;�0:35;�0:65) � 25 = (�0:65;�0:15; 0:15)� 16 = (�0:65; 0:15;�0:35) � 26 = (0:15;�0:65;�0:15)� 17 = (�0:35;�0:65; 0:15) � 27 = (�0:15; 0:15;�0:65)� 18 = (0:15; 0:15; 0:15) � 28 = (�0:65;�0:65;�0:65)donde hemos tomado x1 = x2 = 0:10 como con�guraci�on de partida en nuestrosc�alculos.3.10 Arseniuro de Niquel (NiAs)Esta estructura presenta un par�ametro interno, u, y uno estructural, la propor-ci�on axial c=a, y la celda unidad que empleamos tiene forma hexagonal, con 432

Jorge Serrano Guti�errez�atomos, dos de cada elemento. Constituye el equivalente hexagonal a la faseNaCl, pasando de un empaquetamiento c�ubico AbCaBcAbCaBc a uno hexagonalAbCbAbCbAbCbAbCb. En este caso las posiciones de las dos especies at�omicasno son equivalentes, a diferencia de lo que ocurre en la wurtzita y la zincblenda.El valor ideal de c=a es q8=3, y para u = 0:250 se obtiene un punto de mayor

Figura 3.9: Estructura NiAs. Se observa que el intercambio de los iones no esequivalente. El cati�on y el ani�on vienen dados por los c��rculos rellenos y vac��os,respectivamente.simetr��a, que hace que los aniones formen una red hexagonal compacta mientrasque los cationes presentan una estructura hexagonal simple. Cada cati�on tiene elmismo ambiente que en la fase NaCl, pero los aniones tienen seis �atomos vecinoscon una distribuci�on hexagonal.Los vectores de red para esta estructura sona1 = a(1; 0; 0) a2 = a(�12 ; p32 ; 0) a3 = a(0; 0; ca)y los �atomos se sit�uan en� 11 = (0; 0; 0) � 21 = (13 ; 23 ; u)� 12 = (0; 0; 12) � 22 = (23 ; 13 ; u+ 12)

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3.10. ARSENIURO DE NIQUEL (NIAS)

34

Cap��tulo 4Fases Estructurales del GaN4.1 Introducci�onEn este cap��tulo vamos a abordar el estudio del s�olido GaN a T=0, evaluando unaserie de fases estructurales que son susceptibles de estar presentes en la formaci�onde este compuesto a distintas presiones. La elecci�on de las fases estudiadas serealiz�o teniendo en cuenta los resultados experimentales disponibles [35, 36, 37],as�� como una serie de estudios te�oricos similares realizados para otros semicon-ductores III-V, II-VI y del grupo IV [33, 34, 38, 39]. Los efectos de temperatura�nita, as�� como las oscilaciones de punto cero se han despreciado en una primeraaproximaci�on.Un factor importante en el estudio del GaN lo constituye el tratamiento delos electrones 3d del Ga, existiendo discrepancias en la literatura en torno a lanecesidad de incluirlos en el core o de tratarlos como electrones de valencia. Paraanalizar esto hemos realizado un estudio comparativo de las distintas fases em-pleando dos pseudopotenciales diferentes para el Ga, uno de los cuales introducelos electrones 3d en el core pero utiliza correcciones parciales de core [21] paratenerlos en cuenta, mientras que el otro los considera expl��citamente en la valen-cia. Hacemos tambi�en un estudio comparativo detallado de las diferencias queeste factor introduce en los resultados obtenidos.Experimentalmente se ha observado que el GaN cristaliza en una estructura detipo wurtzita [40], aunque se puede obtener la fase zincblenda mediante t�ecnicasde crecimiento epitaxial [41]. Tambi�en se ha observado una transici�on de la fasewurtzita a la estructura NaCl a una presi�on de 52 GPa [36]. Por otra parte elestudio de otros semiconductores III-V indica la posibilidad de que se presenten apresiones superiores estructuras m�as complejas de tipo ortorr�ombico, hexagonalo c�ubico [42, 43, 44].Las estructuras que hemos considerado son la wurtzita, zincblenda, cloruro desodio (NaCl), �{tin, cloruro de cesio (CsCl), cinnabar, ortorr�ombica (Cmcm),arseniuro de niquel (NiAs), y SC16. Para cada una de estas estructuras vamos35

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURASa evaluar directa o indirectamente1 la energ��a a diferentes vol�umenes, con el �nde estudiar su estabilidad relativa. Tambi�en analizaremos los distintos valores delos par�ametros, tanto internos como estructurales, as�� como el m�odulo de com-presibilidad y su derivada primera respecto de la presi�on, compar�andolos con losresultados experimentales disponibles. En el caso de las fases existentes estudia-mos tambi�en algunas otras propiedades de inter�es, como la densidad de estados(denominada DOS en las �guras) y la estructura de bandas, evaluando el gapen el caso de las fases semiconductoras. Finalmente analizamos las transicionesde fase posibles mediante el ajuste de los datos obtenidos con las ecuaciones deBirch y Murnaghan [30, 31], y la estabilidad relativa de unas fases frente a otras,terminando con un resumen de los puntos m�as importantes.En el ap�endice A se incluyen todos los apartados t�ecnicos de estudio de lospseudopotenciales empleados y los criterios de convergencia adoptados para laenerg��a. Tambi�en se explica el procedimiento de estudio de las transiciones defase.4.2 An�alisis de Estructuras4.2.1 WurtzitaEl GaN cristaliza de forma natural en la estructura wurtzita, si bien se puedeobtener tambi�en en la fase zincblenda mediante t�ecnicas de crecimiento epitaxialutilizando como substrato MgO (1 0 0), Si o SiC en esa fase [41]. Normalmentese obtiene a partir de una base de za�ro o GaAs bien por deposici�on de vapor opor crecimiento epitaxial molecular (MBE).Experimentalmente resulta ser una fase semiconductora, con un gap directoen el punto � de 3.5 eV que constituye el origen de su inter�es tecnol�ogico enlas aplicaciones en emisores de luz azul. Presenta un par�ametro de red, a, quevar��a entre 3.160 y 3.190 �A y c toma valores entre 5.125-5.190 �A, con lo que laproporci�on c=a oscila entre 1.622-1.632. Estos resultados se encuentran recogidosen la referencia [40].En el estudio de esta estructura hemos utilizado un cuto� de ondas planas de70 (130) Ry y un muestreado de puntos k q1q2q3 = 6x6x3 (6x6x3) en el esquemade Monkhorst-Pack [51], utilizando el pseudopotencial del Ga con el orbital 3d enel core (valencia). En la tabla 4.1 aparecen re ejados los datos m�as signi�cativosde la estructura, tanto te�oricos como experimentales, as�� como los resultados ob-tenidos en el presente trabajo. Podemos ver que los valores encontrados para lospar�ametros estructurales concuerdan en gran medida con los datos experimenta-les disponibles, tanto en los c�alculos con los electrones 3d del Ga incluidos en lavalencia como en los que se emplearon correcciones parciales de core. El volumen1Algunas estructuras presentaron problemas de convergencia en la energ��a, por lo que seutilizaron m�etodos indirectos para evaluar su estabilidad relativa frente a las dem�as fases.36

Jorge Serrano Guti�errez

Par�ametro 3d valencia 3d core Experimental Te�oricoa (�A) 3.180 3.148 3.190{3.16013.1908 3.1262 3.2143.229c (�A) 5.190 5.121 5.190{5.12515.1898 5.1192 5.21345.269c=a 1.632 1.627 1.622{1.63211.6266 1.62771.6278 1.6382 1.62441.6185 1.63310u 0.376 0.377 0.3771 0.37770.3778 0.3772 0.38050.3719V0 (�A3/�atomo) 11.438 11.030 11.436 11.4357 10.83211.184 11.47510.63510B0 (GPa) 196.5 207.5 1886 237 � 3172458 1902 17942515 23910B00 4.023 3.815 3.26 4:3� 2:07 2.922 3.9342.75E� (eV) 1.84 2.42 3.51 3.53 4.09Tabla 4.1: GaN estructura wurtzita. 1 Ref. [40]. 2P.E. Van Camp et al. [45]. 3A.Rubio et al. [46]. 4A. Mu~noz et al. [47]. 5R. Pandey et al. [48] (Hartree-Fock).6H. Xia et al. [35]. 7M. Ueno et al. [36]. 8P. Perlin et al. [37]. 9D. Vogel et al.[49]. 10P. Perlin et al. [50].

37

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

50.0 60.0 70.0 80.0Volumen (u.a./atomo)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

corevalencia

Figura 4.1: Variaci�on de la energ��a con el volumen para los dos pseudopotencialesdel galio. El origen de energ��as se tom�o en el m��nimo de cada curva y las echasindican la posici�on del m��nimo de cada curva.de equilibrio, V0, y el par�ametro interno u vemos que tambi�en est�an correcta-mente descritos por nuestro c�alculo, apareciendo el m�odulo de compresibilidadB0 comprendido entre los valores experimentales, 188 y 237�31 GPa [35, 36].El criterio de estabilidad de�nido en el cap��tulo 3 para la estructura wurtzitanos permite predecir que esta estructura ser�a m�as estable que la zincblenda, puesla raz�on c=a es menor que el valor ideal, 1.633.Si comparamos los resultados te�oricos obtenidos anteriormente con los de estetrabajo podemos ver que estos �ultimos concuerdan mejor con los datos expe-rimentales en todas las propiedades analizadas excepto en el estudio del gap, sibien se conoce que la aproximaci�on LDA utilizada subestima este valor sistem�ati-camente, siendo necesario un estudio de cuasipart��culas como el realizado en lareferencia [46] para obtener acuerdo con los experimentos.Podemos realizar un estudio comparativo de la in uencia del tratamiento delos electrones 3d del galio en los resultados obtenidos para esta estructura. Enla �gura 4.1 podemos ver la representaci�on de la energ��a frente al volumen paraambos pseudopotenciales; hemos tomado como origen de energ��as el valor deequilibrio de cada curva. Se observa que el volumen de equilibrio aumenta alincluir los electrones 3d en la valencia, lo que se puede explicar por un aumentode las distancias de enlace debido a la repulsi�on electr�onica. Este comportamiento38

Jorge Serrano Guti�errez

0 50 100 150 200Presion (GPa)

0.360

0.365

0.370

0.375

0.380

u

0 50 100 150 2001.62

1.64

1.66

1.68

1.70

1.72

c / a

Figura 4.2: Variaci�on de los par�ametros de la wurtzita con la presi�on. En l��neacontinua se representan los resultados obtenidos para el orbital 3d en la valencia,y en discontinua en el core.se va a mantener en el resto de las estructuras consideradas, como veremos en lossucesivos apartados.En la tabla 4.1 podemos ver que si bien ambos pseudopotenciales conducena resultados coherentes con los experimentos, se obtiene mayor concordancia alconsiderar los electrones 3d expl��citamente incluidos en la valencia. Este pseu-dopotencial conduce a un valor menor del m�odulo de compresibilidad, y a unaumento de su derivada en el equilibrio, B00. Tambi�en estos rasgos se conservar�ana lo largo de las dem�as fases estudiadas.En la �gura 4.2 podemos observar la evoluci�on de los par�ametros estruturalescon la presi�on, y se aprecia un comportamiento similar para ambos casos hastauna presi�on de 60 GPa, mientras que a partir de esta presi�on los valores obtenidosde c=a y u con los electrones 3d en la valencia var��an de forma importante, sibien el producto de ambas magnitudes permanece constante, siendo este productolo que da cuenta de la distancia de enlace. Estos resultados coinciden con losdescritos por M. Ueno et al. en la referencia [36], si bien el estudio all�� realizadose limita a una presi�on de 50 GPa.Respecto a la estructura de bandas, podemos compararlas en la �gura 4.3;aunque la aproximaci�on LDA no sea la m�as adecuada, nos permite reproducir elcar�acter directo del gap, observ�andose un desplazamiento hacia menores energ��asde la banda de conducci�on en el caso del pseudopotencial del galio con el orbital 3d39

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS−15.0

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

Ene

rgia

(eV

)

GaN (3d core)

A R LL U MM Σ ΓG ∆ AA HH P KK T Γ

−15.0

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

Ene

rgia

(eV

)

GaN (3d valencia)

Figura 4.3: Estructura de bandas electr�onicas de la fase wurtzita para ambospseudopotenciales. El origen de energ��as se ha situado en el punto � de la �ultimabanda de valencia. Se observa una reducci�on del gap directo al incluir el orbital3d en la valencia, as�� como el solapamiento de las bandas 3d del galio con las sdel nitr�ogeno.

−20.0 −10.0 0.0 10.0Energia (eV)

0.0

10.0

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.u

.)) valencia

core

−3.0 −1.0 1.0 3.00.0

0.5

1.0

1.5

Figura 4.4: Densidad de estados de la fase wurtzita para ambos pseudopotencia-les. En el inset se observa en detalle c�omo var��a la zona del gap al incluir loselectrones 3d del Ga en la valencia. El m�aximo de la banda 3d esta situado en40 estados/(eV*c.u.). 40

Jorge Serrano Guti�errezPar�ametro 3d valencia 3d core Experimentales Te�oricosa (�A) 4.497 4.452 4.49{4.521 4.509 4.423 4.5664.44{4.298V0 (�A3/�atomo) 11.452 11.008 10.785211.465510.7507B0 (GPa) 196 215 1732 2305207{2348B00 4.22 3.88 3.62 3.65 3.94{4.098E� (eV) 1.68 2.24 3.2-3.39 3.13 3.86EX (eV) 3.31 3.35 4.73�" (eV/�atomo) 0.005 0.007 0.022 0.01540.035 0.057Tabla 4.2: Datos de la fase zincblenda del GaN. 1Ref. [40]. 2P.E. Van Camp etal. [45]. 3A. Rubio et al. [46]. 4A. Mu~noz et al. [47]. 5R. Pandey et al. [48](Hartree-Fock). 6D. Vogel et al. [49]. 7P. Perlin et al. [50]. 8K. Karch et al. [52].9T. Lei et al. [41].en la valencia, lo que conduce a una reducci�on apreciable del gap, que pasa de 2.42(core) a 1.84 (valencia) eV. Para �nalizar el an�alisis de esta estructura, incluimosen la �gura 4.4 las densidades de estados obtenidas para ambos pseudopotenciales,medidas en estados por eV y por celda unidad (en la �gura estados/(eV*c.u.)).Vemos que el orbital 3d del galio se situa en la zona inferior de la banda devalencia, solapando con los orbitales 2s del nitr�ogeno, con lo que contribuye alenlace de forma apreciable. Tambi�en se aprecia aqu�� la reducci�on del gap en elcaso de incluir los electrones 3d en la valencia. Esto se explica cualitativamentepor la repulsi�on electr�onica entre los niveles s{d en el punto � de la zona deBrillouin; el car�acter "d"de las bandas de valencia aumenta, con lo que el gaptiende a disminuir. En realidad es un defecto de la LDA, que tiende a dar orbitales"d"localizados menos ligados de lo observado experimentalmente (ver ref. [48]).4.2.2 ZincblendaEsta estructura c�ubica presenta experimentalmente un par�ametro de red a =4:49� 4:52 �A [40], y es menos estable que la fase wurtzita en el GaN. Resulta sertambi�en semiconductora, con un gap directo de 3.2-3.3 eV, y su inter�es radicaen que se puede dopar m�as f�acilmente que la wurtzita debido a su geometr��a, loque hace que sea especialmente apropiada para la construcci�on de dispositivosoptoelectr�onicos, como diodos LED y l�aser.En nuestro c�alculo hemos empleado un cuto� de ondas planas de 70 (130) ryd-41

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

40.0 50.0 60.0 70.0 80.0Volumen (u.a./atomo)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

corevalencia

Figura 4.5: Variaci�on de la energ��a con el volumen para la fase zincblenda. Elorigen de energ��as se encuentra situado en el m��nimo de cada curva y las echasindican la posici�on del m��nimo en cada curva.bergs y para la integraci�on en el espacio rec��proco hemos utilizado q1q2q3 = 4x4x4(4x4x4), para el pseudopotencial del Ga con el orbital 3d en el core (valencia).Estos valores hacen que la energ��a total resulte convergida en 1 mRy por f�ormulaunidad.En la tabla 4.2 podemos ver c�omo se comportan nuestros resultados con losobtenidos experimentalmente y con otros c�alculos te�oricos similares. De nuevoobservamos que el hecho de incluir los electrones 3d expl��citamente en la valenciaconduce a valores mayores de la constante de red y del volumen de equilibrio,y en la �gura 4.5 vemos que este comportamiento se mantiene al aumentar lapresi�on. Tambi�en se observa que los resultados obtenidos con el orbital 3d en lavalencia concuerdan mejor con los experimentos, obteni�endose un par�ametro dered de 4.497 �A, frente a aquellos en los que se utilizaron s�olo correcciones de core,a = 4:452 �A, que aun as�� se desv��a menos del 1% del rango experimental.Se observa tambi�en que el valor del m�odulo de compresibilidad B0 es menorcon los electrones 3d en la valencia, mientras que su derivada en el volumen deequilibrio aumenta con respecto al c�alculo con correcciones de core.Existe un estudio parecido realizado por Karch y Bechstedt [52] en el cualanalizan esta estructura utilizando dos pseudopotenciales para el Ga, uno concorrecciones de core para el orbital 3d, y el otro con dicho orbital tratado como42

Jorge Serrano Guti�errez

Γ ∆ XX WW LL Λ ΓG Σ KK W−15.0

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

Ene

rgia

(eV

)

GaN (3d valencia)

−15.0

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

Ene

rgia

(eV

)

GaN (3d core)

Figura 4.6: Estructura de bandas para la fase zincblenda para los dos pseudopo-tenciales empleados. Se observa la reducci�on del gap al incluir el orbital 3d en lavalencia.

−20.0 −15.0 −10.0 −5.0 0.0 5.0Energia (eV)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.u

.))

valenciacore

−3.0 −1.0 1.0 3.00.0

0.5

1.0

Figura 4.7: Densidad de estados de la fase zincblenda para ambos pseudopoten-ciales. Las unidades son estados por eV y celda unidad, y la banda correspon-diente al orbital 3d se extiende hasta 27 estados/(eV*c.u.).43

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURASuno m�as del core, sin correcciones. En ese estudio se observa que al incluirlas correcciones el par�ametro de red aumenta, y el m�odulo de compresibilidaddisminuye. Esto parece indicar una tendencia a relajar el enlace al aumentar lacontribuci�on del orbital 3d, lo que tambi�en indican nuestros resultados.De nuevo las energ��as del gap se subestiman en nuestros c�alculos, si bien soncapaces de re ejar la estructura de bandas y el gap directo. En las �guras 4.6y 4.7 podemos ver la estructura de bandas y la densidad de estados obtenidaspara ambos pseudopotenciales. Podemos ver c�omo el gap disminuye al incluir elorbital 3d en la valencia, al igual que suced��a en la fase wurtzita, pasando de unvalor de 2.24 a 1.68 eV. Esta reducci�on es del orden del 25% en ambas estructuras,debido al aumento del car�acter "d"de las bandas de valencia. Esto tambi�en seaprecia al analizar la densidad de estados para ambos pseudopotenciales.En la tabla 4.2 podemos ver tambi�en el incremento de energ��a que existeentre el m��nimo de las fases wurtzita y zincblenda, este valor parece mostrar quela fase estable entre ambas es la wurtzita, si bien la diferencia es tan peque~naque el hecho de que aparezcan ambas fases en la naturaleza no ha de resultarsorprendente.4.2.3 Cloruro de SodioEsta fase aparece frecuentemente en compuestos que presentan una gran ionici-dad. Existen estudios de primeros principios [53] que le atribuyen un car�acterestable a altas presiones para semiconductores III-V como InP y InAs.Experimentalmente se ha observado esta fase en el GaN mediante t�ecnicas dedifracci�on de rayos X a presiones que oscilan entre 37 y 52 GPa [35, 36, 54].Para el estudio de esta fase hemos empleado una energ��a de cuto� de 70 (130)Ry y un muestreado de puntos k q1q2q3 = 4x4x4 (4x4x4) en el c�alculo realizadocon los electrones 3d del galio en el core (valencia). En la �gura 4.8 representamoslas curvas E(V) correspondientes a esta estructura para ambos pseudopotenciales.En la tabla 4.3 podemos comparar los resultados obtenidos con los existentesen la literatura. Aunque no disponemos de datos experimentales su�cientes sobrelos par�ametros estudiados, los obtenidos en el presente trabajo son similares a loscontenidos en otros an�alisis del mismo tipo [47, 48]. Podemos ver que el volumende equilibrio obtenido por �atomo, 9.000{9.495 �A3, est�a muy pr�oximo a los valoresobservados en los experimentos, 8.945 [54] y 9.485 [35] �A3. Igual concordanciase aprecia en el estudio del m�odulo de compresibilidad. En cuanto al estudio dela transici�on experimental observada desde las fases wurtzita y zincblenda a estaestructura, esta cuesti�on ser�a tratada en la secci�on 4.3.Al contrario de lo que ocurre en otros compuestos III{V (GaP y GaAs), paraesta fase obtenemos un car�acter semiconductor (�gura 4.9) que viene dado porun gap indirecto entre � y X, a diferencia de los trabajos te�oricos anteriores[47, 48] que predicen un gap indirecto, pero entre � y X. De nuevo se observaque la inclusi�on de los electrones 3d en la valencia lleva consigo una reducci�on del44

Jorge Serrano Guti�errez

35.0 45.0 55.0 65.0 75.0Volumen (u.a./atomo)

0.0

1.0

2.0E

nerg

ia (

eV /

atom

o)corevalencia

Figura 4.8: Comparaci�on de la variaci�on de la energ��a con el volumen para la faseNaCl con ambos pseudopotenciales.Par�ametro 3d valencia 3d core Experimentales Te�oricosa (�A) 4.225 4.157 4.223V0 (�A3/�atomo) 9.495 9.000 9.4855 8.9456 9.051 8.60529.9393 9.3854B0 (GPa) 240 263 2485 323� 276 2691 2232 24432874B00 4.46 4.34 3:5� 0:86 3.72 4.34E��� (eV) 2.73 (4.48) 3.43 (4.83) 2.53E��X (eV) 0.85 (1.87) 1.28 (2.10) 0.53E��X (eV) 0.23 (1.04) 0.87 (1.61)Tabla 4.3: Datos de la fase NaCl del GaN. En las energias de gap se incluyen losdatos correspondientes a la presi�on de transici�on obtenida entre par�entesis. 1P.Perlin et al. [50]. 2P.E. Van Camp et al. [45]. 3A. Mu~noz et al. [47]. 4R. Pandeyet al. [48] (hartree-Fock). 5H. Xia et al. [35]. 6S. Uehara et al. [54].45

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

Γ ∆ XX WW LL Λ ΓG Σ KK W−15.0

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

Ene

rgia

(eV

)

GaN (3d valencia)

−15.0

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

Ene

rgia

(eV

)

GaN (3d core)

Figura 4.9: Estructura de bandas para la fase NaCl. Se aprecia una reducci�ondel gap como consecuencia de incluir los electrones 3d en la valencia.

−20.0 −15.0 −10.0 −5.0 0.0 5.0Energia (eV)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.u

.))

valenciacore

−3.0 −1.0 1.0 3.00.0

0.4

0.8

Figura 4.10: Densidad de estados de la estructura NaCl. El m�aximo asociado ala banda 3d del galio se eleva a 15 estados/(eV*c.u.). Se observa la reducci�on delgap al incluir este orbital en la valencia.46

Jorge Serrano Guti�errezgap debido a un corrimiento de las bandas de conducci�on hacia energ��as menores,pasando de 0.87 a 0.23 eV en el volumen de equilibrio. En la tabla 4.3 se incluyentambi�en los valores del gap �{� y �{X, tanto en el volumen de equilibrio comopara el correspondiente a la transici�on de la wurtzita2 a esta fase.En la �gura 4.10 observamos la densidad de estados que presentan ambospseudopotenciales, y podemos ver que la banda correspondiente al orbital 3d seencuentra solapando con el orbital 2s del nitr�ogeno; sin embargo otros estudios[48] sit�uan dicha banda m�as profunda, lo que contribuir��a a una elevaci�on de labanda de conducci�on a energ��as mayores, de forma que el gap aumentar��a. Estaes una posible explicaci�on al hecho de que en todas las estructuras estudiadasel gap obtenido con los electrones 3d en la valencia sea menor que en el caso deincluir este orbital en el core, a pesar de que incluso en ese caso se subestime yael valor experimental debido a la aproximaci�on LDA.4.2.4 �{tinEn el estudio de esta fase hemos utilizado un cuto� de 70 (140) Ry y una red depuntos k q1q2q3 = 14x14x14 (14x14x14) con los electrones 3d en el core (valencia).Esta estructura aparece como fase estable en otros compuestos semiconducto-res como el silicio [55] y, si bien existe pol�emica recientemente sobre su existenciao no en compuestos binarios [56], esta fase se ha estudiado habitualmente entodos los c�alculos de este tipo.La fase �-tin se puede obtener continuamente a partir de la fase zincblen-da realizando una compresi�on en una direcci�on determinada (ver secci�on 3.6) yhemos estudiado esta fase desde dos enfoques distintos. Primeramente hemosrealizado una relajaci�on a presi�on cero del par�ametro c=a para evaluar el m��nimode la estructura, pero aun alej�andolo del valor p2 siempre obtenemos la fasezincblenda, por lo que hemos aumentado la presi�on hasta conseguir que esta fasefuera inestable frente a la �{tin. Esto se aprecia en la �gura 4.11, donde se puedeobservar el volumen a partir del cual la fase zincblenda se vuelve inestable.Por otra parte hemos estudiado la estabilidad de esta fase para diferentesvol�umenes conect�andola de forma continua con la estructura zincblenda. Paraello hemos evaluado la energ��a total frente a la variaci�on del par�ametro c=a avolumen �jo. Este an�alisis se muestra en la �gura 4.12. Se puede observar que elm��nimo correspondiente a esta estructura aparece para c=a ' 0:7� 0:8, mientrasque el valor ideal es de 0.525.En la �gura 4.13 podemos ver que esta estructura metaliza r�apidamente aaltas presiones, a diferencia de las dem�as fases estudiadas anteriormente. Si biense puede encontrar te�oricamente una transici�on de las fases wurtzita y zincblendaa esta fase, esta estructura no se ha encontrado en el GaN experimentalmente,2Esta transici�on se produce a diferentes presiones seg�un el potencial utilizado, siendo 33 y41 GPa los valores obtenidos con los orbitales 3d en el core y la valencia respectivamente.47

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

40.0 50.0 60.0 70.0 80.0Volumen (u.a./atomo)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

valenciacore

zincblenda

B−tin

Figura 4.11: Inestabilidad de la estructura zincblenda frente a una deformaci�ontetragonal (�-tin). Comparaci�on de las curvas E(V) obtenidas con ambos pseu-dopotenciales.

0.5 1.0 1.5c / a

−180.00

−179.50

−179.00

−178.50

−178.00

−177.50

−177.00

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

V = 49 u.a.V = 55 u.a.V = 70 u.a.

Figura 4.12: Estudio de evoluci�on del par�ametro c/a de equilibrio a diferentesvol�umenes. El c�alculo fue realizado con correcciones de core para el orbital 3d delgalio. Vemos que la estructura �-tin (c/a ' 0.8) s�olo se forma a altas presiones,en las cuales la fase zincblenda (c/a ' p2) presenta un m��nimo poco profundo.48

Jorge Serrano Guti�errez

−25.0 −15.0 −5.0 5.0Energia (eV)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.u

.))

Figura 4.13: Densidad de estados de la fase �-tin obtenida con el pseudopotencialde galio de correcciones de core para el orbital 3d. Se observa el car�acter met�alicode la estructura. Corresponde a una presi�on de 225 GPa. A presiones inferioresse obtiene una progresiva reducci�on del gap semiconductor de la fase zincblendahasta la metalizaci�on.lo que se puede explicar en base al esquema global de estabilidad de las distintasfases obtenidas. Este an�alisis lo efectuaremos en la secci�on 4.3, si bien podemosadelantar que la transici�on desde la fase zincblenda se produce a una presi�onsuperior a la transici�on zincblenda-NaCl, por lo que no va a ser observada. Enesto puede in uir tambi�en la metalizaci�on que tal transici�on supondr��a.4.2.5 Cloruro de CesioEsta fase no se ha encontrado experimentalmente, si bien es natural estudiarla eneste tipo de trabajos debido a su simplicidad (no presenta par�ametros internos niestructurales) y a que es propia de compuestos con enlaces de car�acter fuertementei�onico, como son los que aqu�� consideramos y constituye un candidato naturalpara fases a alta presi�on.En el estudio de esta estructura hemos utilizado un cuto� de 80 (140) Ryy un muestreado de puntos k q1q2q3 = 12x12x12 (10x10x10) en el esquema deMonkhorst-Pack [51] para el pseudopotencial del galio con los orbitales 3d en elcore (valencia).Analizando las curvas de evoluci�on de la energ��a total con el volumen seobserva de nuevo que el volumen de equilibrio aumenta al incluir los electrones 3den la valencia (�gura 4.14). Esta fase aparece elevada 1.6 eV/�atomo por encima49

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

40.0 50.0 60.0 70.0Volumen (u.a./atomo)

0.0

1.0

2.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo) core

valencia

Figura 4.14: Variaci�on de la energ��a con el volumen para la fase CsCl. El origende energ��a se encuentra situado en el m��nimo de cada curva.de la wurtzita, por lo que no es susceptible de obtenerse experimentalmente alas presiones asequibles actualmente, si bien es posible estudiar las transicioneste�oricas que se producir��an.De esta fase cabe destacar su car�acter met�alico, que se puede observar en ladensidad de estados (�gura 4.15). En la tabla 4.4 podemos observar los valoresobtenidos para el par�ametro de red, m�odulo de compresibilidad, y su derivada enel extremo, B00, y comparar los resultados obtenidos con ambos pseudopotenciales.De nuevo se observa que la inclusi�on del orbital 3d en la valencia reduce el valordel m�odulo de compresibilidad, incrementando su derivada.Par�ametro 3d valencia 3d corea (�A) 2.707 2.660V0 (�A3/�atomo) 9.97 9.42B0 (GPa) 172 190B00 4.57 4.43�" (eV/�atomo) 1.61 1.63Tabla 4.4: Datos de la fase CsCl del GaN. �" indica el incremento de energ��a delm��nimo con respecto al volumen de equilibrio de la fase wurtzita.50

Jorge Serrano Guti�errez

−20.0 −10.0 0.0 10.0Energia (eV)

0.00

0.50

1.00

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.u

.))

Figura 4.15: Densidad de estados para la fase CsCl para el pseudopotencial concorrecciones de core. La alta densidad de estados cerca del nivel de Fermi indicala posible inestabilidad de esta fase.Esta fase se puede conectar con las estructuras NaCl y cinnabar mediante unacelda de 6 �atomos, pudiendo realizarse un estudio similar de la estabilidad frentea la distorsi�on en unas direcciones escogidas apropiadamente, sin embargo esteprocedimiento resulta bastante costoso, debido al elevado n�umero de par�ametrosinternos que presenta y al car�acter met�alico de la estructura, por lo que dichoan�alisis no fue llevado a cabo. Sin embargo se estudi�o para un volumen concretoutilizando dicha celda para veri�car la convergencia con la celda de 2 �atomos,pues al ser met�alica la estructura pudiera estar peor convergida. El resultado deeste c�alculo de energ��a difer��a del valor obtenido para el volumen correspondientecon la celda de 2 �atomos en menos de 1 mRy por �atomo, lo que constituye unanueva prueba de la alta convergencia observada en este an�alisis de estructuras.Como veremos en la secci�on 4.3, la posici�on relativa de la curva E(V) de estafase frente a las dem�as descarta con seguridad la existencia de esta estructura, loque hace innecesario realizar comprobaciones m�as costosas.4.2.6 CinnabarEsta fase se ha encontrado en algunos semiconductores II{VI como CdTe y ZnTe,y tambi�en existen estudios te�oricos que predicen la observaci�on de esta estructurapara otros compuestos III{V como GaAs y GaP [34]; experimentalmente se haobservado recientemente en GaAs [43].Los resultados disponibles para esos compuestos indican que esta fase apare-51

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURASce como metaestable, pudiendo obtenerse por descompresi�on de la fase Cmcm,manteni�endose luego la estabilidad hasta la temperatura y presi�on ambientes.En nuestro estudio hemos utilizado un cuto� de 70 (140) Ry y un muestreadode puntos k q1q2q3 = 8x8x8 (8x8x8) en el caso de los electrones 3d en el core(valencia).Estos c�alculos son extremadamente largos debido al n�umero de par�ametros(u1, u2 y c=a) y �atomos a converger. Si bien el valor u1 = u2 = 0:50 es un ex-tremo por simetr��a y a presi�on cero se obtiene este valor, al aumentar la presi�ondeviene inestable como hemos comprobado calculando el Hessiano a una presi�onde 37 GPa. Por otra parte, si realizamos una relajaci�on de todos los par�ametrosa una presi�on �ja de 25 GPa se obtienen los valores de estos par�ametros corres-pondientes a la fase NaCl, que se puede relacionar con la estructura cinnabartal como vimos en la secci�on 3.8. Por otra parte podemos estudiar la variaci�on

−5 0 5 10Distorsion

−0.20

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

Ene

rgia

(eV

/ato

mo) V = 67.5 u.a. (0 GPa)

V = 63.33 u.a. (15 GPa)V = 56.83 u.a. (54 GPa)V = 50 u.a. (125 GPa)

Figura 4.16: Variaci�on de la energ��a frente a la distorsi�on cinnabar{NaCl. Ladistorsi�on se realiza conectando de forma cont��nua los valores de los diferentespar�ametros en el equilibrio para ambas fases, calculando el car�acter de este equi-librio a diferentes vol�umenes. x = 0 corresponde al extremo de la fase cinnabar,mientras que x = 10 est�a asociado a la fase NaCl. Los c�alculos se realizaroncon los electrones 3d en el core, y las presiones est�an referidas a la estructuracinnabar.de la energ��a con la distorsi�on cinnabar{NaCl para distintos vol�umenes. En la�gura 4.16 est�an representados los resultados obtenidos para el pseudopotencialde Ga con los electrones 3d en el core, y se observa c�omo existe un m��nimo abaja presi�on (la presi�on est�a referida a la estructura cinnabar) en la fase cinna-bar, que al aumentar la presi�on se transforma en un m�aximo. En realidad este52

Jorge Serrano Guti�errezm��nimo inicial no permite predecir la existencia de esta fase a baja presi�on, pues�esta est�a referida a la fase cinnabar, y estos m��nimos corresponden a presionesnegativas para la estructura NaCl, que no puede existir por tanto, lo que haceimposible la transici�on entre ambas estructuras.4.2.7 Ortorr�ombica CmcmEsta distorsi�on de la fase NaCl ha sido encontrada experimentalmente en otroscompuestos de galio como GaAs [42] y en semiconductores II-VI como ZnTe yCdTe a altas presiones, y existen estudios de primeros principios similares a �esteque describen estos resultados perfectamente [33, 57].En particular la referencia [33] describe esta fase como el resultado de aplicartres deformaciones diferentes sobre la celda c�ubica de la estructura NaCl (v�easeel cap��tulo 3 para comparar ambas celdas):� Desplazamiento alternado (shearing) de los planos (0 1 0) en la direcci�on[1 0 0].� Desplazamiento en zigzag (puckering) en las cadenas de �atomos dirigidasseg�un la direcci�on [1 0 0].� Deformaci�on ortorr�ombica de la celda c�ubica.De estas tres distorsiones A. M�ujica et al. [33] encuentran que la primera es laresponsable de las otras dos en el caso del GaAs, y proponen que esta distorsi�ones la que hace inestable la estructura NaCl frente a esta fase ortorr�ombica. Estomismo lo han veri�cado para otros compuestos III{V como InP y InAs.Para el an�alisis de esta estructura hemos empleado un cuto� de 80 (140) Ry yun muestreado de puntos k q1q2q3 = 8x8x8 (8x8x8) para el pseudopotencial conlos electrones 3d en el core (valencia).Hemos estudiado esta fase de dos formas diferentes. Primero realizamos unarelajaci�on total sobre una celda ortorr�ombica a diferentes presiones conservandola simetr��a para obtener una estimaci�on de la posici�on de la curva frente a lasfases halladas experimentalmente (wurtzita, zincblenda y NaCl). Esto nos dio unvalor bastante elevado de la energ��a por �atomo que hac��a improbable la existenciade esta estructura.Despu�es realizamos un estudio de la deformaci�on de la celda c�ubica NaCl delmodo propuesto por A. M�ujica obteniendo la �gura 4.17, donde s�olo se ha reali-zado el shearing o desplazamiento alternado de los planos (0 1 0), manteniendola celda c�ubica y eliminando el efecto del puckering.Podemos observar que el valor m�as estable para todos los vol�umenes analiza-dos corresponde a deformaci�on u = 0, que est�a asociado con la fase NaCl, conlo que vemos que esta fase permanece estable frente a este tipo de distorsi�on; elmismo resultado se obtiene al analizar conjuntamente los efectos del shearing y53

4.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

0 10 20 30 40 50Distorsion (unidades relativas)

−179.00

−178.00

−177.00

−176.00

−175.00

−174.00

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

V/V0 = 0.55 (554 Gpa)V/V0 = 0.66 (257 Gpa)V/V0 = 0.75 (143 Gpa)

Figura 4.17: Distorsi�on (shearing) de la fase NaCl (x = 0) hacia una deformaci�onortorr�ombica Cmcm.puckering, por lo que podemos concluir que no ser�a posible obtener esta estruc-tura Cmcm para el GaN.En este caso, el hecho de incluir los electrones 3d en la valencia no var��a elresultado, y se obtiene tambi�en estabilidad de la estructura NaCl frente a estadistorsi�on ortorr�ombica hasta una presi�on de 258 GPa.4.2.8 Arseniuro de NiquelEsta fase se incluye frecuentemente en este tipo de estudios, apareciendo ge-neralmente asociada con la NaCl, obteni�endose energ��as similares para ambasestructuras. En este caso empleamos s�olo el pseudopotencial que incluye el or-bital 3d en el core, utilizando un cuto� de 70 Ry y un esquema de puntos kq1q2q3 = 6x6x3.En la �gura 4.18 podemos ver c�omo esta fase est�a perfectamente diferenciadade la estructura NaCl.A diferencia de lo que ocurre en el trabajo de A. Mu~noz y K. Kunc [47], en elque la separaci�on entre ambas no permite distiguir cu�al va a ser la m�as estable,vemos que la curva E(V) correspondiente a la fase NiAs se eleva 145 meV/�atomopor encima de la fase NaCl. Esta separaci�on es su�ciente para suponer que lafase NaCl es la que va a aparecer en los experimentos en las mismas condicionesde estabilidad con respecto a la fase wurtzita (esto es, suponiendo que la barrerade energ��a entre los m��nimos de las fases wurtzita y NaCl sea menor que entre54

Jorge Serrano Guti�errez

40.0 50.0 60.0Volumen (u.a./atomo)

−180.0

−179.0

−178.0

−177.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo) Rs

NiAs

Figura 4.18: Comparaci�on de las fases NaCl y NiAs para el GaN. Se han utilizadocorrecciones de core para la obtenci�on de ambas curvas.las fases wurtzita y NiAs.).4.2.9 SC16Esta estructura c�ubica se ha observado recientemente en el GaAs [44], y te�ori-camente Crain et al. [58] predicen adem�as la existencia de esta fase para otroscompuestos III{V tales como InAs y InSb. En estos estudios se contempla latransici�on desde las fases zincblenda y Cmcm a esta estructura.En la �gura 4.19 podemos observar la curva E(V) obtenida con los electrones3d en el core con respecto a las fases encontradas experimentalmente. En dicha�gura omitimos la curva de la fase zincblenda puesto que no se distinguir��a biende la wurtzita. El c�alculo de esta curva considerando el orbital 3d en la valenciano se realiz�o debido a la gran cantidad de tiempo de c�alculo que requerir��a relajarlas posiciones de los 16 �atomos, por lo que para esta fase no podemos realizar unestudio comparativo de ambos pseudopotenciales. Se emple�o un cuto� de 80 Ry yun muestreado de puntos k q1q2q3 = 4x4x4. En la tabla 4.5 aparecen resumidaslas principales caracter��sticas obtenidas para esta estructura.4.3 An�alisis comparativo: Transiciones de faseEn este apartado vamos a abordar un estudio comparativo de las fases analizadasindividualmente en la secci�on anterior. Para ello analizaremos la estabilidad rela-tiva de las diferentes estructuras frente a transformaciones que las conectan entre55

4.3. AN�ALISIS COMPARATIVO: TRANSICIONES DE FASE

40.0 50.0 60.0 70.0 80.0Volumen (u.a./atomo)

−180.0

−179.0

−178.0

−177.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

SC16NaClWurtzita

Figura 4.19: Situaci�on de la fase SC16 en el contexto de las estructuras wurtzitay NaCl (la fase zincblenda no se representa pues en la escala utilizada solapar��acon la wurtzita).s��, evaluando tambi�en las condiciones de estabilidad termodin�amicas, que vienecaracterizada por m��nimos en la entalp��a. Se pretende estudiar cu�al es la fase m�asestable para cada presi�on dentro de un rango limitado por el solapamiento de lospseudopotenciales, ya que los cores de los distintos �atomos no han de solapar,pues el enlace s�olo estar��a bien descrito por las "colas"del pseudopotencial, y nolos cores, que son algo arti�cial.La estabilidad relativa de las distintas estructuras puede evaluarse de formacualitativa a partir de la observaci�on del diagrama de fases del compuesto, dondela curva de menor energ��a para cada volumen ser�a termodin�amicamente estable.Sin embargo se conoce la existencia de procesos metaestables, como es el casodel agua sobreenfriada, que puede alcanzar en determinadas condiciones unatemperatura de -200 C permaneciendo en estado l��quido; estas fases metaestablesrequieren un estudio m�as exhaustivo que no se pretende realizar en este trabajo,si bien intentaremos abrir algunos caminos en la explicaci�on de la ausencia opresencia en la Naturaleza de algunas de las fases estudiadas.Experimentalmente el nitruro de galio cristaliza en dos estructuras fundamen-tales a presi�on ambiente, wurtzita y zincblenda, y si bien aparece m�as frecuente-mente la fase hexagonal (wurtzita), la diferencia de energ��as entre ambas fases hade ser peque~na para poder permitir esta coexistencia. Este material se obtienemediante diversas t�ecnicas de crecimiento que emplean todas ellas un substratocomo base para crecer el material, por lo que la fase obtenida depende de forma56

Jorge Serrano Guti�errezPar�ametro 3d corea (�A) 5.496V0 (�A3/�atomo) 20.72B0 (GPa) 203B00 4.05�" (eV/�atomo) 0.33Tabla 4.5: Datos correspondientes a la estructura SC16.

40.0 50.0 60.0 70.0 80.0Volumen (u.a./atomo)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

WurtzitaZincBlendaNaClβ−tinCsClSC16NiAs

Figura 4.20: Diagrama de fases del GaN obtenido con el orbital 3d en el core.importante de la adaptaci�on sobre el substrato, lo que se mide por las diferenciasentre sus par�ametros de red.Existen diversos estudios experimentales que dan cuenta de una �unica transi-ci�on de la estructura wurtzita a la fase c�ubica NaCl. Esta transici�on se producea presiones que var��an seg�un el experimento desde 37 a 52 GPa. En la tabla4.6 podemos comparar los resultados obtenidos en estos experimentos con aque-llos alcanzados por trabajos te�oricos como el presente. Podemos observar que elacuerdo es bastante bueno, obteni�endose un valor mayor de la presi�on de tran-sici�on al incluir los electrones 3d del galio en la valencia, lo que se debe a unarepulsi�on electr�onica mayor que hace que se separen m�as los iones, esto conducetambi�en a un alargamiento de los enlaces con distancias mayores de los par�ame-tros de red, como hemos visto en la secci�on precedente. En la misma tabla sere eja la reducci�on de volumen que se produce en la transici�on wurtzita-NaCl.Nuestro resultado de un 15-16.6% es del mismo orden de magnitud que los obte-57

4.3. AN�ALISIS COMPARATIVO: TRANSICIONES DE FASEPar�ametro 3d valencia 3d core Experimental Te�oricopt (GPa) 42.9 33.7 37.01 52:2� 3:02 503 654 55535.4{51.96� V (%) 15 16.6 171 182 13.43 134 175146Tabla 4.6: Transici�on wurtzita{NaCl. 1H. Xia et al [35]. 2M. Ueno et al [36]. 3A.Mu~noz et al [47]. 4P. Perlin et al [50]. 5P.E. Van Camp et al [45]. 6R. Pandey etal [48].nidos experimentalmente en las distintas referencias. Se observa que la variaci�onde volumen es menor en el caso de incluir el orbital 3d en la valencia, y estoest�a relacionado con el hecho de que el m�odulo de compresibilidad es tambi�enmenor, lo que hace que la curva E(V) tenga una pendiente que var��a m�as r�apida-mente, por lo que incrementos mayores de presi�on producen reducciones menoresde volumen, como ocurre en este caso.No hay evidencias experimentales de la existencia de otras fases en este com-puesto, y un reciente estudio [54] predice la estabilidad de la estructura NaClhasta una presi�on de 91 GPa.En este trabajo hemos analizado la estabilidad relativa de las fases CsCl, �{tin,cinnabar, Cmcm, SC16 y NiAs frente a las estructuras que experimentalmenteya se hab��an encontrado, llegando hasta presiones del orden de 250 GPa. En la�gura 4.20 podemos observar el diagrama de fases obtenido para este compuesto.En �el se aprecia que no existen otras estructuras termodin�amicamente establesadem�as de las ya mencionadas.La fase CsCl podemos eliminarla por encontrarse a una energ��a muy superiora la asociada a la wurtzita, por lo que de existir tendr��a que ser a presionesmuy altas, para las cuales los pseudopotenciales utilizados no son v�alidos pues seproduce un solapamiento de los cores.En el caso de la �{tin, hemos encontrado que la zincblenda resulta inestablefrente a esta deformaci�on, produci�endose la transici�on en torno a los 85{92 GPa.Sin embargo el hecho de que esta fase se metalice mientras que la zincblenda essemiconductora, unido a la existencia de una transici�on a la estructura NaCl auna presi�on muy inferior hace que esta estructura no sea una buena candidatapara observarse experimentalmente como una fase metaestable.La estructura cinnabar puede relacionarse con la fase NaCl como hemos vistoen el cap��tulo 3, y en la secci�on anterior hemos se~nalado la existencia de un m��ni-mo local muy peque~no que deviene inestable al aumentar la presi�on, existiendouna ca��da a la fase NaCl al relajar esta estructura a presi�on constante con unvalor superior a 25 GPa (presi�on a la cual la fase NaCl todav��a es inestable frentea la wurtzita o zincblenda). Por tanto esta estructura no se podr�a obtener incre-mentando la presi�on sobre las fases wurtzita y zincblenda, sino que en todo caso58

Jorge Serrano Guti�errezser��a posible obtenerla a partir de la NaCl reduciendo la presi�on como una fasemetaestable. Sin embargo, la altura de la barrera y el hecho de que el m��nimosea muy poco profundo hace que la probabilidad de que esto ocurra sea muypeque~na.Respecto a una distorsi�on ortorr�ombica, hemos observado que el GaN no secomporta como otros compuestos de galio, permaneciendo estable la fase NaCl,tal como queda re ejado en el an�alisis de la estructura Cmcm de la secci�on pre-cedente.La estructura c�ubica SC16 resulta tambi�en poco probable, estando situadaen la zona superior en energ��as respecto del valor de equilibrio de la wurtzita.Podemos realizar un ajuste para la transici�on wurtzita{SC16, lo que conducea un resultado de 89 GPa, muy superior al l��mite de la estabilidad de la fasewurtzita frenta a la estructura NaCl.El estudio de la fase NiAs tambi�en descarta la presencia de esta estructura enel rango de presiones observadas, pues de existir ser��a a partir de una transici�on defase desde la estructura wurtzita que se producir��a a 54.8 GPa, y para esa presi�onya se ha producido la transici�on a la fase NaCl (recordemos que para el mismopseudopotencial se obten��a esta transici�on a 33 GPa). Por tanto de no producirseesta transici�on desde la wurtzita, y esto no ha sido observado experimentalmente,la fase NaCl permanece estable en el rango de presiones analizado (hasta 200 GPa)frente a la estructura NiAs.El an�alisis realizado con el pseudopotencial de galio que incluye los electro-nes 3d en la valencia no var��a en ning�un caso el esquema de fases permitidas,as�� como su posici�on relativa en el caso de las fases analizadas mediante ambospseudopotenciales.El hecho de que el diagrama de fases del GaN resulte tan diferente a otroscompuestos de galio, como GaAs y GaP, que presentan una gran variedad defases [34] se puede atribuir a la gran diferencia de electronegatividad del nitr�oge-no frente a los dem�as aniones, as�� como a su tama~no, mucho menor, que haceque las fases i�onicas prevalezcan a presiones superiores, con lo que la estructuraNaCl resulta apropiada para este rango. El GaN es un compuesto con una granionicidad, uno de los m�as altos en la escala de Philips [59], lo que explica estatendencia a adoptar estructuras c�ubicas de alta simetr��a frente a distorsiones detipo hexagonal como puede ser la cinnabar o NiAs.4.4 ConclusionesA lo largo de este cap��tulo hemos analizado numerosos detalles del GaN, estu-diando tanto las propiedades estructurales como optoelectr�onicas de las distintasfases. Hemos estudiado tambi�en la estabilidad relativa de estas fases, as�� comolas posibles transiciones entre ellas. Podemos resumir los resultados obtenidos enlos siguientes puntos: 59

4.4. CONCLUSIONES� En primer lugar, hemos analizado los par�ametros estructurales de diferentesfases, obteniendo un acuerdo completo con los resultados hallados experi-mentalmente. Los par�ametros de red se desv��an del rango experimentalmenos del 1%, lo que constituye un �exito dentro de la aproximaci�on LDA.� La estructura de bandas no se describe correctamente, subestim�andose losgaps en m�as de un 30%. Al incluir el orbital 3d en la valencia esta situaci�onse agrava, reduci�endose aun m�as los gaps (en torno a un 25% respecto al otropseudopotencial). Esto se puede explicar por una incorrecta localizaci�on dela banda 3d, que deber��a situarse m�as profunda en energ��a, con lo que labanda de conducci�on no se ver��a afectada. Esta descripci�on err�onea de laestructura de bandas es t��pica de la aproximaci�on LDA, siendo necesario unc�alculo de cuasipart��culas para mejorar la estimaci�on del gap en las fasessemiconductoras.� El an�alisis comparativo de las diferentes estructuras indica un diagramade fases sencillo para el GaN, con tres fases: wurtzita, zincblenda y NaCl.Estos resultados coinciden con los obtenidos en diversos experimentos, sibien subestiman ligeramente (en torno a 10 GPa) la presi�on de transici�on.� El hecho de incluir el orbital 3d del galio como parte integrante de la valenciaconduce a par�ametros de red mayores, reduciendo el m�odulo de compresibi-lidad y aumentando por consiguiente la presi�on de transici�on wurtzita-NaClcon respecto al c�alculo con correcciones de core. De cualquier modo, losc�alculos realizados con ambos pseudopotenciales reproducen correctamentelos par�ametros estructurales dentro del margen de error de la aproximaci�onLDA.� El GaN presenta un diagrama de fases muy sencillo, a diferencia de otroscompuestos de galio como GaAs y GaP, lo que se puede asociar con unincremento de la ionicidad y la reducci�on del tama~no del ani�on, que produceun aumento de la estabilidad de las fases, con la consiguiente reducci�on ensu n�umero. La fase NaCl se ve favorecida a altas presiones debido a la granionicidad de este material.

60

Cap��tulo 5Fases Estructurales del AlN5.1 Introducci�onEn este cap��tulo abordamos el an�alisis de las diferentes fases estructurales para elAlN. Este material presenta experimentalmente una fase hexagonal, wurtzita, apresi�on ambiente [40], habi�endose observado una transici�on a la estructura NaCla una presi�on que var��a entre 16 y 23 GPa, dependiendo del m�etodo utilizado[60, 61].Estos valores ser�an analizados te�oricamente, as�� como otras propiedades in-teresantes, como las bandas de energ��a, densidades de estados y par�ametros es-tructurales, compar�andolas con los obtenidos en otros trabajos del mismo tipo[62, 63, 70] as�� como con los datos experimentales disponibles.Las fases analizadas son las mismas que en el caso del GaN: wurtzita, zincblen-da, NaCl, �-tin, CsCl, cinnabar, Cmcm, SC16 y NiAs. En estas fases se estudiantanto las propiedades singulares de cada una de ellas como la estabilidad relativaentre ellas, vali�endonos de los m�etodos empleados en el GaN, siguiendo el cap��tuloel mismo esquema:� Primero presentamos los resultados particulares de cada estructura, bien di-rectamente, bien como comparaci�on de alguna de las estructuras que existeny se han estudiado con anterioridad en el cap��tulo.� En segundo lugar realizamos un an�alisis comparativo de la estabilidad re-lativa de las distintas fases, dando las presiones de transici�on en su caso, yargumentando la existencia o no de cada fase en el contexto del diagramageneral de fases estudiadas.� Por �ultimo resumimos las conclusiones m�as importantes que se extraen delan�alisis de este compuesto. 61

5.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURASPar�ametro Valor Experimentales Te�oricosa (�A) 3.060 3.1101 3.1292 3.05{3.103c (�A) 4.897 4.9801 4.9882 4.89{4.973c=a 1.6005 1.6011 1.5942 1.6033 1.5964u 0.3822 0.38211 0.38252 0.382{0.3813 0.3824V0 (�A3/�atomo) 9.940 10.428 10.0224B0 (GPa) 209 207.9�6:35 201.76 205.77 1952 2214B00 3.70 6.3�0:95 3.742E��� (eV) 4.478 6.21 3.092 4.2{6.73 5.88Tabla 5.1: Datos de la fase wurtzita del AlN. 1Ref. [40]. 2P.E. Van Camp et al.[45]. 3D. Vogel et al. [49]. 4N.E. Christensen et al. [63]. 5M. Ueno et al. [61].6K. Tsubouchi et al. [64]. 7P. Boch et al. [65]. 8A. Rubio et al. [46].5.2 An�alisis de Estructuras5.2.1 WurtzitaAl igual que sucede con el GaN, la estructura wurtzita resulta estable a presi�onambiental en el caso del AlN, con una constante de red asociada a = 3.110 �A yun valor de c=a igual a 1.601. Esta estructura presenta un gap directo de 6.2 eVque constituye el origen de las aplicaciones de este compuesto y sus aleacionescon Ga e In a la fabricaci�on de dispositivos optoelectr�onicos de alta frecuencia(en el rango del ultravioleta).Para obtener esta estructura normalmente se utilizan t�ecnicas de crecimientoepitaxial y deposici�on de vapor sobre un sustrato que generalmente es de za�ro,pues presenta un par�ametro de red similar.En el c�alculo de las propiedades de esta fase hemos empleado un cuto� de 70Ry y un muestreado de puntos k q1q2q3 = 4x4x4 para el espacio rec��proco, seg�unel esquema de Monkhorst-Pack [51].En la tabla 5.1 podemos comparar los resultados obtenidos en el presentetrabajo con los existentes en la literatura, te�oricos u obtenidos de forma experi-mental. Podemos observar que, si bien estos resultados no presentan el mismogrado de acuerdo que los hallados en el caso del GaN, la desviaci�on con respectoa los datos experimentales es del orden del 1.6 % en los par�ametros estructura-les, lo que constituye una variaci�on aceptable dentro de la aproximaci�on LDA.Estos resultados son del mismo orden que los obtenidos por D. Vogel et al. [49]y P.E. Van Camp et al. [62], si bien estos �ultimos sobreestiman los valores ex-perimentales utilizando la misma aproximaci�on LDA, lo que parece indicar unapeor convergencia de sus c�alculos.Los par�ametros de red, u y c=a, se describen correctamente en este c�alculo,as�� como su evoluci�on con la presi�on, que puede observarse en la �gura 5.1. En ella62

Jorge Serrano Guti�errez

0 50 100 150 200Presion (GPa)

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

u AlNGaN (3d core)

0 50 100 150 2001.20

1.30

1.40

1.50

1.60

1.70

c / a

AlNGaN (3d core)

Figura 5.1: Evoluci�on de los par�ametros c=a y u con la presi�on en la fase wurtzitapara AlN y GaN. Se observa un cambio de fase a 70 GPa a una estructura graf��ticacon u = 0:5 y c=a = 1:23. Los par�ametros en el caso del GaN se calcularon concorrecciones de core (ver cap��tulo 4).se observa una gran variaci�on de estos par�ametros con la presi�on, a diferencia de loque ocurre con el GaN1, y este resultado coincide completamente con los obtenidosexperimentalmente por M. Ueno et al. [61]. Tambi�en se aprecia una bruscatransici�on de fase correspondiente a una presi�on de 70 GPa, que hace que pasemosa una fase "graf��tica" asociada a u = 0:50 y c=a = 1:23 cuya comparaci�on con lafase wurtzita se describe en la secci�on 3.2. Esta nueva estructura presenta unahibridaci�on mixta sp2{sp3, siendo las distancias de enlace entre capas ligeramentemayores que los enlaces en los planos (0 0 1). Esta estructura presenta un esquemaAaAaAa... que se obtiene para el BN a presi�on cero, si bien en este compuesto ladistancia entre planos resulta muy diferente [66]. Esta transici�on en realidad nova a suceder, pues a presiones inferiores (9.2 GPa) la fase wurtzita ya ha sufridoun cambio de fase a la estructura NaCl, como veremos en la secci�on 5.3.En la �gura 5.2 podemos observar la estructura de bandas para esta fase. Seaprecia el car�acter directo del gap, que resulta subestimado por la aproximaci�onLDA. Este gap se encuentra situado en el punto �, y su valor experimental es de6.2 eV, mientras que el valor obtenido es de tan solo 4.48 eV.Podemos apreciar este gap directo tambi�en en la densidad de estados, queviene representada en la �gura 5.3.1Los datos correspondientes al GaN se han tomado con correcciones de core.63

5.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

A R LL U MM Σ ΓG ∆ AA HH P KK T Γ

−15.0

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

Ene

rgia

(eV

)

Figura 5.2: Estructura de bandas de la fase wurtzita. Se observa un gap directobastante amplio, a pesar de que la aproximaci�on LDA subestima el valor del gap.

−20.0 −10.0 0.0 10.0eV

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.u

.))

Figura 5.3: Densidad de estados para la fase wurtzita. Se aprecia el gap quecaracteriza a una fase semiconductora.64

Jorge Serrano Guti�errezPar�ametro Valor Experimentales Te�oricosa (�A) 4.302 4.381 4.352 4.29{4.363V0 (�A3/�atomo) 9.965 10.1784B0 (GPa) 210 2164B00 3.75�" (eV/�atomo) 0.046 0.0434E��� (eV) 4.74 6.02E��X (eV) 3.31 4.92 3.2{5.23Tabla 5.2: Datos de la fase zincblenda del AlN. 1J.H. Edgar [68]. 2A. Rubio etal. [46]. 3D. Vogel et al. [49]. 4N.E. Christensen et al. [63].En la tabla 5.1 se observa tambi�en que el m�odulo de compresibilidad obtenido,209.5 GPa, est�a dentro del rango experimental obtenido por M. Ueno et al. [61],207.9�6.3 GPa, a diferencia del estudio realizado por P.E. Van Camp et al. [62],quienes dan un valor de 195 GPa.5.2.2 ZincblendaEn este c�alculo hemos utilizado un cuto� de 70 Ry y un muestreado del espaciorec��proco q1q2q3 = 6x6x3.En la tabla 5.2 se re ejan los resultados obtenidos para esta estructura eneste trabajo, as�� como aquellos disponibles en otros estudios. Esta fase no hasido muy estudiada experimentalmente, si bien la referencia [67] da cuenta deuna constante de red a = 4:38 �A, por lo que nuestro resultado de 4.30 �A es un1.8% menor, lo que est�a dentro de los l��mites de error debidos a la aproximaci�onLDA.El AlN cumple la regla emp��rica estudiada por P. Lawaetz [32] que expusi-mos en la secci�on 3.2, resultando m�as estable la fase wurtzita que la zincblenda.Podemos observar en la tabla 5.2 que la diferencia de energ��a del m��nimo de estafase con respecto al obtenido en el caso de la wurtzita es de 0.046 eV/�atomo,bastante mayor que el resultado obtenido en el caso del GaN (0.007 eV), lo queda una indicaci�on de porqu�e en un caso ambas fases coexisten mientras que en elotro es mucho m�as sencilla de obtener la estructura hexagonal (wurtzita). Esteresultado concuerda con los datos obtenidos por N.E. Christensen et al. [63].Esta fase presenta un car�acter semiconductor, con un gap indirecto entre lospuntos � (banda de valencia) y X (banda de conducci�on) para el que obtenemosun valor de 3.31 eV. Podemos observar dicho gap y la estructura de bandas en la�gura 5.4. Si bien este gap se subestima de nuevo, el car�acter indirecto coincidecon otros trabajos te�oricos como vemos en la tabla 5.2.En la �gura 5.5 representamos la densidad de estados para esta estructura,apreciandose el gap en detalle. 65

5.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

Γ ∆ XX WW LL Λ ΓG Σ KK W

−15

−10

−5

0

5

10E

nerg

ia (

eV)

Figura 5.4: Estructura de bandas de la fase zincblenda. Se aprecia un gap indi-recto entre los puntos � y X.

−20.0 −10.0 0.0 10.0eV

0.0

0.5

1.0

1.5

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.u

.))

Figura 5.5: Densidad de estados para la fase zincblenda.66

Jorge Serrano Guti�errezPar�ametro Valor Experimentales Te�oricosa (�A) 3.978 4.0451 4.03162V0 (�A3/�atomo) 7.875 8.2803 7.9994B0 (GPa) 272 295� 173 221�55 2152 2704 3296B00 3.83 3:5� 0:43 4.8�1:05 4.62 5.06E��� (eV) 6.42 4.992E��X (eV) 4.91 4.042Tabla 5.3: Datos de la fase NaCl del AlN. 1H. Vollst�adt et al. [60]. 2P.E. VanCamp et al. [62]. 3S. Uehara et al. [54]. 4N.E. Christensen et al. [63]. 5Q. Xiaet al. [69]. 6R. Pandey et al. [70] (Hartree-Fock).5.2.3 Cloruro de SodioExperimentalmente se ha hallado esta fase para el AlN a una presi�on que oscilaentre 16 y 23 GPa seg�un las condiciones del m�etodo utilizado [61, 60].Al igual que en el GaN, esta fase resulta ser semiconductora, en lo que sediferencia con respecto a otros materiales III-V como GaAs y GaP.En este c�alculo hemos empleado 70 Ry de cuto� y un muestreado de puntosk q1q2q3 = 4x4x4 para describir la zona de Brillouin.En la tabla 5.3 podemos ver los valores obtenidos para diferentes par�ametrosestructurales (constante de red, volumen de equilibrio, m�odulo de compresibili-dad,... ) as�� como el valor del gap en los puntos �-� y �-X. Aqu�� se apreciade nuevo una desviaci�on de la constante de red del 1.7% con respecto al valorexperimental, que est�a dentro del margen de error asociado a la aproximaci�onLDA. En la misma tabla podemos observar que nuestros resultados son similaresa los re ejados por N.E. Christensen et al. [63], comparando bien con los datosexperimentales obtenidos recientemente por S. Uehara et al. [54]. As��, el m�odulode compresibilidad (272 GPa) y su derivada respecto de la presi�on en el volumende equilibrio (3.83) se encuentran muy pr�oximos al rango predicho por este ex-perimento (295� 17 GPa y 3:5� 0:4 respectivamente). Estos resultados di�erende los obtenidos por Q. Xia et al. [69].Esta estructura, como hemos dicho anteriormente, presenta un gap indirectoentre el punto � de la banda de valencia superior y el punto X de la primera bandade conducci�on, que adopta un valor de 4.91 eV. Este gap se puede observar tantoen la estructura de bandas, que viene caracterizada en la �gura 5.6, como en ladensidad de estados, �gura 5.7.En la secci�on 5.3 abordaremos el estudio de la transici�on de fase existenteentre la fase wurtzita y esta estructura.67

5.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

Γ ∆ XX WW LL Λ ΓG Σ KK W

−15.0

−10.0

−5.0

0.0

5.0

10.0

15.0

Ene

rgia

(eV

)

Figura 5.6: Estructura de bandas para la fase NaCl. Se observa un gap indirectoentre el punto � de la �ultima banda de conducci�on, donde se encuentra situadoel origen de energ��as, y el punto X de la primera banda de valencia.

−20.0 −10.0 0.0 10.0eV

0.0

1.0

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.u

.))

Figura 5.7: Densidad de estados de la fase NaCl.68

Jorge Serrano Guti�errez5.2.4 �-tinAl igual que suced��a en el GaN, la fase zincblenda deviene inestable frente a unadeformaci�on tetragonal, pudiendo ligarse de forma continua con la fase �-tin alaplicar presi�on en la direcci�on [0 0 1].

40.0 50.0 60.0 70.0Volumen (u.a./atomo)

−166.0

−165.0

−164.0

−163.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

Zincblendaβ−tin

Figura 5.8: Inestabilidad de la fase zincblenda frente a la estructura �-tin. Evo-luci�on de la energ��a total con el volumen para ambas fases.En la �gura 5.8 podemos comparar la variaci�on de la energ��a con el volumenpara ambas estructuras. La fase �-tin tiene asociada un par�ametro c=a que tomaun valor de 0.8, similar al obtenido en el caso del GaN.Hemos analizado la inestabilidad a altas presiones del m��nimo local situado enla fase zincblenda frente a la deformaci�on tetragonal que conduce a la estructura�-tin, al igual que hac��amos en el GaN. En la �gura 5.9 podemos observar c�omopara un volumen de 45 u.a. la zincblenda resulta menos estable que la �-tin.A diferencia de lo que sucede en el GaN, esta fase no metaliza tan pronto,presentando un gap semiconductor de 3.6 eV a 100 GPa de presi�on, como podemosver en la densidad de estados, �gura 5.10.A pesar de que existe una posible transici�on de fase te�orica wurtzita !� -tin, esta no va a presentarse en la Naturaleza, ya que la fase wurtzita se va atransformar en la estructura NaCl a una presi�on inferior, como explicaremos enla secci�on 5.3. 69

5.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75c / a

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

Ene

rgia

(eV

/ato

mo)

V = 45 u.a.V = 55 u.a.V = 70 u.a.

Figura 5.9: Estudio de la estabilidad de la fase zincblenda (c=a = p2) frentea una deformaci�on tetragonal (�-tin). Se observa que al disminuir el volumenaparece un nuevo m��nimo en torno a c=a = 0:8. El origen de energ��as se tom�o enel m��nimo de la fase zincblenda.

−30.0 −20.0 −10.0 0.0 10.0Energia (eV)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.

u.))

Figura 5.10: Densidad de estados de la fase �-tin a una presi�on de 100 GPa.70

Jorge Serrano Guti�errez5.2.5 Cloruro de CesioEsta estructura se presenta en compuestos de gran ionicidad, y seg�un la escalade Phillips [59] el AlN es el compuesto III-V m�as i�onico, por lo que la fase CsClresulta un buen candidato a altas presiones.Par�ametro Valora (�A) 2.030V0 (�A3/�atomo) 8.364B0 (GPa) 209B00 4.04�" (eV/�atomo) 1.78Tabla 5.4: Datos de la fase CsCl del AlN. �" indica la separaci�on en energ��as delm��nimo de esta fase con respecto al volumen de equilibrio de la fase wurtzita. Noexisten datos experimentales sobre esta fase.En el cap��tulo anterior ve��amos que en el caso del GaN esta fase se encontra-ba elevada 1.6 eV/�atomo por encima de la fase wurtzita, lo que descartaba suexistencia excepto a presiones muy elevadas, situadas fuera del rango de validezde la aproximaci�on del pseudopotencial empleada.En el AlN sucede algo similar. En la �gura 5.11 podemos comparar la posici�onrelativa de esta fase frente a las estructuras halladas experimentalmente, wurtzita,zincblenda y NaCl. Vemos que el volumen de equilibrio de la fase CsCl se eleva1.78 y 1.66 eV/�atomo respecto de los puntos equivalentes en las fases wurtzita yNaCl, respectivamente.En la tabla 5.4 se incluyen los resultados obtenidos para esta estructura, encuyo c�alculo utilizamos 70 Ry de energ��a de cuto� y un muestreado de puntos kq1q2q3 = 20x20x20 en el esquema de Monkhorst-Pack [51].Esta estructura presenta un car�acter met�alico, como podemos observar en ladensidad de estados, que viene dada por la �gura 5.12.5.2.6 CinnabarEn el estudio de esta fase se emple�o un cuto� de 70 Ry, y un muestreado depuntos k q1q2q3 = 8x8x8, lo que asegura la convergencia en 0.5mRy por �atomo.Al igual que suced��a en el nitruro de galio, al relajar la estructura a presi�onambiente se obtiene para los par�ametros internos el valor de u1 = u2 = 0:50,correspondiente a un punto de alta simetr��a. Sin embargo, al aplicar presionessuperiores este equilibrio se vuelve inestable (se transforma en un punto de en-silladura) y se produce una transici�on a la fase NaCl. En la secci�on 3.8 vimosque esta fase se puede conectar de forma cont��nua con la estructura NaCl, lo71

5.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

40.0 50.0 60.0 70.0Volumen (u.a./atomo)

0.0

1.0

2.0

3.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

WurtzitaZincblendaNaClCsCl

Figura 5.11: Comparaci�on de las curvas E(V) de las fases wurtzita, zincblenday NaCl con la asociada a la fase CsCl. Las echas indican el punto de menorenerg��a de cada estructura, y el origen de energ��as se tom�o en el valor asociado ala fase wurtzita en el equilibrio.

−20.0 −10.0 0.0 10.0Energia (eV)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

DO

S (

esta

dos/

(eV

*c.u

.))

Figura 5.12: Densidad de estados para la fase CsCl. La gran densidad observadaen torno al nivel de Fermi indica la posible inestabilidad de esta fase.72

Jorge Serrano Guti�errez0 5 10

Distorsion

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

45.0 50.0 55.0 60.0 65.0Volumen (u.a./atomo)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

∆ E

nerg

ia(e

V/a

tom

o) A

B

C

A

B

C

Figura 5.13: Estudio de la estabilidad de la fase cinnabar frente a la estructuraNaCl. Se aprecia un aumento de la barrera existente entre los puntos asociadosa cada fase en el equilibrio al disminuir el volumen.que nos permite evaluar cuantitativamente la barrera de energ��a que separa am-bos m��nimos locales en la super�cie de Born-Oppenheimer. En la gr�a�ca 5.13se representa esta conexi�on, apreci�andose un aumento de la barrera a medidaque disminuye el volumen. Este c�alculo se realiz�o con menor convergencia en lospuntos k y en la energ��a de cuto�, por lo que no se observa que exista un m��nimoen x=0, asociado a la estructura cinnabar.5.2.7 CmcmEn el estudio de esta estructura hemos utilizado el mismo m�etodo que en el GaN,evaluando la estabilidad de la fase NaCl frente a una deformaci�on ortorr�ombica.En este caso empleamos una energ��a de cuto� de ondas planas de 80 Ry, y unmuestreado de puntos k q1q2q3 = 8x8x8 en la descripci�on del espacio rec��proco.Al igual que en el GaN, para estudiar la deformaci�on aplicamos �unicamenteun desplazamiento alternado (shearing) de los planos (0 1 0) a lo largo de ladirecci�on [0 0 1] para dos vol�umenes distintos, alcanzando una presi�on m�aximade 248 GPa medida con respecto a la estructura NaCl.En la �gura 5.14 se representan los resultados obtenidos, y se observa queel punto de menor energ��a (y mayor estabilidad por consiguiente) se encuentrasituado en la deformaci�on cero, valor correspondiente a la fase NaCl. Esto nosindica que la fase NaCl resulta estable frente a este efecto de shearing al menoshasta esta presi�on. 73

5.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0Distorsion

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

Ene

rgia

(eV

/ato

mo)

V/V0 = 0.66V/V0 = 0.75

Figura 5.14: Estudio de la estabilidad de la fase NaCl frente a una deformaci�onortorr�ombica tipo shearing que conduce a la fase Cmcm. Vemos que la fase NaCl(x = 0) permanece estable en el rango estudiado. El origen de energ��a se sit�uaen el m��nimo de la fase NaCl.Se realiz�o tambi�en un estudio conjunto de los efectos de shearing y puckering,obteni�endose menor energ��a en el caso de la fase NaCl (deformaci�on cero). Todoesto conduce a rechazar la estructura Cmcm como candidato a alta presi�on.5.2.8 SC16En el estudio de esta fase empleamos un cuto� de 70 Ry y un muestreado depuntos k q1q2q3 = 4x4x4.Al igual que en el GaN, esta fase se eleva por encima de la estructura wurtzita0.42 eV/�atomo2 cruz�andose con ella a altas presiones3 En la �gura 5.15 podemoscomparar esta fase con las estructuras wurtzita, zincblenda y NaCl.Vemos que, a pesar de que es posible predecir te�oricamente una transici�onde fase entre la estructura wurtzita y esta fase, esta ocurrir�a a una presi�on muysuperior que la correspondiente al cambio de fase wurtzita!NaCl por lo que nopodr�a darse en la Naturaleza. Adem�as, la fase wurtzita tambi�en se transformar��amucho antes en la estructura graf��tica correspondiente a u = 0:50.En la tabla 5.5 podemos ver los datos obtenidos para esta estructura.2Este valor hace referencia a la separaci�on en energ��as de los m��nimos correspondientes aambas estructuras (ver tabla 5.5).3En realidad no se va a cruzar puesto que a una presi�on inferior la wurtzita se ha transfor-mado en la fase "graf��tica". 74

Jorge Serrano Guti�errezPar�ametro Valora (�A) 5.34V0 (�A3/�atomo) 9.524B0 (GPa) 202B00 3.83�" (eV/�atomo) 0.42Tabla 5.5: Datos obtenidos para la fase SC16 del AlN.

40.0 50.0 60.0 70.0Volumen (u.a./atomo)

0.0

1.0

2.0

3.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

WurtzitaZincblendaNaClSC16

Figura 5.15: Comparaci�on de la curva E(V) de la fase SC16 con las asociadasa las estructuras encontradas experimentalmente: wurtzita, zincblenda y NaCl.El origen de energ��a se tom�o en el valor de equilibrio de la fase wurtzita, y las echas indican el volumen de equilibrio de las diferentes fases.75

5.2. AN�ALISIS DE ESTRUCTURAS5.2.9 NiAsEn el caso del AlN resulta especialmente importante discutir la posici�on de estafase debido a la existencia de discrepancias en torno a una posible transici�on defase desde la estructura NaCl. As��, N.E. Christensen et al. [63] predice un cambiode fase a esta estructura desde la fase NaCl para una presi�on de 30 GPa, y conunos valores de los par�ametros de la estructura u = 0:250 (coincidente con elvalor del punto de mayor simetr��a) y c=a = 1:72 que no est�an optimizados.

30.0 40.0 50.0 60.0 70.0Volumen (u.a./atomo)

−166.0

−165.5

−165.0

−164.5

−164.0

−163.5

−163.0

Ene

rgia

(eV

/ at

omo) Rs

NiAs

Figura 5.16: Estudio de la evoluci�on de la energ��a total con el volumen en lasfases NiAs y NaCl. Las echas indican la posici�on de cada m��nimo.Sin embargo, un reciente estudio experimental de alta presi�on de la fase NaClpara los nitruros del grupo III, llevado a cabo por S. Uehara et al. [54] no constataninguna transici�on de este tipo, evaluando presiones de hasta 132 GPa.En nuestro caso hemos realizado un estudio de esta estructura optimizandoel par�ametro c/a para cada presi�on, partiendo del valor indicado por N.E. Chris-tensen et al., 1.72, llegando a un valor de c=a que var��a entre 1.70 y 1.74 para unrango de presi�on entre -40 y 200 GPa. Respecto al par�ametro interno u, hemosadoptado el valor ideal (correspondiente a la estructura de mayor simetr��a) de0.250, si bien hemos comprobado que este valor resulta ser el de m��nima energ��apara todo el rango de presiones analizado.En la �gura 5.16 podemos comparar la curva E(V) de esta estructura conaquella obtenida para la fase NaCl. La diferencia en energ��as entre ambos m��ni-mos es de 168 meV/�atomo, mucho mayor que nuestro error de convergencia, yesta diferencia se mantiene pr�acticamente constante en el rango de presiones eva-luado, hasta 200 GPa, por lo que podemos concluir que esta fase no va a existir,o al menos no se va a obtener a partir de la fase NaCl. Sin embargo, ser��a po-76

Jorge Serrano Guti�errezPar�ametro Valora (�A) 2.788c (�A) 4.772c=a 1.712u 0.250V0 (�A3/�atomo) 8.044B0 (GPa) 262B00 3.81�" (eV/�atomo) 0.168Tabla 5.6: Datos de la fase NiAs del AlN. �" indica la diferencia de energ��a entrelos m��nimos de la fases NiAs y NaCl.sible obtenerla a partir de la fase wurtzita si se pudiera impedir la transici�onwurtzita{NaCl de alguna forma, elevando arti�cialmente la barrera que separaambos m��nimos locales.En el estudio de esta fase hemos empleado un cuto� de 70 Ry, y un muestreadode puntos k q1q2q3 = 6x6x3. Para completar el estudio de esta fase incluimos laspropiedades estructurales m�as importantes en la tabla 5.6.5.3 An�alisis comparativo: Transiciones de faseEn esta secci�on vamos a analizar el diagrama conjunto de las fases estudiadaspara el AlN desde un punto de vista global, evaluando las posibles transicionesde fase con aquellas observadas experimentalmente o predichas en otros estudioste�oricos. Al igual que suced��a en el cap��tulo anterior, algunas de las estructu-ras estudiadas han sido ya descritas de una forma comparativa, relacion�andolascon alguna de las fases encontradas experimentalmente; tal es el caso de las fa-ses �-tin, cinnabar y Cmcm. Para estas estructuras esta secci�on constituir�a unresumen de las propiedades estudiadas en profundidad en las correspondientessecciones, abundando en su estabilidad relativa respecto de las fases halladas porv��a experimental.Experimentalmente el nitruro de aluminio cristaliza en dos estructuras dife-rentes a presi�on ambiente, wurtzita y zincblenda, sin embargo, la fase zincblendano aparece frecuentemente, y no ha sido objeto de un estudio experimental apro-piado, a diferencia de lo que sucede en el caso del GaN. Esto hace que s�olopodamos comparar los resultados obtenidos para esta fase con otros trabajos detipo te�orico.En el estudio de la estructura wurtzita hemos observado que los par�ametrosindicaban una brusca transici�on de fase a una presi�on de 65-70 GPa (ver �gura5.1) a una fase "graf��tica", correspondiente a u = 0:5 y c=a ' 1:23. Esta tran-77

5.3. AN�ALISIS COMPARATIVO: TRANSICIONES DE FASEPar�ametro Valor Experimentales Te�oricospt (GPa) 9.2 14{16.61 22.92 20{31.43 12.94 12.55�V (%) 20 20.61 182 22.54 195Tabla 5.7: Transici�on wurtzita ! NaCl. 1H. Vollst�adt et al. [60]. 2M. Ueno etal. [61]. 3S. Uehara et al. [54]. 4P.E. Van Camp et al. [62]. 5N.E. Christensen etal. [63].sici�on se observa debido al m�etodo de c�alculo empleado, relajando la estructuraa presi�on constante, por lo que esta presi�on de 70 GPa dar��a cuenta de un valorsuperior de la presi�on de transici�on, ya que ser��a la requerida para vencer la ba-rrera de activaci�on que separar��a ambos m��nimos. Sin embargo, si realizamos unc�alculo de la curva E(V) de esta fase graf��tica manteniendo u = 0:5 constante yrelajando s�olo el par�ametro c=a se obtiene una transici�on entre ambas fases a unapresi�on mucho menor, de tan solo 26.5 GPa. Esto indica un ciclo de hist�eresis enel material, pues el valor de 26.5 GPa corresponder��a a la presi�on de transici�onen el equilibrio termodin�amico, mientras que la necesidad de aplicar presionesmayores para converger los par�ametros da cuenta de la existencia de una barre-ra de activaci�on importante, que no se podr��a evaluar de ninguna forma en undiagrama de fases convencional realizado a volumen constante.Esta hist�eresis podr��a explicar la ausencia de esta fase en los estudios ex-perimentales realizados, que alcanzan presiones de hasta 132 GPa para el AlN[54].La estructura zincblenda presenta un m��nimo cercano en energ��a y volumena la wurtzita (0.046 eV/�atomo de diferencia). Esta diferencia es su�ciente paracon�rmar que la fase m�as estable ser�a la wurtzita, lo que por otra parte coincidecon lo observado experimentalmente. Adem�as, el criterio emp��rico de Lawaetz[32] expuesto en la secci�on 3.2 se cumple tambi�en en este material, siendo el valorde c=a (1.6005) mucho menor que el valor ideal (1.633). Todo esto coincide conlos resultados obtenidos en otros estudios te�oricos [63, 70].Existen bastantes estudios experimentales que indican la transici�on de fase dela estructura wurtzita a la fase NaCl, si bien existen grandes diferencias entre losresultados obtenidos, que oscilan entre 14 y 22.9 GPa seg�un el m�etodo utilizadoy el criterio adoptado para admitir la transici�on (aparici�on de nuevos picos odesaparici�on de los m�aximos asociados a la wurtzita en el espectro de rayos X)[54, 60, 61].En la tabla 5.7 resumimos estos datos junto con los obtenidos en c�alculoste�oricos y en el presente trabajo. Vemos que obtenemos un valor sensiblementemenor de la presi�on de transici�on, de tan solo 9.2 GPa, a diferencia de otrostrabajos te�oricos como los de las referencias [62, 63]. En el caso del trabajo de P.E.Van Camp et al. [62] el cuto� utilizado (30 Ry) parece indicar que la convergenciaalcanzada no es su�ciente, lo que hace que los par�ametros estructurales sean78

Jorge Serrano Guti�erreztambi�en mayores de los observados experimentalmente, y esto conduce a unaconcordancia accidental con los experimentos. Respecto a los resultados indicadospor N.E. Christensen et al. [63], si bien utilizan otro tipo de aproximaci�on (LinearMu�n Tin Orbital calculation), predicen la existencia adicional de la fase NiAsa una presi�on de 30-35 GPa, mientras que nosotros encontramos que existe unaseparaci�on en energ��a de la fase NaCl de 168 meV/�atomo que hace impensableeste cambio de fase, al menos en el rango de presiones examinado, hasta 200 GPa.La tabla 5.7 re eja tambi�en la variaci�on de volumen en el cambio de fasewurtzita ! NaCl, que es del mismo orden que los valores obtenidos en otrostrabajos te�oricos y experimentales.Las otras fases estudiadas, CsCl, �-tin, cinnabar, Cmcm y SC16, presentan uncomportamiento similar al obtenido en el GaN, en lo que se re�ere a su posici�onrelativa en el diagrama global de fases, que podemos observar en la �gura 5.17.

40.0 50.0 60.0 70.0Volumen (u.a. / atomo)

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

3.00

Ene

rgia

(eV

/ at

omo)

WurtzitaZincblendaNaClβ−tinCsClSC16NiAs

Figura 5.17: Diagrama de fases para el AlN. Vemos que las fases estables van aser la wurtzita y la NaCl, y en menor medida la zincblenda. Las echas indicanla posici�on de los m��nimos, y el origen de energ��as se tom�o en el valor asociado ala estructura wurtzita en equilibrio.La fase �-tin es termodin�amicamente estable a altas presiones frente a la es-tructura zincblenda, y la presi�on de la transici�on wurtzita! �-tin es de 82 GPa,por lo que no se va a producir, pues antes la estructura wurtzita habr�a deca��doen la fase NaCl (o en la NiAs, que tambi�en tendr��a una transici�on de fase te�oricaa menor presi�on). Lo mismo sucede con la fase SC16, que presenta un compor-tamiento parecido en ambos nitruros.Hemos visto que una deformaci�on ortorr�ombica Cmcm o hacia la estructuracinnabar de la fase NaCl tampoco resulta favorecida a altas presiones, lo que79

5.4. CONCLUSIONESparece indicar que esta fase va a permanecer estable hasta presiones muy elevadas,para cuyo estudio ser��a necesario emplear pseudopotenciales con un core menorque los utilizados en este trabajo.Respecto de la fase CsCl, en la secci�on 5.2.5 hemos visto que esta estructura seelevaba 1.7 eV/�atomo por encima de la fase NaCl, por lo que podemos descartarsu existencia incluso a presiones muy elevadas.La curva E(V) correspondiente a la fase NiAs aparece elevada en m�as de 160meV/�atomo por encima de la asociada a la estructura NaCl, lo que tambi�en haceque la descartemos.El diagrama de fases observado para el AlN resulta por tanto el mismo que elobtenido para el nitruro de galio, si bien la presi�on de la transici�on wurtzita !NaCl resulta mucho menor en el AlN (9.2 GPa) que en el GaN (33-42 GPa) y laestabilidad de la fase wurtzita respecto de la estructura zincblenda aumenta en elcaso del AlN. Estos resultados coinciden en general con los datos re ejados en unreciente estudio experimental de estabilidad de la fase NaCl en diversos nitrurosrealizado por S. Uehara et al. [54], si bien la presi�on de transici�on obtenida esbastante menor que la experimental, como ya hemos indicado.5.4 ConclusionesPodemos resumir los resultados obtenidos en este cap��tulo en las siguientes con-clusiones:� Hemos analizado los par�ametros estructurales asociados a diversas fases,obteniendo una desviaci�on m�axima del 1.8% respecto de los valores expe-rimentales, lo que constituye un buen resultado dentro de la aproximaci�onLDA.� Las propiedades electr�onicas como la estructura de bandas y la densidadde estados no resultan bien calculadas debido a que la estimaci�on de lasbandas a partir de las energ��as del modelo de part��cula independiente delos electrones utilizada en la LDA no es correcta. Sin embargo, en unaprimera aproximaci�on podemos incluir los efectos de cuasipart��cula en elgap desplazando r��gidamente las bandas de valencia y de conducci�on. Eneste sentido las densidades de estados calculadas se pueden comparar conexperimentos �opticos.� La fase NiAs predicha en el trabajo de N.E. Christensen et al. [63] noaparece en el rango de presiones analizado (hasta 200 GPa), siendo la se-paraci�on con la fase NaCl su�ciente para descartar su existencia, tal comoindican los resultados experimentales contenidos en la referencia [54]. Estohace que el AlN sea diferente a otros compuestos de aluminio como AlP oAlAs [71, 72, 73, 74]. 80

Jorge Serrano Guti�errez� El diagrama de fases observado presenta dos fases cercanas a presi�on am-biente, wurtzita y zincblenda, siendo m�as estable la primera, que luego setransforma a una presi�on de 9.2 GPa en la estructura NaCl. Esta fasepermanece estable en todo el rango de presiones analizado. Esta presi�onresulta inferior a los resultados experimentales y te�oricos existentes.

81

5.4. CONCLUSIONES

82

Cap��tulo 6Re exiones �nalesEn los cap��tulos anteriores hemos desarrollado un estudio sistem�atico de las pro-piedades estructurales y optoelectr�onicas del GaN y AlN. Tambi�en hemos es-tudiado una serie de estructuras cristalinas para cada compuesto, evaluando suestabilidad relativa a diferentes presiones y vol�umenes, y caracterizando las tran-siciones de fase existentes.En este cap��tulo �nal remarcaremos los principales resultados obtenidos, rea-lizando una valoraci�on cr��tica del m�etodo de trabajo utilizado y de los incon-venientes y ventajas de las aproximaciones utilizadas. Tambi�en se~nalaremos lasnuevas l��neas de investigaci�on que se abren a partir del trabajo realizado.En general podemos valorar de forma muy positiva los resultados alcanzadosdentro de las aproximaciones utilizadas, y aunque los valores utilizados parala energ��a de cuto� para las ondas planas son elevados, esto garantiza que losresultados obtenidos est�an perfectamente convergidos, tal como se~nalamos en elap�endice.En el estudio del GaN hemos obtenido un acuerdo muy bueno con los resulta-dos experimentales existentes en el estudio de las propiedades estructurales, condesviaciones menores del 1%. En el caso del AlN el acuerdo no es tan bueno,pero las desviaciones no superan el 2%, con lo que los datos obtenidos han deconsiderarse razonablemente buenos, pues la tendencia de la aproximaci�on LDAes la de subestimar este tipo de par�ametros en este porcentaje.La descripci�on de las propiedades electr�onicas presenta sin embargo de�cien-cias, as�� como las bandas de energ��a y las densidades de estados. Este error, quellega a ser del 50% en el caso del GaN al incluir los electrones 3d en la valencia,se debe tambi�en a la aproximaci�on LDA. En el caso antes mencionado, esta apro-ximaci�on sit�ua la banda de los electrones 3d del Ga solapando con las bandas1s y 2s del N, lo que hace que aumente la repulsi�on electr�onica y se eleven lasbandas de valencia superiores a mayor energ��a, reduci�endose el gap. Este errorse subsana en otro tipo de aproximaciones, como la de Hartree-Fock, utilizadapor R. Pandey et al. [48], que sin embargo sobreestiman el gap. Ser��a por tantonecesario adoptar otro m�etodo para lograr un acuerdo mejor en los valores del83

gap.Como hemos indicado en otros cap��tulos, para corregir esta tendencia es ne-cesario acudir a estudios de cuasipart��culas, pero se puede obtener un acuerdoconsiderable con los experimentos abriendo arti�cialmente el gap y desplazandor��gidamente las bandas, con lo que las densidades de estados y las estructuras debandas se describen adecuadamente.En el estudio de la estabilidad relativa de las diferentes fases hemos logradoun acuerdo notable con los experimentos, sobre todo en la descripci�on de losdiagramas de fases de ambos materiales. Este acuerdo se mantiene en las pre-siones de transici�on, si bien se observa una tendencia general a subestimar estosvalores en aproximadamente 10 GPa, para ambos compuestos. Es necesario pre-cisar que el estudio realizado se lleva a cabo suponiendo condiciones de equilibriotermodin�amico y temperatura cero que no coinciden con las condiciones experi-mentales, pudiendo existir ciclos de hist�eresis o barreras de energ��a entre fasesque no han sido evaluadas en este trabajo, cuya consideraci�on conducir��a induda-blemente a un aumento de la presi�on de transici�on, con la consiguiente mejora delacuerdo con los experimentos. A pesar de esto, los resultados obtenidos puedencompararse bastante bien con los de otros trabajos te�oricos.La comparaci�on de los resultados obtenidos para el GaN con ambos pseudo-potenciales del Ga nos lleva a concluir que, si bien incluir los electrones 3d delGa en la valencia conduce a mejores resultados en los par�ametros estructurales,otras propiedades como la densidad de estados, las bandas de energ��a y el m�odulode compresibilidad se acercan menos a los valores experimentales, y el elevadocoste computacional de estos c�alculos desaconseja su utilizaci�on generalizada. Laaproximaci�on de correcciones parciales de core resulta pues su�ciente para el tra-tamiento de estos orbitales, requiri�endose el c�alculo con los electrones 3d en lavalencia s�olo en aquellos casos de fases con ictivas, esto es, cercanas en energ��a,como una posterior optimizaci�on.Las fases estables obtenidas para ambos compuestos, GaN y AlN, son wurtzi-ta, zincblenda y NaCl, observ�andose una continuidad con el BN. Este compuestopresenta una fase \graf��tica" estable, y otras fases metaestables como la wurtzitay zincblenda a presi�on ambiente. En el caso del AlN, la fase estable es la wurtzita,que resulta inestable a alta presi�on frente a la fase \graf��tica" del BN, y en el GaNla estructura estable a presi�on cero es la wurtzita, siendo la zincblenda metaes-table, con lo que parece que al aumentar la diferencia de tama~no entre aniones ycationes (y por tanto la ionicidad del compuesto) las fases estables se desplazanen energ��a, pasando de un enlace con coordinaci�on tres (fase \graf��tica") a unenlace tetragonal (fases wurtzita y zincblenda). Este diagrama de fases sencilloresulta sorprendente en comparaci�on con los que se obtienen para GaAs y GaP,como podemos ver en los diferentes trabajos de A. M�ujica et al. [33, 34, 39, 53],y marcan una diferencia notable en el comportamiento de los nitruros frente aotros compuestos de los grupos III-V.Resulta por tanto necesario desarrollar un estudio m�as intensivo de las pro-84

Jorge Serrano Guti�errezpiedades de estos materiales que pasar��a por el an�alisis de otros nitruros comoInN. Esto permitir��a caracterizar las propiedades singulares de estos compues-tos frente a los dem�as materiales de los grupos III-V en base a la ionicidad yla gran diferencia de radio at�omico de sus elementos constituyentes. Estos estu-dios son interesantes desde un punto de vista te�orico, pues permiten adquirir unamejor comprensi�on de los mecanismos de enlace y coordinaci�on en los s�olidos,pero tambi�en existen aplicaciones tecnol�ogicas, pues esta caracterizaci�on de laspropiedades conduce a la elaboraci�on de procedimientos tecnol�ogicos orientadosa la producci�on de materiales con propiedades "a medida".

85

86

Ap�endice AEn este apartado se incluyen aquellos aspectos que, aun siendo relevantes en elestudio de los compuestos analizados, resultan quiz�as demasiado t�ecnicos para po-der desarrollarlos en las secciones anteriores. Entre estos aspectos se encuentranlos estudios de convergencia realizados tanto en la elecci�on de los pseudopoten-ciales como en la caracterizaci�on de las estructuras, as�� como el procedimientoutilizado para evaluar las transiciones de fase y su fundamento te�orico.Tambi�en se incluyen las �guras de las zonas de Brillouin asociadas a las celdasc�ubica centrada en las caras (fcc) y hexagonal, con sus respectivos puntos desimetr��a m�as signi�cativos, que se utilizan en la descripci�on de los diagramas delas bandas de energ��a asociadas a las fases wurtzita, zincblenda y NaCl.A.1 Estudios de convergenciaA.1.1 PseudopotencialesLos pseudopotenciales se generan estableciendo un equilibrio entre la transferibi-lidad y la e�ciencia computacional en una base de ondas planas. Cuanto menores el radio de core, mayor es la transferibilidad, pero tambi�en se necesitan m�asondas planas para describirlo. Este equilibrio se desplaza en un sentido u otroseg�un sea el objetivo para el cual se pretende dise~nar.En nuestro caso el criterio de convergencia tomado consiste en que los pseu-dopotenciales obtenidos han de diferir del c�alculo all electron en torno a 1 mRypara un conjunto de con�guraciones electr�onicas con diferentes estados de carga(positivos y negativos) que describan correctamente todos los posibles entornosen los que el �atomo se puede encontrar en las diferentes estructuras cristalinas.As��, en el caso del nitr�ogeno se consideraron fundamentalmente con�guracionescargadas negativamente, mientras que para el galio y el aluminio se probaronsobre todo con�guraciones de carga positiva.La transferibilidad se comprueba mediante estos tests as�� como con el estudiode la derivada logar��tmica de las pseudofunciones de onda respecto de la posici�on87

A.1. ESTUDIOS DE CONVERGENCIAen un punto exterior al radio de core de mayor valor.1Rpsl (r; ") �Rpsl (r; ")�r jr=r0 = 1Rael (r; ") �Rael (r; ")�r jr=r0 para r0 > rcl 8l (A.1)Esto permite asegurar la conservaci�on de la norma (ver la referencia [15]) ymantener las propiedades de scattering del �atomo. Este estudio se pudo realizarpara el nitr�ogeno y el aluminio, pero no para el galio, pues en este �ultimo seintrodujeron correcciones relativistas que alteran la de�nici�on de estas derivadasy su consiguiente comprobaci�on.Dentro del estudio del GaN utilizamos dos pseudopotenciales diferentes para elgalio con el �n de evaluar la in uencia de los electrones 3d sobre las propiedadesestructurales y electr�onicas de las diferentes estructuras analizadas. Para ellogeneramos dos pseudopotenciales, uno con los electrones 3d en el core, empleandolas correcciones parciales de core [21] para incluir su efecto de forma indirecta, y elotro pseudopotencial con los orbitales 3d incluidos expl��citamente en la valencia.En el caso del AlN se emple�o el mismo pseudopotencial del nitr�ogeno generadopara el GaN, mientras que se gener�o uno nuevo para el aluminio. En total sehan utilizado cuatro pseudopotenciales diferentes cuyas caracter��sticas vamos adesarrollar (estas caracter��sticas son la con�guraci�on electr�onica adoptada, losradios de core, el m�etodo de generaci�on y la componente local utilizada en laconstrucci�on de los proyectores de Kleinman-Bylander [19]):Nitr�ogeno:� Con�guraci�on: 2s2 2p2:8 3d0:2Radios de core: rs = rp = rd = 1.48 bohrsM�etodo: Troullier-Martins [15] no relativista y sin correcciones de core.Componente local: l=0Este pseudopotencial se prob�o con una serie de tests de con�guracionesdiversas cargadas entre -1e y +0.5e, obteniendose una convergencia mediamenor de 1mRy con el c�alculo all electron.Galio:1. Electrones 3d en el core:Con�guraci�on: 4s2 4p0:5 4d0:5Radios de core: rs = 1.20 rp = 1.25 rd = 1.45 (bohrs)M�etodo: Hamman-Schl�utter-Chiang [16] relativista y con correcciones par-ciales de core.Componente local: l=0Este m�etodo permite reducir considerablemente los radios de core a costade necesitar un n�umero mayor de ondas planas para desarrollarlo. Esto88

Jorge Serrano Guti�erreznos permite reducir el volumen m��nimo en el cual realizar nuestros c�alcu-los (o aumentar la presi�on m�axima tolerada sin que falle la aproximaci�ondel pseudopotencial). Se utilizaron con�guraciones cargadas entre -0.3e y+1.5e, obteni�endose una convergencia media menor de 1mRy.2. Electrones 3d en la valencia:Con�guraci�on: 3d10 4s2 4p1Radios de core: rs = rd = 2.08, rp = 2.30 (bohrs)M�etodo: Troullier-Martins [15] relativista.Componente local: l=0El hecho de incluir el orbital 3d en la valencia y de usar el esquema deTroullier-Martins para generarlo conduce a pseudofunciones m�as extendidaspara asegurar la convergencia con el c�alculo all electron. Por otra parteeste potencial no es suave, y se necesitaron muchas m�as ondas planas paradescribir las oscilaciones (con un cuto� de hasta 140 Ry). Se utilizarontest de con�guraciones diversas con carga entre -0.3e y +1.5e, con unaconvergencia media dentro del criterio adoptado.Aluminio:� Con�guraci�on: 3s2 3p1 3d0Radios de core: rs = rp = rd = 2.30 bohrsM�etodo: Troullier-Martins [15] no relativista.Componente local: l=0Se despreciaron los efectos relativistas, y no se incluyeron correcciones decore. Para este pseudopotencial se probaron con�guraciones cargadas entre-0.3e y +1.5e, obteniendose una diferencia media con los resultados allelectron inferior a 1mRy.En todos los casos se utiliz�o el m�etodo de Kleimann-Bylander [19] para tratarla parte no local, comprob�andose que no exist��an estados fantasma [20].En la �gura A.1 podemos ver una muestra del estudio realizado para el pseu-dopotencial del nitr�ogeno. Este estudio se realiz�o tambi�en para los dem�as pseu-dopotenciales.A.1.2 C�alculos de estructurasPara cada estructura se realiz�o un an�alisis de la convergencia con la energ��a decuto� de ondas planas y el n�umero de puntos k, tomados seg�un el esquema deMonkhorst-Pack [51]. El criterio adoptado para el estudio de dicha convergenciaconsiste en que la diferencia de energ��a del valor adoptado con respecto al siguientevalor mayor fuera menor de 1mRy por f�ormula unidad (en nuestro caso, cadaf�ormula unidad consiste de un par de �atomos), analiz�andose valores superiorespara asegurar dicha convergencia. En cuto� se tomaron intervalos de 10 Ry, y en89

A.1. ESTUDIOS DE CONVERGENCIA0 2 4 6 8 10

0

0.5

r(a.u.)

0 2 4 6 8 10

0

0.2

0.4

0.6

0.8

r(a.u.)

0 2 4 6 8 10

0

0.05

0.1

0.15

0.2

r(a.u.)

0 5 10

0

1

2

q(a.u.)

0 5 10

0

1

2

3

q(a.u.)

0 5 10-0.6

-0.4

-0.2

0

q(a.u.)

0 2 4 6 8 10

-10

-8

-6

-4

-2

0

r(a.u.)

0 2 4 6 8 10-25

-20

-15

-10

-5

0

r(a.u.)

0 2 4 6 8 10

-15

-10

-5

0

r(a.u.)

0 5 10 15 20-1

-0.5

0

q(a.u.)

0 5 10 15 20-1

-0.5

0

q(a.u.)

0 5 10 15 20-1

-0.8

-0.6-0.4

-0.20

0.2

q(a.u.)Figura A.1: Estudio del pseudopotencial correspondiente al nitr�ogeno. Podemosver las distintas funciones de onda del c�alculo all electron con sus correspondientespseudofunciones. Tambi�en observamos c�omo converge el pseudopotencial en unabase de ondas planas. La l��nea a trazos corresponde al c�alculo all electron.90

Jorge Serrano Guti�errezel an�alisis de puntos k se estudiaron diferentes muestreados del espacio rec��procoen funci�on de la simetr��a de la estructura. En el estudio de los par�ametros de

40.0 60.0 80.0 100.0 120.0Cutoff (Ry)

−13.218

−13.216

−13.214

−13.212

−13.210

−13.208

Ene

rgia

(R

y/at

omo)

Figura A.2: Estudio de convergencia con la energ��a de cuto� de ondas planaspara la estructura zincblenda en el GaN. Se tomaron 4x4x4 puntos k seg�un elesquema de Monkhorst-Pack [51], y un volumen de 77 u.a./�atomo.equilibrio de cada fase, as�� como en el de las bandas de energ��a y densidades deestados se incrementaron los valores con respecto al c�alculo de la energ��a total conel �n de obtener una descripci�on m�as precisa de estas propiedades y de alcanzar ell��mite de convergencia de nuestros pseudopotenciales. En la �gura A.2 podemosver un ejemplo del an�alisis de convergencia para la fase zincblenda del GaN, parala que �nalmente tomamos un cuto� de 70 Ry.A.1.3 Relajaci�on a presi�on constanteLas estructuras analizadas se estudiaron seg�un dos procedimientos distintos.Aquellas que no presentaban ning�un tipo de par�ametro interno ni estructural,como la zincblenda, NaCl, y CsCl, se estudiaron a volumen �jo, mientras que enel caso de las fases que presentaban estos par�ametros se realiz�o una relajaci�on apresi�on constante (minimizaci�on de la entalp��a en vez de la energ��a total).Es bien sabido que el c�alculo de la presi�on resulta m�as dif��cil de convergerque la energ��a, pues se obtiene a partir de una derivada segunda de �esta, por loque resulta necesario cuanti�car el error que se comete al realizar este tipo dec�alculos a presi�on constante.Podemos comparar por ejemplo los resultados obtenidos para la fase wurtzitadel GaN utilizando correcciones de core, donde se obtuvo un valor del volumende equilibrio de 11.009 �A3 por �atomo mediante una relajaci�on a presi�on cero,91

A.2. C �ALCULO DE LAS TRANSICIONES DE FASEmientras que el ajuste de la curva E(V) nos dio un valor de 11.030 �A3, lo queconstituye una desviaci�on del 2 por mil, mucho menor que el error asociado ala aproximaci�on LDA (del orden de 1-2 % en estos par�ametros). Tambi�en serealiz�o una optimizaci�on del stress, y se obtuvo una desviaci�on del 0.2 por milcon respecto a la relajaci�on sin optimizar. Esto se realiz�o para otras estructurasdel mismo compuesto y del AlN obteniendose desviaciones similares, en torno al1 por mil. Esto justi�ca los valores del cuto� en ondas planas y muestreo de lazona de Brillouin que hemos usado para describir las transiciones de fase entrelas diferentes estructuras cristalinas tratadas.A.2 C�alculo de las transiciones de faseEl an�alisis de la presi�on de transici�on entre dos estructuras se realiza a partirdel ajuste de las curvas E(V) de las correspondientes fases mediante el c�alculode la tangente com�un. El fundamento de este c�alculo se basa en que el potencialtermodin�amico adecuado para trabajar a presi�on constante es la entalp��a, y latransici�on de fase se producir�a para aquella presi�on para la cual las entalp��asde ambas fases coincidan. El procedimiento general se puede resumir en lossiguientes pasos:� Ajustamos la energ��a total frente al volumen para las diferentes fases me-diante el m�etodo de Birch [30] o de Murnaghan [31]. En nuestro casoadoptamos el m�etodo de Birch, cuyo ajuste viene dado por la ecuaci�onE = a+ b � x(�2=3) + c � x(�4=3) + d � x(�2) (A.2)donde x es el volumen por �atomo y E la energ��a total.� Obtenemos un ajuste del volumen frente a la presi�on a trav�es de la ecuaci�onde estado de Birch para los s�olidos. Esto nos da tambi�en el m�odulo decompresibilidad, B0, su derivada en volumen de equilibrio, B00, y este valordel volumen, V0.p(V ) = 32 B0 24� VV0�� 23 � 135 � VV0�� 53 241 + 34 (B00 � 4)� VV0�� 2335 (A.3)� Calculamos la entalp��a de cada fase a trav�es de la f�ormulaH(p) = E + pV = E[V (p)] + pV (p) (A.4)� Evaluamos la diferencia de entalp��a entre las fases consideradas y hallamoslos ceros de esta diferencia, encontrando as�� la presi�on de transici�on y elincremento de volumen en la transici�on.92

Jorge Serrano Guti�errezA.3 Zonas de BrillouinEn esta secci�on presentamos las zonas de Brillouin correspondientes a las celdasfcc y hexagonal. En ellas aparecen se~nalados los principales puntos de simetr��aque se han empleado en la descripci�on de la estructura de bandas de las faseswurtzita, zincblenda y NaCl. Estas �guras fueron tomadas de la referencia [40].

Figura A.3: Zona de Brillouin para una celda hexagonal. Se utilizaron los puntosse~nalados en la elaboraci�on de la estructura de bandas de la fase wurtzita.

Figura A.4: Zona de Brillouin para una celda fcc. Se emple�o en el estudio de lasbandas de energ��a de las fases zincblenda y NaCl.93

A.3. ZONAS DE BRILLOUIN

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