EN~ENANZ¡\ REVISTA MEXICANA DE FíSICA ~7 (6) 582-601 DICIEMBRE 2(x)1

Los polímcros fotorrefractivos, física y aplicacioncs fotónicas de estos nuevosmaterialcs

J.L. J\ttaldonadoCCllfm dc II11'C.\,tig(/ciOIlCS ('11 Óptica

Apart(/do posw/ 1-948, 37000 l.l'án, Gto., Me.úco(.-mai!: jlmr@fOf(1Il.cio.mx

J. García M.lm.tituto de Física, UIlÉ\'ersidad NlIcirJ//tl/ AWÓ"OI1l11dc México

AparWdo ¡Josta/20.364, 01000 Móic(), D.F. Mexico

Recibido el 16 de oclllbrc de 199~: ¡K'cplado el 7 de diciemhre L1e2(X)O

E!'>IL',1,,"nllo c:-.una revi:-.iún ~ohre lo~ IlUCvo:-,materialc~ orgúnico:-. fotorrclrac1l\'o:-, y :-.u:-.p()tcllciale:-. aprit.:a('iolle~ fOlónil'a~: lo~ polímero!>fotorrl'lr¡u,:livo:-..Se di~l'lIten la~ propiedades física~ rcquerida~ para ob~crvar fOlorrefractividad. induyendo la gencración de cargas, eltrans.pone y 1,1:-'propieLlade:. {¡pticas no lineales en polímeros amorfo:.. Usando el modelo de ga....llrienl<ldu. :-.cmucstra c6mo sc relacionan las¡ll"\lpil:dadc:-.úplica:-. no lincale:-. a nivelm¡ll'roscópico con las propiedades microscópica:.. Sc dC"'l'rihen los expcrimenlOs de mezcla de cual rollnda ...(F\\,,\I) y Jo:-. onda ....(TI3C) para investigar la~ pr(lpiedade~ fOlorrcfractivas del maleriaL midiendo la cliciencia dc difracción 11deLIs re.Jilb" poliméricas y el coeficiente de ¡;anancia óptica r. Se revisa ellllodclo de onda" ,I('opladas de Kogclnik para dc:.cribir las rejillaspolimérica:-. fotorrcfractivas. Finalmente se prc"entan algunas aplicaciones de cstos nuevo!'>polímeros.

1)I',w'ri¡IIIIU'X: 1'(llínlertlS 1'(ltorret'r¡H:liv(lS;r(ll()nica; hologr¡¡fía: correlación

Thi .•.P_IIXT i:-.a re"iew ahOlll lhc ne\'•.' pholOrefractive organic malcriab and their potcntinl photonic applicalion:-., lhe photorcfnH:tive polymers.The phy .•.ic¡11propel1ic" rl'quircd for observing photorcfr.Klivity. inl"!uding char¡;c generatiull. transporto :111(1non linear optical pcoperties nreJiSCU"'''l'd for aml1rpholls p(llymer~. The non linear optical propertics un a lllacroscopil' leve 1are relatcd lo lhe micro!'>copic properties byu"lI1g llll' OricJlted Gas model. FOllr Wavc Mix:ing (FWM) and Two lkalll Cuupling (1"I1C)cxperimellts. lo investig¡llc lhe photorcfractivcprnpcrtil',,, uf the maten al by measuring the diffraction eniciem:y '1 of lhe polymcric gratings. ;ll1dlhe optical gain coeflkient r are described.Kl'gdnll....:-.CuupleJ Wave modcllO de:.cribc the photorcfr;lctive polymeric gratings i" rcvicweJ. Finally sume applications uf these new

p(lIYlIler.•.drc pre",cllIcd.

¡':l'l'll'llUl.\':I'llolorefractivc polymcrs: pholonie; holography; correlalioll

PACS: -l2.70.1.n: -l1.65.lIw; -l2.70.Jk; 42.79.lIp

1. Introducción

E~ il1l1e~ahk que la electrónica proporciona la tecnología queda ,'ida a nuestro Illundo actual en lo que se refiere a teleco-1ll1l1liC;lc¡{)ne~.enlretenimietllo, computación, etc. En el fu-turo próximo sed la óptica quien proporcione la tecnologíapara el almacenamiento de datos de alta densidad y conmu-tación ultrarrápida. el entretenimiento hologt'<Ífico tridimen-sional y la arquitectura de cómputo masiva y en paralelo. Ene .•.te momento los sistemas ópticos están reemplazando a laelectrónica en telecomunicaciones de larga distancia. La fi-br •.1 óptica nos da costos menores a los del alambre de co-hre. adcl1l¡ís. necesitamos menos amplificadores repetidoresy tenemos un mayor ancho de banda. es decir. el imervalode IOJ1~itudes de onda donde la fibra óptica responde res-pecto al intervalo correspondiente para el cobre. Por lo an-terior. la investigaci6n de materiales ópticos novedosos es deimportancia C1"uci•.d. Los avances de la ciencia de materia-les se estiÍn enfocando en el desarrollo de materiales ópticoscon una gran calidad óptica, alta eficiencia, gran sensibili-dad. largo tiempo de vida, bajo costo y excelentes propie-dades de procesamiento. es decir, f;íciles de fabricar en grancantid;ld. Con la invención de la holografía por Dennis G;¡-

bm en 1!J.-l8 [1]. se inició una nueva e interesante área parael grabado de información y su procesamiento. El almacena-miento hologri.Ílico es tecnológicamente muy impol1ante de-bido a que la capacidad de grabado de información que puedeser alcanzada con esta técnica es considerablemente más altaque en cintas de vídeo o en discos compactos actuales: hoy endía existen tecnologías con las qlle es posible guardar datosgrabando UIIholograma tridimensional con densidades tan al-

tas COIllO8 x \(J12 bits (un Terabyte) por centímetro cúbico.Esto equivale al almacenamiento de información proporcio-nado por lOtltl discos duros de computadora cada uno conun Gigabyte dc capacidad. Entre los materiales mi.Ís llamati-vos para aplicaciones ópticas no lineales esti.Ín los materia-les fOlorrefractivos (PR) que han sido el objeto de una activainvestigación durante los últimos 30 años. El efecto fotorre-fractivo está basado en una combinación de propiedades foto-conductoras y c1ectroópticas que pueden conducir a grandesvari •.lciones del índil't~ de refracción bajo iluminación con luzI¡"¡ser.El efecto PR tiene la característica distintiva de que eltransporte de los portadores de carga durante la formación deI¡I rejilla fotorrcfractiva conduce a un desf;¡s;¡miento entre ladistribución de luz que induce 1<.1rejilla y la lIlodu/ación delíndice de refracción resultante. Esta respuesta no local. es una

J.L. MALDONAOO y J. GARCIA t-.l 583

z•I

f-UillRA l. Proce!\o de cscrilUra de una rejilla con dos haces oe luzInterfiricndo. ,\ c.•..el e.•..paclamiento de rejilla y R e.•..el vector den:jilla.

"huella digit;'ll" del efecto fotorrcfractivo y posibilita la trans-fercncia de energía entre dos haces láser cohcrentes. En laFi~. I representamos un material fotorrefractivo iluminado[ipicaJllenle por dos haces l;.ísercoherentes COIl la misma 1011-gitud de onda; A es el espaciamiento de rejilla y j'{ es cl\'n.tor de rejilla. Aplicaciones tales como holografía en ticlll-po real. dcs;'lrrollo de memorias ópticas. correlación óptica ycbboración de interconectores recontlgurahlcs han sido de-ll10stradas con materiales fotorrefractivos [2], El bajo cos-to de preparación de los polímeros fotorrcfractivos, involu-crando una síntesis química que puede ser ad;'lptada a la pro-ducción en masa y, el empleo dc fuentes láser de muy bajapotencia. ha empezado a ponerlos en una situación privile-gia<.lapara aplicaciones fotónicas en general, por sobre losIllcjores cristales PI{ inorg;.ínicos conocidos. Los polímcroselectroópticos orientados (jJoled) (dondc la orientación dela....moléculas polill1éricas se logra por la aplicación de unGunpo eléctrico externo que da lugar a grandes modulacio-nes del índice de refracción). por ejemplo, pueden exhibircoeficientes elcclroópticos llIuy cercanos a los del niob;'ltode litio (LiNbO:i), cristal que es actualmente muy empIca-do en la industria electroóptica. Los sistemas que empleanel efecto cJeclroóptico (EO) para modular la transmisión deluz a Iravés de ulla guía de ondas son llamados modulado-res EO. Éstos típicamente usan el componcnte scmiconduc-lOr .lrsenuro de galio (GaAs) como el material óptico no li-neal (ONL) para longitudes de onda en el infrarrojo o bien elcristal inorg<Ínico niobato de litio para longitudes de onda encl visible. Los moduladores EO empleando polímeros ONL.<;c encuentran ;'ll'tualmentc bajo desarrollo. Las técnicas defabricación y crecimiento de cristales ONL son m<Ísarte quecicncia. Por aIra parte. un simple cristal de titanato de bario.lliobato de litio o de potasio con dopaje controlado, de (:In

s610 linos pocos milímetros dc longitud, puede costar cien-tos de dólares. Además de su alto costo de fabricación, tie-nen también intervalos limitados en la longitud de onda ba-jo las cuales pucden operar; por el contrario, los materialesorg:micos ONL pucden ser optimizados para un intervalo Jclongitud de onda dado y su costo es muchas veces Illenor queel de \o~ cristales.

El Illodelo físico b;;Ísicocmpleado para cristalcs inorg<.Í-!licos, el modelo de Kukhtarev, proporciona aún un marcosólido de referencia para la descripción de la formación dela rejilla PI{ cn materiales org<Ínicos. Enseguida presentare-IllOSinformación sobre la física, la historia de estos mate-riales org.ínicos, su preparación. su caracterización y algu-nas aplicaciones de estos nuevos materiales. Para esto, en laSeCo2 describimos el fenómeno EO conocido corno efectofotorrefractivo y señalamos algunas diferencias al presentar-se estc efecto en polímeros y en nislales inorgánicos. Enla Seco .1 hablamos sobre los trcs procesos requeridos pa-ra que UIl lIlaterial sea fotorrefractivo. Las propiedades ma-croscópicas ópticas 110 lineales en polímeros, son relaciona-das con las propicd,h.ies microscópicas a través del modelode Mas oric'll1at/o. En esla sección también mostramos que,adem;.\s de la contribuci6n EO para la modulación del índicede refracción. en polímeros existe la contribución birrefrin-gente al aplicar un campo eléctrico cxterno al material. Enla Seco 4 prcsentamos la cvolución de los polímeros fotorre-fractivo ....y describimos la preparación de los mismos. En laSeco .5describimos los principales experimentos de caracle-rización hologdfica usando el acoplamiento de cuatro y dos()/ulas. A..•imislIlo. analizamos la eficicncia .de difracción '1de los pulímeros a través del modelo de Olidas acopladas deKogelnik. Finalmcnte. cn la Seco 6 presentamos algunas apli-caciones en que son litiles estos nuevos materiales altamcnteeficielllcs; lIna de elJas es un verificador de autenticidad dedocumentos de seguridad, compacto y de bajo costo que rea-liza una autocorrelación espacial óptica de dos máscaras defase codificadas. llamado el correlacionador óptico.

2. El erecto liltorrefractivo

Para enlcnder el interés en polímeros fotorrefractivos. es ne-cesmio C0l10lOCrqué es el efeclD fotorrefractivo y por qué pormuchos atlas ha sido objeto de extensa investigación (3,4].Este fenómeno fue descubierto C0l110un efecto no desea-ble en niobato de litio y considerado dañino para cristaleselectroópticos (EO). pucs limitaba su uso para la conver-sión a ulla frecuencia mayor de la luz I¡íser. No obstante,fue nípidamcnte reconocido como un mccanismo para indu-cir cambios en el índice de refracción por luz recobrando suestado inicial al quitar ésta. lo cual, por supuesto, hace estefenómcno apto para el grabado holográfico en tiempo real.Este es un efecto hisl6rico lIIuy instructivo de un efecto dañi-no quc llegó a ser una vClllaja.

El efecto fotorrefractivo ha sido observado en una granvariedad de cristales inorg;.ínicos EO [3]. El intervalo de sen-sibilidad para un cristal EO dependc de su banda prohibida yde las impurezas que proporcionan fotoscllsibilidad al mate-rial. EmplL'ando l<Íserescontinuos (cw). cambios muy gran-des en el índice de refracción pueden ser provocados en unmaterial PR e....cncialmente Iransparente sin pnkticamente in-ducir ,1Iglíncambio por absorción.

El efecto fotorrcfr.lctivo está basado en una redislribuciónde cargas fotogeneradas bajo una iluminación no uniforme

¡¡C'I'. Mn, Fú, 471(') (2(Xll) 5X2-601

5S~ LOS I'OLl~IEROS FarORREFRACTIVOS. FlslCA y APLICACIONES FOTÓNICAS DE ESTOS NUEVOS MATERIALES

que conduce a un campo eléctrico interno, el clIal modulael índice de refracción a través del efecto electroóptico [4](ver Fie. 2). La conductividad eléctrica del material es debi-da a la ~lIovilidild de los portadores de carga que son creadospor fOl,ones absorbidos. Los materiales fotorrefractivos sontípicamente iluminados por dos haces láser coherentes con lamisma IOJ1!!itud de onda (ver Fig. 1). Estos haces interfierenpara produ~ir una distribución de intensidad modulada espa-cialmente 1(.1:) dada por [5J (Fig. 2a)

(3)

(2)dE~w -1rr fJ

£1:1' é

El último paso cn la formación de la rejilla fotorrefractivaes la modulaci6n del índice dc refracción del material elec-troóptico por su campo de carga espacial interno vía el efectoc1ectroóptico (Fig. 2d).

En PVK: poli(n-vinilcarbazol) (fotoconductor amplia-mente usado cn polímeros fotorrcfracti\'os), la conducciónes debida sólo a huecos: en mezcla de PVK:TNF (conTNF:2.4,7-trinitro-9-ftuorenonc. un sensibilizador para ge-ncración de can!;JS en el visible. ver Seco 4) a bajas con-centraciones de "TNF. el transporte es principalmente debi-do a huecos, mientras que a altas concentraciones de TNFel transporte de electrones domina. Para mezclas de PVK-TNF cercanas a 1:1, la conducción es entonces bipolar. locual significa que, tanto los huccos como los electrones pue-dcn ser transportados. En matcriales fotorrefractivos la mis-Illa conducción dc huecos y electrones no es deseada debidoa que la migración de cada especie de portadores en la di-rccción opucsta conduce a una cancelación de la carga espa-cial. Por lo tanto, la concentración de TNF en PVK tiene queser pequeJ1a (~ 1(X)) tal que la conducción se deba principal-mente a huecos. La movilidad en este material se mantienepequcña aun con altas condiciones de pureza y está limita-da al intervalo de (11 ;::::;10-7 cm ..!/Vs a un campo aplicadotiL' 11(' V/cm [11). Otra propicdad única de los materiales fo-torrcfractivos es la posibilidad de almacenar rejillas duranteUll periodo grande de tiempo horrándolas cuando se deseecon una fuente dc luz uniforme.

Tal separación dc carga cn el material debida a 'los dos ha.(:cs cohercntes intcrfiriendo conduce. como ya mencionamos,a un C¡¡J11PO eléctrico de carga espacial Es(':

donde e es la carga elemcntal, 110 SOIl los POl'tólJorcs crea-dos, K = '2irr\ L'S la magnitud del vector de reiilla y e es

regiones oscuras donde la conductividad es mucho más ba-ja y donde ellos quedan atrapados. La distancia característicasobre la cual los portadores emigran en un material fotorre-f!'activo eficiente caL', por lo t<lIlto. en el interva~o de unaspocas micras. Los portadores atrapados en las regiones os-curas y los iones cargados fijos dejados atn:ís en las regionesbrillantes dan lugar a una distribución de cargn espacial inho-mogénea (Fig. 2b). Esta distribución está en fase con la distri-hución de luz si el transporte es gobernado sólo por difusióny puede estar desfasada cuando la deriva. en rcspuesta de uncampo aplicado. está presente. Si la luz se quita. la distribu-ción de carga espacial puedc pcnnanecer en el lugar por unperiodo de tiempo que puede variar de nanosegundos a añosdependiendo de la clase dd material fotorrcfractivo [8-10].Para una distribución de luz unidimcnsional descrita por laEL (1), una distribución de carga espacial p(.r) en un mate-rial con una constante dieléctrica é, induce un campo de cargaespacial E.~(_(;¡:) vía la ecuación de Poisson (o primera ley deGillISS) (Fig. 2e):

( I )

•I)efiV~lk""'~biljotl,•• ¡I" •. n'APIkrI <""'P"''Plklld<l

1(.1:) = 1"[1 + 1/!l'os 2~:r] .donde Jo = JI + J~ es la intensidad incidente total.

'11 = 2(1,1,)'/' ¡(I, + 1,) es la visibilidad de franjas y A.es el e",paciamicnto de rejilla que depende de la longitud deonda y el úngulo entre los dos haces (a mayor ángulo. me-nor ,\). Con luz visible. el periodo de la distribución de laluz sinusoidal. dado por el valor 'del espaciamiento de reji-lla, pucdL' variar generalmente de una fracción de una micraa unas :W micras. Siguiendo una fotoexcitación periódica es-pacial. mús p0l1adores son generados en las regiones ccrca delos múximos de luz debido a que la razón de fotogeneracióllpuede suponerse proporcional al valor local de la intensidadóptica. En el modelo m;ís simple, la mayoría de los portadores(electrones o huecos) emigran de las posiciones de alta inten-sidad donde fueron generados y dejan atrás cargas fljas delsigno opuesto. En algunos materiales, la minoría de portado-res pueden emigrar en kl dirección opuesta pero con una mo-vilidad que es mucho menor que la movilidad de la mayoríadc lo", portadores. En cristales fotorrcfractivos tradicionales,las fucrzas de conducción para la migración de los portadoresson la dilúsión debida a los gradientes de concenlrnción y ladcril'Cl cuando un campo eléctrico estútico se aplica [ti]. Elpr(KCSO de migración está limitado por trampas presentes enel 1ll;llcrial hajo 1;1 forma de impurezas, o más generalmente.;J!gun<l modificación estructural del medio ambiente local deun sitio qlle conduce a la deformación del potencial local yal1nl"slado de encrgí;llll;ís bajo para los portadores 17J. Est<ln-do los procesos de transporte ópticamente activados, los por-tadores pueden moverse lejos de las regiones brillaJ1les a las

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Fl(il!K,\ :!. Forma¡;ión de una rejilla de índices de refracción me-

dlanle 1.'11.'fccto ft)torrcfra>:tivn.

U('I'. M('.\. Fis ...17 (6) (2001) 582-úOI

J.L. MALDONADO y J. GARCiA M 5851;\ const¿¡ntc dieléctrica del medio (a mayor 1ln Y menor E,

mayor E","). Este campo modula el índice de refracción víael efecto electroóptieo lineal (o Poekels) [4J

1 ,£l,,(x) = -2" ",."E,,(':), (4)

donde 1/. es el índice de refracción del material y l't>lf es el(oeficiente clectroóptico efectivo el cual puede ser una COIll~

hinación de los diferentes elementos del tensor electroópticoy depende de la simetría y orientación del material durantelos procesos de interacción. Combinando las Ecs. (3) y (4),ohtcnclllos

, "NTE - (9)q - /\'£[0'

donde £ es la constante dieléclric.1 (de), en es la permitivi.dad y lYT es la dellsidad de (rampas fotorrefraclivas. El corri-miento de fase (.:.)entre el campo de carga espaci.11y el patrónluminoso tI!: interferencia. resultante directamente del trans-

(10)

porte. está dado por

[El> ( En EJ) ](-)= ;unan - I + - + --- .Eo Eq EoEq

Si el transporte es sólo por difusión. el corrimiento de fa-se es 7r(2 [si En = O. de la Ee. ( 10). (-) = aretan 00 = 7r(2];de lo contrario. éSlc depende de la intensidad relativa de losprocesos de difusión y deriva. El campo de carga cspacialinterno crea U1}¡l1Il0dulación ~Il(;r) dc acuerdo al efectoelectroóptico lineal (Poekels) [ver Ee. (4)]. Como para cual-quier material que exhiba propiedades no lineales de segun-do ordcn, los materiales fotorrefractivos deben ser no centro.simétricos: es decir. materiales que no tienen un punto centralen el que cada :\tomo se pueda reflejar en un átomo idéntico.

Este modelo introducido por Kukhtarev y colaboradoresha proporcionado un sólido murco de referencia para la des-cripción de las rejillas fotorrefractivas en cristales inorgáni-cos y concuerda razonablemente bien con los resultados ex-perimentales. No obstante, en esta etapa de investigación enmateri<lIes org<Ínicos fotorrefractivos es difícil especular so.bre la validez dc este modelo. pues no toma en cuenta algu-nas diferencias fundamentales entre materiales inorgánicosy org:ínicos. tal como la dependencia del campo con la efi-ciencia de fotogeneración y la movilidad. Sin embargo. lassiguientes tendencias físicas b:ísicas pueden ser extraídas deeste modelo y aplicadas <t materiales orgánicos. Las Ecs. (7)y (9) lIluestran que el Ill.íximo campo de carga espacial de-pende. para un material dado. de la densidad de trampas l\r

Ty de su cOllstante dieléctrica a baja frecuencia £. En la ma-yoría de los cristales inorg.ínicos. estos dos parámetros noson Illuy favorables para 1<1formación de UIlcampo de car-ga espacial intenso. Altos niveles de dopaje son difíciles delograr en cristales. debido a que tienen la tendencia a ser re-pelentes a las impurezas; además. debido a que las propieda.des electroópticas son conducidas por polarizabilidad iónicaen cristales inorg:ínicos. las alt,ls propiedades electroópticasson acompañadas por grandes constantes dieléctricas. lo cuallimita el valor del campo de carga espacial. En materialesorg.ínicos. las trampas no SOIl debidas a las impurezas sinom:ís bien a los defectos cstrul.turales o a los desórdenes con.forlllacionales característicos de los materiales no cristalinos.Como resultado. densidades muy grande .••de trampas pue-den estar presentes y el campo de carga espacial puede al-canzar la satur.lción. Dich.1 s.lturílción ocúrre cuando el valordel campo de carga espacial interno es comparable al campoexterno. La estructura periódica de los cristales fotorrefracti-vos inorg:ínicos no es afectad;1 por ninglín campo eléctrico,entonces la respuesta PR se origina solamente por el efec-lo EO lineal. Contrariamente en polímeros PR conteniendocfOl1lóforos no lineales (moléculas de transferencia de cargainterlnolcculares). la 110 linealidad de segundo orden se pr.o-duce orientando los cromóforos (poliflg) y. las propiedadesdel volumen dependen fucrlelllente sobre las condiciones delpoli"g. En otras palabras. la no linealidad puede ser conti-nuamente ajustada con el campo de po/ing y asimismo, seractivada y desactivada.

(5)

(6)

1I:~7'l'!rll{J). e

E~/t ==

Como vernos, la cantidad .n:11'l'lf/£ es una medida de/a efectividad del material fotorrefractivo. Un valor típicopara esta cantidad en UIl cristal clcctroóplico es 10 pm/V(en LiNbO,) y de la Ee. (6) para'\ = (¡OOnm se tie-ne J(~n/llo)J ::::::lO-:w cm:l. Es importante notar que la ti-gura de mérito (FOM) n:~rf'ff/Ees típicamente más alta parapolímeros PR que par.l cristales inorgánicos (punto relevan-te para aplicaciones fotónicas). En materiales orgánicos engeneral y en polímeros en particular. se tiene una constantedieléctrica E más baja. Además. debido a la baja temperaturade transición vítrea de los polímeros (temperatura ambiente-menor), existe una contribución adicional en la modulacióndel índice de refracción atribuible a la birrefringencia [11 J. locual conduce a una respuesta no lineal efectiva más alta.

El modelo físico básico para fotorrefractividad en ma-tcriales inorgánicos est.í basado en el modelo de Kukhta.rev [12-IGJ. Éste da las componentes a primer orden dell'alllpo de carga espacial Ese estacionario creado por una dis-tribución de luz sinusoidal. La amplitud de Es(' está dada por

(EJ + Eb)

(1 + En)' + (Eo)"E.<¡ Eq

donde Eo es la componente del campo aplicado a lo largo delvector de rejilla. El campo de difusión En est:Í definido COIllU

E _ I{k"T (~)n - (~ '

donde ku es la constante de Boltzmann. T la temperatura y ('la carga elemental. En 1<1Ec. (7), el campo limite de captu-ra El[ est:Í dado por

Rel'. Mex. [-'¡.I. 47 (6) (2lXll) 5X2-('OI

5Só LOS I'OLJ~lEROS FOTORREFRACfIVOS, FíSICA y APLICACIONES FOTÓNICAS DE ESTOSNUEVOS MATERIALES

.'\.1, Folosl'lIsihilidad

J, La física de los polímeros fotorrefractivos e " +(o) (o) (D (o) 1=10

" ~e <

ro (o) + Ao o ti> toe ••. +

(O) (D) 'O rO) 12 > I¡

, -+ ~O' A 1] > 1"O" O O~

a) b)•• ••

Conducción de huecos Conducción de electrones

rejas electrón-hueco ligadas: ésta sc considera independientedel campo aplicado, ,. = ""/"0 y ( = ITO,./(kJlT), don-de J'r = C".! j(.I7TEE()kuT) Y ro es un pari.ímetro que descri.be la longitud tk tennalización elltre el electrón ligado y elhueco. La disociación de los portadores por el campo eléc.trico es mucho l1l,ís f;ícil cuando el radio de tcrmalización esgrande; es decir. cuando la interacción de Coulomb es débil.Este Illodelo describe muy bien la dependencia del campo cnel proceso de fotogclleración en algunos fotoconductores or~g;inicos tal como en PVK 11!J-~11;procesos de generaciónc.\trínsccos más t:omplejos pucden ocurrir involucrando reac-ciones del estado excitado con un electrón donador.receptorprevias a la ionización del par elcctrón-hueco. en este caso,lasituación puede ser más complicada y el modelo de Onsager110 es suficiente para describir la eficiencia de fotogeneración.

La eficiencia cuúnlÍca puede variar entre 10-f, y 10° endiferentes materiales a diferentes valores dcl campo eléctricoy dc la temperatura. La dependencia con el campo de la efi.ciencia de fotogencraciónllíl sido observad.l cn la mayoría delos fotolTcceptorcs orgánicos [111.

El fotoconductor PVK ha~1a clmomento ha sido amplia-IllL"lltCusado L"llpolímeros fotorrcfractivos. Los fotoconduc.tores son matcriales que lIeg<l11a ser conductores C011la ab.SorCiÓll de UIl fotón que resulta en la generación de un parclcl'trón-hueco: su sensibilidad espectral est •.i limitada a subanda de absorción. no obstante, la curva de fotosensibilidadpuede ser ajustada a la longitud de onda deseada con un sen.sibilizador adaptado o puede ser inducida por UIl complejo detransferencia de carga. Dependiendo de la naturaleza de losportadores de carga mayoritarios Cll un fotoconductor dado.el fOlOsensibilizador nccesil<l scr o bien un buen receptor deelcctrones para el transporte de huecos o un buen donadorde electrones para el transporte de electroncs: para el trans .porte de huecos (electrones). los grupos conductivos son deltipo donador (receptor). Los radicales cationes (aniones) sonformados sobre la fotoexcitación y el transporte de carga esdebido a la secucncia de pasos d~ transferencia de e\ectro~!les entre las entidades vecinas neutrales y cargadas. como seIlluestra esquemáticamente en la Hg. 3. DebidQ al tremendo

Campo eléctnco

Fl{jlJRA J, Trall."porlC tk r.:;lrga.••ellUll fotoconductor orgánico,

••

( 13)

( 12).r/{;-'/.

. 1,,(.") = .1,,_1(.") --- H~y

donde ..\,,(.1:) es una ecuación recursiva dada por

,-,,(E) =<i>o[I-CI f,'I,,(",)A,,(()], (11)11=0

El proceso de faflllación de carga espaci;d puedc ser divididoen do ... pa ...os: el proceso de generación electrón-hueco se-guido por t.:Itransporte de una de las especies portadoras. LaLTL"acióndL"UIl par electr6n-hueco ligado (o excitón) despuésdc la absorl'ión dr.: un folón puedc ser seguida por recombi-nación. Esll;' proceso limita la formación de los portadoreslibres que pueden participar en los procesos de transpone y.por lo \;Inlo. representa ulla pérdida para la formación de lacarga cspacial. En lIlatcrialcs org;ínicos que poseen una ba-ja cOll....lanle dieléctrica, el apantallamiento de la interacciónde Coulomb entre el e!t:ctrón y t.:I hueco es pequeña. resul-tando CIl una baja eficiencia de fotogeneración a menos queun campo déctrico se aplique para contrarrestar la rccombi-1l,Il'iúll. L;l cticiencia cu,intica para la fotogellcración es porlu tanto fuertemente dependiente del campo eléctrico y seinl..:rcmcllta con la presencia del mislllO. Una teoría dcsarro-Ibd,l pOI Onsager (17] para la disociación de parejas iónicasl'n c1cl'trolitos débiles hajo un campo aplicado. ha descritoralDJlahklllcnte bicn la depcndenci¡¡ con la temperatura yd l'<llllPl) E de la eficiencia de fotogeneración en algunosdL" los fOloL'onductores orgánicos. Una buena aproximaciónllumérica a la eficiencia cuántica de Onsager 4>(E) fue dadapor f\.loLtllndcr [18] CIl términos de la suma infinita

En la El'. (11), rP() es la producción cuúntica primaria; esdeL'ir. la fr;lcción de fotones absorbidos que resulta en las pa-

Para qut: UIl material sea fOlOrrefractivo, éste debe presentar:

a) ¡:O(oscJlsihilidad para generar portadores de carga.

hl FotocOIuJlIctl\'iclad. es decir, movilidad de los portado-1C~dentro dellllaterial durante la iluminación. teniendotrampas para éstos y así fOfmar el campo eléctrico decarga espacial interno.

r) FinalmclHc. el índice de refmcción debe de tener unadependencia con el campo formado a través de. porejemplo. el efecto c1l'crroáplico.

En materiales org.ínicos (y poi ímcros en particular) estas fun-ciones pueden ser proporcionadas por diferentes agentes: fo-Insensihilidad por fotorrcceptores. tr;~nsporte por porli.ldoresde carga y propiedades ópticas no lineales por moléculas cro~mofóricas orgtÍ.nicas. Así. cn ellos. estas tres funcioncs pue-dcn optillliZ<.lrse casi independientemente, permitiendo unagran llc\ibilidad en el diseño de las propiedades fotorrefrac-tivas de 10...compuestos para alguna aplicación en particular.

R('I~ Me.\. ¡:ú. ~7 «J) C:!OOl) 5R2 .....úOI

J.L. MALDONADO y J. GARCíA t\l. 587

desarrollo de fotoconductores orgánicos en la industria de im-presoras y fotocopiadoras, existe un gran número de fotocon-ductores. Una revisión de estos materiales ha sido presentadapor Law [22]. La mayoría de los estudios sistemáticos so-hre las propiedades de fotogeneración y transporte han sidollevadas a cabo en PVK y más precisamente sobre los com-plejos de transferencia de carga que PVK forma con el recep~10[" de electrones TNP el cual proporciona fotosensibilidad,'11 el visible [23J o bien, con el TNFDM: (2,4,7-trinitro-9-lluorenilidene)malonitrilo para fotosensibilidad en el infra-[TOjO y visihle {24. 25], mienlras que PVK es sólo sensible enel Uv.

J.2. Foh)(.'onducti"idad

Después de 1" fotogeneración de portadores libres, el siguien-te paso en la formación de carga espacial. es su transporte delas regiones brillantes del patrón de interferencia. donde son~enerados. a las zonas oscuras donde son alrapados. En con-traste con cristales PR inorg;ínicos que poseen una eslrUClUraperiódica, los polímeros fotorrcfractivos tienen una cstructuracercanamcntc amorfa; el nivel de energía local de cada enti-dad es afect;ldo por su mcdio ambientc no uniformc. El desor-den en fotoconductores amorfos desdobla las bandas de cris-lales moleculares en una distribución de estados electrónicoslocalizados. Como resultado. el transporte ya no puede des-cribirse m;Ís por modelos de banda sino que se atribuye aun brincoteo o salto constante (llOpping) intennolecular delos portadores entre las moléculas vecinas [26] (transferen-I.:ia dt' portadores individuales). Un trabajo pionero por Scht'ry rvlontroll [:!71 explicó este transporte tipo brincolco con unllIodelo de caminata aleatoria continua en el tiempo (CTR\V),en el cual los pOJ1adores de carga están brincando entre sitiosde red espaciados igualmente. Otros modelos basados sobre"captura" y "liberación" también han sido propucstos [28].No obstante. algunas discrepancias entre estos modelos sim-ples se han encontrado cxperimentalmente [29] y se han de-:-.arrollado modelos más elaborados que incluyen los efectosde desorden entre los diferentes sitios ti]. En los últimos mo-delos. una forma gaussiana se supone para la densidad de es-tados: los portadores de carga son aleatoriamente generadostkntro de esta distribución y descienden, durante el movi-miento de brincoteo, a los estados más bajos de energía. Unaenergía de activación EA es entonces necesaria para conti-nuar el proceso de transporte: esta energía de activación esusualmente dependiente del campo y disminuye cuando éstelo hace. Este proceso tiene intluencia directa sobre la movili-dad limitada por trampas y conduce a una movilidad depen-diente del campo E del tipo (23,30]

(14)

donde dI' es ulla constante que es positiva por ahajo de latemperatur.l de transición vítrea del polímero pero puede Ile-?<Ir él ."er negativa por arriba. La energía de activación tam-hién decn:ce cuando 1¡1 dislancia de brincoteo entre sitios lo

hace. Tal actividad o proceso de transporte limitado por tram-pas proporciona una movilidad suficientemente alta de porta-dores en las regiones brillantes y baja conductividad en laszonas oscuras del patrón de interferencia. Las anomalías deestructura tales como impurezas. defectos de unidades mo-Iloméricas o irregularidades en la cadena, pueden actuar co-mo trampas: no son necesarias trampas extrínsecas específi-cas como en (..'rislalesinorgúnicos para asegurar el almacenajede una carga c:spacial. pucs la captura es debida a la naturale-7.afísica del proceso de transporte en sí mismo.

Los cristales PR son estructuras periódicas y, por lo tan-to, son repelentes al dopaje. como resultado, la densidad detrampas que pueden ser alcanzadas por dopaje cae frecuen-temente en el intervalo de }()lfi_10I7 cm-3. En contraste, ladensidad de trampas en fotoconductores amorfos es muy alta;puede ser tan alta como los sitios de brin cateo. Esta propie-dad, en conjunto con la pequella constante dieléctrica, pue-de conducir a valores grandes del campo de "Cargaespacial yconsecuentemente a altas eficiencias fOlorrefractivas.

El c:-.lUdiode cualquier material fotorrefractivo empiezausualmcntc con la caracterización de las propiedades b;ísicaspara fotorrefractividad, es decir, fotogeneración, conduccióny actividad clectroóptica (determinación de los coefkientesdectroópticos (:n. 32]). La caracterización de las propieda-des sensitivas y fotoconductivas de un material fotorrefracti-vo dado, son importantes pues ellas controlan la formacióndel campo interno de carga espacial responsable para la mo-dulación dd índice de refracción a través del efecto electro-óptico [3'21. Para conocer las propiedades sensitivas y foto-conductivas se pueden emplear varias técnicas. Una de ellascs la medición de corriente-voltaje bajo iluminación, dondese miden directamente las corrientes producidas en el ma-leri.ll C0l110función de la intensidad de la luz incidente ydel campo eléctrico externo aplicado [31]. En polímeros, unatécnica muy usual es la de "descarga", ampliamcnte cmplea-da en el campo dc la xerografía. Ésta se basa en medicionesdel decaimiento del potencial superficial de una muestra ba-jo iluminación inicialmcnte cargada por descarga de corona(cmvnu di.\'('I/llr~(') [3:~1.

J.J. l\lodulad6n del índke de refracción, modelo de gasorientado

Con el fin de optimizar las propiedades de polímeros PR através de la ingeniería molecular. es de gran importancia re-lacionar sus propiedades macroscópicas con las propieda-des individuales y establecer una relación estructura-propie-dad. Las descripciones simples basadas en el modelo de gasorientado [:H. :~;llen muchos casos han probado ser una bue-na aproximación para 1;[ tlt:scripción de los polímeros elec-troópticos orienlados (:Hi]. Este modelo puede aplicarse pa-ra descrihir las propiedades lineales y de segundo orden depolímeros fotoconductores dopados con moléculas de trans-ferencia de carga intermoleculares referidas como cromó/o-ros. Estas moléculas tienen un momento dipolar permanentefuerte y son altamente polarizables conduciendo a una res-

Re\', Mex, fís. 47 (b) (2(XlI) 5X2-WI

588 LOS POLlMEROS FarORREFRACTIVOS. FíSICA y APLICACIONES FarÓNICAS DE ESTOS NUEVOS MATERIALES

-~

puesta óptica 110 lincal en el nivel molecular. La orientaciónde estos cromóforos por un campo eléctrico externo conduceil la respuesta electroóptica necesaria para el efecto fotorrc-fractivo. La orientación se logra debido a la torca ejercida porel campo sobre las moléculas, el campo las forza a orientar-se a lo largo de su dirección. Este efecto se contrapone al dela energía térmica y puedc ser opacado por la interacción delas moléculas con la matriz anfitriona circundante [37,38].En este Illodelo. se desprecia el acoplamiento a la matriz an-fitriona. Esta aproximación es válida sólo cuando la orienta-ción se logra cercanamente abajo o ligeramente arriba de laICl1lpt:raturade transición vítrea del polímero.

En el Illodelo de gas orientado las propiedades ópticasmacroscópicas pueden deducirse de la distribución orienta-cional (Ir.; las moléculas por un campo dado, el grado de orien-tación puedc simplemcnte describirse suponiendo una distri-nución estadística de Boltzmann p.lra las moléculas con unaforllla como de rodillo. En la aproximación dipolar, las com-ponentes de polarización microscópicas para una excitaciónno resonante (fuera de los máximos de absorción) pucdcn es-cribirse a nivelmolccular como

z••

/~/'--;¡,~."

//X~

FI{;lJRA 4. Esqucma del proccso de I'0ling de una molécula in-dividual en el marco del Iahoralorio .\, }', Z cuando se aplica unrampo eléctrico a lo largo del eje Z. El marco r,!I, z eSlá sobre larnolél.:ula.

donde

" ET.r=!:T'1\

(17)[[/(0)]

j(!!)d!!="xp - ¡'I\T 'CI\OrlO,

siendo El' el modulo dcl call1po de fJ()Jin,~ total que apunta enla dirt:cción del eje Z del laboratorio y 11~ el IIJOfllclllO tlipol.1refectivo de la molécula tOllwndo en cuenta la influencia de la

donde kB T es la t:nergía térmica a la temperatura del poliflgy O es el ángulo polar entre la dirección del campo de po-fiflg (dirección Z) y el momento dipolar de la molécula (verFig,.4). La energía lJ (H) describe la interacción entre el cam-po de ¡mling y el dipolo

Ull campo eléctrico E a lo largo del eje Z del I;tboratorio.En polímeros puramente ele('troópticos donde la orientaciónse logra inicialmente por un campo de espacialmcnte unifor-lile, el pOlillg induce una birrefringencia pl'l"manente que cscspacialmente uniforme y juega generalmente sólo un papelmenor durante la modulación electroóptica. En contraste. enlos polímeros fotorrcfractivos con una temperatura de tran-sición vítrea cercana a la temperatura ambiente. puede serinducida Ulla birrefringencia modulada espacialmente por elcampo interno de carga espacial modulado y esto es de su-ma importancia pues conduce a fuertes rejillas de índices derefracción COIllOse mostrará m.ís adelante con los rcsultadosde los experimentos de mezcla de cuatro ondas.

En el modelo de gas orientado, la oricnt<lción promediode las moléculas se describe por la función de distribución deMax ,,"eJl Bo1tzmann j (n) dada por

(3) ,+SXi.llUJo.JE/{EL + ... , (16)

donde los índices l,.!, 1\' Y L se rcfleren a las componen-tes expresadas en el marco del laboratorio. La orientación delos crolllóforos en la matriz polil1lérica es de importancia pri-mordial para la derivación de la relación entre las cantidadesmicroscópicas y m.lcroscópicas. tanto para las propiedadesde primer orden como para las de segundo. Para obtener laspropiedades de segundo orden. se requicre un arreglo orien-tacional de los cromóforos que rompa la centro simetría delvolulllcn cid material donde las moléculas inicialmente estándistribuidas aleatoriamente.

En el modelo de gas orientado. los cromóforos se supo-nen ('011 la forma de rodillo o barra. lo que hace que poseanuna polarizabilidad lineal que es muy diferente para las direc-ciones paralela y perpendicular del campo óptico con respec-lO al eje molecular. La orientación de las moléculas por uncampo cxterno, referido como poli,,~.conduce .1 birrefrin-gencia y propiedades ópticas no lineales de segundo orden enla pelkula polimérica 1401, En la Fig, 4 observamos el proce-so de ¡101i1l,~ para una molécula cromofórica cuando se aplica

donde fl,}, .,J,/k Y ".IH' son cantidades tensoriales y Ej, Ek

y El son nlmponentes del campo eléctrico. Los subíndi-ces ;,.1, k y I se rctleren a las componentes expresadas enel marco molecular. H y S son factores de degeneración quedependen de los procesos no lineales y las frecuencias de loscampos eléctricos involucrados en la interacción. Cuando lainteracción de segundo orden es el efecto lineal Pockels, elfactor de degeneración I? es igual a 2 (39]. A nivel macros-cópico, en el marco (.Y, )', Z) del laboratorio, la polarizaciónno lineal inducida en el polímero puede escribirse por:

1, - (III" l' VI E E1 ~ \1.1 ¿.J + 1\J.JI\' .1 1\'

Rel', 1140. FIs. -17 (6) (2001) 582-601

¡L. MALDONADO Y J. GARCiA M. 589

matriz. El orden orientacional puede describirse por cantida-des promediadas en la forma (<,os1l(8)) las cuales están dadaspor

(25)

(27)

= fl.F("2) j J'* EI "k r',) B

el {"<IelOr ¡;-'("2) lv('r Ec. (25)] puede escribirse en términosde J" y I, por [2G]

donde Z se refiere al eje del ¡JoJillM, FP,) es.un factor de co-rrección de campo local que toma en cuenta los efectos di-eléctricos de la matriz circundante [41]. Los elementos ten-soriales de la susceptibilidad de segundo orden están relacio-nados a los elementos del ten::;or electroóptico Tijlo." por [42]

(2)8;rYI.JI\"

r", = ,,' (26)

El valor de la primera hiperpolarizabilidad {j del cro-móforo pucde deducirse de experimentos de caracterizaciónindependientes tales como los experimentos EFISU: gene-ración de segundo armónico inducido por campo eléctrico(electric.lichl-il/dllced -,,(,col/d ham/(mic generatiol/). Los ex-perimentos EFISH han sido realizados en un gran I1lÍmerode cfOmóforos difercnles y la literatum está bien documenta-da sobre sus valores de hiperpolarizabiJidad [-I3-1GJ. Resu-miendo. las propicd~ldcs clectroópticas de los polímeros fo-torrefractivos están influenciadas por la magnitud de la 110 Ji.nealidad a un nivel molecular, por el grado de orientación delos crolllúforos después del po/il/K, su concentración y tam-bién del valor de las <.:onstmltcs dieléctricas (estática y óptica)del anfitrión que juega un papel impol1.mte en el proceso del¡Joling ;\ lravés dc tos factores de campo local dados por lasEes. (27) y (28)

orientado. La primera hipcrpolarizabilidad será definida co-mo /3. Los clementos del tensor de susceptibilidad de segundoorden son [-11J

J =E~+2=F{I) (28)"'-';) ,

J, _ E(E= + 2)II - 2 '[ + E.x:.

donde Crx) es la fUllción dieléctrica la cual está relacionada alíndice de refracción 11 a frecuencia W por [ce = n1 y E es laconstante dieléctrica cst<Ílica o de baja frecuencia.

( 19)

(21 )

(20)

= L,,(xl,

IC()s"O J(ln dí!I J(O) dI! .

./;; COS'1 8cJ-msH senO dO./~"T e.r '"OSo SPIl () dO

(II . 'F{I)( ) (( 'O) 1)~\/'7.(w)=.\' °ll-O:l. {"os -3"'

Realmente. las expresiones en la Ec. (20) son buenasaproximaciones a las funciones de Langevin hasta valoresde.1" = 1 [2GJ. La condición x ::; 1 es satisfecha en la ma-yoría de las condiciones experimentales. Por ejemplo, parauna molécula con 11* = 10 X 10-18 esu (o ID debye) a tem.pcratura ambientc (T = 3(}{) K), la Ec. (20) es válida paracampos eléctricos E ::; 125 VIJlIll.

En el modelo dc gas oricntado el cambio en la suscep-tihilidad lineal inducida por el campo de poling aplicado alo largo del eje Z para una onda óptica, a la frecuencia (.v',

polarizada a lo largo de este eje. está dado (en unidades cgs)por [2fi):

donde :r es un parámetro adimensional definido en Ec. (18)Y LI1 (.r) :-'011las funciones de Langevin. En ellilllite de campode ¡wlillg débil. es decir. para valores del campo eléctrico wlque .1: « 1, las tres primeras funciones de Langevin pucdenaproxllnarse a

donde (tn - 01 = ~n con nu y al. las componentes de

polarizabilidad lineal y los subíndices 11 y .1 se relh::ren ala dirección paralela y perpendicular al eje z principal de 1;;1molécula [2G]. N es la densidad de cromóforos, F(l) es unfactor de corrección de campo local [2G]. Recordando que1,1 re!;;lción entre el índice de refracción y la susceptibilidadlineal x( J) cs

(22) (29)

tcnemos que el cambio en el índice de refracción inducido es

Para el caso de un campo óptico polarizado a lo largo deuna dirección perpendicular al eje de polin.!;, d cambio en elíndice de refracción a la frecuencia w, estü dado por [261

l.as propiedades electro6pticas de películas po limé ricaspohlfizadas. pueden relacionarse a la hiperpolmizabilidad mi-LToscópica de los cromóforos a través del modelo de gas

Para polímeros puramente elcctroópticos, una cuasiesta-ble orientación puede lograrse si el polímero tiene una tem-peratura de transición vítrea Tg mucho m;;ís alta que la te m-peratma ambiente, en esle caso, el poling se logra al calentarla Illuestra arriba de TI!. aplicando el campo eléctrico y en-friando el polímero por debajo de la temperatura ambientecon el campo aplicado. La orientación de los cromóforos se"congela" cn el polímero y el comportamiento e1ectroópticopuede ser observado sin la presencia del polillg. La estabili-dad oriclltacional no es infinita debido a que el polímero noestá en equilibrio termodinámico, pero en algunos C;;lSOS pue-de permanecer por varios años. Ahora, consideremos com-puestos poliméricos con una TI; cercana o por debajo de latemperatura ambiente, donde se puede obtener y controlar la

(2})(r) 27rNF(J) ( .. ' 1):';"z (w) = " ("" - "L) (LOS H) -:3 .

Rel'. Mex. Fú. ~7 (6) (2001) 5X2-601

590 LOS POLíMEROS FOTORREFRACTIVOS. FíSICA y APLICACiONES FOlÚ:"ICAS DE ESTOS :'>Jl'EVOS .\lATERIALES

A

(a) -

(.12)

lacionarse con las constantes llIoleculares por l2G. "¡O]

2" 2 ()":J.lIBl{ = --I_GIXf,~n I.JiT EE"'l" ,/1 .;) "11

y

Para esta FOi\'1, cn el diseílo de moléculas. no sólo losvalorcs del IllOl1lentodipolar Ji y la hiperpolarizabilidad [j

jucgan un papel illlportante. :-.inotambién la anisotropía de lapolarizabilidad ~n de la molécula. Así. para tener una alt~lbirrcfringencia oricntacional. el cromóforo elcctroóptico sediseíl<lpara tener un gran momento di polar Ji y una gran ani-:-.otropíade la polariz¡¡bilidad lineal.ó.n [rj2, S:q. La Ec. (34)da Ullcriterio de diseño de cromóforos par" <Iplicaciones fo-torrcfractivas t.'1ldonde: ~e toma en cuenta tanto la contribu-ción elcctroópti(;¡ (11) •.Isí COllHl la l'ontrihución birrefringen-te (:J.n) que mejora signiflcativamcnte JJ IlIlHlu/;¡dón Int,1J

dcl índice de refracción. Si,guiendo esta estrategia de diseño

:J. = ~7T (,'.,¡\,j f ~EE.fI,EO _ '-x,/I¡"'J' S("' (33)11 ;)f'B

donde X es la den:-.idad molecular del cromóforo, 11 es el ín-dice de refracción, (,' 1 Y (;:2 son constantes que depen-den de la geometría experimcntal (valores típicos son l.01y 1.(~)1 re:-.pectivalllcllte [1!Jj) y la polariz.ll:iáJl del hazde prueba en el melclado de cuatro ondas (ver Seco 5),ju = E(lI" + 2)/(2E + 11"). j~ = (11" + 2)j:\ [ver Ecs. (27)y (28)1 con E la cOlbtante diel~ctrica, ~n y Ji :-ounla aniso-tmpía de la polaril.abilidad Illokcular y el momento dipolarcfectivo de la lIlolénlla re~pectivalllente, 1-1 es la primera hi-perpolarizabilidad [.I~] y k[lT e:-.la energía térmica. E es elcampo eléctrico aplicado y Ese c:-.d campo interno de car-ga e:-.pacial. ~n y /1 nos determinan las contribuciones lineal(birrcfringencia) y Pockels (ekctroóptica) de los polímerosfotolTefractivos: ver Ecs. (32) y c~:n.

Las Ecs. (32) y (~~) son dc gran utilidad para determinara priori ~i UIlmillerial es lítil CUllIOmedio hologrüfico, puesdc e:llas se puede conocer el valor esperado de la modulación(kl índice :J./1 determinando con experimentos independien-les ~o y ¡-J [[jOI, midiendo el valor dd momento dipolar JIy de la constante dieléctrica E y. por último, considerandoque cuando se ~atura el campo eléctrico de carga espacialinte:rIlo Ese alcanza un valor comparable al campo eléctricoexterno E [2:)1. Por otra parte. de 10:-'experimentos de aco-pIamiento de cualro ondas (ver SCC.5) Yusando el modelo deondas acopladas de Kogdnik [.~II :-.epuede dctenninar expe-rimcntahnente el valor de ~II y nuevamente. de las Ecs. (32)y n~). conocer ~(I y ;-J. Los valores medidos Y'calculadospara estos parúlllctrosconcuerdan muy bien [2;']. Oc esta ma-nera, en el discilo de nuevos polímeros fotorrefractivos conhaja '/~. con los efectos orientacionales observados, ha sidoimplementada una nueva hgura de mérito (FOJlvl), que tomaen cuenta tanto la contribución oricntacional como la e1cc-troóptica, para la optimización dc los mismos a nivel molecu-lar de acuerdo con el modelo dc gas orientado 111,50,52,53]

.)

F():II = 01"~J':;nll"+ .JII. (34)

(.11 )

-x

z•1

Enlos polímeros con baja Tg discutidos aquí, el campo decarga esp,K'ial interno y modulado induce una birrefringenciaespilclalmente modulada: este efecto es de gran importanciadebido a que conduce a altas modulaciones del índice de re-fracción :J./I. En este caso. esta modulación tiene dos contri-huciolles: la hirrefringcnte .ó.un y la electroóptica D.¡.;o(músaún, el ekcto electroóptico es mejorado [11])

\\\\\\\\\11/11//4/\\\\\\ \ 11111

Lk ilL'ue:rdoal modelo de gas orientado. :J.UIiH [contri-bucion lille:al, ver Ec. (2.1)] y .ó.nf;o [contribución óptica nolille:alde: se:~lIndo orden. ver Ecs. (4),'(25) y (26)] pueden re-

(h)

FI(jLJI<A S.;tJ Campo de ¡}()lillg IOlal en un polímero cun bílja tCl1l-

pcr •.lIur.l de lran~ición vitrea y b) orientación modulada c~racial-ITll'1l1cl'n Id JlItlc~lra.

orientación cromofóric~l por medio del campo eléctrico exter~no, sin nece:-oidadde calcntar la muestra previamente. Hastaahor.!. 10:-'polímeros fotorrefractivos m;Ís eficientes que han:-.itiodc...•arrollados [:2S,.17-,19] SOI1polímeros tipo huésped-anfitrión: e:-.tospolímeros usualmente tienen una temperaturade transición vítrea cercana a la temperatura ambiente de-bido a la alta concentración de crorilóforos huéspedes queactLÍan L'0Il10un plastiticador para el anfitrión. Un plastifi-('.ldOI"adiL"ional puede ser introducido para disminuir lll<ÍSla temperatura de transición vítrea. La orientación dehida alcampo eléctrico a temperatura ambiente, tiene importantesl'onsecucllcia:-. :-.obre las propiedades de tales polímeros de-bido a que el campo de IJOling no es sólo el campo exter-llll L~"x' = F:, ~ino la superposición del campo externo y elcampo de:carga espacial Es(" fotorrdractivo interno como po-dell1o:-'\'cr e:n la Fig. 5. El campo de polillg total se escrihe

i\(r) = [E" (/7) S<'ll <p).\" + [E,." + E".(¡7) cos I/»)Z. 1.10)

Ni'l'. Mc.\. Fú. 47 (6) (20()J J SX2-6()1

J.L. MALDONADO y J. GARcíA M

PueM.'" onjlo incru'1Odo poro P<_ •.••.;som •• ,zoc:ión 1p~ •• lc*'ilidod

""''''lCa 1 totoquirno;o

1:[(;1!I~A6. E~trllclllra química y cMratcg:ia de discño de la molécula1l1l¡\IlC-~lPN 1211.

(a)

(e)

591

NC~CN

NC~CN

(b)

p;¡ril la molécula activa del colorante dopante (crolllóforo). ~L'

ha desarrollado un nuevo polímero fotorrefractivo: DHADC-t\lPN:PVK:ECZ:TNFDM con un nivel sin precedentes en suscualidades PR [2;)]. DHADC-l\1PN es el crolllóforo elcctro-úpti("o ~-N. N-dihexilalllino-7-dicianomcthilidenil-3.'1, ,j, (j.

l()-rcntahidronaflhaleno. En la Fig. 6 vemos la estrategia ded¡'CllO del cromóforo DHADC-MPN [25]. ECZ: N-etilcarba-/.01. ~s un pla~tilkador para dccrecer la temperatura de twn-sic ión vítrea 'j~ cercana (o más baja que) la tcmperatura am-biente.

l{esllllliendo. la amplitud total de la modulación del índi-l.:e.en polímeros con baja temperutura de transición vítre.l 7~.esl;í dada por la suma de la birrcfringencia modulada y la con-tribución dectroóptica [1 L .19, 50, 53J [ver Ec,. (31 )-(33)).

4. Breve historia de los polímerosf(,torrefnu:tivos y preparación de los mislllos

-J. J. Historia cll' los polínwros rotorrefractil'os

Recit:ntcmenle. mediante el progreso logrado en el campo dela ingeniería molecular se ha desarrollado una llueva genera-ción de materiales fotorrefractivos orgánicos (;j.J:]. El campode los materiales fotorrefractivos orgánicos se inició en W90con la primera evidencia del efecto PR en un cristal orgánicoy ha crecido velozmente después de su demostración en unsish:ma polil1lérico [;j,j]. Para que un polímero sea fotorrc-fractivo. debe ser fotosensible a la luz empleada. que presentefotoconduclividad y finalmente que haya una modulación delíndil"l':de refracción. por ejemplo, a través del efecto EO. Ungran nlÍmero de polímeros fotorrefractivos pueden ser sinte.t¡¿¡ldos usando diferentes combinaciones de fOlosensibiliza-dores. fotoconductores y cfOmóforos EO.

I!ay varias posibilidades para formar un polímero fotorre-fr;ll'tivo combinando todas las funcionalidades. Por ejemplo.UIl.1posibilidad es mezclar moléculas de bajo peso molecularcon biS propiedades deseadas en una matriz polimérica: éstae~ la tan renombrada aproximación huésped-anfitrión (gl/('st~

/'osl). El polímero anntrión puede. por ejemplo. ser un sis-tCllla de enlace inerte sin ninguna funcionalidad [24]. En lall\~lyoría de \0:">\':asos el polímero anfitrión est¡í parcialmc:n-le JUllciolwlizado. Los polímeros electroópticos pueden ser\l\\,'/\,'bdll:">Ull1 UIlfotoconductor de bajo peso molecular o

(d)FIGURA 7. blructura lfuímica de a) COANP, b) TCNQ, c) DEHy d) BIS-A-NPAP.

bien, polímeros fotoconductores pueden ser mezclados concrolllóforos EO de bajo peso molecular; algunas de las com-ponentes pueden ser bifLJncional~s o tri funcionales [2.1]. Lafotorrcfral,tividad en Ullmaterial orgánico se reportó prime-ramenfe en 1990 en el cristal simple orgánico 2-cyclooc-tylamino-5-nitropyridinc (COANP) (Fig. 7a) dopado conel receptor de electrones i. i. 8. 8-letracyanoquinodimetha-ne (TCNQ) (f'ig. 7h) para proporcionar fotoconductivi-dad [5G.;¡ iJ. La formación de la rejilla fotorrefractiva fue in-vest igada p(lr los experimentos de i.tcoplamie]1to de dos hacesy pudo ~er evidenciado UIl corrimiento de fase entre la mo-dulación del índice de refracción y el patrón de luz; el dopajecon TCNQ proporcionó fotosensibilidad entre 600 y 700 nme incrementó la fOloconductividad del compuesto. El coefi-ciente elcctroóptico dd Illaterial fue del orden de 10 pm/V Eltiempo de grabado de la rejilla fotorrefractiva fue muy len-to (varia ...•decena:">de minutos) y probabh:mente puede atri-buirse;:a la baja conductividad; la máxima modulación delíndice lograda en este material fue ~H = 1.8 X 10-6. La pri-lIlera observación del efecto fotorrcfractivo en un polímerofue reportado en IBM AlllIaden [55] en una forma par-cialmente entrecruzada (crou-lillked) de un polímero elec-troóptico dopado con el agente de transporte diethylamino-benzaldehydc diphenylhydrazone (DEH) (Fig. 7c). Elpolímero clcctroóptico bis-A-NPAD (Fig. 7d) foe constituidode bis-phcnol-a-diglycidylether (bis-A) y 4-nitro-I.2-pheny-lenediaminc (NPAD) proporcionando también fotosensibili-dad.

Como Illuchos otros polímeros fotorrefractivos del tipohuésped-anfitrión que fueron obtenidos por dopaje, otra apro-ximación fue desarrollada en la Universidad de Arizona [58].la cual consistió en la síntesis de un polímero totalmente fun-cionalizado de cadena laleral que mostró respuesta electro-óplica, fotosensibilidad y fotoconductividad intrínsecamente.Las entidades de carhazote. tal como en PVK (Fig. 83). un

Rn~ Mex. Fí.\. -l7 (61 (2001) 5K2-601

592 LOS POLíf\lEROS FOTORREFRACTIVOS. FíSICA y APLICACIONES FOTÓNICAS DE ESTOS NUEVOS MATERIALES

F-DEANST.

(d)

TNF. h)

CH2CH,I

~

(b)(a)

&CH'CH,~

N,

~NO,

FI(;URA 9. ESlfllCtLlra ljuÍlmca dc: a)

e) DMNPAA y d) ECZ.

(e)

lila fue muy pequciia (11 < 10-.1) para observar intercambiode energía en los t'xpcrimentos de acoplamiento de dos on-das [68-70J.

Una signiticante mejoría en la respuesta de los polímerosfotorrdractivos fue observada en la matriz fotoconducto-ra I'vK (Fig. 7d) dopada con 2.4.7-trinitrotluorenone (TNF)(Fig. 9a) para generación de carga y el cromóforo no line-al ,-11 uoro-4-n.n-diethy lam ino-ti -nitrost yrene (F-DEANST)(Fig. 9b) [71]. En este polímero se midió una eficiencia dedifracción de 1% en películas gruesas de 125 Jlnl a un cam-po aplicado de 40 V/,on y un tiempo de formación de rejillade 100 ms para una intensidad de escritura de 1 \V/cm'}.;elmejoramiento cn la eliciencia de difracción comparado conmateriales previos fue de dos ordenes de magnitud. El ori-gen fotorrefr;'lctivo de estas rejillas eficientes fue conflrma-do por experimentos asimétricos de mezcla de dos ondas ypor primera vez. la ganancia fotorrefractiva excedió la absor-ción de la muestra en un polímero. Unos pocos meses m¡istarde, se reportó un nuevo polímero que se basó en el com-plejo de transferencia de carga PVK:TNF pero dopado con elcromóforo 2.5-dilllethyl-4-( p-phenylazo )anisole (DMNI'AA)(Fig. 9c) con un nivel de dopaje más altu y. se adicio.nó también un plastificador fotoconductor (N-ethylcarbazo-le) (ECZ) (Fig. 9d) para facilitar el proceso de polillg a tem-peratura ambiente [,17). En Illuestras gruesas de 105 nm deeste material, la eilciencia de difracción fue incrementadagradualmente del valor de G% al 35% a 40 V/JlIn aumentan-do la concentración del cromóforo y optimizando la confi-guración experimental [72,73]. Al mejorar la preparación delas muestras, fue posible la aplicación de voltajes más altosconduciendo a una eficiencia de difracción cercana al valorm,íximo del 100% a un campo aplicado de 61 VII"" [48]. Encstas muestras, un coeficiente de ganancia neto rn = r - o.

(b)

() r~c~~UOJF2

(d)

(:1)

CH.

+CI~-I:+{~~?CH.

(e) (f)

FJ(,LJRA :S. E~tmclUra 4uímic~ de: a) PVK. b) PVK con polycryla-le a lr~m;s Je (,sp;lciadores alkilene. e) PMMA. d) BDK. el TTAy f¡ P.'\1MA-PNA.

bien conocido fotoconductor, fueron conectadas a polyacry-late a través de espaciadores alkykne para posibilitar el po-li"g (Pig. Sb); algunos de ellos fueron modificados con gru-pos de trieyanovinylcarbazole para obtener actividad electro-óptka y fotosensibilidad. Este polímero tuvo una temperatu-ra de transición vítrea Tg = 95-100°C y mostró una bue-na estabilidad orient<lcional (75% de la orientación inicialllledida después de 380 s a temperatura ambiente). La for-mación de la rejilla fotorrefractiva en estos materiales fueestudiada por experimentos de mezcla de cuatro ondas de-pcndil'ntL's del campo [59,60] pero la eficiencia del materialful' muy pequeiia como para realizar experimentos de aco-plamiento de dos ondas. Una aproximación similar de ca-dena lateral fue también desarrollada en la Universidad deChicago [ó11. Varios polímeros fueron sintetizados empic-ando difen:ntcs matrices como huéspedes. tal como polyme-tyl mcthaerylate (I'MMA) [62] (Fig. 8c) o empleando nuevos~ensibilizadores tal como moléculas de fulereno [6:\,64] yborondiketonate (BDK) (Fig. 8d) o nuevos agentes de trans-porle (al como tri-p-lOlylamine (lTA) [65J (Fig. 8e). Cuan-do la descripción y caracterización del efecto fotorrcfractivoen polímeros fue mejorada [66,67], las funcionalidades delos nuevos polímeros tal como r!vlf\.lA-PNA5 (Fig. 80 do-pados con DEH fueron ganando en la velocidad de respues-ta « I s) (()21 y en la cticiencia de difracción, pero esta úlli-

R('I'. /'.1('.\. F{'l."7 (6) (2001) 5l:Q-601

J.L. MALDONADO y J. GARCiA M 593

(b)

FI(i(lI{A 10, Estructura química de: a) NPADVIlB y h) TNFDM.

de m,ls dc lOU cm-l se observó a 90 VI/liB. El coeficiente de;lh ....orción o fue de 13 cm-I en la longitud de onda de opera~ci¡ín: (ir::; 11m (en general, el coeficiente de absorción oscila~ntn;' 10 y jO cm-l en los actuales polímeros altamente cfi-ciemes l:l'l, 2::;, -19]). Así también, a 81 Y/Jllll la amplitud de1;1modulación del índice de refracción fue oÓ,u = 5.5 x lO-:i.Por comparación, el valor del coeficiente de ganancia para elcrist<li 13aTi03 es del orden de 30 cm-l. Estos valores tanalto.'" de dos de los parámetros fundamentales en cualquiclllliltcri<ll fotorrcfractivo, muestran el signifkado del impresio-nante avance que ha sido logrado en los últimos nueve añosen eslOs nuevos materiales con enormes perspectivas para elfuturo próximo. Actualmente, se tienen polímeros altamenteeiiciClllCs: casi lUO% dc eficiencia de difracción. una modu-I.¡ción del índice del orden de 10-2 y una ganancia óplicanela mayor de :lOO CI11-1 a un campo eléclrico aplicado detan sólo ~O V/¡1Il1. Ellos presentan una eSlabilidad químico-estructural estimada de V~¡rios años [24, 25,.HJ, 74, 75].

Aun cuando han sido demostradas altas eficiencias, la ve.locidad de estos materiales es aún lenta. del orden de 200 mspara intensidades de escritura de 0.4 \V/cm1; esto puede atl.i.buirse a la baja movilidad de huecos de los polímeros basa-dos en PVK. Al intentar incrementar la velocidad empican-do maleriales basados en polysilane COIllOfotoconductor. loscuales son conocidos por su más alta movilidad comparadocon PVK. se ha revelado que la dinámica está fuel1ementclimitada por la eficiencia de la fotogeneración [7GJ.

En los últimos tres años, la investigación se centralizóen mejorar la estabilidad estructural y químico-térmica asíC0ll10 en extender la sensibilidad de los mismos en la par-te infrarroja del espectro electromagnético [24,25, 49, 7~]dando por resultado, dos nuevos cromóforos altamente efi-cicntes: (4- [(4'-nilrofenil)azo)]-i. 3.bis[(3/1 Ó 4/f-vinilben-cil)oxyjbenceno): NI'ADVBB (Fig. IDa) y la molécula line-al de (polieno 2.N. N-Jihcxilamino-7-dicianomelhilidenil)-:1. -1,5, G. lO.penlahidronafrhaJeno: DHADC.MPN (Fig. 6)Jugmndo sensibilidad en el infrarrojo con ('2,4, 7-trinÍlro3).t\uurcnilidenc)malonitrilo: TNFDM (Fig. 10b).

".2. Prcparaci611 de las mucstnls poliméricasrotorrcfractivas

Todos los componentes (sensibilizador, fotoconductor, plas-lificador y cromóforo electroóptico) son disueltos en un sol-vente cOImín (clorofonno o THF: lelrahidrofurano) o unamezcla de solventes (cloroformo y tolueno). Generalmentela solución se pasa a través de un filtro con una membrana deporos con un di,ímelro de 0.2 ¡lIn; luego, el solvente es eva.parado en un evaporador giratorio. La mezcla se seca por 2 hen un horno al vacío a 7i:,oC y 1000 Pa. Debe procurarse ex.traer lo más posible del solvente ya que éste afecta la cali-dad de las Illuestras. Típicamente, mezclas con menos del l%en peso del solvente residual dan muestras de buena calidad.Después de extraer el solvente, el sólido resultante se colocasobre una placa de vidrio. se calienta arriba de la temperaturade fusión del cromó foro. en este punto, el material se vuelveviscoso. luego se mczcla completamente. finalmente. se en-fría rápidamente a temperatura ambientc. Sin lal proccso demezclado. el cromóforo presenta una separación de fase. esdecir. no qucda disuelto en la malriz polimé;.ica, lo que con-duce a un gran esparcimiento y pobre funcionalidad fotorre-fractiva en las muestras. Cuando la mezcla est<í.lista, se ponenpequeñas cantidades en placas de vidrio de 1 mm de espesor:a estas placas se les colocan electrodos lransparentes dc óxidode indio-estaño (ITO). Luego. la placa de vidrio con el mate-rial se calienta sohre ulla placa por arriba del punto de fusión(Iel cromóforo; se colocan bordes de vidrio calibrados de 1()5(ó 53) IIIll alrededor de esta placa y una segunda placa devidrio del mismo espesor con otro electrodo transparente. sepresiona sobre el tope de la muestra y se enfría rápidamentecoloc<Índola sobre una placa de metal .1 temperatura ambien-te. Los soportes de vidrio aseguran que las placas sean para-lelas y el espesor de la película uniforme. El resultado es unapelícula gruesa de 105 (ó 53) plll de bucna calidad óptica. Setiene mucho cuidado para evitar la formación de huecos den~tro del material lo cual limitaría el máximo campo eléctricoque pudiera ser aplicado a las Illuestras, por último, éstas sonselladas con adhesivo epoxy. Generalmente, las películas pre-paradas bajo este procedimiento son capaces de soportar va-lores del campo eléctrico por arriba de 100 VI/un (alrededorde lO kV para Ull espesor de lO;) ¡lIll).

5, Eficiencia de difracción y experimentos deacoplamiento de cuatro y dos ondas

El mezclado de cuatro ondas (FWM) es el método más co-múnmente usado para medir la eficiencia de difracción de lasrejillas de índices de refracción generadas en un material fo-torrcfractivo. Esta técnica involucra cualro haces ópticos, tresde los cuales son enviados al material óptico no lineal dondeSt' traslapan y generan un cuarto haz como podemos ver en laFig. 11. Dos haces son llamados haces dc escritura (' l' Y '2'en la Fig. 11) ya que ellos "escribcn" una rejilla de índices; eltercer haz es llamado de prueba (o lectura) ya que éste prueba

Rev. Mex. Fis. ~7 (6) (2001) 582-601

594 LOS POLíMEROS FOTORREFRACTIVOS.FfslCA y APLiCACIONES FOTÓNICASOE ESTOSNUEVOSMATERIALES

FI(jURA 11. Geolllctría de mezclado de cuatro ondas (FWM): gra-h••<1oUCulla rejilla tk: índices y lectura de la misma en un polímerofotorrcfractivo, El polímero está prensado entre dos plac.¡s de vidriocon c1erlfoum, transparelltes.

(42)

(41 )

(39)

(38)

jI =

'/ == 'Jn'.tI =

// = '/" = /huI = //c1iIT ,

pnlt'ha

(= ~ (~_ 2-)....• e¡ c,j

donde e, y (~d son los vectores de polarización del haz delectura incidente y del haz difractado respectivamente. d esel espesor de la Illuestra y n es el coeficiente de absorciónde la misma, En las Ecs. (41) Y (42). ~n es la amplitudde la modulación del índice dc refracción responsable parahl formación de la rejilla de fase. e¡ y ('<1 son f;ictores quedependen de la geometría de estos experimentos; (para laFig, 11: (', = ('OS n I ¡lit Y (',1 = ('os fl:.!int Y para los ángu-los 1/) = G()O y '2Ho = 2U.5c• \";dorcs típicos con los que seefectlÍan los experimentos de FWM en polímeros. c¡ y C,I lie-

nen valores de 0.90 y 0.84. respectivamente. e~\o.pa.ra un in-

y

con

donde lt I es la intensidad del haz de pruc:ba transmiti-PTlII' la '

do (inicial) antes de aplicar el campo. es decir. antes de quehava una deUexión del mismo como resultado de alguna re-jilia grabada. Nótese que csta cantidad puede llegar casi a launidad cuando se tiene pr:ícticamente difracción total, estocs. cuando el haz de prucba transmitido /I\rllt'ha' contr;¡pro.pagündose con el haz de es•.:ritura '1' (Fig. 11). se deflectacasi totalmente en la dirección del haz de escritura '2' (hazde señal en la Fig. I 1) COIllO ocurre en varios de los actualespolímeros fotorrcfractivos [2;1. ,IS .. t9, 1'1],

La relación entre Lln creado dentro del material y 1J enla geometría de transmisión de la Fig. 11. est<Ídada por elmodelo de ondas acorladas de Kogelnik l2G. 51)

~Ipnwhi1 .

donde Idifr es la intensidad de la señal difractada e /pnwha esla intensidad del haz de prueba antes de entrar a la muestra.La El'. (38) cs 1.1dctlllición de la eficiencia de difraccióncx.terna o real (I/n.,,]) en donde se está tomando en cuenta laspérdidas de encrgía por absorción y ret1exión (1J

TPal siempre

es menor quc 1, es dccir. es la cticicncia de difracción neta).También se empica la cticicncia de difracción normalizada ointerna definida como

En la Fig. 11. lal y como aparecen los .íngulos nI' O:¿. ljJ

YHu son üngulos externos (definidos con respc:cto al eje Zdt:1 sistema del laboratorio y COIl los haces antes de entrar ala muestra).

La dicicncia de difracciún de la luz '/ se calcula por dt:li-nición como

(35)

(37)

x

'2''1'L

""oo, = ¡¡ll'sen [S_'(_"_I_(ljJ_,_,+_8_0_)]

v

,\.\ = --~------~.2nsell [(0:2illt - olinJ/2]'

dondc ,\ la longitud de onda de la luz empleada. II es elíndicc dc: refracción del polímero y 0lint Y o:.!int son los;íngulos dentro de la llluestra. ellos están dados en funcióndd ;íngulo Je inclinación 4')y el .íngulo 280 entrc los hacesde escritura por llledio de la ley de Sncll (ver Fig, 11)

" I loo' = ¡¡!l:sen [ SI'n (":, - 80) ] (36)

(o lee) la rejilla de índices; el ClIarto haz llamado de st:ñales la parle del haz de prueba que es difractado por la re-jilla de índices. COIl estos experimentos. se demuestra lahabilidad tkl medio para servir o no, como un material holo-crútico I:!G. 48]. Como velllos en la rig. 11. los experimentos~n polimcros se realizan en una geometría inclinada (la bisec-triz de los haces de escritura. no es la normal a la muestra) de.bido ti dos razones: al para tener un coeficiente electroópricoefectivo ",'ff no nulo (pues en una geometría usual con la nor-mal a la muestra coincidiendo con la bisectriz de los haces del~scritura. ~:,= ()en la Fig. I l. resulta 1'('lf = O r'2G]), es decir.la contribución ekctroóptica para la modulación del índicees nula (esto no es algo general. pues en materiales inor-2;inicos. 1<11como en el cristal niobato de potasio KNbO:3•~Jsllall1lentese trabaja con la bisectriz de los haces de escri-tura coincidiendo con la normal a la muestra) y b) para tenerulla componente del campo eléctrico externo a lo largo delvector de rejilla del patrón de luz. lo cual facilita la derivadc los portadores de carga. El campo eléctrico externo E seaplica perpendicularmente a la película polimérica que estáprcnsada cntre dos placas de vidrio con electrodos de óxidode indio-cstaño OTO), El espaciamiento de rejilla está dadopor:

Rel'. Mí'x. F/\. ~7 (6) (2001) 582-úOl

-

J.L. MALDONADO Y J. GARCiA M.

551.0 so

S "o"." 08 b "~

13?:5. "~." " .~ 30

>- ."E ,; 25••o " ." 20

" eE :g 150 02 !J1 10e

"g ~ 05~ ::E~ 0.0 00:I:.•"

O 20 40 60 60 100 .20

Campo eléctrico aplicado (V/~m)

o ~ ~ 00 ~ 100

Campo eléctrico aplicado (V/¡.¡m)

595

(43)

FIGURA 12. Efkicncin de difracción TI y transmisión del hazdc lec-tura T ("1''' polarizado), ambas cantidades normalizadas. como unafunción del campo eJéclrico aplic¡¡do E en un cxpcrimenlo de mez-cla de cuatro ondas para el polímero NPADVBB:PVK:ECZ:TNF)<):39:20:2% en peso. >. = 633 nm. d = 105 Illn.

dice de refracción de n = 1.75). Para la geometría de laFig. 11, se obtiene una versión simplificada de la Ec. (40)(ver [48, 75])

1 ( ;'D.n<l )1} :::::: sen .. '

>. (OS Wint

donde l/Jiul es el úngulo de inclinación (ver Fig. 11) den-tro de la mueSlra. En la Ec. (43), 11 es la eficiencia in-terna o normalizada definida en la Ec. (39). La Ec. (40),t:s precisamente aquella que nos estü dando la eficien-cia de difracción real definida en (36), ya que está to-mando en cuenta las pérdidas por absorción en el factort'xp[ -,,<I/2(1/t', + l/c,,)J que toma también en cuenta la ge-ometría inclinada de la Fig. II con los denominados facto-rcs de oblicuidad c¡ y cd [26,49,51]. Si n = 0, no se to-llIa en cuenta la absorción y obtenemos la definición de 71dada por la Ec. (39). Una curva típica de los experimentosde f<\\'M obtenida en un polímero fotorrefractivo altamentediciente la tenemos en la Fig. 12. El polímero se compo-lIe de NPADVBB:PVK:ECZ:TNF 39:39:20:2% en peso, conNPADVB13el cromóforo electroóptico (ver Fig. lOa), PVK elfotoconductor (ver Fig. 7d), ECZ el plastificador (ver Fig. 9d)para decrecer la temperatura de transición Tg y TNF el sensi-hilizador (ver Fig. 9a) para generación de portadores de cargaa..\ = 633 nm [49]. Podemos ver la eficiencia de difracciónnormalizada COIllOuna función del campo eléctrico externoaplicado; para E = O. teniendo los dos haces de escritura",obre la Illuestra. '1 = n y gradualmente el haz difractadoempieza a crecer así como el haz de prueba transmitido T

lI

empieza a decrecer en la misma proporción (conservaciónde cnergía). En este polímero se alcanza un máximo de di.fracción de casi 100% a un campo aplicado de 66 VI/Hn (elespesor usual actual de un polímero es el = 105 j1m) y lue-go vuelve a decreccr sigujendo la Ee. (43) dc Kogelnik. EnJ<I Jiig. 13 vernos la modulación del índice de refracción ob-tenida de lo", r.:x.perimcntos de mezcla de: cuatro ondas y de

FIGURA 13. Amplitud de la modulación del índice de refrac-ción .6.11. como una función del campo eléctrico aplicado E. de-ducida de los experimentos de acoplamienlo de cualro ondas parael mismo polímero de la Fig. 12empleando la curva de '1.Tambiénobservamos el ajusle numérico a los datos.

la Ec. (43), el subíndice l' en D.n significa que el haz delectura estuvo "p" polarizado. También, vemos el ajuste alos datos. obteniendo que ~71 es proporcional al cuadra-do del campo externo aplicado E tal y como se deducedel modelo de gas orientado [ver Ecs. (31 )-(33)], suponien-do E!,w = E ros dJ con 1) definido en la Fig. 1); cuando seincrementa el valor de E. para estos materiales orgánicos,también se aumenta la generación de portadores libres lo queda como resultado UIl incremento del campo Ese' es decir. amayor E. mayor E~(.[25]). Como comparación, la modula-ción D.n llega a ser tan grande como 10-2 [24] que es de 100a 1000 veces mayor que la obtenida en los mejores cristalesfotorrefractivos inorg:.ínicos.

Las medidas de FWM se complemcntan con las delmétodo de acoplamiento de dos ondas (2BC o TBC) en don-de se demuestra la transferencia de energía entre dos haces deluz coherentes interfiriendo. En el acoplamiento de energíacoherente entre los dos haces de escritura. la intensidad deuno de ellos puede ser amplificada a expensas del otro. Encondiciones estacionarias, tal transferencia de energía es per-mitida solamente si el material tiene una respuesta no local,significando que la distribución de luz y la rejilla de índicesinducida por los haces interfiriendo. están corridas en fase.La condición de respuesta no local requerida es únicamentealcanzada en materiales fotorrefractivos. La transferencia deenergía coherente en condiciones estacionarias. es por lo tan-to. una huella digital directa del efecto fotorréfractivo. La má-xima transferencia de energía ocurre cuando la distribuciónde luz y la modulación del índice de refracción están corridasen fase por 90°. Este corrimiento de fase óptimo ocurre na-turalmente cuando la formación de la carga espacial es sóloconducida por difusión [vcr Ec. (10) con Eo = Eext = O]:es decir. sin un campo aplicado. No obstante. en el régimende difusión, los campos de carga espacial típicos que songenerados son especialmente pequeños en polímeros donde

Re\'. Mex. Fís. ~7 (6) (2001) 582-601

5% LOS POLít\.1EROSFOTORREFRACTIVOS. FISICA y APLICACIONES FarÓNICAS DE ESTOS NUEVOS f\1ATERIALES

7.0

'5

250

r

l 200

i: 150•~• 100;~, 50u

O

O 10 20 30 4Il 50

Fl(iURA 14. Il1lcrcambio de energía entre los haces tle es-rrítur.1 en UIl experimento de dos ondas en 1.1 lTIucstrn NPA-DVBB:PVK:ECZ:TNF39:39:20:2% en peso, ,\ ~ 633 nm.

[JW, i~00))]' (44)- cosn2int In -J-'-( ---2 J,

(" Algunas aplicaciones de los polímerosfotorrefraclivos

La técnica de compuerta de tiempo hologrtífico (!lU!oK,.ap;'i('lime galing: HTG) es un método de imúgenes a través de un

FIGURA 15. Coeficiente de ganancia r como una función del cam-po aplicado para la muestra DIIADC-MPN:PTCB:DIP:TNFDM:'1.6:49.7: 12.5:0.18% en peso. A = 633 11m. ti = 1051tOl.

6.1. Fornmciún de imágenes a tnwés de un medio quecsparn.~

realidad, no es I<lnsólo el producto (jl' sino toda la FOM[Ec. (34)], un ejemplo de cómo hacer esto lo tenemos pre-cisamente en el diseiio de la molécula DHADC-MPN de laPig. 6 a través dc la ingeniería molecular [G1,52,77-79]) re-duciendo así estos altos valores. Otro camino para induciruna reorientación molecular con un campo eléctrico. involu-cra el liSO de materiales con tilla anisolropía dieléctrica ta-les como los cristales líquidos. en donde las moléculas, enmcsofases. pueden reorientarse con mucho menores camposeléctricos [80.81]: sin embargo. la resolución de los crista-les líquidos est,l limitada y su fotorrefractividad es pequeñapara valores del espaciamiento de rejilla A < G ¡lIn. Estoes debido a que la modulación del índice de refracción v<1ríaproporcionalmcnte con:\. ¡¡ mayor A. mayor ~1L [80.81]. Seha observado que la máxima eficiencia de difracción se obtie-ne para un periodo de rejilla aproximad.ullcnte del doble delcspesor de las muestras [R'21 y se ha trabajado con espesoresde 10, 25, 37, 88 Y100 1,m [80-82].

Esto se debe al incremento de la energía elástica asociadacon las distorsiones del eje óptico (director) de la mesofa-se, por el campo eléctrico interno de carga espacial [83,84].Así. para combinar la alta resolución de los polímeros fo-torrcfracti\'os y los grandes cambios del índice de refracciónasociados con la reorientación de cristales líquidos nemáticosinducida por cl campo. se dcsarrollaron. y se están estudian~do. los cristales líquidos dispnsos en polímeros fotorrefracti-vos (POLC's) [83-87]. En 1996, se dio a conocer un nuevo ypotencial medio biológico para el grabado holográfico en elque no se requiere de un campo déctrico para escribir o leerla información como el net'csario en polímeros fotorrefracti-vos [88].

100" 00

Camp0l!léctrico (V/l!m)20" O

la eficiencia de fotogeneración es fueJ1cmente dependientedel campo. La sensibilidad puede ser drásticamente mejoradacuando un campo eléctrico se aplica para asistir el transportede los portadores a través de la deriva. desafol1umldamenteel corrimiento de fase resultante no se optimiza para el inter-cambio de energía [24,49].

l.as potencias de los haces de escritura transmitidos. sonmonitorcadas como función del campo aplicado para obtc-nt:r la constante o factor de gunancia r. Refiriéndonos a laFig. I l. cn los experimentos de mezcla de dos ondas, el hazde lectura se elimina. Una expresión general para r puede serobtenida de la autodifracción dinámica de la teoría de Kukh.tare\" en un medio fotorrefractivo y está dada por [74]

donde d es el espesor de la muestra: 11,1'1 e n,n sonlas intensidades incidentes y transmitidas de los hacesde escritura 'l' y '2'; (11 y (12 están definidos en laFig. 11. En las Fip. 14 Y 15 observamos el intercambiode energíJ y la ganancia óptica r respectivamente. cn lasmuestras NPADVIlIl:PVK:ECZ:TNF 39:39:20:2% en pesoy OHAOC-MPN:PTCB:DIP:TNFDM 37.6:49.7: 12.5:0.18%en peso respectivamente. Para la muestra con el cromóforoDHADC-t\.lPN se liene un coeficiente neto de gananciar" ~ r - o ~ 202 cm-' a 50 V1,1m (o ~ 22.6 C1l1-1 [24)).En 1,1 muestra de la Fig. 15, se empleó el polímero iner-te IYI'CB: poli(lllctilmetacrilato-co-triciclodecilmeacrilato-co-N-ciclohexil maleimide-co-benzil metacrilato) y el plas-tificador DIP: difenilisoftalato [24]. El campo eléctrico quesc ,.plica es muy alto en estos momentos, en películasde 1O,j /1111. se aplican volt<1jesde entre 4.G y 10 kV. pcro cn elfuturo próximo. se espera que los nuevos cromóforos tenganun producto IJlt (ver Ec. (34)] varias veces más grandc (en

Rel'. Me.\". Fú. 47 (6) (2001) SB2-()()I

J.L. MALDONADO y J. GARCiA ,1. 597

604. Verif1c~)dor de documentos de seguridad:('f)rrelacionador tlptico (uptical correlator) [83,91]

v

Ll

liansparenteDrtíc il de copia r

AIlegb de fa",.Bna no de 64x64

Código de fase deLha la ryela deCrédito

Máscara de~-_ ••.••--_ .••..-- .•.•.•.-fd Plue ba

PI

Máscara deReferenc ia

leído ~n tiempo real. empleando un láser semiconductor dediodo de 9 m\V <1675 nm. La resoluciÓn del material en símismo, permitía el grabado de hologramas de transmisióncon un espaciamiento de franjas menor que 1 Itm. Aquí nohay factores fundamcntales que limiten la resolución tal co-mo el tamaño dc grano en emulsiones fotográficas [7i].

FIGURA 17. Correlacionador óptico. Los haces se superponen enel plano focal posterior uc la lente L2 y forman un patrón de inter-ferencia. El holograma grabado ue la transformada de Fourier de lamáscara uc prueba. actúa como un filtro para el haz de lectura quelleva la información ue la máscara de referencia.

FlCillRA 16. Imagen de un penny reconstruido de un holograma~rahado en el priT'ncr polímero fOlOrrcfracli\'o altamente efll'iente:IJMNPAAI'VKECZ:TNF 50:33: 16.1 % en peso [74).

medio de esparcimiento, que emplea propiedades de cohe-rencia de la luz, para filtrar luz difusa. En este método. seforma UIl holograma con dos haces. Empleando el polímeroDIIADC-I\IPN:PVK:ECZ:TNFDM 25:48:25:2% en peso. selograron im<Ígcncs de muy buena calidad usando un láser deTi:satlro . .\ = 800 11m, a través de una suspensión de llliCfO-esferas de policstircno. calibradas en agua [25]. La respues-ta espectral del polímero DHADC-MPN:PvK:ECZ:TNFDMen el cercano infrarrojo es compatible con la transparenciade tejidos biológicos (700 a 900 nm) y por lo cual. sus apli-caciones pueden extenderse a il11~ígenesmédicas. Imágenescon radiación óptica proporcionarían una herramienta valua.hlc para diagnósticos de tejidos biológicos [25].

6.2. Interfcn)mt:tría dinámica

Otra aplicación potencial de los polímeros fotorrefractivos,es su uso como medios de grabado para interferometría di-námica, ampliamente usada en la industria COIllOpruebas110destructivas de componentes mecánicas [8D, DO]. Emple-ando el primer polímero fotorrefractivo altamente eficien-te desarrollado en 1994 [48.77]: DMNPAA:PVK:EZC:TNF:'O:JJ: 16: I% en peso, se demostró el uso de estos materia-les para interferomctría en tiempo real. al obtenersc los in-tcrfcrogramas de los modos vibracionales de una mcmbranacircular. al scr excitada acústicamente a diferentes frecuen-cia .••.por una hocina colocada detrás de ésta. La mcmbrananlllsistió dc una película de maylar. recubiena con aluminioy montada sobre un arillo, su espesor fue d = 50 Itlll. Lasfuentes de luz fueron tanto un láser de He-Ne (G3:~nm) comoun lúser de diodo (675 nm). Este tipo de pruebas, puede de-tectar defectos mcc;ínicos así C0l110las no uniformidades delohjeto a prueba {771.

6.3. Ilolograt'ía dimímica

En \<1 Fig. 10 n:mos una imagen holográfica de un 1'cn-l/Y gr"bad" en el polímero: DMNPAA:PVK:ECZ:TNF)()::.~: 16: l{¡{ en peso [48J. Este holograma fue grabado y

Se ha creado un dispositivo prototipo para la verificación dedocumcntos codificados ópticamente con máscaras de fase¡)f;.ícticmnente invisibles que emplea un polímero fotorrefrac-tivo como medio óptico no lineal. Debido a la avanzada tec.l1ología de nuestro tiempo (impresoras a color, escaners. etc.),es posible falsificar documentos de valor tales como las tar-jetas hancarias; las técnicas usuales de protección sobre lasmismas, como los hologr¿lmas endosados sobre ellas, ya norcprcsentan seguridad hoy en día pues pueden ser copiadas.Por lo tanlo se requierc desarrollar métodos ópticos nue-vos y económicos p<ll"aaplicaciones de seguridad. El siste-ma verillcador de la seguridad de documentos, a bajo cos-to. descrito aquí. !'.c basa en la codificación de documentoscon lll;.Íscaras espcciales pr"ícticamente invisibles y tan pe-queí1.<\scomo j x ;; 111m:.!, ellas son un arreglo de fase binariode 04 x 04 pixeles (Fig. 17): Una de ellas (referencia), secoloca en el objeto ¿¡ser identificado y la otra estaría dentrodel sistema de comparación de seguridad. El sistema empleala técnica de mezcla de cuatro ondas descrita en la secciónanterior. El dispositivo de correlación óptica se ilustra en laFig. 17: la tarjeta conteniendo la máscara con la informacióncodificada ~e coloca en el plano PI, éste se encuentra en latrayectorin del haz de prueba (o lectura); la máscara "maes-tra" se coloca en el plano P2 el cual está en la trayectoria dellllO de los haces de escritura. Con las lentes L2 y L3 se ob-

Rel'. AleJ:. fú. 47 (6) ('2(XlI) 5X'2-hOI

598 LOS POLí~lEROS FarORREFRACTIVOS, FÍSICA y APLICACIONES FarÓNICAS DE ESTOS NUEVOS MATERIALES

FI(iURA 1X. Correlación cmzada de la máscara de fase maestray lIna rniÍ.\cara a comparar; cuando las máscaras son idénlicas seOO,Cf\';¡ Ull pico de correlación en el centro. La distinción entre laoriginal y la copi~ se logra al medir la intensidad de la luz en el CCI1-

Ira del plano de correlación y compararla cun un umbral aju\tadopara un Illvclde seguridad escogido.

FICURA 19. FOlOgrafía de una versión compacla del correlaciona-dor óptico para verificación de documentos de seguridad que em-pIca polímeros folorrcfractivo~. TIXlo se incluye en un ponafoliosquc cs posible trall~portara cualquier parle.

Copio

1Auténtica

tienen la:-;transformadas de Fourier de las máscaras (con unespesor de 211m) y se graban en el polímero fotorrcfracti4\'0. La lente L 1. en conjunto con L2 hacen que este haz deescritura "bañe" una región mayor del polímero y así, la su-perposición de los tres haces sea más sencilla: en la prácticase puede prescindir de L I ya que es posible evitar que el hazde escritura cruce L2. Al aplicar un alto voltaje al polímero(5000 V,es decir E ~ 48 V/Jlm), la información contenida enel mismo ruede ser leída con el haz difractado que se envíaal deteclOr. dcnotado en la Fig. 17 como CCD, por mediodcl divisor de haz esquematizado en la misma figura comoun cuadrado debajo del CCD. Empleando este detector pode-mos determinar si las m<Íscaras son idénticas o difieren entre..•í. cuando ellas son idénticas, el detector "ve" un gran picodc luz y cuando éstas no son iguales, sólo "ve" una manchatenue de luz como se observa en la Fig. 18. El sistema empleaun láser dc diodo con una longitud de onda de 675 nm y conuna intensidad de alrededor de 8 mW. El polímero empicadoes precisamellle NPADVBB:PVK:ECZ:TNF 39:39:20:2% enpeso [.lS]. El sistema de verificación de seguridad tiene las si-guientes aplicaciones pdcticas:

(1) El uso de un polímero fotorrefractivo altamente efi-ciente como material activo en el correlacionador y sucompatibilidad con láseres semiconductores de diodohace que su costo sea significativamente más bajo quelos correlacionadores ópticos propuestos anteriormen-le [!l2-%].

h) El sistcma es rápido, debido a que el proceso se realizaen paralelo (el tiempo de respuesta es del orden de 1 s).

(' J Es posible usar dos lentes transformadoras de Pourierdt.' longitud focal corta lo cual permite hacer el diseñolo lII<Íscompacto posible; además, todos los compo-nentes pueden ser manufacturados en un tamaño muypequcllo (incluyendo el láser y el material no lineal).cOl'no lo ilustra el prototipo de la rig. 19 en donde adi-ciunahnente. en vez del detector CCD empleado pararealizar las pruebas preliminares del dispositivo. el pi-

ca de corrclación se dctccta con un acoplador de fi-bra PMT (éste cst,l fuera de la tabla). Para compararla señal óptica con un vahaje preestablecido (0.95 V)se usa un alllplifkador y circuitos de comparación parala identificación. Diodos emisores de luz verde y rojaindican la validez de la máscara de fase probada [83].

d) Pinalmentc, debido a que el proceso de grabado se bas<Jen el efecto fotorrcfractivo. el holograma almacenadopuede ser borrado y se puede escribir un nuevo holo-grama en tiempo real.

7. Conclusioncs y pcrspcctivas

Con la importancia y necesidad crecientes de contar con equi-po muy compacto con fuentes láser integradas y que a suvez sea lo suficientcmente económico. las características im-port.mtes en el desarrollo de nuevos materiales ópticos estánsiendo cl fácil procesamiento (fáciles y rápidos de preparar)y el bajo costo. Así, los materiales poliméricos. que son bienconocidos por su facilidad de procesamiento y su economía,tienden a ser Illuy prometedore:-i. La habilidad para grabar loshologramas nípidamente. borrarlos y volver a grabar otros.sin un revelado rrevio. es de extrema importancia para unIlwterial hologrúfico ya que esto abre ampliamente el uso detales materiales para el procesamiento de datos ópticos entit::mpo real colocando ¡¡ la tecnología holográfica más cerca-na de la tecnología órtica (fotónica) del futuro cercano. Losrequerimientos más importantes para un material holográfico(•.llgunos dependen de las aplicaciones particulares) con mi-ras a usarse en el grabado y procesamiento holográfico ópticoen tiempo real son: calidad óptica, sensibilidad en el visi-ble y cercano infrarrojo compatibles con láseres económicosde baja potencia, grandes modulaciones del índice de refrac-ción. buen procesamiento (fáciles y rápidos de preparar), lar-go tiempo de vida. lectura no deSfructiva y finalmente, bajocosto. Varias de estas características ya se han a1callz,ldo t'lI

polímeros fotorrefraclivos [24, 25, 49, 74].

Re\'. Me", PÚ. 47 (6) (20t}J) 582-601

J.L. MALOONADO y J. GARcíA i\1 599Dentro de los últimos siete años. el progreso logrado en

d campo de los polímeros fotorrefractivos ha sido verdade-ramente estimulante. Teniendo a disposición la ingenieríamolecular de los materiales orgánicos, este campo se espe-ra que crezca exponencialmente en los próximos años, traba-jando en conjunto la química orgánicil y las ciencias ópticas.Los polímeros pueden tener una temperatura de transición ví-trea Tv, por debajo de la temperatura ilmbiente lo que hace po-sihle la orientación de los cromóforos por el campo eléctricoy este efecto resultil en una contribución, muy significativa.lÍe la anisotropía de la polarizabHidad de las moléculas (birre-fringencia oricnwcional) para la modulación del índice de re-fracción .:.1n. Debido a que la fotogeneración es fucrtementedependiente dcl campo en materiales orgánicos, es necesarioun campo eléctrico durante el grabado de un holograma. Hoyen día. el almacenamiento de datos holográficos es pr;Íctica-mente una novedad encontrada sólo en el laboratorio; el altocosto de los criswles inorgánicos los limita grandemcnte paraemplearlos COIllOmemorias normales. Cuando los materia~les orgánicos. con un precio de sólo unos pocos dólares envez de unos pocos cientos de dólares, lleguen a estar comer-cialmente disponibles, las capacidades de almacenamiento agran escala tendrán un efecto transformador para crear, mani-pular y almacello.ardatos. Otro requerimiento, relacionado conel costo, considera a las fuentes de luz necesarias para operarlos dispositivos ONL. Los cristales inorgi.ínicos típicamenterequieren de láseres potentes, tales como los láseres del gasde ion argón. para operar con tiempos de respuesta razona-blemente rápidos. Estos láseres de gran potencia son costosos(alrededor de .10 000 USO). son voluminosos y generalmen-te requieren agua refrigerante y fuentes eléctricas especialespara operar; sobra decir que ellos no van a aparecer en lasala de un hogar en ningún futuro próximo. Los materialesorgánicos ONL requieren sólo fuentes láser de baja poten-cia. tales como los láseres de diodo, para operar con tiempos

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de respuesta relativamente r;ípidos. Estos láseres no son cos-tosos (alrededor dc .-lO USD), son suficientemente pequeñospara ajustarse dentro de una pluma fuente y pueden operarcon pequeñas baterías (también ajustables a la pluma fuen-tc) sin ningún requerimiento de refrigeración especial. Noobstante. hoy cn día se pueden encontrar láseres semicon-ductores bomheados de Nd:YAG con una cavidad para el do-hlado de frecuencia (emisión en el verde), con una potenciade 50 mW (ew) por un precio del orden de 4000 USO. pe-qucños, que no nccesitan agua refrigerante. También existenhucnos láscres semiconductores, con una potencia de salidasimilar y una longitud de cohcrencia relativamente grande,por un precio Je unos 1000 USO, los cuales pueden ser em-picados para trahajar con algunos cristales fotorrefractivos.

A pesar dc la alta eficiencia de los polímeros fotorrefrac-tivos y de su ya relativamente larga vida útil estimada (devarios años), se requiere mucho esfuerzo aún para tener ma-teriales de respuesta más rápida (del orden de 11.5 o menos)así como reducir los valores actuales del campo eléctrico [24]con el fin de desarrollar dispositivos comerciales viables pa-r.l aplicaciones tecnológicas. Sin embargo, el progreso quese tiene ell la síntesis de nucvas moléculas con mejores pro-piedades fotoconductoras y mayores características ópticasno lineales, holCenque el futuro de estos materiales sea muyprometedor. La comprensión y el modelaje físico de ellos,también jucga un papel muy importante.

Agradccimicntos

Los autores agr.l(iccen la amabilidad de los profesores Nas-sC'rPeyghamb<lrian y Bernard Kippelen del Optical SciencesCenler, Universidad de Arizona, Tucsoll Arizona, por permi-tirnos usar varias de las ilustraciones de este artículo; ellasfueron obtcnid<ls y/o realizadas en sus lahoratorios. J.L.M.ha sido becario del CONACyT.

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