Maestría en Ciencias en Nanociencias€¦ · Centro de Investigación Científica y de Educación...
67
Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada, Baja California Maestría en Ciencias en Nanociencias Síntesis de dióxido de titanio nanoestructurado para la degradación de azul de metileno Tesis que para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de Maestro en ciencias Presenta: Luis Alejandro Arce Saldaña Ensenada, Baja California, México. 2018
Transcript of Maestría en Ciencias en Nanociencias€¦ · Centro de Investigación Científica y de Educación...
Centro de Investigacioacuten Cientiacutefica y de Educacioacuten Superior de Ensenada Baja California
Maestriacutea en Ciencias
en Nanociencias
Siacutentesis de dioacutexido de titanio nanoestructurado para la
degradacioacuten de azul de metileno
Tesis
que para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de Maestro en ciencias
Presenta
Luis Alejandro Arce Saldantildea
Ensenada Baja California Meacutexico 2018
Tesis defendida por
Luis Alejandro Arce Saldantildea
y aprobada por el siguiente Comiteacute
__________________________________ Dr Gerardo Soto Herrera
Director de tesis
Miembros del Comiteacute
MC David Alejandro Domiacutenguez Vargas
Dr Hugo Jesuacutes Tiznado Vaacutezquez
Dr Viacutector Ruiz Cortes
__________________________________
Dr Sergio Fuentes Moyado Coordinador del Posgrado en Nanociencias
__________________________________ Dra Rufina Hernaacutendez Martiacutenez
Directora de Estudios de Posgrado
Luis Alejandro Arce Saldantildea copy 2018 Queda prohibida la reproduccioacuten parcial o total de esta obra sin el permiso formal y expliacutecito del autor y director de la tesis
ii
Resumen de la tesis que presenta Luis Alejandro Arce Saldantildea como requisito parcial para la obtencioacuten del grado de Maestro en Ciencias en Nanociencias
Siacutentesis de dioacutexido de titanio nanoestructurado para la degradacioacuten de azul de metileno
Resumen aprobado por
__________________________________ Dr Gerardo Soto Herrera
Director de tesis
Una de las principales problemaacuteticas nacionales que enfrenta Meacutexico es la constante contaminacioacuten del agua generada por los efluentes que la industria manufacturera textil arroja a riacuteos y lagos Los colorantes tiacutepicamente usados por esta industria y encontrados en sus efluentes son el iacutendigo carmiacuten remazol amarillo y azul de metileno todos ellos potencialmente canceriacutegenos y se encuentran dispersos en concentraciones tales que ponen en riesgo la salud de la poblacioacuten adyacente El presente trabajo de tesis estaacute enfocado en plantear una solucioacuten a la contaminacioacuten generada por el sector textil abordando el tema a traveacutes de la degradacioacuten fotocataliacutetica de colorantes mediante el uso de oacutexido de titanio Para fines praacutecticos se evaluoacute solo la capacidad de degradacioacuten del azul de metileno sin embargo los resultados pueden ser extrapolados a otros colorantes empleados en esta industria Para la siacutentesis del material se utilizoacute el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico un meacutetodo innovador ya que el material se sintetiza en fase aerosol Es raacutepido y no genera grandes concentraciones de contaminantes en comparacioacuten con otros meacutetodos comunes para la siacutentesis de materiales equivalentes La siacutentesis en fase aerosol no ha sido reportadas por lo cual podemos considerarlo como un aporte original de la presente tesis Las caracterizaciones de los materiales fotocataliacuteticos se realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) microscopias electroacutenicas (SEM TEM) espectroscopia UV-Vis y Raman Con este trabajo se demostroacute que el sistema de siacutentesis propuesto es viable genera materiales con buena actividad fotocataliacutetica y es altamente escalable para la fabricacioacuten industrial de otros materiales de intereacutes
Palabras Clave Aerosol Rociacuteo Pirolitoco Ultrasoacutenico Fotocataacutelisis TiO2
iii
Abstract of the thesis presented by Luis Alejandro Arce Saldantildea as a partial requirement to obtain the Master of Science degree in Nanoscience
Synthesis of nanostructured titanium dioxide for the degradation of methylene blue
Abstract approved by
__________________________________ Dr Gerardo Soto Herrera
Director of thesis
One of the main national problems facing Mexico is the constant pollution of the water generated by the effluents that the textile manufacturing industry throws into rivers and lakes The dyes typically used by this industry and found in their effluents are indigo carmine remazol yellow and methylene blue all of them are potentially carcinogenic and are dispersed in concentrations that put the health of the adjacent population at risk The present thesis work is focused on proposing a solution to the pollution generated by the textile sector addressing the issue through the photocatalytic degradation of dyes using titanium oxide For practical purposes only the degradation capacity of methylene blue was evaluated however the results can be extrapolated to other dyes used in this industry For the synthesis of the material the ultrasonic pyrolytic spray method was used an innovative method since the material is synthesized in the aerosol phase It is fast and does not generate large concentrations of pollutants compared to other common methods for the synthesis of equivalent materials The synthesis in aerosol phase has not been reported so we can consider it as an original contribution of this thesis The characterizations of the photocatalytic materials were made by X-ray diffraction (XRD) electron microscopy (SEM TEM) UV-Vis and Raman spectroscopy With this work it was demonstrated that the proposed synthesis system is viable generates materials with good photocatalytic activity and is highly scalable for the industrial manufacture of other materials of interest
Key Words Spray Ultrasonic Spray Pyrolysis Photocatalysis TiO2
iv
Dedicatoria
Esta tesis estaacute dedicada a la memoria de mi mejor amigo la persona maacutes trabajadora que he tenido el placer de conocer desde nintildeo su sed fue de crecer como persona siempre buscando el bien de los demaacutes sin importar lo que esto le llego a costar monetariamente fiacutesicamente o emocionalmente en muchas de las ocasiones fueron las tres eacutel fue un gran ejemplo de altruismo puro de ingenio y trabajo gracias a eacutel aprendiacute el significado de un buen trabajo no solo de trabajar si no de un trabajo bien hecho cuidar siempre los detalles aunque por lo regular nadie los note con el pude convertirme en una persona multiusos ya que por eacutel su ayuda y sus ensentildeanzas como el trabajo automotriz carroceriacutea construccioacuten disentildeo compra-venta de casas y autos trabajos manuales como pintar carpinteriacutea mecaacutenica he incluso cosas que llegue a comprender de la vida gracias a tener la dicha de convivir con eacutel seacute que ahora el me cuida desde el Cielo donde descansa tranquilo libre de problemas cada que lo recuerdo pienso en su sonrisa de la uacuteltima vez que lo vi creo firmemente que estaacute feliz y que sigue con la frase que me ha inspirado muchas veces a seguir adelante ldquono te preocupes mi sobrino lo puede hacerhellipverdad Alexrdquo
En honor a mi tiacuteo Joseacute Gracias por todo
v
Agradecimientos
A mi Madre por inculcarme desde pequentildeo el valor del estudio la responsabilidad la superacioacuten la
honestidad el ver por el bien de los demaacutes y darme el ejemplo de todo eso con sus acciones diarias
A mi Padre quien me ayudo a forjar un caraacutecter fuerte para lo que venga en la vida y a su forma de
ayudarme a conseguir todo lo que he necesitado para realizar mis metas
Gracias a mi familia por todo el apoyo brindado en todos los aspectos de la vida en los cuales he contado
con ellos
A mis amigos por sus consejos y los momentos compartidos en especial a Karely Espinoza por su apoyo
incondicional
A Gerardo Soto Herrera quien me ha compartido sus ensentildeanzas de manera peculiar dejaacutendome siempre
poner en praacutectica mis ideas
A David Alejandro Domiacutenguez Vargas por su asistencia en la caracterizacioacuten de las muestras
A Hugo Tiznado Vaacutezquez por su ayuda en la revisioacuten de este trabajo
A Viacutector Ruiz Cortes por su colaboracioacuten para la revisioacuten de esta tesis
A Martha Eloiacutesa Aparicio Ceja por su ayuda en las caracterizaciones en XRD
A Jaime Mendoza Loacutepez por su ayuda en las caracterizaciones en XRD y preparacioacuten de muestras para TEM
A Israel Gradilla Martiacutenez por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en SEM
A Francisco Medina Ruiz por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en TEM
A Enrique Contreras Bernabeacute por las caracterizaciones RAMAN
A Jorge Noeacute Diacuteas de Lean Hernaacutendez por su ayuda en las mediciones de energiacutea de banda prohibida
A Marysol Landeros Peacuterez por su valiosa ayuda que en forma desinteresada me ha brindado para la
realizacioacuten de este trabajo
A Alejandro Tiznado Vaacutezquez por su paciencia y ayuda en la fabricacioacuten de las piezas usadas en el trabajo
experimental
A Enrique Medina Leal por sus consejos y recomendaciones para el disentildeo de las piezas elaboradas para
esta tesis
Al CICESE por la oportunidad para continuar mis estudios con un posgrado en Nanociencias
Al CNyN por brindarme las clases aulas e instalaciones necesarias para mi desarrollo acadeacutemico
Gracias al CONACyT y a la beca No 745882 la cual me ayudo a concluir con eacutexito esta meta
A Dios por nunca dejarme solo y ayudarme con las situaciones difiacuteciles de la vida a mantener una actitud
positiva
Trabajo realizado con el apoyo del Programa UNAM-DGAPA-PAPIME PE100318 PE 101517 y UNAM-
DGAPA-PAPIIT IA 101018
vi
Tabla de Contenido
Dedicatoria iv
Agradecimientos v
Lista de Figuras viii
Lista de Tablas x
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten 1
11- Antecedentes 1
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos 5
13- Degradacioacuten de azul de metileno 7
14- Meacutetodos de Siacutentesis 9
15- Reacciones de siacutentesis 12
16- Hipoacutetesis 13
17- Objetivos 13
171- Objetivos generales 13
172- Objetivos especiacuteficos 13
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea 14
21- Reactivos quiacutemicos 14
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis 14
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis 16
23- Siacutentesis de titania 18
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis 18
232- Tratamiento teacutermico 19
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 20
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)20
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)23
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) 24
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 24
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis) 26
35- Medicioacuten de aacuterea superficial 26
36- Espectroscopia Raman 27
vii
37- Energiacutea de Banda Prohibida 29
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K) 30
Capiacutetulo 4- Resultados32
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS 32
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten 35
43- Difraccioacuten de rayos X36
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro 38
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida 39
46- Espectros Raman 40
47- Degradacioacuten 41
Capiacutetulo 5- Discusiones 46
Capiacutetulo 6- Conclusiones 53
Literatura citada 54
viii
Lista de Figuras
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b) 2
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno 3
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) 6
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016) 8
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo 14
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo 15
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma 15
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma15
Figura 9- Tubo de cuarzo 15
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa 17
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute 21
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM 23
Figura 13- Acomodo general de un TEM25
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017) 28
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra 33
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
Tesis defendida por
Luis Alejandro Arce Saldantildea
y aprobada por el siguiente Comiteacute
__________________________________ Dr Gerardo Soto Herrera
Director de tesis
Miembros del Comiteacute
MC David Alejandro Domiacutenguez Vargas
Dr Hugo Jesuacutes Tiznado Vaacutezquez
Dr Viacutector Ruiz Cortes
__________________________________
Dr Sergio Fuentes Moyado Coordinador del Posgrado en Nanociencias
__________________________________ Dra Rufina Hernaacutendez Martiacutenez
Directora de Estudios de Posgrado
Luis Alejandro Arce Saldantildea copy 2018 Queda prohibida la reproduccioacuten parcial o total de esta obra sin el permiso formal y expliacutecito del autor y director de la tesis
ii
Resumen de la tesis que presenta Luis Alejandro Arce Saldantildea como requisito parcial para la obtencioacuten del grado de Maestro en Ciencias en Nanociencias
Siacutentesis de dioacutexido de titanio nanoestructurado para la degradacioacuten de azul de metileno
Resumen aprobado por
__________________________________ Dr Gerardo Soto Herrera
Director de tesis
Una de las principales problemaacuteticas nacionales que enfrenta Meacutexico es la constante contaminacioacuten del agua generada por los efluentes que la industria manufacturera textil arroja a riacuteos y lagos Los colorantes tiacutepicamente usados por esta industria y encontrados en sus efluentes son el iacutendigo carmiacuten remazol amarillo y azul de metileno todos ellos potencialmente canceriacutegenos y se encuentran dispersos en concentraciones tales que ponen en riesgo la salud de la poblacioacuten adyacente El presente trabajo de tesis estaacute enfocado en plantear una solucioacuten a la contaminacioacuten generada por el sector textil abordando el tema a traveacutes de la degradacioacuten fotocataliacutetica de colorantes mediante el uso de oacutexido de titanio Para fines praacutecticos se evaluoacute solo la capacidad de degradacioacuten del azul de metileno sin embargo los resultados pueden ser extrapolados a otros colorantes empleados en esta industria Para la siacutentesis del material se utilizoacute el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico un meacutetodo innovador ya que el material se sintetiza en fase aerosol Es raacutepido y no genera grandes concentraciones de contaminantes en comparacioacuten con otros meacutetodos comunes para la siacutentesis de materiales equivalentes La siacutentesis en fase aerosol no ha sido reportadas por lo cual podemos considerarlo como un aporte original de la presente tesis Las caracterizaciones de los materiales fotocataliacuteticos se realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) microscopias electroacutenicas (SEM TEM) espectroscopia UV-Vis y Raman Con este trabajo se demostroacute que el sistema de siacutentesis propuesto es viable genera materiales con buena actividad fotocataliacutetica y es altamente escalable para la fabricacioacuten industrial de otros materiales de intereacutes
Palabras Clave Aerosol Rociacuteo Pirolitoco Ultrasoacutenico Fotocataacutelisis TiO2
iii
Abstract of the thesis presented by Luis Alejandro Arce Saldantildea as a partial requirement to obtain the Master of Science degree in Nanoscience
Synthesis of nanostructured titanium dioxide for the degradation of methylene blue
Abstract approved by
__________________________________ Dr Gerardo Soto Herrera
Director of thesis
One of the main national problems facing Mexico is the constant pollution of the water generated by the effluents that the textile manufacturing industry throws into rivers and lakes The dyes typically used by this industry and found in their effluents are indigo carmine remazol yellow and methylene blue all of them are potentially carcinogenic and are dispersed in concentrations that put the health of the adjacent population at risk The present thesis work is focused on proposing a solution to the pollution generated by the textile sector addressing the issue through the photocatalytic degradation of dyes using titanium oxide For practical purposes only the degradation capacity of methylene blue was evaluated however the results can be extrapolated to other dyes used in this industry For the synthesis of the material the ultrasonic pyrolytic spray method was used an innovative method since the material is synthesized in the aerosol phase It is fast and does not generate large concentrations of pollutants compared to other common methods for the synthesis of equivalent materials The synthesis in aerosol phase has not been reported so we can consider it as an original contribution of this thesis The characterizations of the photocatalytic materials were made by X-ray diffraction (XRD) electron microscopy (SEM TEM) UV-Vis and Raman spectroscopy With this work it was demonstrated that the proposed synthesis system is viable generates materials with good photocatalytic activity and is highly scalable for the industrial manufacture of other materials of interest
Key Words Spray Ultrasonic Spray Pyrolysis Photocatalysis TiO2
iv
Dedicatoria
Esta tesis estaacute dedicada a la memoria de mi mejor amigo la persona maacutes trabajadora que he tenido el placer de conocer desde nintildeo su sed fue de crecer como persona siempre buscando el bien de los demaacutes sin importar lo que esto le llego a costar monetariamente fiacutesicamente o emocionalmente en muchas de las ocasiones fueron las tres eacutel fue un gran ejemplo de altruismo puro de ingenio y trabajo gracias a eacutel aprendiacute el significado de un buen trabajo no solo de trabajar si no de un trabajo bien hecho cuidar siempre los detalles aunque por lo regular nadie los note con el pude convertirme en una persona multiusos ya que por eacutel su ayuda y sus ensentildeanzas como el trabajo automotriz carroceriacutea construccioacuten disentildeo compra-venta de casas y autos trabajos manuales como pintar carpinteriacutea mecaacutenica he incluso cosas que llegue a comprender de la vida gracias a tener la dicha de convivir con eacutel seacute que ahora el me cuida desde el Cielo donde descansa tranquilo libre de problemas cada que lo recuerdo pienso en su sonrisa de la uacuteltima vez que lo vi creo firmemente que estaacute feliz y que sigue con la frase que me ha inspirado muchas veces a seguir adelante ldquono te preocupes mi sobrino lo puede hacerhellipverdad Alexrdquo
En honor a mi tiacuteo Joseacute Gracias por todo
v
Agradecimientos
A mi Madre por inculcarme desde pequentildeo el valor del estudio la responsabilidad la superacioacuten la
honestidad el ver por el bien de los demaacutes y darme el ejemplo de todo eso con sus acciones diarias
A mi Padre quien me ayudo a forjar un caraacutecter fuerte para lo que venga en la vida y a su forma de
ayudarme a conseguir todo lo que he necesitado para realizar mis metas
Gracias a mi familia por todo el apoyo brindado en todos los aspectos de la vida en los cuales he contado
con ellos
A mis amigos por sus consejos y los momentos compartidos en especial a Karely Espinoza por su apoyo
incondicional
A Gerardo Soto Herrera quien me ha compartido sus ensentildeanzas de manera peculiar dejaacutendome siempre
poner en praacutectica mis ideas
A David Alejandro Domiacutenguez Vargas por su asistencia en la caracterizacioacuten de las muestras
A Hugo Tiznado Vaacutezquez por su ayuda en la revisioacuten de este trabajo
A Viacutector Ruiz Cortes por su colaboracioacuten para la revisioacuten de esta tesis
A Martha Eloiacutesa Aparicio Ceja por su ayuda en las caracterizaciones en XRD
A Jaime Mendoza Loacutepez por su ayuda en las caracterizaciones en XRD y preparacioacuten de muestras para TEM
A Israel Gradilla Martiacutenez por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en SEM
A Francisco Medina Ruiz por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en TEM
A Enrique Contreras Bernabeacute por las caracterizaciones RAMAN
A Jorge Noeacute Diacuteas de Lean Hernaacutendez por su ayuda en las mediciones de energiacutea de banda prohibida
A Marysol Landeros Peacuterez por su valiosa ayuda que en forma desinteresada me ha brindado para la
realizacioacuten de este trabajo
A Alejandro Tiznado Vaacutezquez por su paciencia y ayuda en la fabricacioacuten de las piezas usadas en el trabajo
experimental
A Enrique Medina Leal por sus consejos y recomendaciones para el disentildeo de las piezas elaboradas para
esta tesis
Al CICESE por la oportunidad para continuar mis estudios con un posgrado en Nanociencias
Al CNyN por brindarme las clases aulas e instalaciones necesarias para mi desarrollo acadeacutemico
Gracias al CONACyT y a la beca No 745882 la cual me ayudo a concluir con eacutexito esta meta
A Dios por nunca dejarme solo y ayudarme con las situaciones difiacuteciles de la vida a mantener una actitud
positiva
Trabajo realizado con el apoyo del Programa UNAM-DGAPA-PAPIME PE100318 PE 101517 y UNAM-
DGAPA-PAPIIT IA 101018
vi
Tabla de Contenido
Dedicatoria iv
Agradecimientos v
Lista de Figuras viii
Lista de Tablas x
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten 1
11- Antecedentes 1
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos 5
13- Degradacioacuten de azul de metileno 7
14- Meacutetodos de Siacutentesis 9
15- Reacciones de siacutentesis 12
16- Hipoacutetesis 13
17- Objetivos 13
171- Objetivos generales 13
172- Objetivos especiacuteficos 13
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea 14
21- Reactivos quiacutemicos 14
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis 14
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis 16
23- Siacutentesis de titania 18
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis 18
232- Tratamiento teacutermico 19
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 20
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)20
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)23
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) 24
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 24
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis) 26
35- Medicioacuten de aacuterea superficial 26
36- Espectroscopia Raman 27
vii
37- Energiacutea de Banda Prohibida 29
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K) 30
Capiacutetulo 4- Resultados32
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS 32
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten 35
43- Difraccioacuten de rayos X36
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro 38
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida 39
46- Espectros Raman 40
47- Degradacioacuten 41
Capiacutetulo 5- Discusiones 46
Capiacutetulo 6- Conclusiones 53
Literatura citada 54
viii
Lista de Figuras
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b) 2
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno 3
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) 6
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016) 8
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo 14
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo 15
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma 15
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma15
Figura 9- Tubo de cuarzo 15
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa 17
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute 21
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM 23
Figura 13- Acomodo general de un TEM25
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017) 28
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra 33
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
ii
Resumen de la tesis que presenta Luis Alejandro Arce Saldantildea como requisito parcial para la obtencioacuten del grado de Maestro en Ciencias en Nanociencias
Siacutentesis de dioacutexido de titanio nanoestructurado para la degradacioacuten de azul de metileno
Resumen aprobado por
__________________________________ Dr Gerardo Soto Herrera
Director de tesis
Una de las principales problemaacuteticas nacionales que enfrenta Meacutexico es la constante contaminacioacuten del agua generada por los efluentes que la industria manufacturera textil arroja a riacuteos y lagos Los colorantes tiacutepicamente usados por esta industria y encontrados en sus efluentes son el iacutendigo carmiacuten remazol amarillo y azul de metileno todos ellos potencialmente canceriacutegenos y se encuentran dispersos en concentraciones tales que ponen en riesgo la salud de la poblacioacuten adyacente El presente trabajo de tesis estaacute enfocado en plantear una solucioacuten a la contaminacioacuten generada por el sector textil abordando el tema a traveacutes de la degradacioacuten fotocataliacutetica de colorantes mediante el uso de oacutexido de titanio Para fines praacutecticos se evaluoacute solo la capacidad de degradacioacuten del azul de metileno sin embargo los resultados pueden ser extrapolados a otros colorantes empleados en esta industria Para la siacutentesis del material se utilizoacute el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico un meacutetodo innovador ya que el material se sintetiza en fase aerosol Es raacutepido y no genera grandes concentraciones de contaminantes en comparacioacuten con otros meacutetodos comunes para la siacutentesis de materiales equivalentes La siacutentesis en fase aerosol no ha sido reportadas por lo cual podemos considerarlo como un aporte original de la presente tesis Las caracterizaciones de los materiales fotocataliacuteticos se realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) microscopias electroacutenicas (SEM TEM) espectroscopia UV-Vis y Raman Con este trabajo se demostroacute que el sistema de siacutentesis propuesto es viable genera materiales con buena actividad fotocataliacutetica y es altamente escalable para la fabricacioacuten industrial de otros materiales de intereacutes
Palabras Clave Aerosol Rociacuteo Pirolitoco Ultrasoacutenico Fotocataacutelisis TiO2
iii
Abstract of the thesis presented by Luis Alejandro Arce Saldantildea as a partial requirement to obtain the Master of Science degree in Nanoscience
Synthesis of nanostructured titanium dioxide for the degradation of methylene blue
Abstract approved by
__________________________________ Dr Gerardo Soto Herrera
Director of thesis
One of the main national problems facing Mexico is the constant pollution of the water generated by the effluents that the textile manufacturing industry throws into rivers and lakes The dyes typically used by this industry and found in their effluents are indigo carmine remazol yellow and methylene blue all of them are potentially carcinogenic and are dispersed in concentrations that put the health of the adjacent population at risk The present thesis work is focused on proposing a solution to the pollution generated by the textile sector addressing the issue through the photocatalytic degradation of dyes using titanium oxide For practical purposes only the degradation capacity of methylene blue was evaluated however the results can be extrapolated to other dyes used in this industry For the synthesis of the material the ultrasonic pyrolytic spray method was used an innovative method since the material is synthesized in the aerosol phase It is fast and does not generate large concentrations of pollutants compared to other common methods for the synthesis of equivalent materials The synthesis in aerosol phase has not been reported so we can consider it as an original contribution of this thesis The characterizations of the photocatalytic materials were made by X-ray diffraction (XRD) electron microscopy (SEM TEM) UV-Vis and Raman spectroscopy With this work it was demonstrated that the proposed synthesis system is viable generates materials with good photocatalytic activity and is highly scalable for the industrial manufacture of other materials of interest
Key Words Spray Ultrasonic Spray Pyrolysis Photocatalysis TiO2
iv
Dedicatoria
Esta tesis estaacute dedicada a la memoria de mi mejor amigo la persona maacutes trabajadora que he tenido el placer de conocer desde nintildeo su sed fue de crecer como persona siempre buscando el bien de los demaacutes sin importar lo que esto le llego a costar monetariamente fiacutesicamente o emocionalmente en muchas de las ocasiones fueron las tres eacutel fue un gran ejemplo de altruismo puro de ingenio y trabajo gracias a eacutel aprendiacute el significado de un buen trabajo no solo de trabajar si no de un trabajo bien hecho cuidar siempre los detalles aunque por lo regular nadie los note con el pude convertirme en una persona multiusos ya que por eacutel su ayuda y sus ensentildeanzas como el trabajo automotriz carroceriacutea construccioacuten disentildeo compra-venta de casas y autos trabajos manuales como pintar carpinteriacutea mecaacutenica he incluso cosas que llegue a comprender de la vida gracias a tener la dicha de convivir con eacutel seacute que ahora el me cuida desde el Cielo donde descansa tranquilo libre de problemas cada que lo recuerdo pienso en su sonrisa de la uacuteltima vez que lo vi creo firmemente que estaacute feliz y que sigue con la frase que me ha inspirado muchas veces a seguir adelante ldquono te preocupes mi sobrino lo puede hacerhellipverdad Alexrdquo
En honor a mi tiacuteo Joseacute Gracias por todo
v
Agradecimientos
A mi Madre por inculcarme desde pequentildeo el valor del estudio la responsabilidad la superacioacuten la
honestidad el ver por el bien de los demaacutes y darme el ejemplo de todo eso con sus acciones diarias
A mi Padre quien me ayudo a forjar un caraacutecter fuerte para lo que venga en la vida y a su forma de
ayudarme a conseguir todo lo que he necesitado para realizar mis metas
Gracias a mi familia por todo el apoyo brindado en todos los aspectos de la vida en los cuales he contado
con ellos
A mis amigos por sus consejos y los momentos compartidos en especial a Karely Espinoza por su apoyo
incondicional
A Gerardo Soto Herrera quien me ha compartido sus ensentildeanzas de manera peculiar dejaacutendome siempre
poner en praacutectica mis ideas
A David Alejandro Domiacutenguez Vargas por su asistencia en la caracterizacioacuten de las muestras
A Hugo Tiznado Vaacutezquez por su ayuda en la revisioacuten de este trabajo
A Viacutector Ruiz Cortes por su colaboracioacuten para la revisioacuten de esta tesis
A Martha Eloiacutesa Aparicio Ceja por su ayuda en las caracterizaciones en XRD
A Jaime Mendoza Loacutepez por su ayuda en las caracterizaciones en XRD y preparacioacuten de muestras para TEM
A Israel Gradilla Martiacutenez por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en SEM
A Francisco Medina Ruiz por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en TEM
A Enrique Contreras Bernabeacute por las caracterizaciones RAMAN
A Jorge Noeacute Diacuteas de Lean Hernaacutendez por su ayuda en las mediciones de energiacutea de banda prohibida
A Marysol Landeros Peacuterez por su valiosa ayuda que en forma desinteresada me ha brindado para la
realizacioacuten de este trabajo
A Alejandro Tiznado Vaacutezquez por su paciencia y ayuda en la fabricacioacuten de las piezas usadas en el trabajo
experimental
A Enrique Medina Leal por sus consejos y recomendaciones para el disentildeo de las piezas elaboradas para
esta tesis
Al CICESE por la oportunidad para continuar mis estudios con un posgrado en Nanociencias
Al CNyN por brindarme las clases aulas e instalaciones necesarias para mi desarrollo acadeacutemico
Gracias al CONACyT y a la beca No 745882 la cual me ayudo a concluir con eacutexito esta meta
A Dios por nunca dejarme solo y ayudarme con las situaciones difiacuteciles de la vida a mantener una actitud
positiva
Trabajo realizado con el apoyo del Programa UNAM-DGAPA-PAPIME PE100318 PE 101517 y UNAM-
DGAPA-PAPIIT IA 101018
vi
Tabla de Contenido
Dedicatoria iv
Agradecimientos v
Lista de Figuras viii
Lista de Tablas x
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten 1
11- Antecedentes 1
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos 5
13- Degradacioacuten de azul de metileno 7
14- Meacutetodos de Siacutentesis 9
15- Reacciones de siacutentesis 12
16- Hipoacutetesis 13
17- Objetivos 13
171- Objetivos generales 13
172- Objetivos especiacuteficos 13
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea 14
21- Reactivos quiacutemicos 14
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis 14
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis 16
23- Siacutentesis de titania 18
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis 18
232- Tratamiento teacutermico 19
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 20
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)20
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)23
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) 24
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 24
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis) 26
35- Medicioacuten de aacuterea superficial 26
36- Espectroscopia Raman 27
vii
37- Energiacutea de Banda Prohibida 29
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K) 30
Capiacutetulo 4- Resultados32
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS 32
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten 35
43- Difraccioacuten de rayos X36
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro 38
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida 39
46- Espectros Raman 40
47- Degradacioacuten 41
Capiacutetulo 5- Discusiones 46
Capiacutetulo 6- Conclusiones 53
Literatura citada 54
viii
Lista de Figuras
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b) 2
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno 3
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) 6
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016) 8
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo 14
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo 15
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma 15
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma15
Figura 9- Tubo de cuarzo 15
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa 17
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute 21
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM 23
Figura 13- Acomodo general de un TEM25
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017) 28
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra 33
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
iii
Abstract of the thesis presented by Luis Alejandro Arce Saldantildea as a partial requirement to obtain the Master of Science degree in Nanoscience
Synthesis of nanostructured titanium dioxide for the degradation of methylene blue
Abstract approved by
__________________________________ Dr Gerardo Soto Herrera
Director of thesis
One of the main national problems facing Mexico is the constant pollution of the water generated by the effluents that the textile manufacturing industry throws into rivers and lakes The dyes typically used by this industry and found in their effluents are indigo carmine remazol yellow and methylene blue all of them are potentially carcinogenic and are dispersed in concentrations that put the health of the adjacent population at risk The present thesis work is focused on proposing a solution to the pollution generated by the textile sector addressing the issue through the photocatalytic degradation of dyes using titanium oxide For practical purposes only the degradation capacity of methylene blue was evaluated however the results can be extrapolated to other dyes used in this industry For the synthesis of the material the ultrasonic pyrolytic spray method was used an innovative method since the material is synthesized in the aerosol phase It is fast and does not generate large concentrations of pollutants compared to other common methods for the synthesis of equivalent materials The synthesis in aerosol phase has not been reported so we can consider it as an original contribution of this thesis The characterizations of the photocatalytic materials were made by X-ray diffraction (XRD) electron microscopy (SEM TEM) UV-Vis and Raman spectroscopy With this work it was demonstrated that the proposed synthesis system is viable generates materials with good photocatalytic activity and is highly scalable for the industrial manufacture of other materials of interest
Key Words Spray Ultrasonic Spray Pyrolysis Photocatalysis TiO2
iv
Dedicatoria
Esta tesis estaacute dedicada a la memoria de mi mejor amigo la persona maacutes trabajadora que he tenido el placer de conocer desde nintildeo su sed fue de crecer como persona siempre buscando el bien de los demaacutes sin importar lo que esto le llego a costar monetariamente fiacutesicamente o emocionalmente en muchas de las ocasiones fueron las tres eacutel fue un gran ejemplo de altruismo puro de ingenio y trabajo gracias a eacutel aprendiacute el significado de un buen trabajo no solo de trabajar si no de un trabajo bien hecho cuidar siempre los detalles aunque por lo regular nadie los note con el pude convertirme en una persona multiusos ya que por eacutel su ayuda y sus ensentildeanzas como el trabajo automotriz carroceriacutea construccioacuten disentildeo compra-venta de casas y autos trabajos manuales como pintar carpinteriacutea mecaacutenica he incluso cosas que llegue a comprender de la vida gracias a tener la dicha de convivir con eacutel seacute que ahora el me cuida desde el Cielo donde descansa tranquilo libre de problemas cada que lo recuerdo pienso en su sonrisa de la uacuteltima vez que lo vi creo firmemente que estaacute feliz y que sigue con la frase que me ha inspirado muchas veces a seguir adelante ldquono te preocupes mi sobrino lo puede hacerhellipverdad Alexrdquo
En honor a mi tiacuteo Joseacute Gracias por todo
v
Agradecimientos
A mi Madre por inculcarme desde pequentildeo el valor del estudio la responsabilidad la superacioacuten la
honestidad el ver por el bien de los demaacutes y darme el ejemplo de todo eso con sus acciones diarias
A mi Padre quien me ayudo a forjar un caraacutecter fuerte para lo que venga en la vida y a su forma de
ayudarme a conseguir todo lo que he necesitado para realizar mis metas
Gracias a mi familia por todo el apoyo brindado en todos los aspectos de la vida en los cuales he contado
con ellos
A mis amigos por sus consejos y los momentos compartidos en especial a Karely Espinoza por su apoyo
incondicional
A Gerardo Soto Herrera quien me ha compartido sus ensentildeanzas de manera peculiar dejaacutendome siempre
poner en praacutectica mis ideas
A David Alejandro Domiacutenguez Vargas por su asistencia en la caracterizacioacuten de las muestras
A Hugo Tiznado Vaacutezquez por su ayuda en la revisioacuten de este trabajo
A Viacutector Ruiz Cortes por su colaboracioacuten para la revisioacuten de esta tesis
A Martha Eloiacutesa Aparicio Ceja por su ayuda en las caracterizaciones en XRD
A Jaime Mendoza Loacutepez por su ayuda en las caracterizaciones en XRD y preparacioacuten de muestras para TEM
A Israel Gradilla Martiacutenez por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en SEM
A Francisco Medina Ruiz por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en TEM
A Enrique Contreras Bernabeacute por las caracterizaciones RAMAN
A Jorge Noeacute Diacuteas de Lean Hernaacutendez por su ayuda en las mediciones de energiacutea de banda prohibida
A Marysol Landeros Peacuterez por su valiosa ayuda que en forma desinteresada me ha brindado para la
realizacioacuten de este trabajo
A Alejandro Tiznado Vaacutezquez por su paciencia y ayuda en la fabricacioacuten de las piezas usadas en el trabajo
experimental
A Enrique Medina Leal por sus consejos y recomendaciones para el disentildeo de las piezas elaboradas para
esta tesis
Al CICESE por la oportunidad para continuar mis estudios con un posgrado en Nanociencias
Al CNyN por brindarme las clases aulas e instalaciones necesarias para mi desarrollo acadeacutemico
Gracias al CONACyT y a la beca No 745882 la cual me ayudo a concluir con eacutexito esta meta
A Dios por nunca dejarme solo y ayudarme con las situaciones difiacuteciles de la vida a mantener una actitud
positiva
Trabajo realizado con el apoyo del Programa UNAM-DGAPA-PAPIME PE100318 PE 101517 y UNAM-
DGAPA-PAPIIT IA 101018
vi
Tabla de Contenido
Dedicatoria iv
Agradecimientos v
Lista de Figuras viii
Lista de Tablas x
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten 1
11- Antecedentes 1
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos 5
13- Degradacioacuten de azul de metileno 7
14- Meacutetodos de Siacutentesis 9
15- Reacciones de siacutentesis 12
16- Hipoacutetesis 13
17- Objetivos 13
171- Objetivos generales 13
172- Objetivos especiacuteficos 13
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea 14
21- Reactivos quiacutemicos 14
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis 14
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis 16
23- Siacutentesis de titania 18
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis 18
232- Tratamiento teacutermico 19
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 20
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)20
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)23
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) 24
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 24
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis) 26
35- Medicioacuten de aacuterea superficial 26
36- Espectroscopia Raman 27
vii
37- Energiacutea de Banda Prohibida 29
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K) 30
Capiacutetulo 4- Resultados32
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS 32
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten 35
43- Difraccioacuten de rayos X36
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro 38
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida 39
46- Espectros Raman 40
47- Degradacioacuten 41
Capiacutetulo 5- Discusiones 46
Capiacutetulo 6- Conclusiones 53
Literatura citada 54
viii
Lista de Figuras
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b) 2
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno 3
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) 6
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016) 8
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo 14
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo 15
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma 15
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma15
Figura 9- Tubo de cuarzo 15
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa 17
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute 21
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM 23
Figura 13- Acomodo general de un TEM25
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017) 28
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra 33
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
iv
Dedicatoria
Esta tesis estaacute dedicada a la memoria de mi mejor amigo la persona maacutes trabajadora que he tenido el placer de conocer desde nintildeo su sed fue de crecer como persona siempre buscando el bien de los demaacutes sin importar lo que esto le llego a costar monetariamente fiacutesicamente o emocionalmente en muchas de las ocasiones fueron las tres eacutel fue un gran ejemplo de altruismo puro de ingenio y trabajo gracias a eacutel aprendiacute el significado de un buen trabajo no solo de trabajar si no de un trabajo bien hecho cuidar siempre los detalles aunque por lo regular nadie los note con el pude convertirme en una persona multiusos ya que por eacutel su ayuda y sus ensentildeanzas como el trabajo automotriz carroceriacutea construccioacuten disentildeo compra-venta de casas y autos trabajos manuales como pintar carpinteriacutea mecaacutenica he incluso cosas que llegue a comprender de la vida gracias a tener la dicha de convivir con eacutel seacute que ahora el me cuida desde el Cielo donde descansa tranquilo libre de problemas cada que lo recuerdo pienso en su sonrisa de la uacuteltima vez que lo vi creo firmemente que estaacute feliz y que sigue con la frase que me ha inspirado muchas veces a seguir adelante ldquono te preocupes mi sobrino lo puede hacerhellipverdad Alexrdquo
En honor a mi tiacuteo Joseacute Gracias por todo
v
Agradecimientos
A mi Madre por inculcarme desde pequentildeo el valor del estudio la responsabilidad la superacioacuten la
honestidad el ver por el bien de los demaacutes y darme el ejemplo de todo eso con sus acciones diarias
A mi Padre quien me ayudo a forjar un caraacutecter fuerte para lo que venga en la vida y a su forma de
ayudarme a conseguir todo lo que he necesitado para realizar mis metas
Gracias a mi familia por todo el apoyo brindado en todos los aspectos de la vida en los cuales he contado
con ellos
A mis amigos por sus consejos y los momentos compartidos en especial a Karely Espinoza por su apoyo
incondicional
A Gerardo Soto Herrera quien me ha compartido sus ensentildeanzas de manera peculiar dejaacutendome siempre
poner en praacutectica mis ideas
A David Alejandro Domiacutenguez Vargas por su asistencia en la caracterizacioacuten de las muestras
A Hugo Tiznado Vaacutezquez por su ayuda en la revisioacuten de este trabajo
A Viacutector Ruiz Cortes por su colaboracioacuten para la revisioacuten de esta tesis
A Martha Eloiacutesa Aparicio Ceja por su ayuda en las caracterizaciones en XRD
A Jaime Mendoza Loacutepez por su ayuda en las caracterizaciones en XRD y preparacioacuten de muestras para TEM
A Israel Gradilla Martiacutenez por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en SEM
A Francisco Medina Ruiz por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en TEM
A Enrique Contreras Bernabeacute por las caracterizaciones RAMAN
A Jorge Noeacute Diacuteas de Lean Hernaacutendez por su ayuda en las mediciones de energiacutea de banda prohibida
A Marysol Landeros Peacuterez por su valiosa ayuda que en forma desinteresada me ha brindado para la
realizacioacuten de este trabajo
A Alejandro Tiznado Vaacutezquez por su paciencia y ayuda en la fabricacioacuten de las piezas usadas en el trabajo
experimental
A Enrique Medina Leal por sus consejos y recomendaciones para el disentildeo de las piezas elaboradas para
esta tesis
Al CICESE por la oportunidad para continuar mis estudios con un posgrado en Nanociencias
Al CNyN por brindarme las clases aulas e instalaciones necesarias para mi desarrollo acadeacutemico
Gracias al CONACyT y a la beca No 745882 la cual me ayudo a concluir con eacutexito esta meta
A Dios por nunca dejarme solo y ayudarme con las situaciones difiacuteciles de la vida a mantener una actitud
positiva
Trabajo realizado con el apoyo del Programa UNAM-DGAPA-PAPIME PE100318 PE 101517 y UNAM-
DGAPA-PAPIIT IA 101018
vi
Tabla de Contenido
Dedicatoria iv
Agradecimientos v
Lista de Figuras viii
Lista de Tablas x
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten 1
11- Antecedentes 1
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos 5
13- Degradacioacuten de azul de metileno 7
14- Meacutetodos de Siacutentesis 9
15- Reacciones de siacutentesis 12
16- Hipoacutetesis 13
17- Objetivos 13
171- Objetivos generales 13
172- Objetivos especiacuteficos 13
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea 14
21- Reactivos quiacutemicos 14
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis 14
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis 16
23- Siacutentesis de titania 18
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis 18
232- Tratamiento teacutermico 19
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 20
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)20
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)23
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) 24
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 24
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis) 26
35- Medicioacuten de aacuterea superficial 26
36- Espectroscopia Raman 27
vii
37- Energiacutea de Banda Prohibida 29
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K) 30
Capiacutetulo 4- Resultados32
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS 32
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten 35
43- Difraccioacuten de rayos X36
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro 38
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida 39
46- Espectros Raman 40
47- Degradacioacuten 41
Capiacutetulo 5- Discusiones 46
Capiacutetulo 6- Conclusiones 53
Literatura citada 54
viii
Lista de Figuras
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b) 2
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno 3
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) 6
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016) 8
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo 14
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo 15
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma 15
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma15
Figura 9- Tubo de cuarzo 15
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa 17
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute 21
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM 23
Figura 13- Acomodo general de un TEM25
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017) 28
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra 33
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
v
Agradecimientos
A mi Madre por inculcarme desde pequentildeo el valor del estudio la responsabilidad la superacioacuten la
honestidad el ver por el bien de los demaacutes y darme el ejemplo de todo eso con sus acciones diarias
A mi Padre quien me ayudo a forjar un caraacutecter fuerte para lo que venga en la vida y a su forma de
ayudarme a conseguir todo lo que he necesitado para realizar mis metas
Gracias a mi familia por todo el apoyo brindado en todos los aspectos de la vida en los cuales he contado
con ellos
A mis amigos por sus consejos y los momentos compartidos en especial a Karely Espinoza por su apoyo
incondicional
A Gerardo Soto Herrera quien me ha compartido sus ensentildeanzas de manera peculiar dejaacutendome siempre
poner en praacutectica mis ideas
A David Alejandro Domiacutenguez Vargas por su asistencia en la caracterizacioacuten de las muestras
A Hugo Tiznado Vaacutezquez por su ayuda en la revisioacuten de este trabajo
A Viacutector Ruiz Cortes por su colaboracioacuten para la revisioacuten de esta tesis
A Martha Eloiacutesa Aparicio Ceja por su ayuda en las caracterizaciones en XRD
A Jaime Mendoza Loacutepez por su ayuda en las caracterizaciones en XRD y preparacioacuten de muestras para TEM
A Israel Gradilla Martiacutenez por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en SEM
A Francisco Medina Ruiz por sus ensentildeanzas y ayudas en las caracterizaciones en TEM
A Enrique Contreras Bernabeacute por las caracterizaciones RAMAN
A Jorge Noeacute Diacuteas de Lean Hernaacutendez por su ayuda en las mediciones de energiacutea de banda prohibida
A Marysol Landeros Peacuterez por su valiosa ayuda que en forma desinteresada me ha brindado para la
realizacioacuten de este trabajo
A Alejandro Tiznado Vaacutezquez por su paciencia y ayuda en la fabricacioacuten de las piezas usadas en el trabajo
experimental
A Enrique Medina Leal por sus consejos y recomendaciones para el disentildeo de las piezas elaboradas para
esta tesis
Al CICESE por la oportunidad para continuar mis estudios con un posgrado en Nanociencias
Al CNyN por brindarme las clases aulas e instalaciones necesarias para mi desarrollo acadeacutemico
Gracias al CONACyT y a la beca No 745882 la cual me ayudo a concluir con eacutexito esta meta
A Dios por nunca dejarme solo y ayudarme con las situaciones difiacuteciles de la vida a mantener una actitud
positiva
Trabajo realizado con el apoyo del Programa UNAM-DGAPA-PAPIME PE100318 PE 101517 y UNAM-
DGAPA-PAPIIT IA 101018
vi
Tabla de Contenido
Dedicatoria iv
Agradecimientos v
Lista de Figuras viii
Lista de Tablas x
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten 1
11- Antecedentes 1
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos 5
13- Degradacioacuten de azul de metileno 7
14- Meacutetodos de Siacutentesis 9
15- Reacciones de siacutentesis 12
16- Hipoacutetesis 13
17- Objetivos 13
171- Objetivos generales 13
172- Objetivos especiacuteficos 13
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea 14
21- Reactivos quiacutemicos 14
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis 14
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis 16
23- Siacutentesis de titania 18
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis 18
232- Tratamiento teacutermico 19
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 20
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)20
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)23
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) 24
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 24
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis) 26
35- Medicioacuten de aacuterea superficial 26
36- Espectroscopia Raman 27
vii
37- Energiacutea de Banda Prohibida 29
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K) 30
Capiacutetulo 4- Resultados32
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS 32
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten 35
43- Difraccioacuten de rayos X36
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro 38
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida 39
46- Espectros Raman 40
47- Degradacioacuten 41
Capiacutetulo 5- Discusiones 46
Capiacutetulo 6- Conclusiones 53
Literatura citada 54
viii
Lista de Figuras
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b) 2
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno 3
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) 6
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016) 8
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo 14
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo 15
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma 15
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma15
Figura 9- Tubo de cuarzo 15
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa 17
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute 21
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM 23
Figura 13- Acomodo general de un TEM25
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017) 28
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra 33
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
vi
Tabla de Contenido
Dedicatoria iv
Agradecimientos v
Lista de Figuras viii
Lista de Tablas x
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten 1
11- Antecedentes 1
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos 5
13- Degradacioacuten de azul de metileno 7
14- Meacutetodos de Siacutentesis 9
15- Reacciones de siacutentesis 12
16- Hipoacutetesis 13
17- Objetivos 13
171- Objetivos generales 13
172- Objetivos especiacuteficos 13
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea 14
21- Reactivos quiacutemicos 14
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis 14
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis 16
23- Siacutentesis de titania 18
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis 18
232- Tratamiento teacutermico 19
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten 20
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)20
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)23
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) 24
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM) 24
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis) 26
35- Medicioacuten de aacuterea superficial 26
36- Espectroscopia Raman 27
vii
37- Energiacutea de Banda Prohibida 29
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K) 30
Capiacutetulo 4- Resultados32
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS 32
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten 35
43- Difraccioacuten de rayos X36
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro 38
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida 39
46- Espectros Raman 40
47- Degradacioacuten 41
Capiacutetulo 5- Discusiones 46
Capiacutetulo 6- Conclusiones 53
Literatura citada 54
viii
Lista de Figuras
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b) 2
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno 3
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) 6
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016) 8
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo 14
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo 15
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma 15
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma15
Figura 9- Tubo de cuarzo 15
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa 17
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute 21
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM 23
Figura 13- Acomodo general de un TEM25
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017) 28
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra 33
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
vii
37- Energiacutea de Banda Prohibida 29
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K) 30
Capiacutetulo 4- Resultados32
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS 32
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten 35
43- Difraccioacuten de rayos X36
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro 38
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida 39
46- Espectros Raman 40
47- Degradacioacuten 41
Capiacutetulo 5- Discusiones 46
Capiacutetulo 6- Conclusiones 53
Literatura citada 54
viii
Lista de Figuras
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b) 2
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno 3
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) 6
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016) 8
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo 14
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo 15
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma 15
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma15
Figura 9- Tubo de cuarzo 15
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa 17
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute 21
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM 23
Figura 13- Acomodo general de un TEM25
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017) 28
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra 33
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
viii
Lista de Figuras
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b) 2
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno 3
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) 6
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016) 8
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo 14
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo 15
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma 15
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma15
Figura 9- Tubo de cuarzo 15
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa 17
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute 21
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM 23
Figura 13- Acomodo general de un TEM25
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017) 28
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra 33
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
ix
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si 33
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs 34
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC 34
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs 34
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC 36
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs 36
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs 36
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs 37
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente 38
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs 39
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25 39
Figura 27- Graacutefica de (119870primeℎ119907)12 en funcioacuten de hv para la muestra J4 40
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs 40
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico 41
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17 42
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis 49
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001) 50
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
x
Lista de Tablas
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania 9
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29 43
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno 44
Tabla 4- Comparativa reactor 44
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros 45
Tabla 6- Comparativa de reaccioacuten 45
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
1
Capiacutetulo 1- Introduccioacuten
11- Antecedentes
La contaminacioacuten ambiental es un tema de suma importancia hoy diacutea El incremento de contaminantes a
los que estamos expuestos aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso
propicia la aparicioacuten de enfermedades desconocidas Por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten
ambiental para atenuar sus efectos
Se denomina contaminacioacuten ambiental a la presencia de cualquier agente (fiacutesico quiacutemico o bioloacutegico) en
el ambiente o bien a una combinacioacuten de varios agentes en lugares formas y concentraciones tales que
sean o puedan ser nocivos para la salud la seguridad o para el bienestar de la poblacioacuten La
contaminacioacuten tambieacuten puede ser perjudicial para la vida vegetal o animal o que impida el uso normal de
las propiedades y lugares de recreacioacuten y goce de los mismos (ldquoContaminacion Ambientalrdquo 2016) Los
agentes contaminantes pueden estar presentes en el aire suelo o en el agua
La contaminacioacuten del agua es especialmente grave en la flora y fauna en los sitios aledantildeos a los efluentes
industriales y puede ocasionar graves riesgos de salud a personas de pueblos vecinos Es conocido que
existen muchas fuentes de contaminacioacuten del agua y se pueden clasificar en contaminantes puntuales o
no puntuales Mientras que los primeros estaacuten controlados y regulados en los paiacuteses occidentales los
uacuteltimos son mucho maacutes difiacuteciles de controlar y constituyen un grave problema de salud puacuteblica (JAPAC
2016)
El sector industrial es el mayor contribuyente a la contaminacioacuten ambiental esto debido al uso de diversas
sustancias quiacutemicas en los procesos de produccioacuten de las faacutebricas En el caso de Meacutexico las industrias que
maacutes contribuyen a la contaminacioacuten del agua son la textil y la alimentaria La industria textil en Meacutexico
libera al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no puntuales que son los remanentes de
colorantes de los procesos de tincioacuten de las prendas Esto es un problema grave para muchas comunidades
donde este tipo de industrias se han ubicado en forma abundante y no hay un control adecuado para el
tratamiento de las aguas residuales que estas producen La industria textil tiene vinculacioacuten transversal
con otras industrias productivas como la automotriz aeronaacuteutica muebles entre otras Desde el 2013 al
2015 ha aumentado su contribucioacuten al producto interno bruto del paiacutes de 13 en 2013 a 14 en 2015
(INEGI2017 ) Por su parte la industria alimentaria abarcoacute el 233 de las actividades manufactureras en
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
2
2014 Sin lugar a duda la contribucioacuten econoacutemica al paiacutes de estos dos sectores productivos es
imprescindible sin embargo se hace a costa de liberar al ambiente agentes nocivos que en grandes
concentraciones pueden ser altamente perjudiciales para la salud Es importante resolver esta situacioacuten
ya sea por la reduccioacuten o la neutralizacioacuten de los agentes nocivos Como ya se sentildealoacute el problema maacutes
grave es el generado por la praacutectica habitual de la industria textil de desechar sin procesar los colorantes
remanentes contaminando asiacute agua de lagos y riacuteos del paiacutes Para paliar este hecho se requiere el uso de
productos que permitan mitigar sus efectos en el agua de manera econoacutemica Una posible estrategia es el
empleo de agentes absorbentes o coagulantes los cuales reducen la concentracioacuten de los agentes
contaminantes libres en el agua Otra estrategia es el uso de catalizadores que descompongan las
moleacuteculas de los colorantes y las conviertan en sustancias menos dantildeinas para el ambiente y para los
organismos vivos que tengan contacto con esas aguas
Se utilizan cerca de 10000 colorantes diferentes en los procesos de tincioacuten con una produccioacuten anual de
700000 toneladas aproximadamente y se estima que del 10 al 15 de esos colorantes se pierden en el
efluente durante el proceso de tentildeido de telas Estos colorantes sus precursores y algunos de sus
productos de reaccioacuten son canceriacutegenos Ademaacutes tienen gran persistencia en el ambiente no son
biodegradables y son altamente resistentes a la accioacuten de agentes quiacutemicos Por mencionar algunos de los
maacutes frecuentemente empleados el iacutendigo carmiacuten el remazol amarillo y el azul de metileno Sus
estructuras quiacutemicas se muestran en las Figura 1 y Figura 2 respectivamente Estos compuestos sirven
para dar color a diversos materiales (fibras animales vegetales o sinteacuteticas) (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
Figura 1- Estructura quiacutemica de los colorantes textiles iacutendigo carmiacuten (a) y remazol amarillo (b)
(a)
(b)
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
3
El colorante azul de metileno (cloruro de metiltionina) es un compuesto quiacutemico heterociacuteclico aromaacutetico
con foacutermula molecular C16H18ClN3S Es un antioxidante que puede reducirse faacutecilmente en presencia de
donadores de electrones orgaacutenicos y debido a su estructura quiacutemica el azul de metileno puede auto
oxidarse ldquodonandordquo electrones a otros compuestos Este colorante se emplea como pintura para tentildeir
ciertas partes del cuerpo antes o durante una cirugiacutea se usa tambieacuten como antiseacuteptico y cicatrizante
interno Ademaacutes se utiliza como colorante en las tinciones de bacterias para su observacioacuten en el
microscopio (Loacutepez Teacutellez et al 2013) En el sector manufacturero se le utiliza en muchas de las prendas
que se tintildeen
Figura 2- Estructura quiacutemica del azul de metileno
El azul de metileno cuenta con capacidad fototoacutexica ya que produce oxiacutegeno en estado singulete en
presencia de UV por ello es considerado como un carcinoacutegeno exoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten
del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de mutaciones en el material geneacutetico (BioCancer
2010) Debido a esta situacioacuten es conveniente estudiar meacutetodos para la degradacioacuten o inactivacioacuten de este
colorante de las aguas residuales
La presencia abundante de diferentes colorantes orgaacutenicos en aguas residuales industriales da lugar a un
problema ambiental potencialmente serio Debido a la naturaleza de los colorantes sinteacuteticos los meacutetodos
de tratamiento bioloacutegico tradicionales (reactores bioloacutegicos) son muy ineficaces para decolorar tales aguas
residuales La eliminacioacuten de colorantes del agua residual se puede realizar mediante meacutetodos
alternativos como coagulacioacuten precipitacioacuten quiacutemica ozonacioacuten intercambio ioacutenico oacutesmosis inversa
oxidacioacuten avanzada y adsorcioacuten entre otros En la praacutectica el tratamiento de aguas residuales industriales
los tintes orgaacutenicos comuacutenmente se separaban con adsorbentes o por coagulacioacuten Sin embargo las
nuevas leyes ambientales pueden considerar los adsorbentes gastados o lodos como desechos peligrosos
y requieren tratamiento adicional En consecuencia se han estimulado intensas investigaciones para
desarrollar tecnologiacuteas maacutes eficientes y menos costosas (Kuo y Ho 2001)
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
4
La investigacioacuten cientiacutefica ha llevado a procesos y materiales novedosos eficientes y de bajo costo para
una buena eliminacioacuten de moleacuteculas contaminantes del medio acuoso Estos materiales se conocen como
fotocatalizadores y utilizan la luz solar como fuente de energiacutea para oxidar o reducir contaminantes en el
agua Dado que el recurso solar es praacutecticamente inagotable estas sustancias tienen un alto potencial y
su aplicacioacuten promete ser sencilla
La cataacutelisis es el proceso con el cual se modifica la velocidad de reaccioacuten por medio de una sustancia
llamada catalizador esta modifica la velocidad con la que una reaccioacuten quiacutemica se aproxima al equilibrio
Otro concepto de cataacutelisis es que el catalizador altera quiacutemicamente el mecanismo con el cual las
moleacuteculas reaccionan de manera normal cambiando asiacute la velocidad global de la misma En ambos casos
el catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccioacuten ya que no se consume durante ella
Cuando el catalizador necesita de fotones como iniciador para realizar su actividad cataliacutetica se le conoce
como fotocatalizador Los materiales fotocataliacuteticos son capaces de realizar oxidacioacuten o reduccioacuten de
moleacuteculas orgaacutenicas o inorgaacutenicas si la fuente de fotones es lo suficientemente energeacutetica para activar el
proceso catalizador
La fotocataacutelisis es un proceso que se basa en la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de
una fuente de luz tiacutepicamente un material semiconductor con banda prohibida ancha Es esta una
prometedora ruta hacia transformaciones selectivas o como un proceso avanzado de oxidacioacuten para la
limpieza ambiental (Fox y Dulay 1993) La actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de residuos de
colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias mediante el empleo de
radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilo en los sitios activos del catalizador los cuales
posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del ambiente donde se
apliquen (Fernando Garceacutes Giraldo Alejandro Mejiacutea Franco y Juliaacuten Santamariacutea Arango sf)
Con base en lo descrito anteriormente la fotocataacutelisis es un aacuterea de intereacutes creciente La degradacioacuten
fotocataliacutetica de compuestos orgaacutenicos es una rama importante de la fotocataacutelisis Los fotocatalizadores
comuacutenmente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y Fe2O3 siendo TiO2
frecuentemente reportado como el maacutes activo en experimentos de degradacioacuten de compuestos orgaacutenicos
(Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) Ademaacutes los materiales fotocataliacuteticos semiconductores son
ampliamente utilizados para combatir la contaminacioacuten del aire y del agua en ceacutelulas solares y para la
produccioacuten de hidroacutegeno Dado que los fotocatalizadores de TiO2 tienen muchas caracteriacutesticas especiales
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
5
como estructura y estabilidad teacutermica resistencia a la corrosioacuten y bajo costo existe cada vez mayor intereacutes
en fotocatalizadores basados en TiO2 (Zhang Liu Zhou Jin y Chen 2018)
12- Factores dominantes en procesos fotocataliacuteticos
Enseguida se describen los factores conocidos que influyen en reacciones fotocataliacuteticas heterogeacuteneas
con eacutenfasis en los valores conocidos para el oacutexido de titanio
bull Energiacutea de la banda prohibida La energiacutea de la banda prohibida es uno de los principales factores
en los procesos de la fotocataacutelisis ya que dicta el umbral de energiacutea de la luz para activar el
proceso en las estructuras de dioacutexido de titanio dicho valor variacutea desde los 282 hasta los 330 eV
(Yang Xu Wang Wang y Zhang 2016) (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
bull Formacioacuten del par electroacuten-hueco implica la formacioacuten de pares electroacuten-hueco iniciada por la
excitacioacuten de la banda prohibida de la partiacutecula semiconductora (Fox y Dulay 1993)
bull Tamantildeo de las partiacuteculas en un estudio realizado por Dariani Esmaeili Mortezaali y
Dehghanpour (2016) se evaluaron soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 amorfas con
tamantildeos menores de 10 nm soluciones coloidales de nanopartiacuteculas de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y tamantildeo de partiacutecula de 30 nm y listones de TiO2 con una estructura
cristalina de anatasa y un tamantildeo de partiacutecula de 20 nm Ellos concluyeron que al reducir el
tamantildeo de partiacuteculas hasta 10 nm aumenta la actividad del fotocatalizador pero con una
disminucioacuten adicional la actividad del fotocatalizador desciende
bull Aacuterea superficial entre mayor sea su valor aumenta el nuacutemero de sitios activos y con ello aumenta
la actividad cataliacutetica El aacuterea superficial reportada para el dioacutexido de titanio P-25 es de 559 m2g
para TiO2 mesoporoso es de 1805 m2g para dioacutexido de titanio con nanopartiacuteculas de oro es de
1435 m2g y para un nanocomposito de grafeno oxidado con dioacutexido de titanio mesoporoso y
nanopartiacuteculas de oro es de 1417 m2g con un diaacutemetro de poro de 69 72 109 y 109 nm
respectivamente(Yang Ma Xu Wang y Fu 2016)
bull pH del medio durante la formacioacuten del par electroacuten-hueco es importante evitar la
recombinacioacuten de estos Con el pH se ayuda a mejorar la actividad cataliacutetica por lo tanto es
importante tener receptores para el electroacuten que se genera en la banda de conduccioacuten Figura
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
6
1Figura 3)Valores de pH aacutecidos sirven para recibir este electroacuten ya que en solucioacuten mantienen
iones positivos que atrapan parcialmente los electrones evitando asiacute la recombinacioacuten
bull Oxiacutegeno disuelto la presencia de oxiacutegeno en la reaccioacuten ayuda de igual manera a recibir el
electroacuten generado (Figura 3) Por lo tanto un burbujeo de oxiacutegeno durante la reaccioacuten es
recomendado para aumentar la actividad cataliacutetica
bull Fase cristalina el dioacutexido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa rutilo y brookita) cada
una de ellas con diferentes propiedades fiacutesicas lo que le da al compuesto una gran versatilidad
La anatasa se utiliza frecuentemente en la eliminacioacuten de especies contaminantes de la atmoacutesfera
ademaacutes se ha encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocataliacutetica que al utilizar solo la fase anatasa La fase rutilo tiene un amplio uso en la
fabricacioacuten de celdas solares (Carlos y Sierra 2014)
bull Longitud de onda de radiacioacuten el dioacutexido de titanio absorbe longitudes de onda inferiores a 400
nm que corresponden al espectro ultravioleta Cualquier radiacioacuten de estas caracteriacutesticas tendraacute
la capacidad de generar pares electroacuten-hueco en el semiconductor (Corporacioacuten Universitaria
Lasallista 2004) Entre menor es la longitud de onda con la que se irradie el material la energiacutea
para activarlo seraacute mayor esto facilitaraacute la formacioacuten del par electroacuten-hueco
En el agua la formacioacuten de huecos en la banda de valencia del semiconductor da lugar a un radical
hidroxilo unido a la superficie del catalizador Por otro lado el electroacuten fotogenerado en la banda de
conduccioacuten es normalmente atrapado en oxiacutegeno y por ello para el estudio de la cineacutetica de la reaccioacuten
se utiliza un exceso de oxiacutegeno para que la generacioacuten de pares electroacuten-hueco no se vea limitada (Fox y
Dulay 1993) En la Figura 3 se muestra el mecanismo de fotocataacutelisis para el dioacutexido de titanio
Figura 3- Mecanismo de formacioacuten del par electroacuten-hueco en la superficie del TiO2 (Corporacion Universitaria
Lasallista 2004)
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
7
Como se ha mencionado anteriormente en los procesos de oxidacioacuten avanzada se ha propuesto que el
radical OH0 es la principal especie oxidante responsable de la fotodegradacioacuten de la mayoriacutea de los
compuestos orgaacutenicos estudiados (Corporacion Universitaria Lasallista 2004) El radical hidroxilo
generado por fotocataacutelisis exhibe una reactividad cineacuteticamente diferente a la observada para un radical
hidroxilo completamente libre solvatado en una solucioacuten homogeacutenea a granel Esto sugiere que al menos
una parte significativa de las conversiones oxidativas netas en agua aireada se producen en la superficie
del fotocatalizador antes de la desorcioacuten del hidroxilo en el volumen de la solucioacuten (Fox y Dulay 1993)
13- Degradacioacuten de azul de metileno
El polvo Degussa P-25 es un material comercial que se puede usar como estaacutendar para comparar el
rendimiento de las reacciones fotocataliacuteticas Contiene fases de anatasa y rutilo en una relacioacuten de
aproximadamente 3 1 respectivamente (Ohno Sarukawa Tokieda y Matsumura 2001) Este polvo
comercial tiene un aacuterea superficial de aproximadamente 50 m2g y un tamantildeo de partiacutecula primaria de 30
nm Se han demostrado que el dioacutexido de titanio (Degussa P-25) es extremadamente estable en
suspensiones acuosas(Fox y Dulay 1993) y se ha evaluado su eficiencia en la degradacioacuten en base a la
concentracioacuten de azul de metileno la concentracioacuten de TiO2 y el pH de la reaccioacuten El efecto de variar la
cantidad de catalizador TiO2 mostroacute un incremento en la tasa de degradacioacuten con un aumento en la
cantidad de catalizador y se mantuvo casi constante a un cierto nivel de catalizador el papel del pH en la
tasa de degradacioacuten fotocataliacutetica se ha sido estudiado en el rango de pH 3-8 Se observoacute que la velocidad
aumenta al incrementar el pH con un maacuteximo de actividad en pH alrededor de 69-80 Esto es indicativo
del papel significativo de la propiedad superficial del fotocatalizador TiO2 ademaacutes la propiedad aacutecido-
base de la superficie del oacutexido metaacutelico tiene una influencia considerable sobre la actividad fotocataliacutetica
(Lakshmi et al 1995)
Se observan altas eficiencias para la degradacioacuten de colorantes cuando estos se dispersan en
fotocatalizadores de alta aacuterea superficial Por otra parte el uso de poliacutemeros solubles en agua para dar
soporte a las nanopartiacuteculas de TiO2 (en fase rutilo) propicia el uso eficiente del aacuterea superficial de las
nanopartiacuteculas ya que evita la aglomeracioacuten de las mismas y permite su recuperacioacuten del medio acuoso
(Jayanthi Kalaivani y Suja 2016)
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
8
Por su parte Yang Ma Xu Wang y Fu en 2016 demostraron que las hojas de grafeno oxidado promueven
la transferencia de electrones reducen la recombinacioacuten de los portadores de carga y aumentan la
absorcioacuten de luz visible Reportaron ademaacutes que los compuestos ternarios de grafeno oxidado con dioacutexido
de titanio mesoporoso y nanopartiacuteculas de oro muestran una tasa de degradacioacuten de azul de metileno de
aproximadamente 0014min que es aproximadamente 82 veces mayor que la de TiO2 P25 (k =
00017min) bajo luz visible La formacioacuten de una barrera Schottky entre el metal y un semiconductor
como el TiO2 mejora la separacioacuten de carga y evita la recombinacioacuten de electrones y huecos aumentando
de esta manera la tasa de degradacioacuten de contaminantes orgaacutenicos (Rosu et al 2017)
Para la degradacioacuten de azul de metileno Mejiacutea y Salgado en 2010 utilizaron vidrio con una peliacutecula
nanoscoacutepica de dioacutexido de titanio utilizando persulfato de sodio como agente oxidante ya que es
necesaria la presencia de un compuesto que pueda ser reducido para que la recombinacioacuten electroacuten-
hueco no ocurra tan raacutepido y el radical hidroxilo dure maacutes sobre la superficie del catalizador Ellos
reportaron la eliminacioacuten del colorante en un 40 sin la adicioacuten de persulfato y en un 95 con su
adhesioacuten asiacute como la reduccioacuten a menos de una tercera parte en el tiempo de reaccioacuten cuando se usa
persulfato Se han preparado nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio mediante el meacutetodo sol-gel usando
quitosano como un agente que direcciona el crecimiento a una fase preferente y determina la forma de
los poros Incorporando curcumina al TiO2 se demostroacute que ayuda a la oxidacioacuten del colorante ya que
facilita la generacioacuten del par electroacuten-hueco al disminuir la energiacutea de la banda prohibida y evita la
recombinacioacuten de electroacuten-hueco aumentando la presencia de oxiacutegeno reactivo (Abou-Gamra y Ahmed
2016)
Figura 4- El mecanismo de fotodegradacioacuten propuesto para azul de metileno en la presencia de TiO2 ndash curcumina (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
9
14- Meacutetodos de Siacutentesis
Por lo mencionado anteriormente la preparacioacuten de dioacutexido de titano ha atraiacutedo mucha atencioacuten en las
uacuteltimas deacutecadas Actualmente existen varios meacutetodos de preparacioacuten de TiO2 entre los que se encuentran
deposicioacuten de capa atoacutemica (ALD) deposicioacuten quiacutemica por vapores reactivos(CVD) (Fitri et al 2017) SOL-
GEL (Leena y Srinivasan 2015)(Abou-Gamra y Ahmed 2016) siacutentesis hidroteacutermica (Mori Maki Kawasaki
Yuan amp Yamashita 2008) entre otros A pesar de que este material ha sido estudiado con relativa
frecuencia auacuten son necesarias investigaciones de las estructuras idoacuteneas que debe tener este material
para mejorar su actividad Tambieacuten se debe buscar medios de siacutentesis econoacutemicos y sin residuos toacutexicos
para que la aplicacioacuten de este material pueda ser escalable a las demandas del consumo industrial En la
Tabla 1 se resumen varios meacutetodos de siacutentesis de nanopartiacuteculas de TiO2 encontrados en la literatura
ninguno de ellos cumple totalmente los requerimientos anteriores
Tabla 1- Meacutetodos de siacutentesis reportados para la titania
Meacutetodo Referencia
Meacutetodo de codopaje mediante CVD (Su et al 2007)
Siacutentesis hidroteacutermica en presencia de NH4F
(Mori et al 2008)
Siacutentesis hidroteacutermica alcalina (Z Wu et al 2009)
Irradiacioacuten Gamma (Martiacutenez Hernaacutendez 2010)
Meacutetodo Sol-Gel (Abou-Gamra y Ahmed 2016)
Meacutetodo de deposicioacuten quiacutemica de gases
reactivos CVD por sus siglas en ingleacutes
(Fitri et al 2017)
Por ejemplo se han preparado nanotubos de titania (TiO2) utilizando un procedimiento alcalino
hidroteacutermico usando como base el polvo P25 el cual fue mezclado con una solucioacuten de hidroacutexido de sodio
y se dejoacute en tratamiento teacutermico a 150degC por 48 horas posteriormente se secoacute durante 8 horas despueacutes
se expuso a vapor de etanol durante 2 horas y finalmente se les realizo un tratamiento teacutermico durante 2
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
10
horas obteniendo valores de energiacutea de banda prohibida de 291 eV y valores de aacuterea superficial de 1463
m2g Este proceso necesitoacute de 60 horas para la elaboracioacuten del producto final lo que significa maacutes de 7
diacuteas de trabajo considerando una jornada laboral de 8 horas diarias (Z Wu et al 2009)
En otro trabajo se llevoacute a cabo la siacutentesis de compositos de titania sobre sustratos como grafeno mediante
el meacutetodo CVD Ellos reportan valores de energiacutea de la banda prohibida de 295 eV En este tipo de reportes
utilizan el polvo Degussa P25 sobre el cual crecen el grafeno mediante la teacutecnica CVD pero no se
involucran en la siacutentesis de la titania (Fitri et al 2017)
Otros intentos similares en los cuales se usa como base el polvo comercial P25 y se deposita sobre grafeno
se utilizan grandes cantidades de reactivos que terminan como residuos peligrosos al final del proceso Un
ejemplo de lo anterior es el trabajo de Wu y colaboradores en el cual reportan una degradacioacuten
fotocataliacutetica de azul de metileno altamente potenciada Algunos de los quiacutemicos utilizados en la siacutentesis
son el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) hidroacutexido de sodio (NaOH) Hidroacutexido de amonio
(NH4OH) urea (CH4N2O) y aacutecido clorhiacutedrico (HCl) El proceso de fabricacioacuten es tardado y complejo sin
embargo su constante de reaccioacuten es alta K= 00173min a una concentracioacuten de 30 ppm de azul de
metileno y 250 ppm de catalizador
Con el fin de reducir la produccioacuten de residuos peligrosos durante la siacutentesis y asiacute mismo optimizar los
tiempos de procesamiento en este trabajo se propuso utilizar el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
Esta es una teacutecnica de siacutentesis que consiste en generar un aerosol por medio de un cristal piezoeleacutectrico
El principio de funcionamiento simplificado es
Cuando una capa liacutequida es colocada sobre una superficie suave que es sometida a movimiento
oscilatorio de forma que la direccioacuten de las vibraciones es perpendicular a la superficie el liacutequido
absorbe parte de la energiacutea oscilatoria transformaacutendose en ondas constantes Estas ondas
conocidas como ondas capilares forman un patroacuten de rejilla rectangular en la superficie del
liacutequido alternando crestas y surcos continuamente Cuando se aumenta la amplitud de la
vibracioacuten la amplitud de las ondas crece a la par las crestas se vuelven maacutes grandes y los surcos
maacutes profundos Finalmente una amplitud criacutetica es alcanzada en la cual la altura de las ondas
capilares excede aquella requerida para mantener la estabilidad Como resultado las ondas
colapsan y pequentildeas gotas son expulsadas de los puntos maacutes altos de las ondas de manera normal
a la superficie atomizadora (Venegas Pineda 2017)
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
11
Este aerosol es decir pequentildeas gotas microscoacutepicas diluidas en el gas de arrastre es llevado hasta una
zona caliente En la zona caliente el solvente se evapora sobresaturando el reactivo contenido en la
microgota y dejando una partiacutecula esfeacuterica que puede ser densa o porosa dependiendo de la razoacuten de
evaporacioacuten del solvente La razoacuten de evaporacioacuten estaacute fuertemente ligada a los paraacutemetros fiacutesicos que
controlan la teacutecnica por ejemplo potencia y frecuencia del piezoeleacutectrico temperatura y gradiente
teacutermico del horno velocidad de arrastre tiempo de residencia en la zona caliente etc Dado el nuacutemero de
paraacutemetros que pueden ser usados para ajustar el proceso se le considera como una teacutecnica muy flexible
viable y rentable a su vez es un meacutetodo que compite con CVD ya que ofrece resultados similares o
superiores
En resumen el rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico puede ser controlado usando los paraacutemetros maacutes importantes
del proceso tales como
bull Amplitud ultrasoacutenica se puede utilizar un rango amplio de frecuencias para controlar el
tamantildeo y morfologiacutea de partiacutecula que se desea generar
bull Solucioacuten precursora como solucioacuten precursora se pueden utilizar sales orgaacutenicas e
inorgaacutenicas solo se necesita tener una disolucioacuten liacutequida para generar el rociacuteo
bull Concentracioacuten y Composicioacuten precursor viscosidad
bull Tasa de flujo control del flujo y el tipo de atmosfera del sistema
bull Temperatura de pirolisis temperatura a la cual se realiza la siacutentesis
bull Gradiente de Temperatura controla la razoacuten de evaporacioacuten del solvente puede ser
empleado para preparar partiacuteculas porosas o densas
Tomando en cuenta las ventajas del meacutetodo se disentildeoacute el sistema de siacutentesis que se describiraacute en el
Capiacutetulo 2 Sin embargo nuestra implementacioacuten tiene una peculiaridad interesante en este sistema
aparte de producir un rociacuteo de manera ultrasoacutenica se ha pretendido que la reaccioacuten ocurra en fase aerosol
por la mezcla de dos distintos aerosoles dando lugar a la formacioacuten de partiacuteculas de oacutexido de titanio Lo
anterior se logra utilizando dos nebulizadores en el reactor El primer nebulizador contiene simplemente
agua el segundo contiene el precursor de titanio disuelto en alcohol Ambos liacutequidos son atomizados y
arrastrados a una zona intermedia en fase de aerosol en esta zona inicia la reaccioacuten posteriormente pasan
al horno donde el solvente es evaporado y el material densificado La descripcioacuten detallada del sistema se
encuentra en el Capiacutetulo 2
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
12
La siacutentesis de titanio mediante la ruta de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico no ha sido reportada hasta la fecha
Uno de los objetivos del presente trabajo fue evaluar la viabilidad de la teacutecnica para su aplicacioacuten en la
fabricacioacuten de partiacuteculas densas yo porosas usando en nuestro caso partiacuteculas de dioacutexido de titanio
Nuestros resultados bien pueden ser aplicados en la produccioacuten de otros materiales equivalentes
En comparacioacuten con el meacutetodo tradicional de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico este meacutetodo aquiacute desarrollado
seraacute nombrado como Aerosiacutentesis de aquiacute en adelante ya que tiene la peculiaridad de que la reaccioacuten
ocurre en fase aerosol La teacutecnica de rociacuteo piroliacutetico convencional usando un solo nebulizador requiere
que los reactivos no inicien por si mismos la reaccioacuten en fase liquida Esto no siempre es posible como en
nuestro caso Por lo tanto la implementacioacuten presentada aquiacute es uacutetil en la preparacioacuten de materiales con
energiacuteas de activacioacuten muy bajas como es el caso de la reaccioacuten entre el titanio y el agua para formar
oxido de titanio La formacioacuten de las nanopartiacuteculas se inicia cuando los dos aerosoles entran en contacto
la zona caliente del horno sirve para provocar poros en las estructuras ya formadas Como se describioacute
anteriormente si durante la formacioacuten de la partiacutecula quedan solventen atrapados estos al ser
evaporados crean poros en la estructura en su salida
15- Reacciones de siacutentesis
Las reacciones que se llevaraacuten en el sistema durante la siacutentesis partiendo de dos distintos precursores de
titanio tetracloruro de titanio y butoacutexido de titanio se describen a continuacioacuten
1198791198941198621198974(119886119890119903119900119904119900119897)+ 21198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4119867119862119897 uarr (119892)
Ecuacioacuten 1- Reaccioacuten de tetracloruro de titanio con agua es una reaccioacuten espontaacutenea que produce oacutexido de titanio y aacutecido
clorhiacutedrico
11986216119867361198744119879119894 (119886119890119903119900119904119900119897)+ 2 1198672119874 (119886119890119903119900119904119900119897)
rarr 1198791198941198742(119904)+ 4 11986241198679119874119867 (119897)
Ecuacioacuten 2- Reaccioacuten de butoacutexido de titanio con agua reaccionan de manera espontaacutenea al contacto y produce oacutexido de titanio
y butanol
Estas reacciones se consideraron para el disentildeo del sistema que se describiraacute maacutes adelante (Capiacutetulo 2)
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
13
16- Hipoacutetesis
Es posible sintetizar nanopartiacuteculas de dioacutexido de titanio (TiO2) por el meacutetodo de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico
con buena actividad fotocataliacutetica para la degradacioacuten de azul de metileno
17- Objetivos
171- Objetivos generales
bull Disentildear y fabricar el sistema de siacutentesis
bull Sintetizar TiO2 mediante el meacutetodo de rocioacute piroliacutetico ultrasoacutenico
bull Medir la actividad fotocataliacutetica en la degradacioacuten de azul de metileno de la Titania obtenida
172- Objetivos especiacuteficos
bull Medir la banda de energiacutea prohibida
bull Medir el aacuterea especiacutefica
bull Determinar las dimensiones de las partiacuteculas
bull Encontrar los paraacutemetros para la siacutentesis de las partiacuteculas
bull El reactor fabricado deberaacute ser inerte para cualquier solucioacuten que se desee utilizar en eacutel
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
14
Capiacutetulo 2- Metodologiacutea
21- Reactivos quiacutemicos
bull Tetracloruro de titanio
bull Butoacutexido de titanio
bull Nitroacutegeno
bull Etanol
bull Agua
22- Disentildeo del sistema de siacutentesis
Para el disentildeo del sistema se utilizoacute el software SOLIDWORKS Este un programa de disentildeo asistido por
computadora para el modelado mecaacutenico en 3D Se hicieron consideraciones de espacios y la estabilidad
quiacutemica de los materiales a los reactivos empleados antes de construirlo A continuacioacuten se muestran
algunas vistas de los disentildeos de las piezas que componen al sistema
Figura 5- Contenedor de tefloacuten de la solucioacuten a nebulizar (a) perfil interior del contenedor (b) perfil exterior del mismo
(a) (b)
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
15
Figura 6-Codo de tefloacuten (a) perfil interior del codo (b) perfil exterior del mismo
Figura 7- ldquoTrdquo de teflon (a) perfil interior de la ldquoTrdquo (b) perfil exterior de la misma
Figura 8- Tapa superior del sistema (a) perfil interior de la tapa (b) perfil exterior de la misma
Figura 9- Tubo de cuarzo
(a) (b)
(a) (b)
(a) (b)
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
16
Todas las piezas disentildeadas se fabricacioacuten en tefloacuten para ser inertes a las soluciones utilizadas ya que como
se puede observar en la Ecuacioacuten 1 se produce aacutecido clorhiacutedrico de forma gaseosa El aacutecido clorhiacutedrico es
extremadamente corrosivo para los metales inclusive para metales como el acero 304 y 316 por lo que
estos no pueden ser utilizados para la fabricacioacuten de los componentes del reactor El tefloacuten al ser
altamente inerte evita cualquier tipo de contaminacioacuten en el material que se sintetiza Usando el mismo
criterio se utilizoacute un tubo de cuarzo para hacer pasar la nube a traveacutes de la zona caliente del horno El
cuarzo soporta un rango amplio de temperaturas y de esta manera se puede modificar este paraacutemetro
faacutecilmente para algunas otras siacutentesis Las liacuteneas de interconexioacuten de gas son de tefloacuten de igual manera
las uniones tipo swagelok que se usaron para enchufar las liacuteneas del sistema
23- Descripcioacuten del sistema de siacutentesis
Como se muestra en la Figura 10 el sistema de siacutentesis estaacute compuesto por 8 elementos baacutesicos
1 El horno elemento que permite realizar la pirolisis a diferentes temperaturas
2 Los nebulizadores estos elementos son los que generan el rociacuteo de las soluciones a una
frecuencia de 17 MHz
3 Los contenedores de solucioacuten aquiacute se depositan las soluciones a nebulizar cuentan con una
delgada membrana de teflon (0005rdquo) en la parte inferior
4 Los codos piezas de conexion entre los contenedores y la ldquoTrdquo
5 La ldquoTrdquo en este elemento ocurre la mezcla de los aerosoles de reaccioacuten provenientes de los
contenedores
6 La tapa superior este componente es el que permite la conexioacuten entre el tubo de cuarzo y la
trampa
7 El tubo de cuarzo lugar donde la nube pasa por la zona caliente del horno
8 La trampa es un recipiente de vidrio lleno de agua en el cual se atrapan las partiacuteculas que no
se fijan al tubo de cuarzo
El proceso de siacutentesis comienza con permitir un flujo en el gas de arrastre Este gas purga y llena todo el
sistema hasta comenzar a burbujear en la trampa (8) Una vez que el sistema se encuentra en este punto
se encienden los nebulizadores (2) los cuales transmiten a traveacutes de agua las vibraciones que generan y se
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
17
8
5
7
1
6
3
2
4
encuentran en contacto con los contenedores (3) dichas oscilaciones llegan a la parte inferior de los
contenedores (3) y se propagan por la delgada membrana de teflon (0005rdquo) generando una atomizacioacuten
de la solucioacuten presente en ese contenedor (3) Una vez generado el rociacuteo es arrastrado desde los
contenedores de solucioacuten (3) hasta los codos (4) y posteriormente se encuentran y se mezclan en la ldquoTrdquo
(5) generando una gota maacutes grande que contiene partiacuteculas de las soluciones de los dos contenedores
en la cual tambieacuten se encuentran los solventes de estas (agua y etanol) y productos de la reaccioacuten (oxido
de titanio aacutecido clorhiacutedrico ec 1 y butanol ec2) A medida que el tiempo pasa el gas de arrastre lleva a
esta gota hasta al tubo de cuarzo (7) la zona caliente A medida que lo recorre la reaccioacuten quiacutemica y la
evaporacioacuten ocurren simultaacuteneamente y se va generando el producto (dioacutexido de titanio) Una vez que
termina su trayectoria por el tubo de cuarzo (7) llega hasta la tapa superior (6) la cual estaacute conectada por
una liacutenea de tefloacuten a la trampa (8) Posteriormente las nanopartiacuteculas pueden ser recuperadas al evaporar
el agua de la trampa (8) Es importante recalcar que el calor del horno (1) evapora los solventes y si estos
se encuentran contenidos dentro de una partiacutecula al escapar generan poros dentro de la misma dejando
un material poroso Por lo tanto se esperariacutea alta aacuterea superficial en los materiales generados por este
proceso
Figura 10- Sistema de siacutentesis armado (1) Horno (2) Nebulizadores (3) Contenedores de las soluciones (4) Codos de tefloacuten (5) T de tefloacuten (6) Tapa superior de tefloacuten (7) Tubo de cuarzo (8) Trampa
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
18
23- Siacutentesis de titania
En esta seccioacuten se describiraacute la metodologiacutea que se utilizoacute para sintetizar los materiales que mostraron
mayor actividad cataliacutetica
bull Preparacioacuten de soluciones
Se prepararon 50 mL de solucioacuten de butoacutexido de titanio a una concentracioacuten de 9 mM en etanol con base
en las hojas de seguridad del reactivo
bull Montaje del sistema
Se limpian los elementos que componen el sistema
Se monta del sistema de acuerdo a los siguientes pasos se introduce el tubo de cuarzo dentro del horno
se coloca la liacutenea de salida en la parte superior del tubo de cuarzo fijando la tapa superior al tubo se
colocan las mangueras de flujo y el nebulizador con 10 mL de la solucioacuten preparada previamente por
medio de los codos y la ldquoTrdquo se coloca otro nebulizador con 10mL de agua destilada se programa la
temperatura del horno a 150degC y se comienza el flujo de arrastre con nitroacutegeno a 500 ccps cuando
comienza a burbujear la trampa se encienden los nebulizadores de forma casi inmediata se observa una
nube en el tubo de cuarzo cuando esta se deja de percibir visualmente se apaga el horno posteriormente
se deja enfriar y se recuperan los materiales producto de la siacutentesis
231- Recuperacioacuten de la siacutentesis
La mayor parte del material se recupera de la trampa de agua y el resto raspando las paredes del tubo de
cuarzo las partiacuteculas de la trampa se vierten en un vaso de precipitado de 250 mL y se evapora el agua a
100degC hasta que la muestra este completamente seca
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
19
232- Tratamiento teacutermico
La siacutentesis recuperada pasa posteriormente por un tratamiento teacutermico a 500degC por 2 horas para obtener
anatasa una fase cristalina del oacutexido de titanio que es deseable para contar con actividad cataliacutetica como
se mencionoacute en los antecedentes de este trabajo
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
20
Capiacutetulo 3- Teacutecnicas de Caracterizacioacuten
31- Difraccioacuten de rayos X (XRD)
Los rayos X son radiaciones electromagneacuteticas que tiene una alta energiacutea y longitud de onda muy corta
del orden de 001 y 10 nanoacutemetros Los rayos X se producen cuando un metal es bombardeado con
electrones al arreglo para hacer esto se conoce como tubo de rayos X Los electrones son acelerados a
partir de un potencial del orden de kilovoltios que a su vez que chocan con un metal debido a la energiacutea
con que fueron acelerados De la colisioacuten se tiene la capacidad de arrancar electrones de las capas maacutes
internas de los aacutetomos del metal los electrones de esas capas generan una vacancia pero esta es
raacutepidamente llenada con electrones que caen de un nivel superior Debido a que vienen de un nivel con
mayor energiacutea para pasar a un nivel de energiacutea maacutes baja se libera energiacutea en forma de radiacioacuten
emitiendo de esta manera fotones de rayos X
Debido a que el intervalo de longitud de onda de los rayos X se encuentra en el mismo orden que el
espaciado interatoacutemico el cual es de 2-3 Å los rayos X se pueden utilizar para determinar la estructura
cristalina de un soacutelido ya que podemos generar rayos X con longitudes de onda tal que penetren el soacutelido
De esta manera se puede determinar las dimensiones de la red cristalina con el uso de la ley de Bragg
La ley de Bragg indica que cuando los rayos X son dispersados por una red cristalina se observan picos de
intensidad dispersada que corresponden a las siguientes condiciones
bull El aacutengulo de incidencia = aacutengulo de dispersioacuten
bull La diferencia de longitud de trayectorias es igual a un nuacutemero entero de longitudes de onda
La ecuacioacuten de Bragg es la siguiente
119899120582 = 2119889 119904119890119899120579
Ecuacioacuten 3- Ecuacioacuten de Bragg
Donde
bull n numero entero
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
21
bull d es la distancia interplanar
bull θ es el aacutengulo entre los rayos incidentes y el plano de dispersion
Si se tienen dos planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute como se muestra en la figura y estos poseen los mismos
iacutendices de Miller h k y l y estaacuten separados por la distancia interplanar dhkl Asumiendo que un haz de
rayos-X de longitud de onda λ paralelo monocromaacutetico y coherente (en fase) incide en estos dos planos
con un aacutengulo θ dos rayos de este haz (1 y 2) son dispersados por los aacutetomos P y Q
Ocurriraacute una interferencia constructiva entre los rayos dispersados (1acutey 2acute) a un aacutengulo θ de los planos si
la diferencia de la longitud del camino recorrido entre 1-P-1acutey 2-Q-2acute (pej SQ +QT) es igual a un nuacutemero
n de longitudes de onda Esta es la condicioacuten de difraccioacuten
nλ=SQ+QT
Figura 11- Difraccioacuten de rayos-X por los planos de aacutetomos A-Aacute y B-Bacute
Para que una familia de planos cristalograacuteficos difracte la diferencia del camino recorrido por ondas
dispersadas deberaacute ser un muacuteltiplo entero de la longitud de onda
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
22
(SQ +QT) = nλ = (dhkl sinθ + dhkl sinθ) = 2dhkl sinθ
Despejando ldquodrdquo de la ecuacioacuten de Bragg tenemos
119889 =119899120582
2119904119890119899120579
Ecuacioacuten 4- Ecuacioacuten para distancias interplanares
La identificacioacuten de fases y la determinacioacuten de la estructura cristalina de las partiacuteculas sintetizadas se
realizaron mediante difraccioacuten de rayos X (XRD) con el equipo PhilipsTM Xacutepert MPD los difractogramas se
tomaron desde la posicioacuten 2θ de 20 ndash 60deg usando una radiacion Cu kα k=154060 Aring un tamantildeo de paso
de 002deg y un tiempo de paso de 1s
El tamantildeo de cristal se calculoacute con la ecuacioacuten de Scherrer
120591 =119896120582
120573119888119900119904120579
Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer
Donde
bull 120591 = 119905119886119898119886ntilde119900 119901119903119900119898119890119889119894119900 119889119890 119888119903119894119904119905119886119897
bull 120582 = 119897119900119899119892119894119905119906119889 119889119890 119900119899119889119886 119889119890 119897119900119904 119903119886119910119900119904 119883
bull 120573 = 119886119899119888ℎ119900 119886 119897119886 119898119890119889119894119886 119889119890 119897119886 119886119897119905119906119903119886 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 120579 = aacute119899119892119906119897119900 119888119900119903119903119890119904119901119900119899119889119894119890119899119905119890 119886119897 119898aacute119909119894119898119900 119889119890 119894119899119905119890119899119904119894119889119886119889 119889119890 119897119886 119903119890119891119897119890119909119894oacute119899 119890119897119890119892119894119889119886
bull 119896 = 119891119886119888119905119900119903 119889119890 119890119904119888119886119897119886
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
23
32- Microscopia Electroacutenica de Barrido (SEM)
El Microscopio electroacutenico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy) utiliza un haz de electrones
en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada de la superficie de un objeto Es un instrumento
que permite la observacioacuten y caracterizacioacuten superficial de soacutelidos inorgaacutenicos y orgaacutenicos
El microscopio electroacutenico de barrido estaacute equipado con diversos detectores entre los que se pueden
mencionar el detector de electrones secundarios para obtener imaacutegenes de alta resolucioacuten SEI (Secundary
Electron Image) un detector de electrones retrodispersados que permite la obtencioacuten de imaacutegenes de
composicioacuten y topografiacutea de la superficie BEI (Backscattered Electron Image) y un detector de energiacutea
dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los Rayos X generados por la muestra y
realizar diversos anaacutelisis semicuantitativo y de distribucioacuten de elementos en superficies
Se pueden realizar con este instrumento estudios de los aspectos morfoloacutegicos de zonas microscoacutepicas de
los distintos materiales con los que trabajan los investigadores cientiacuteficos y las empresas privadas ademaacutes
del procesamiento y anaacutelisis de las imaacutegenes obtenidas Las principales utilidades del SEM son la alta
resolucioacuten (~1 nm) la gran profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imaacutegenes y la
sencilla preparacioacuten de las muestras
La preparacioacuten de las muestras es relativamente simple Las principales caracteriacutesticas que deben tener es
ser soacutelidas y conductoras Caso contrario la muestra es recubierta con una capa de carboacuten o una capa
delgada de un metal como el oro para darle propiedades conductoras a la muestra (Pineda Aguilar 2015)
Figura 12- Acomodo esencial de un SEM
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
24
Las imaacutegenes de microscopia electroacutenica de barrido (SEM) se realizaron con el microscopio electroacutenico de
barrido JEOLtrade JSM 5300 Los polvos por caracterizar se fijaron en una cinta de carbon para su anaacutelisis
321- Espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS)
La espectroscopia de rayos X de energiacutea dispersiva (EDS) fue detectada para energiacuteas de rayos X entre 0 y
10 KeV mediante un detector Kevex SuperDry II montado directamente en el SEM mencionado
anteriormente
33- Microscopia Electroacutenica de Transmisioacuten (TEM)
La microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten (TEM) comprende todas las formas de difraccioacuten formacioacuten de
imaacutegenes o espectroscopiacutea realizadas con electrones de alta energiacutea en geometriacutea de transmisioacuten Como
la interaccioacuten de la materia con los electrones es muy fuerte es muy probable la dispersioacuten muacuteltiple
elaacutestica e inelaacutestica de electrones e implica que las muestras deben ser muy delgadas generalmente
inferiores a 100 nm de grosor para lograr suficiente contraste en la transmisioacuten La mayoriacutea de los porta
muestras estaacuten disentildeados para recibir y sujetar en su lugar partiacuteculas desde 3 nm de diaacutemetro y de hasta
01 mm de espesor Dependiendo del tipo de material investigado tiacutepicamente se usan diferentes
meacutetodos para lograr la transmisioacuten de electrones
bull La materia blanda como poliacutemeros se puede cortar con ultramicroacutetomos hasta un espesor de 30
nm
bull El material conductor a granel (metales aleaciones) puede ser electropulido o adelgazado
quiacutemicamente
bull Las muestras de semiconductores y granel ceraacutemico o las peliacuteculas delgadas se pueden cortar
rectificar pulir y por uacuteltimo fresar con iones
bull Se pueden dispersar nanopartiacuteculas de cualquier tipo en solventes y a partir de estas soluciones
tomar gotas y verter algunas sobre peliacuteculas de carboacuten holey soportadas por rejillas metaacutelicas
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
25
Todos los microscopios electroacutenicos de transmisioacuten consisten en una fuente emisora de electrones un
acelerador lineal un sistema de lente de condensador de dos o tres etapas con apertura del condensador
para iluminar una parte especiacutefica de la muestra el portamuestras la lente del objetivo formando una
imagen ampliada una apertura objetiva para restringir los electrones a ciertos aacutengulos un sistema de
proyectores de lente muacuteltiple para mejorar la ampliacioacuten paso a paso una banda de abertura de aacuterea
seleccionada para elegir de doacutende proviene la informacioacuten de difraccioacuten y finalmente un detector de
electrones bidimensional (Sabu et al 2017)
Figura 13- Acomodo general de un TEM
Las imaacutegenes de alta resolucioacuten de la morfologiacutea de la muestra se tomaron utilizando un microscopio
JEOLtrade JEM 2010 el cual tiene un rango de energiacutea de los electrones de 80 a 200 KeV Las muestras fueron
preparadas dispersando en etanol el polvo sintetizado para posteriormente depositar una gota de la
solucioacuten sobre una rejilla de cobre
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
26
34- Espectroscopiacutea de luz ultravioleta visible (UV-Vis)
Las teacutecnicas espectrofotomeacutetricas que implican deteccioacuten ultravioleta y colorimeacutetrica ofrecen una forma
conveniente de detectar la formacioacuten de especies en un medio la medicioacuten espectrofotomeacutetrica
convencional monitorea a una pequentildea moleacutecula orgaacutenica y o enzima y se observa la formacioacuten (o
desaparicioacuten) de picos de absorcioacuten en una longitud de onda particular en el la regioacuten del UV a visible del
espectro electromagneacutetico
El espectro de absorcioacuten luz ultravioleta-visible (UV-Vis) del polvo soacutelido se midioacute en un espectrofotoacutemetro
Varian Caryreg 50 UV-Vis con el fin de investigar la actividad fotocataliacutetica del polvo soacutelido sintetizado Las
mediciones se realizaron en un rango de 200-800 nm monitoreando el pico de absorcioacuten del azul de
metileno a los 664 nm
35- Medicioacuten de aacuterea superficial
La superficie especiacutefica es una propiedad de los soacutelidos la cual es medida usualmente con isotermas BET
(BrunauerndashEmmettndashTeller (BET) theory) Es este uno de los meacutetodos maacutes extendidos para la
caracterizacioacuten de catalizadores adsorbentes y otros materiales porosos artificiales y naturales Fue
desarrollado en 1938 y con el paso de los antildeos su relevancia crece consistentemente a pesar del
advenimiento de nuevos meacutetodos en este campo El meacutetodo BET tiene importantes inconvenientes Sin
embargo ahora se considera que es el meacutetodo convencional para la evaluacioacuten del aacuterea de superficie
especiacutefica (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
En la actualidad no existe el procedimiento universal para la evaluacioacuten automaacutetica de los paraacutemetros
BET a partir de los datos de adsorcioacuten que no requieran de intervencioacuten humana Los investigadores deben
controlar manualmente la precisioacuten de la aplicacioacuten del meacutetodo BET para evitar obtener resultados
inadecuados Esto hace que el problema multidisciplinario de la aplicacioacuten adecuada del meacutetodo BET sea
significativo si omitimos las dificultades fisicoquiacutemicas para justificar la aplicabilidad del meacutetodo BET su
principal taloacuten de Aquiles es la eleccioacuten correcta del rango de presioacuten en la isoterma de adsorcioacuten donde
la interpolacioacuten de datos experimentales con BET (Melrsquogunov amp Ayupov 2017)
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
27
119899 =119899119898 lowast 119862 lowast 1199011199010
(1 minus119901
1199010) lowast (1 +(119862 minus 1)119901
1199010 )
Ecuacioacuten 6- Ecuacioacuten BET
Habitualmente dicha interpolacioacuten se realiza mediante el anaacutelisis de la denominada grafica de BET que
muestra datos experimentales en coordenadas de linealizacioacuten Para obtener la interpolacioacuten adecuada
se debe elegir manualmente el rango en la graacutefica BET donde el graacutefico es lineal y la regresioacuten lineal
proporciona los valores apropiados de la capacidad monocapa nm y C El valor de nm se usa para calcular la
superficie especiacutefica aacuterea as(BET) Por ejemplo para la adsorcioacuten de N2 a 77 K as(BET)= 4356nm m2 g si
la absorcioacuten de adsorcioacuten se expresa en cm3 g a temperatura y presioacuten estaacutendar (Melrsquogunov amp Ayupov
2017)
La medicioacuten del aacuterea superficial se midioacute por medio del equipo TriStar II 3020 el cual realiza los caacutelculos
del aacuterea superficial por medio del modelo de BET ademaacutes da los valores del volumen y diaacutemetro de poro
asiacute como las curvas de adsorcioacuten y desorcioacuten de la muestra
36- Espectroscopia Raman
La espectroscopiacutea Raman detecta vibraciones moleculares en una muestra que son inducidas por una
fuente de luz incidente Dependiendo de las propiedades de la muestra y la longitud de onda de la luz
entrante se producen diferentes interacciones entre las moleacuteculas de la muestra y los fotones del rayo de
luz incidente Si la luz se dirige a la muestra se puede observar la absorcioacuten de la luz (rango infrarrojo) la
fluorescencia (rango UV) o la dispersioacuten (rango visible) debido a las interacciones energeacuteticas entre las
moleacuteculas de muestra y los fotones Existen dos tipos de radiacioacuten dispersa Desde la luz dispersa la
mayoriacutea de los fotones incidentes se dispersan elaacutesticamente lo que tambieacuten se denomina dispersioacuten de
Rayleigh Este fenoacutemeno se puede observar en el color azul de un cielo despejado donde la luz azul del
sol se dispersa con mayor intensidad sobre las partiacuteculas de la atmoacutesfera que la luz roja En la dispersioacuten
de Rayleigh los fotones dispersos tienen la misma energiacutea que la luz incidente (Hashmi 2017)
En el caso donde los fotones incidentes causan un vector vibratorio o de rotacioacuten en la moleacutecula la energiacutea
se transfiere entre los fotones y las moleacuteculas causando la dispersioacuten inelaacutestica que se define como
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
28
dispersioacuten Raman Aquiacute la frecuencia de los fotones dispersos se desplaza con relacioacuten a la luz incidente
Este proceso se llama efecto Raman y lleva el nombre del fiacutesico indio y ganador del Premio Nobel CV
Raman quien primero observoacute experimentalmente el efecto en 1928 despueacutes de su prediccioacuten teoacuterica en
1923 por Smekal En comparacioacuten con la fluorescencia en la dispersioacuten de Raman solo 1 de cada 107
fotones cambia de frecuencia Como resultado de la dispersioacuten inelaacutestica los fotones emitidos pueden
tener niveles de energiacutea maacutes altos o maacutes bajos que la luz incidente Esos estados de energiacutea se refieren a
la dispersioacuten de Stokes o anti-Stokes En la dispersioacuten de Stokes la moleacutecula absorbe la luz y se transfiere
desde el nivel de energiacutea vibratoria base a un nivel de energiacutea virtual superior Cuando la moleacutecula recae
en el estado fundamental se emiten fotones con un nivel de energiacutea maacutes bajo Esto significa que el fotoacuten
incidente estaacute inelaacutesticamente disperso y estaacute perdiendo energiacutea (desplazado al rojo) la dispersioacuten anti-
Stokes describe el proceso opuesto donde los fotones dispersos ganan energiacutea en comparacioacuten con el
nivel de energiacutea incidente (desplazado en azul) (Hashmi 2017)
Figura 14- Niveles de energiacutea molecular en la dispersioacuten de la luz La luz incidente (roja) se dispersa elaacutesticamente como dispersioacuten Rayleigh o inelaacutesticamente como dispersioacuten Raman En la dispersioacuten de Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes bajo y a rangos de longitud de onda rojos (rosa) En la dispersioacuten anti-Stokes se produce un cambio de frecuencia a un nivel de energiacutea maacutes alto y rangos de longitud de onda azules (azul) (Hashmi 2017)
El efecto Raman es la base de la espectroscopiacutea Raman En la espectroscopiacutea Raman espontaacutenea la
dispersioacuten de Stokes causada por vibraciones moleculares se detecta como un cambio en la frecuencia
del haz incidente La espectroscopiacutea Raman es un meacutetodo analiacutetico bien establecido en los campos de la
quiacutemica y las geociencias Comenzando desde la deacutecada de 1970 con el desarrollo del laacuteser como una
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
29
poderosa fuente de luz monocromaacutetica y la introduccioacuten de la microespectroscopiacutea Raman en la deacutecada
de 1990 ha evolucionado raacutepidamente (Hashmi 2017)
Ademaacutes los oacutexidos de titanio pueden analizarse mediante espectroscopiacutea Raman Por ejemplo las fases
de TiO2 en los implantes dentales se han caracterizado por la dispersioacuten de Raman la espectroscopia
Raman puede identificar correctamente el estado de cristalinidad de TiO2 De acuerdo con los picos y las
intensidades en los espectros de Raman se puede detectar la fase anatasa la fase amorfa y rutilo del TiO2
(Hashmi 2017)
La espectroscopia Raman se realizoacute en un microscopio co-focal Horiba Jobin-Yvon LabRam Hr800 con un
laacuteser de 532 nm a una temperatura de 300 K
37- Energiacutea de Banda Prohibida
La magnitud de energiacutea entre la banda de valencia y la banda de conduccioacuten se denomina energiacutea de banda
prohibida esta define la longitud de onda a la cual el semiconductor es sensible Como se mencionoacute
anteriormente la fotocataacutelisis heterogeacutenea implica la formacioacuten de un par electroacuten-hueco iniciado por la
excitacioacuten de banda prohibida de una partiacutecula semiconductora por lo tanto cuanto menor sea la energiacutea
de esta banda la actividad cataliacutetica tendera a aumentar Usualmente las propiedades oacutepticas de los
semiconductores en polvo son determinadas dispersando el material en medios liacutequidos y tomando el
espectro de absorcioacuten UV-Vis A pesar de que la absorcioacuten para estos semiconductores puede estar bien
definida la determinacioacuten precisa del valor de la energiacutea de la banda prohibida (Eg) es difiacutecil
Sin embargo usando la ecuacioacuten de Kubelka-Munk en los espectros de reflectancia difusa obtenidos de
las muestras es posible conocer Eg de manera maacutes exacta
(119870primeℎ119907)12 = ℎ119907 minus 119864119892
Ecuacioacuten 7- Ecuacioacuten Kubelka-Munk
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
30
Donde
119870prime =(1 minus 119877)2
2119877
Ecuacioacuten 8- Coeficiente de adsorcioacuten donde R es el de Reflectancia
A partir de las ecuaciones 7 y 8 se calculoacute la energiacutea de banda prohibida de las muestras de TiO2 graficando
(119870primeℎ119907)1
2 en funcioacuten de la energiacutea
38- Calculo de la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten (K)
Para determinar la constante de la cineacutetica de la reaccioacuten cataliacutetica es importante tener en mente los pasos
de una reaccioacuten heterogeacutenea catalizada Cualquiera de ellos puede ser un factor limitante y afectar la
constante Estos pasos pueden ser listados como sigue
1 Difusioacuten en la superficie las moleacuteculas se difunden en la superficie del catalizador
2 Difusioacuten en el poro las moleacuteculas pasan al interior de los poros del catalizador
3 Adsorcioacuten el reactivo se adsorbe sobre la superficie del poro
4 Reaccioacuten se lleva a cabo la reaccioacuten
5 Desorcioacuten del poro se libera el producto del poro
6 Desorcioacuten de la superficie los productos salen de la superficie del catalizador
7 Difusioacuten de los productos hacia la fase fluida una vez que salen del catalizador se disuelven
en la fase fluida en nuestro caso en el agua
En general la velocidad de una reaccioacuten variacutea con el tiempo pues al principio la concentracioacuten de los
reactivos es elevada pero a medida que la reaccioacuten progresa dicha concentracioacuten disminuye y con ella la
velocidad del proceso
La determinacioacuten experimental de la velocidad de reaccioacuten en un momento dado puede hacerse a partir
de la graacutefica que representa la variacioacuten con el tiempo de la concentracioacuten de una cualquiera de las
sustancias que intervienen El caacutelculo de la pendiente permite estimar la velocidad
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
31
Cuando el orden de reaccioacuten es 1 la velocidad aumenta linealmente con la concentracioacuten del reactante
La velocidad es directamente proporcional a la concentracioacuten del reactante Por tanto graficando el ln de
concentracioacuten molar del reactivo respecto al tiempo se puede obtener la constante de reaccioacuten
Υ = minus[119877119890119886119888119905119894119907119900119904]
119905=
[119875119903119900119889119906119888119905119900119904]
119905
Υ = 119870[119860]
Orden de reaccioacuten
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860]119899
El orden de reaccioacuten de la reaccioacuten aquiacute planteada es n=1 por lo tanto
minus119889119862119860
119889119905= 119870[119862119860] = minus
119889119862119860
119862119860= 119870119889119905
Integrando
minus ln [119862119860
1198621198600
] = 119870119905
Despejando
119897119899119862119860 = 1198971198991198621198600minus 119870119905
Ecuacioacuten 9- Ecuacioacuten de cineacutetica de reaccioacuten de primer orden
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
32
Capiacutetulo 4- Resultados
En este capiacutetulo se presenta una seleccioacuten de resultados de los materiales sintetizados Algunos resultados
seraacuten comparados con las caracterizaciones hechas sobre una muestra disponible comercialmente de
polvo de oacutexido de titanio identificado como Degussa-P25 La intencioacuten es resaltar que los polvos obtenidos
en la presente tesis alcanzan los estaacutendares y en algunos casos los exceden de los materiales comerciales
para realizar fotocataacutelisis
Se presentan los resultados de 4 muestras las cuales se denominaron J14-J17 Las muestras se dividen en
cuatro con denominaciones (No Es el numero de la muestra en cuestioacuten) J(No)-150degC estas fueron
recuperadas de la trampa de agua y J(No)-500degC-2hrs es la muestra J(No)-150degC con tratamiento teacutermico
41- Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido y EDS
Todas las muestras recuperadas consisten en un polvo fino color blanco claro comparables a simple vista
con la apariencia del polvo comercial Degussa-P25 En las figuras 15 y 19 se muestran las micrografiacuteas
obtenidas por SEM y adjunto a ellas los correspondientes espectros de EDS La Figura 15 corresponde al
polvo comercial Degussa-P25 Como puede notarse por un anaacutelisis comparativo la composicioacuten quiacutemica y
las morfologiacuteas de nuestros polvos son anaacutelogos a la muestra de referencia
Se observa las sentildeales Kα del Ti la Kα del oxiacutegeno En algunas de ellas se aprecia una sentildeal proveniente de
silicio El silicio aquiacute es un elemento no deseado y puede originarse de la friccioacuten mecaacutenica que se hace
con las paredes del cuarzo y del vaso de precipitado al recuperar la muestra Las imaacutegenes de SEM
presentan un material granular donde graacutenulos pequentildeos se encuentran adheridos unos a otros Da la
impresioacuten de que los granos tienen forma esfeacuterica sin embargo el efecto de la carga no permite resolver
a detalle la morfologiacutea Por ello se caracterizaron por la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de transmisioacuten
(TEM) Las imaacutegenes de SEM son similares a las reportadas por Noman y colaboradores en 2018 para
muestras de TiO2 obtenidas por el meacutetodo de SOL-GEL
En la Figura 18 se continuacutea observando una morfologiacutea muy similar a la mostrada en la Figura 16 por
tanto se puede decir que de manera general la siacutentesis es homogeacutenea en su morfologiacutea En las Figura 19
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
33
se presentan micrografiacuteas de muestras tratadas teacutermicamente a 500 C Las imaacutegenes exhiben una forma
muy similar a las muestras sin tratamiento teacutermico es decir aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas Con
estas imaacutegenes se confirma que el tratamiento teacutermico recibido no altera la morfologiacutea de las muestras
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
Figura 15- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra Degussa P25 a una magnificacioacuten de 5000 aumentos Se observa una morfologiacutea uniforme de granos esfeacutericos compactados (b) Su respectivo espectro EDS donde se advierten las sentildeales de Ti-Kα y O-Kα No existen impurezas en esta muestra
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-150degC
Figura 16- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-150degC En (a) se observan aglomerados de partiacuteculas semiesfeacutericas (b) Su respectivo espectro EDS donde se observa una impureza de Si
(b)
(b)
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
34
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J14-500degC-2hrs
Figura 17- (a) Micrografiacutea SEM de la muestra J14-500degC-2hrs Los aglomerados de partiacuteculas esfeacutericas siguen presentes despueacutes del tratamiento teacutermico (b) EDS de J14-500degC-2hrs
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Cu
enta
s
Energiacutea de rayos X (keV)
J17-150degC
Figura 18- (a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-150degC en la muestra se continuacutean observando el tipo de aglomerados de la Figura 16 (b) EDS de J17-150degC
000 125 250 375 500 625 750 875 1000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Cu
enta
s
Energiacutea de Rayos X (keV)
J17-500degC-2hrs
Figura 19-(a) Microscopia electroacutenica de Barrido de la muestra J17-500degC-2hrs (b) EDS de J17-500degC-2hrs
(b)
(b)
(b)
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
35
42- Microscopiacutea Electroacutenica de Transmisioacuten
En la caracterizacioacuten por TEM se obtuvieron resultados interesantes Entre otros se confirma una
morfologiacutea esfeacuterica de las partiacuteculas y tambieacuten se evidencia que los granos se componen de pequentildeos
cristales Los intersticios entre granos forman poros en la estructura por lo cual se espera un aacuterea
superficial alta En altas resoluciones se logra percibir planos cristalograacuteficos lo cual indica alta
cristalinidad de la muestra la estructura cristalina se confirmoacute con un patroacuten de difraccioacuten de rayos X
En la Figura 20 se muestra la micrografiacutea por TEM de la muestra J14-150degC En la imagen (a) se observa el
panorama general de la muestra que consta de partiacuteculas semiesfeacutericas y porosas de aproximadamente
200 nm de diaacutemetro aglomeradas unas sobre otras en la imagen (b) se ve de forma maacutes definida los poros
formados por los cristales que componen a las partiacuteculas en (c) se aprecia una orilla de una de las
partiacuteculas donde se exhiben los cristalitos en forma de cuadros y rectaacutengulos que forman las partiacuteculas y
en la imagen (d) podemos ver el contraste que corresponde a los planos cristalograacuteficos que exhiben
dichos cristales
En la Figura 21 se muestra en (a) un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas y porosas de unos 200nm de
diaacutemetro en (b) se observa a detalle la estructura porosa del material en (c) cristales con forma
rectangular de una de las orillas de la partiacutecula de la imagen (b) (d) planos cristalograacuteficos que presentan
los cristales de la imagen con una distancia interplanar de 03509nm comparable con lo reportado por
Zhang y colaboradores en 2018 cuyo paraacutemetro de red para el plano (101) fue de 0353nm y se atribuyoacute
a la fase anatasa del TiO2 Estas imaacutegenes confirman lo supuesto anteriormente que el tratamiento
teacutermico no afecta a la morfologiacutea de las partiacuteculas Tambieacuten se puede decir que tampoco la porosidad se
ve afectada
En la Figura 22 confirma la tendencia del meacutetodo a producir partiacuteculas de morfologiacutea esfeacuterica y porosa
En (a) se encuentra un aglomerado de partiacuteculas esfeacutericas de entre 150- 500 nm de diaacutemetro Esta
micrografiacutea confirma la reproducibilidad del meacutetodo de siacutentesis La imagen (b) muestra una partiacutecula de
aproximadamente 200nm de diaacutemetro la cual cuenta con una estructura de poros En (c) se siguen
observando los poros que tienen las partiacuteculas La imagen (d) muestra los planos cristalinos de la muestra
La morfologiacutea que se presenta en la Figura 22 b es ideacutentica a la reportada por Chen y colaboradores en
2011 en su artiacuteculo ldquoSnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries ndash Fig 12-Drdquo
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
36
Figura 20- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-150degC
Figura 21- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J14-500degC-2hrs
Figura 22- Microscopia electroacutenica de Transmisioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs
43- Difraccioacuten de rayos X
Como se mencionoacute en la parte de antecedentes las fases cristalinas en las que se encuentra el oacutexido de
titanio influye en su actividad cataliacutetica siendo la fase cristalina anatasa la que ha mostrado una actividad
fotocataliacutetica maacutes alta comparada con la fase rutilo (Fox y Dulay 1993)
0 2 micro m 5 0 n m 2 0 n m 5 n m
0 2 micro m 5 0 n m 1 0 n m 1 0 n m
0 5 micro m 2 0 0 n m 1 0 0 n m 1 0 n m
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
37
El patroacuten de difraccioacuten de la muestra J17-500degC-2hrs se ilustra en la Figura 23 Dicho patroacuten pudo ser
indexado a la fase anatasa ya que los picos dominantes se presentaron a 2θ = 253 deg 377 deg 48 deg y 55 deg
siendo estos consistentes con los datos estaacutendar JCPDS (nuacutemero de tarjeta 01-071-1167) relacionados a
TiO2 en la fase anatasa con coincidencia al 100 El tamantildeo de cristal se determinoacute usando el pico de XRD
maacutes intenso (253deg) y usando la Ecuacioacuten 5- Ecuacioacuten de Scherrer con la cual se encontroacute un tamantildeo
promedio de cristal de 15 nm El tratamiento teacutermico de tan solo 2 horas a 500degC es suficiente para
cristalizar en fase anatasa las partiacuteculas obtenidas por esta ruta de siacutentesis La distancia interplanar
calculada con la Ecuacioacuten 4 para el plano (101) fue de 03510 nm
Para comparar en la Figura 24 se encuentra el patroacuten de difraccioacuten obtenido de la muestra comercial el
cual empata con dos cartas cristalograacuteficas 01-071-1167 que corresponde a oxido de titanio en fase
anatasa y 01-075-1748 referente a la fase rutilo
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
50
100
150
200
250
300
oo
oo
oo
(105)
(211)(2
00)
(004)
ua
2
o - 01-071-1167
J17-500degC-2hrs
(101)
Figura 23-Difractograma de la muestra J17-500degC-2hrs
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
38
20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
100
200
300
400
500
600
700
800
(220)
(211)
(211)
(105)(1
00)
(111)
(112)(0
04)
(103)
(101)
(101)
x-
xx
xx
x oo
o
o-
o
o
o
ua
2
o 01-071-1167
01-075-1748
Degussa P-25
(110)
Figura 24- Patroacuten de difraccioacuten del polvo comercial Degussa P25 contiene fases cristalinas de anatasa y rutilo
marcadas con ldquoOrdquo y ldquoXrdquo respectivamente
44- Aacuterea Superficial y Diaacutemetro de poro
El aacuterea especiacutefica calculada por el meacutetodo BET fue de 5197 m2g para el polvo Degussa P-25 y para la
muestra J17-500degC-2hrs se obtuvo un valor de 6393 m2g lo que significa un incremento del 23 de
superficie en comparacioacuten al polvo comercial P-25 El volumen de poro fue de 01 cm3g para la muestra
comercial y de 023 cm3g en el caso de la muestra J17-500degC-2hrs Los diaacutemetros promedio de poro fueron
75 Aring y 143 Aring para P25 y J17-500degC-2hrs respectivamente En la Figura 25 se observan las distribuciones de
los diaacutemetros de poro para la muestra J17-500degC-2hrs Se presentan dos distribuciones de diaacutemetros de
poro principales una de 125 Aring y otra de 200 Aring En comparacioacuten la muestra comercial P25 presenta un
diaacutemetro promedio de 75 Aring pero tiene la distribucioacuten de poros en un rango maacutes extenso de 15 a 50 Aring
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
39
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
00000
00002
00004
00006
00008
00010
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
J17-500degC-2hrs
Figura 25- Diaacutemetros de poro de la muestra J17-500degC-2hrs
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
00002
00003
00004
00005
00006
00007
00008
Vo
lum
en
de
po
ro (
cm
sup3g
middotAring)
Diametro de poro (Aring)
Degussa-P25
Figura 26- Diaacutemetros de poro de la muestra Degussa P25
45- Energiacutea de Banda de Energiacutea Prohibida
La energiacutea de banda prohibida fue calculada por el meacutetodo Kubelka-Munk La siguiente graacutefica muestra el
valor de la energiacutea de la banda de energiacutea prohibida de una muestra tiacutepica preparada siguiendo nuestro
meacutetodo experimental La interseccioacuten con el eje de h es a un valor de 311 eV por lo tanto corresponde
al valor de energiacutea de la banda prohibida reportado para anatasa
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
40
Figura 27- Graacutefica de (119922prime119945119959)120783
120784 en funcioacuten de hv para la muestra J4
46- Espectros Raman
200 400 600 800
5000
10000
15000
20000
25000
Inte
nsid
ad (
ua
)
Raman Shift (cm-1)
J14-150degC
J16-500degC-2hrs
64
3
52
3
40
3
15
3
Anatasa
Figura 28- Espectros Raman de las muestras J14-150degC J14-500degC-2hrs y J16-500degC-2hrs
La Figura 28 presenta los espectros Raman las muestras J14-150degC y J16-500degC-2hrs TiO2 las muestras
corresponden a Oxido de Titanio en fase anatasa tal como los reportados por Li y colaboradores en 2011
De acuerdo a la teoriacutea Raman el TiO2 en fase anatasa deberaacute presentar seis bandas activas en la
1 2 3 4 5 6 7
0
20
40
60
80
100
120
(Kh
v)1
2
hv (eV)
311eV
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
41
espectroscopiacutea 144 cm-1 197 cm-1 399 cm-1 513 cm-1 519 cm-1 y 639 cm-1 (Lubas et al 2014) Existe una
buena correspondencia entre el espectro observado y las liacuteneas esperadas por lo tanto se puede concluir
que nuestro material en oxido de titanio en fase anatasa
47- Degradacioacuten
A partir de graacuteficas del logaritmo natural (ln) de la concentracioacuten con respecto al tiempo se puede obtener
el valor de la constante cineacutetica de reaccioacuten K que para el caso de las reacciones de primer orden tiene
unidades de 1t A continuacioacuten se muestran los resultados de degradacioacuten de las muestras que contaban
con tratamiento teacutermico En la Figura 29 se muestra las curvas de degradacioacuten para las muestras J14-
500degC-2hrs y J17-500degC-2hrs al lado del nombre se encuentra el tiempo de reposo antes de iniciar la
radiacioacuten sin reposo (SR) enseguida la concentracioacuten de azul de metileno en ppm y posteriormente las
ppm de catalizador utilizado la muestra con burbujeo oxiacutegeno se encuentra etiquetada en el eje de las
abscisas el tiempo (t) y en el eje de las ordenadas el ln de la concentracioacuten de azul de metileno en
moles(C)
0 20 40 60 80 100 120
02
04
06
08
10
12
14
16
18
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2
Figura 29- Graacutefica de degradacioacuten de azul de metileno de las muestras con tratamiento teacutermico
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
42
0 20 40 60 80 100 120
-20
-15
-10
-05
00
05
10
15
20
ln(C
) (1
e-5
molL)
Tiempo (min)
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2
P25-15ppmAM-40ppmTiO2
K=001198min
K=002154min
Figura 30- Graacutefica comparativa entre P25 y J17
La pendiente de las curvas de degradacioacuten se calculoacute con regresioacuten lineal los valores de la constante de
reaccioacuten se encuentran listados en la Tabla 2 La reaccioacuten en la que se produjeron mejores resultados en
la degradacioacuten de Azul de Metileno es a la que se le colocoacute 40ppm de catalizador y no se dejoacute reposar
antes de iniciar la radiacioacuten bajo estas condiciones se obtuvo una K=001198min En comparacioacuten con
otros trabajos este valor es un valor relativamente bajo Sin embargo se debe tomar en cuenta que de
acuerdo a la Tabla 3 donde el mejor valor de K=00449min (Jayanthi Kalaivani amp Suja 2016) se realizoacute
bajo condiciones muy diferentes Por ejemplo la longitud de onda de las laacutemparas utilizadas es de 254nm
por lo tanto la reaccioacuten se hace bajo circunstancias de mayor energiacutea para realizar la degradacioacuten esto se
puede constatar en la Tabla 4 Comparado con nuestro trabajo ellos no reportan si la temperatura de la
reaccioacuten fue constante y la temperatura es un factor que considerar ya que tambieacuten podriacutea influir en los
resultados En el presente trabajo todas las reacciones se realizaron a 22degC Para esto fue necesario
acondicionar el fotoreactor con un sistema que permite mantener la temperatura constante a un valor
previamente determinado En la Tabla 6 se puede observar que la concentracioacuten de el azul de metileno
fue de 10ppm y la cantidad de catalizador de 200ppm tuvo un reposo de 30 minutos y el volumen de la
solucioacuten fue de 50 mL Todos estos factores son determinantes en la cineacutetica de la reaccioacuten
comparativamente el volumen en nuestros experimentos es de 5 veces maacutes (250mL) la concentracioacuten de
catalizador 5 veces menor (40ppm) y la cantidad de azul de metileno utilizada es similar (15ppm) Por lo
tanto al tener mayor volumen la cantidad de luz que se absorbe por el medio cambia draacutesticamente por
lo tanto las partiacuteculas de catalizador suspendidas en la zona central no recibiraacuten la misma radiacioacuten que
las que se encuentran en las paredes en el caso de un volumen menor esta diferencia podriacutea no ser
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
43
determinante De igual forma contar con laacutemparas menos energeacuteticas 300nm es otro punto que
considerar en la K resultante de nuestra reaccioacuten La energiacutea que se le deacute al fotocatalizador es
determinante dado que a mayor energiacutea los electrones podraacuten realizar el salto de la banda de valencia a
la de conduccioacuten de manera maacutes eficiente De acuerdo con la Tabla 5 las propiedades de aacuterea superficial
y porosidad de los materiales son similares en cuanto a diaacutemetro de poro pero 2 veces menores en aacuterea
superficial esta uacuteltima define cuantas moleacuteculas de colorante pueden estar en contacto con la superficie
del catalizador para ser destruidas En resumen aunque la constante de conversioacuten de nuestro trabajo sea
menor las condiciones de reaccioacuten fueron considerablemente diferentes a las reportadas por otros
autores y en nuestra opinioacuten el entorno usado en nuestra investigacioacuten es maacutes apegado a las que podriacutean
ser encontrados en la operacioacuten del fotocatalizador en circunstancias industriales ya que ellos no
consideraron por ejemplo el efecto de la temperatura Por lo anterior nuestras partiacuteculas se compararon
directamente con la degradacioacuten que se obtiene con el polvo comercial Degussa P25 bajo las mismas
condiciones que se usaron para medir nuestras muestras Las constantes de reaccioacuten se encuentran en la
Figura 30 En ella se observa que el P25 es el doble de efectivo comparado con nuestras muestras con una
constante de conversioacuten de 002154min Sin embargo hay que considerar que el polvo Degussa P25 se
producen mediante dos viacuteas proceso con cloro en el que se hace reaccionar minerales de titanio con cloro
gas y proceso con azufre en el que se hacen reaccionar estos minerales con aacutecido sulfuacuterico (Parra Castro
2017) Dado lo anterior se puede decir que su siacutentesis no es amigable con el ambiente en comparacioacuten
con el meacutetodo desarrollado en el presente trabajo Por lo tanto el material presentado en este trabajo
resulta viable para aplicar en cuestiones ambientales ya que su sintesis no produce contaminantes
peligrosos Es importante resalta que la manera comercial de fabricar el TiO2 deja aacutecidos fuertes que son
persistentes en el ambiente
Tabla 2- Valores de constante cineacutetica de reaccioacuten referentes a la Figura 29
Reaccioacuten K (1min)
J14-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000839
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2 000938
J17-SR-15ppmAM-20ppmTiO2-O2 000709
J17-SR-15ppmAM-40ppmTiO2 001198
J17-30 -15ppmAM-40ppmTiO2 000844
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
44
Tabla 3- Tabla comparativa para la degradacioacuten de Azul de Metileno
Meacutetodo K (1min) Material Energiacutea de Banda Prohibida
Fase Cristalina
Morfologiacutea de las partiacuteculas
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al
2016)
00286-00449
TiO2 (rutilo)
incrustado en inulina
Rutilo Esfeacutericas
Comerciales (Dariani et al 2016)
TiO2 Anatasa-Amorfas
Esfeacutericas
Sol-Gel (Yang et al 2016) 00208 TiO2 grafeno
256-329 eV
Anatasa-Rutilo
Esfeacutericas
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
0031 TiO2 curcumina
282-311 eV
Anatasa-Rutilo
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
TiO2-Ptgrafeno
Sol-Gel (Wu et al 2017) 00043-00173
227-281 Anatasa Laminas
Aerosiacutentesis (Presente) 00070-00119
TiO2 (anatasa)
311 eV Anatasa Esfeacutericas
Tabla 4- Comparativa de las condiciones del reactor
Meacutetodo Longitud de onda de las laacutemparas
Longitud de onda para medir la
concentracioacuten de AM
Potencia de las laacutemparas
Tiempo de muestreo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016)
254 nm 660 nm 17μWcm2 12015 min
Comerciales (Dariani et al 2016)
350-390 nm 664 nm 30030 min
Sol-Gel (Yang et al 2016) 400-700 nm 664 nm 50 W 150 min
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
254-365 nm 664 nm 120 min
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
264-365 nm 520 -485-425 nm 4 15W 15-180 min
Sol-Gel (Wu et al 2017) 420 nm 660 nm 300 W
Aerosiacutentesis (Presente) 300 nm 664 nm 16 9 W 12015 min
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
45
Tabla 5- Comparativa de propiedades de los poros
Meacutetodo Tamantildeo de Partiacutecula
Tamantildeo de poro Aacuterea Superficial
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi et al 2016) 646-956 nm
Comerciales (Dariani et al 2016) 10-200 nm
Sol-Gel (Yang et al 2016) 580 nm
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed 2016)
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
Sol-Gel (Wu et al 2017) 8-15 nm 63-1276 nm 117-146 m2g
Aerosiacutentesis (Presente) 200-1300 nm 143 nm 6393 m2g
Tabla 6- Comparativa de las concentraciones voluacutemenes tiempo de reposo y pH de reaccioacuten
Meacutetodo Concentracioacuten
de AM
Volumen de
solucioacuten
Concentracioacuten del catalizador
Burbujeo pH Reposo
Fundicioacuten de solvente(Jayanthi
et al 2016) 10-50 ppm 50 mL 200 ppm Oxigeno Neutro 05 h
Comerciales (Dariani et al
2016) 5-20 ppm 650 mL 615-1538 ppm Oxigeno 3 a 11 05 h
Sol-Gel (Yang et al 2016)
10 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 6 1 h
Sol-Gel (Abou-Gamra amp Ahmed
2016) 16-32 ppm 100 mL 10 ppm Oxigeno 1 h
Termoquiacutemico (Rosu et al 2017)
20 mL 200 ppm Oxigeno 52 1h
Sol-Gel (Wu et al 2017)
30 ppm 200 mL 250 ppm Oxigeno
Aerosiacutentesis (Presente)
15 ppm 250 mL 40 ppm Aire 6 a 7 0 h
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
46
Capiacutetulo 5- Discusiones
En este trabajo se aborda el importante problema de la contaminacioacuten ambiental del agua por parte de la
industria textil en Meacutexico ya que arroja al efluente de agua la mayor cantidad de contaminantes no
puntuales que son los colorantes remanentes de sus procesos de tincioacuten La contaminacioacuten del agua es
criacutetica porque aumenta el riesgo de epidemias caacutencer enfermedades autoinmunes o incluso propicia la
aparicioacuten de enfermedades desconocidas por lo anterior es necesario paliar la contaminacioacuten y reducir
sus efectos sobre la naturaleza Una forma de contrarrestarla es por medio del uso de la cataacutelisis
Actualmente existen nuevos materiales que prometen una buena eliminacioacuten de contaminantes del
medio acuoso dentro de estos materiales sobresalen los que se conocen como fotocatalizadores estos
por medio de luz solar son capaces de oxidar o reducir contaminantes en el agua Para esto se requiere de
materiales que sean capaces de la absorcioacuten directa o indirecta de energiacutea proveniente de una fuente de
luz y que actuacuteen sobre los colorantes para degradarlos a especies quiacutemicas inofensivas Los
fotocatalizadores tiacutepicamente utilizados son semiconductores como TiO2 ZnO WO3 CdS ZnS SrTiO3 y
Fe2O3 siendo el TiO2 reportado frecuentemente como muy activo en experimentos de degradacioacuten de
compuestos orgaacutenicos (Lakshmi Renganathan y Fujita 1995) La actividad fotocataliacutetica para la
degradacioacuten de residuos de colorantes en el efluente de agua consiste en la destruccioacuten de las sustancias
mediante el empleo de radiacioacuten solar ultravioleta para formar radicales hidroxilos en los sitios activos del
catalizador los cuales posteriormente tendraacuten un efecto oxidante sobre los contaminantes quiacutemicos del
ambiente donde se apliquen (Fernando et al 2003)
Con base en lo descrito anteriormente es necesario producir materiales fotocataliacuteticos en cantidades
suficientes para combatir el asunto de la contaminacioacuten por el uso indiscriminado de colorantes en la
industria textil Asimismo la produccioacuten de los materiales fotocataliacuteticos deberaacute ser amigable con eacutel
ambiente de otra forma la solucioacuten vendriacutea a ser peor que el problema En trabajo se propuso la siacutentesis
del TiO2 por un meacutetodo novedoso denominado Aerosiacutentesis el objetivo del meacutetodo es reducir todo lo
posible la produccioacuten de residuos contaminantes durante la siacutentesis Como los resultados lo demuestran
por las diversas teacutecnicas de caracterizacioacuten empleadas el meacutetodo fue exitoso para producir un material
en todo sentido equiparable el polvo comercial Degussa P25
Algunos aspectos importantes que resaltar de nuestra siacutentesis Uno muy importante es que se ha
producido una nueva ruta de siacutentesis para el TiO2 La peculiaridad de este sistema de siacutentesis aparte de
que el aerosol se produce de manera ultrasoacutenica es que la reaccioacuten que da lugar a las partiacuteculas de dioacutexido
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
47
de titanio ocurre en fase aerosol Lo anterior se hace mediante dos nebulizadores en los cuales uno
contiene agua y otro un precursor de titanio ambas soluciones son atomizadas quedando en fase de
aerosol para posteriormente ser arrastradas y encontrase para dar lugar a la reaccioacuten
Teacutecnicamente el sistema de siacutentesis es muy simple se basa en dos aerosoles que se produce de manera
ultrasoacutenica El ultrasonido por efecto de cavitacioacuten en la superficie de un liacutequido origina microgotas
disueltas en el gas de arrastre es decir un aerosol liacutequido La idea de este desarrollo es que estas
microgotas contienen un elemento metaloide (titanio) rodeado de varios ligandos para formar un
alcoacutexido que a su vez ha sido disuelto en alcohol y se encuentra en fase aerosol con gotas de agua
provenientes del segundo nebulizador Esto daraacute origen a una gota con una mezcla de alcoacutexido-alcohol-
agua la reaccioacuten del alcoacutexido con el agua ocurre de forma espontaacutenea y produce dioacutexido de titanio el cual
seraacute transportado a la zona caliente donde se producen simultaacuteneamente varios efectos entre ellos la
evaporacioacuten del alcohol y el agua el rompimiento de los ligandos restantes del alcoacutexido la condensacioacuten
en fase aerosol-solido para la formacioacuten el material Como ya se mencionoacute hay dos escenarios posibles
dentro para la evaporacioacuten de los solventes una es que las partiacuteculas de dioacutexido de titano se condensen y
formen una partiacutecula soacutelida por otra parte si la formacioacuten de la partiacutecula ya tuvo lugar y auacuten se encuentran
solventes dentro de la misma estos al salir generaran poros dentro de la estructura lo que tendraacute como
resultado un material poroso El meacutetodo empleado en la presente tesis es en siacute novedoso ya que no hay
antecedentes de siacutentesis parecidas en toda la bibliografiacutea buscada
En contraste el meacutetodo Sol-Gel el cual es uno de los maacutes utilizados para la siacutentesis de TiO2 involucra la
transicioacuten de redes a traveacutes de la formacioacuten de una suspensioacuten coloidal (sol) y una gelificacioacuten del sol para
formar una red en fase liquida continua (gel) Los precursores para sintetizar estos coloides generalmente
consisten en iones de un metal pero algunas veces en otros elementos rodeados por varias especies
reactivas a los que se denomina ldquoligantesrdquo Los alcoxidos metaacutelicos y alcosilianos son los maacutes utilizados
porque reaccionan sin problemas con el agua Adicionalmente como el agua y los alcoacutexidos son
inmiscibles se utiliza un disolvente mutuo como los alcoholes La formacioacuten del sol-gel ocurre en cuatro
etapas (Loacutepez Teacutellez et al 2013)
1 Hidrolisis debido a que los metales de alcoacutexido reaccionan faacutecilmente con el agua en el proceso
de hidrolisis un ion hidroxilo se adhiere al aacutetomo metaacutelico Dependiendo de la cantidad de agua
y de la presencia de catalizadores la hidroacutelisis puede llegar a completarse o detenerse resultando
en una hidrolisis parcial del metal
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
48
2 Condensacioacuten y polimerizacioacuten de monoacutemeros para formar partiacuteculas ocurre cuando dos
moleacuteculas parcialmente hidrolizadas se unen entre siacute
3 Crecimiento de partiacuteculas este tipo de reaccioacuten puede continuar hasta alcanzar tamantildeos de
moleacutecula grandes mediante un proceso de polimerizacioacuten
4 Aglomeracioacuten de partiacuteculas seguida por la formacioacuten de redes que se extienden por todas partes
del medio liquido cuyo resultado es un espesamiento con lo cual se forma un gel
En comparacioacuten el meacutetodo de Aerosiacutentesis es por mucho maacutes sencillo que el Sol-Gel aunado a que el
meacutetodo Sol-Gel necesita frecuentemente ajustar el pH con aacutecidos como son el aacutecido niacutetrico sulfuacuterico
clorhiacutedrico entre otros por eso la Aerosiacutentesis es una viacutea de siacutentesis sencilla y de bajo impacto ambiental
En cierta medida ambos meacutetodos son equivalentes pero en sol-gel la fase liquida es continua mientras
que Aerosiacutentesis la fase liquida consiste en microgotas dispersas en un gas Las etapas del meacutetodo 1-4 sol-
gel mencionadas arriba tambieacuten estaacuten presentes en Aerosiacutentesis sin embargo ocurren a nivel de
microgotas siendo entonces maacutes faacuteciles de controlar
En las siguientes figuras (31 y 32) se presentan unos diagramas donde se valora comparativamente los
tiempos de siacutentesis asiacute como su produccioacuten de residuos potencialmente contaminantes La ruta propuesta
en nuestro trabajo Aerosiacutentesis se ha cotejado con dos de las rutas maacutes frecuentemente usadas para
producir nanopartiacuteculas por viacutea quiacutemica sol-gel e hidroteacutermica Como puede observarse de este
comparativo los tiempos de produccioacuten resultan ser mucho maacutes reducidos por nuestra ruta con el
consiguiente ahorro en la cuestioacuten econoacutemica dado que el tiempo invertido resulta ser por lo general maacutes
costoso que los propios insumos Por otra parte los subproductos contaminantes derivados de las otras
rutas son notablemente superiores a los dados por la ruta de Aerosiacutentesis propuesta original de este
trabajo
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
49
Figura 31- Comparacioacuten del tiempo de siacutentesis entre el meacutetodo hidroteacutermico y Sol-Gel en comparacioacuten con el de Aerosiacutentesis
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
50
Figura 32- Residuos que genera cada siacutentesis el butanol no se considera peligroso para la salud(FDA 2017) y no es un residuo peligrosos y es faacutecilmente biodegradable (Hernandez 2001)
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
51
De acuerdo con lo planteado en las figuras 31 y 32 la forma de siacutentesis propuesta es una viacutea prometedora
para generar materiales de manera eficiente y con la menor cantidad de residuos por lo que el uso de
estos es viable para la degradacioacuten de colorantes De los cerca de 10 mil colorantes existentes el azul de
metileno es uno de los maacutes utilizados y ya cuenta con capacidad fototoacutexica es considerado como un
carcinoacutegeno ya que incrementa la oxidacioacuten del ADN aumentando de esta manera la probabilidad de
mutaciones en el material geneacutetico Por esto existen muchos estudios que se basan en la degradacioacuten de
este colorante de manera general el material maacutes evaluado para esta tarea ha sido el dioacutexido de titanio
cuyos factores dominantes de su actividad cataliacutetica son la energiacutea de banda prohibida su capacidad de
generar un par electroacuten-hueco el tamantildeo de partiacutecula su aacuterea superficial y la fase cristalina en la que se
encuentra Los valores de energiacutea de banda prohibida son en promedio de 33 eV los tamantildeos de partiacutecula
cataliacuteticamente activos son tiacutepicamente de 50-100 nm el aacuterea superficial ronda en los 50-100 m2g y la
fase cristalina que ha ofrecido mejores resultados es la anatasa
De los resultados presentados en el Capiacutetulo 4 se puede concluir que la siacutentesis ha sido muy exitosa para
preparar polvos de TiO2 En las microscopias por SEM se observa una distribucioacuten de tamantildeos uniforme y
los EDS de las muestras corresponden a una muestra tiacutepica de oacutexido de titanio (Leena y Srinivasan 2015)
(Noman et al 2018) Como se muestra en las microscopias por TEM de la seccioacuten anterior las muestras
obtenidas presentan una morfologiacutea esfeacuterica y los tratamientos teacutermicos de las muestras no alteraran la
morfologiacutea de estas conservan forma y tamantildeo Dentro de las caracteriacutesticas maacutes destacables que se
obtuvieron por TEM son los poros que tienen las partiacuteculas ya que estos poros son los que favorecen a
que el aacuterea superficial sea mayor que la del polvo comercial De igual manera la presencia de poros ayuda
a adsorber de forma maacutes faacutecil a las moleacuteculas de colorantes y de esta manera el proceso de difusioacuten sobre
la superficie no es un paso limitante en la reaccioacuten Las muestras presentaron un diaacutemetro de poro de 143
nm ligeramente mayor que el reportado por F Wu y colaboradores en 2017 que fue de 1276 nm a pesar
de que en ese mismo trabajo ellos reportaron un aacuterea superficial de 146m2g y un valor de energiacutea de
banda prohibida de 227 eV comparada con el obtenido en este trabajo de 311 eV La constante de
reaccioacuten obtenida con la siacutentesis propuesta en este trabajo es muy similar con una K de 00121min en
comparacioacuten con la reportada de 00173min Cabe resaltar que las condiciones de reaccioacuten tampoco
fueron las mismas de acuerdo con su publicacioacuten ellos utilizaron un volumen de 200mL una concentracioacuten
de azul de metileno de 30ppm y de catalizador de 250ppm lo que equivale a una relacioacuten de 8 veces a 1
en peso del catalizador con respecto al colorante Las condiciones en esta tesis son muy distintas ya que
fueron en un volumen de reaccioacuten de 250mL una concentracioacuten de azul de metileno de 20ppm y de
catalizador de 40ppm teniendo una relacioacuten 2 a uno en peso Las tablas 3 4 5 y 6 hacen un resumen
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
52
comparativo de las muestras obtenidas en el presente trabajo con las obtenidas por otros autores Por lo
anterior el material obtenido por la viacutea de siacutentesis de rociacuteo piroliacutetico ultrasoacutenico descrita en este trabajo
es muy prometedor ya que normalizando las concentraciones el catalizador aquiacute desarrollado promete
una actividad cataliacutetica mayor aunado a que el meacutetodo de siacutentesis es faacutecilmente escalable ya que se
cuenta con todo el disentildeo del reactor y sus mejoras para el funcionamiento oacuteptimo Su aplicacioacuten para la
solucioacuten de problemas de contaminacioacuten de la vida real se espera no sea muy lejana
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
53
Capiacutetulo 6- Conclusiones
A continuacioacuten se presentan las conclusiones obtenidas en este trabajo
bull Como conclusioacuten general se enfatiza que la ruta de siacutentesis propuesta es buena para la siacutentesis de
fotocatalizadores con buena actividad para la degradacioacuten de colorantes
bull A partir de un meacutetodo de Aerosiacutentesis se genera menor cantidad de residuos comparado con el
meacutetodo sol-gel se logroacute la siacutentesis dioacutexido de titanio con un uacutenico residuo butanol y este es
raacutepidamente biodegradable
bull Se construyo un sistema de siacutentesis que permite desarrollar materiales a partir de dos aerosoles
bull Las caracterizaciones por espectroscopia Raman permitieron identificar la fase cristalina de las
muestras
bull La difraccioacuten de rayos X permitieron distinguir una fase cristalina tipo anatasa (Ficha 01-071-
1167)
bull Las partiacuteculas presentan un tamantildeo de cristalito de 15 nm de longitud y una distancia interplanar
de 03510 lo cual concuerda con las muestras observadas mediante TEM donde observoacute el plano
cristalino (101) caracteriacutestico de la fase anatasa con un paraacutemetro de red de 03509
bull Las muestras resultaron ser eficientes para la degradacioacuten de azul de metileno con una constante
de reaccioacuten promedio de 000905
bull Se obtuvieron partiacuteculas esfeacutericas porosas con un aacuterea superficial de 6393m2g
bull La energiacutea de banda prohibida fue de 311 eV
bull El meacutetodo se siacutentesis es eficiente para la produccioacuten de TiO2
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
54
Literatura citada Abou-Gamra Z M amp Ahmed M A (2016) Synthesis of mesoporous TiO2ndashcurcumin nanoparticles for
photocatalytic degradation of methylene blue dye Journal of Photochemistry and Photobiology B Biology 160 134ndash141 httpsdoiorg101016jjphotobiol201603054
BioCancer research journal ISSN 1697-6452 (2010) Carcinoacutegenos Exoacutegenos Retrieved May 29 2017 from httpwwwbiocancercomjournal812312-carcinogenos-exogenos
Chen J S Archer L A amp Wen (David) Lou X (2011) SnO2 hollow structures and TiO2 nanosheets for lithium-ion batteries Journal of Materials Chemistry 21(27) 9912 httpsdoiorg101039c0jm04163g
Contaminacioacuten Ambiental (2016) Retrieved May 18 2017 from httpcontaminacion-ambienteblogspotmx
Corporacion Universitaria Lasallista L F M F E A S A J J (2004) Revista Lasallista de investigacion Revista Lasallista de Investigacioacuten (Vol 1) Corporacion Universitaria Lasallista Retrieved from httpwwwredalycorghtml69569511013
Dariani R S Esmaeili A Mortezaali A amp Dehghanpour S (2016) Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles Optik - International Journal for Light and Electron Optics 127(18) 7143ndash7154 httpsdoiorg101016jijleo201604026
FDA (2017) CFR - Code of Federal Regulations Title 21 Retrieved from httpswwwaccessdatafdagovscriptscdrhcfdocscfcfrCFRSearchcfmFR=172515
Fernando L Giraldo G Alejandro E Franco M Juliaacuten J amp Arango S (2003) La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales Lasallista De Investigacioacuten 83ndash92 Retrieved from httpwwwlasallistaeducofxculmediapdfRevistaVol1n1083-92 La fotocataacutelisis como alternativa para el tratamientopdf
Fitri M A Ota M Hirota Y Uchida Y Hara K Ino D amp Nishiyama N (2017) Fabrication of TiO2-graphene photocatalyst by direct chemical vapor deposition and its anti-fouling property Materials Chemistry and Physics 198 42ndash48 httpsdoiorg101016jmatchemphys201705053
Fox M A amp Dulay M T (1993) Heterogeneous photocatalysis Chemical Reviews 93(1) 341ndash357 httpsdoiorg101021cr00017a016
Hashmi S (2017) Reference module in materials science and materials engineering Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencereferenceworks9780128035818
Hernandez O (2001) SIDS Initial Assessment Report For SIAM 13 Retrieved from httpwwwinchemorgdocumentssidssids71363pdf
INEGI (nd) Industria textil Situacioacuten macroeconoacutemica Retrieved from httpswwwgobmxcmsuploadsattachmentfile127504Sector_Industria_Textilpdf
JAPAC (2016) 10 principales contaminantes del agua | JAPAC ndash Agua y Salud para todos Retrieved May 18 2017 from httpjapacgobmx2016040210-principales-contaminantes-del-agua
Jayanthi Kalaivani G amp Suja S K (2016) TiO2 (rutile) embedded inulinmdashA versatile bio-nanocomposite for photocatalytic degradation of methylene blue Carbohydrate Polymers 143 51ndash60 httpsdoiorg101016jcarbpol201601054
Kuo W S amp Ho P H (2001) Solar photocatalytic decolorization of methylene blue in water
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
55
Chemosphere 45(1) 77ndash83 httpsdoiorg101016S0045-6535(01)00008-X
Lakshmi S Renganathan R amp Fujita S (1995) Study on TiO2-mediated photocatalytic degradation of methylene blue Journal of Photochemistry and Photobiology A Chemistry 88(2ndash3) 163ndash167 httpsdoiorg1010161010-6030(94)04030-6
Leena M amp Srinivasan S (2015) Synthesis and ultrasonic investigations of titanium oxide nanofluids Journal of Molecular Liquids 206 103ndash109 httpsdoiorg101016JMOLLIQ201502001
Li Z Mi L Wang P-N amp Chen J-Y (2011) Study on the visible-light-induced photokilling effect of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles on cancer cells Nanoscale Research Letters 6(1) 356 httpsdoiorg1011861556-276X-6-356
Loacutepez Teacutellez G Morales Luckie R A Olea Mejiacutea Oacute F Saacutenchez Mendieta V Trujillo Reyes J Varela Guerrero V amp Vilchis Neacutestor A R (2013) Nanoestructuras metaacutelicas siacutentesis caracterizacioacuten y aplicaciones (Reverteacute) MeacutexicoDF
Lubas M Jasinski J J Sitarz M Kurpaska L Podsiad P amp Jasinski J (2014) Raman spectroscopy of TiO2 thin films formed by hybrid treatment for biomedical applications Spectrochimica Acta Part A Molecular and Biomolecular Spectroscopy 133 867ndash871 httpsdoiorg101016JSAA201405045
Martiacutenez Hernaacutendez A (2010) Degradacioacuten de azul de metileno y 4- clorofenol por fotocataacutelisis con luz ultravioleta utilizando TiO2 como catalizador Metepec Estado de Meacutexico Retrieved from httpwwwiaeaorginiscollectionNCLCollectionStore_Public4206542065224pdf
Melrsquogunov M S amp Ayupov A B (2017) Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity Microporous and Mesoporous Materials 243 147ndash153 httpsdoiorg101016JMICROMESO201702019
Mori K Maki K Kawasaki S Yuan S amp Yamashita H (2008) Hydrothermal synthesis of TiO2 photocatalysts in the presence of NH4F and their application for degradation of organic compounds Chemical Engineering Science 63(20) 5066ndash5070 httpsdoiorg101016JCES200706030
Ohno T Sarukawa K Tokieda K amp Matsumura M (2001) Morphology of a TiO2 Photocatalyst (Degussa P-25) Consisting of Anatase and Rutile Crystalline Phases Journal of Catalysis 203(1) 82ndash86 httpsdoiorg101006jcat20013316
Parra Castro E (2017) Situacioacuten actual del Dioacutexido de Titanio- Inicios de 2017 | Conquiacutemica Retrieved June 21 2018 from httpwwwconquimicacomdioxido_de_titanio
Pineda Aguilar N (2015) Microscopia Electronica de Barrido - CIMAV Unidad Monterrey Retrieved June 3 2018 from httpmtycimavedumxsem
Rosu M-C Coros M Pogacean F Magerusan L Socaci C Turza A amp Pruneanu S (2017) Azo dyes degradation using TiO2-Ptgraphene oxide and TiO2-Ptreduced graphene oxide photocatalysts under UV and natural sunlight irradiation Solid State Sciences httpsdoiorg101016jsolidstatesciences201705013
Sabu T Thomas R Zachariah A K amp Mishra R K (2017) Microscopy methods in nanomaterials characterization Retrieved from httpslibconrecuabcmx4432sciencebook9780323461412
Su Y Zhang X Han S Chen X amp Lei L (2007) FndashB-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition Electrochemistry Communications 9(9) 2291ndash2298
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
56
httpsdoiorg101016jelecom200706038
Wu F Li X Liu W amp Zhang S (2017) Highly enhanced photocatalytic degradation of methylene blue over the indirect all-solid-state Z-scheme g-C3N4-RGO-TiO2 nanoheterojunctions Applied Surface Science 405 60ndash70 httpsdoiorg101016japsusc201701285
Wu Z Dong F Zhao W Wang H Liu Y amp Guan B (2009) The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity Nanotechnology 20(23) 235701 httpsdoiorg1010880957-44842023235701
Yang Y Xu L Wang H Wang W amp Zhang L (2016) TiO2graphene porous composite and its photocatalytic degradation of methylene blue Materials amp Design 108 632ndash639 httpsdoiorg101016jmatdes201606104
Zhang C Liu Y Zhou J Jin W amp Chen W (2018) Tunability of photo-catalytic selectivity of B-doped anatase TiO2 microspheres in the visible light Dyes and Pigments 156 213ndash218 httpsdoiorg101016JDYEPIG201804011
