MANEJO Y DISPOSICIÓN INTEGRAL DE RESIDUOS SÓLIDOS Y SUELOS CONTAMINADOS POR HIDROCARBUROS DE UNA REFINERÍA

José A. ÁLVAREZ1, Amado E. NAVARRO2, Miguel A. DIAZ1, Ana C. NUÑEZ1,

Gisela NOVOA1, Roberto ROMERO1, Sandra MILLER1, Isabel LOPEZ1, Cristina LAFFITA1, Miriam CORA1, Elsa SANCHEZ1

1Centro de Investigaciones del Petróleo (CEINPET), Washington 169, Cerro, La Habana, CUBA, Tel. 6494101, fax 537 6426021, e-mail: alfonso@ceinpet.cupet.cu

2Universidad Tecnológica de Izúcar de Matamoros

Palabras claves: contaminación, suelos, hidrocarburos

RESUMEN La gestión medioambiental de las empresas de CUPET, surgida en los últimos años, ha generado la necesidad de solucionar los problemas del manejo y la disposición de los residuales sólidos de origen orgánico que se generan en los tanques de almacenamiento de productos ligeros y pesados (fuel, slop, crudo) y actuar ante estas situaciones tratando de evitar el impacto negativo que pudieran producir estos residuos que no son sometidos a algún tipo de tratamiento, sino son simplemente arrojados en terrenos aledaños a la refinería. Se aplicó el proceso de Biorremediación al área impactada en un plazo de 100 días, como parte del seguimiento analítico, químico y microbiológico, reportándose altas tasas de biodegradación de los contaminantes, quedando demostrada la eficacia de dicha técnica. El análisis económico del proceso de Biorremediación arrojó costos por m3 de suelo tratado muy bajos, lo que demuestra que esta tecnología es económicamente factible de aplicar en Cuba. Se logró proponer un diseño de unidades de Landfarming en una refinería posibilitando un vertido controlado de los residuos sólidos petrolizados en las áreas existentes en la entidad.

INTRODUCCIÓN

La refinería genera un aproximado de 1000 m3 anuales de residuos sólidos petrolizados provenientes principalmente de la limpieza periódica de los tanques de almacenamiento de combustibles son vertidos en 3 piscinas de almacenamiento, donde se han acumulado por muchos años alrededor de 8 000 m3 de los mismos, a los que hasta el presente no se les ha proporcionado una disposición segura al medio ambiente. Estos desechos contienen una elevada concentración de hidrocarburos policíclicos los cuales son altamente cancerígenos. Ante esta necesidad una de las alternativas consideradas fue el uso de técnicas biológicas de remediación (Ercoli y col, 1998). La técnica más novedosa por su bajo costo y su gran eficiencia desde el punto de vista ambiental para nuestro país, es la Biorremediación mediante la bioestimulación de los microorganismos autóctonos presentes en los residuos sólidos petrolizados y en los suelos contaminados por hidrocarburos.

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En cuanto a su economía, la Biorremediación es dentro de las técnicas innovadoras, la de menor valor económico, pues no necesita de equipos especiales y consumos elevados de recursos energéticos para su aplicación en comparación con otras técnicas existentes. Solo presenta un incremento en su costo cuando su aplicación es ex-situ, debido a la excavación y transporte del suelo, pero que se justifica por la elevada eficiencia biológica producida por el contacto entre los microorganismos, contaminantes, nutrientes y oxígeno. El presente trabajo tiene como objetivo dar solución al Manejo y Disposición integral de los residuos sólidos petrolizados y los suelos contaminados por hidrocarburos de una refinería cubana.

MATERIALES Y MÉTODOS

Para una mejor comprensión se denominará suelo contaminado a la mezcla de residuo sólido petrolizado - suelo limpio. (Figura 1). Las dimensiones del área tratada fueron: Largo: 180 m; Ancho: 140 m; Profundidad: 0.50 m; Volumen de suelo contaminado: 12 600 m3

Se aplicó el proceso de Biorremediación según procedimiento que se describe a continuación:

Homogenización del área impactada. Remoción del área impactada mediante equipo mecánico apropiado (buldózer acoplado a ruster) para su homogenización (Figuras 3 y 4).

Figura 1. Vista del Área a tratar. Figura 2. Presencia de Hidrocarburos

Figura 3. Homogenización del área impactada Figura 4. Buldózer con ruster utilizado

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Adición de Fertilizantes. Se adicionaron los fertilizantes según la relación C: N: P siguiente:

C/N = 60 C/P = 800 donde: C = HC * 0.78 C: contenido de carbono orgánico, expresado en g HC: contenido de hidrocarburos, expresado en %

La concentración de hidrocarburos utilizada para el cálculo de estos nutrientes fue de 12.7% (Álvarez y otros, 2003). Sobre la base de la relación HC-Nitrógeno-Fósforo prefijada, se incorporaron los siguientes nutrientes:

Fuente de Fósforo............... 0.21 kg / m 2Fuente de Nitrógeno........... 0.48 kg / m2

Estos se añadieron en una sola aplicación de forma manual, después de realizada la homogenización del área impactada y a la semana de comenzado el tratamiento, lo cual garantizó la disponibilidad de fuentes de nitrógeno y fósforo en las concentraciones adecuadas para el crecimiento y desarrollo de los microorganismos. Con la utilización del buldózer acoplado a ruster se mezclaron los fertilizantes con el suelo para lograr la homogeneidad en el área tratada.

Aireación y Humectación. Como la Biorremediación es un proceso fundamentalmente aerobio, es necesaria la incorporación de oxígeno al suelo tratado. Esto se logró con la aireación del terreno mediante su remoción con buldózer acoplado a ruster (Figura 4). La frecuencia de aplicación fue semanal, aunque estuvo interrumpida por espacio de 21 días por problemas técnicos del equipo mecánico utilizado. La humedad de retención del campo debe mantenerse entre el 60 y el 80 % para alcanzar buenos resultados en corto tiempo. En este caso, no se garantizaron estas condiciones por limitaciones con los medios. Los niveles obtenidos se alcanzaron mediante las precipitaciones que ocurrieron en el período, muy escasas y al principio del montaje del tratamiento, que propiciaron en alguna medida, la humedad necesaria para la degradación de los hidrocarburos.

Caracterización físico – química y microbiológica del área a tratar. Para la toma de muestra de suelo, en los análisis del seguimiento del proceso de Biorremediación, se utilizó un muestreo tipo estrella recomendado por el especialista japonés Dr. Itaru Okuda. Las muestras fueron colectadas y envasadas en bolsas de aluminio (ISO 5667) y se preservaron en congelación hasta su posterior procesamiento y análisis. Además, fueron homogenizadas, secadas, y tamizadas a través de un tamiz de 2 mm, de donde se tomó una muestra representativa para ser analizada. Para determinar la efectividad del tratamiento aplicado se realizaron los siguientes análisis:

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Parámetros Tiempo (días) pH 0,30,75 Grasas y Aceites e hidrocarburos totales 0, 30, 75, 100 Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos 0, 75, 100 Contenidos de nitrógeno y fósforo total 0, 75,100 Conteo de microorganismos 0, 30, 75, 100 Producción de CO2 (Respirometría) 0, 30, 75, 100 Metales Pesados 0 , 75

Análisis Físico - Químicos

La determinación de grasas y aceites se realizó por el método de Abboud S.A, (2000) y la determinación de Hidrocarburos totales por el método APHA 5520F. La cuantificación de la fracción de hidrocarburos saturados (separada por cromatografía de adsorción en columna con alúmina neutra activada) se efectuó por el método gravimétrico. Se realizó el perfil cromatográfico cualitativo a la fracción de hidrocarburos saturados y aromáticos, empleando un cromatógrafo gaseoso KONIK, serie 400B con detector de ionización a la llama (FID) con columna capilar de fase estacionaria BP – 5 de 30 m de largo, 0.32 mm d.i. y 0.5 µm de espesor de película. En la determinación de la concentración de los hidrocarburos aromáticos, resinas y asfaltenos, se utilizó el método de cromatografía de adsorción en columna y posterior cuantificación de las fracciones por separado, utilizando el método gravimétrico (Abboud, 2000) (Sawatzky, 1976). Para la determinación de pH, nitrógeno y fósforo total se utilizaron métodos recomendados BBSS C001 (1998) y FAO (1975), respectivamente. Para la determinación de metales, las muestras se sometieron a un tratamiento previo de limpieza de materias extrañas, secado y tamizado, para su posterior tratamiento químico con una mezcla ácida de HNO3/H2O2/ HCl, según norma EPA 3050B. Las soluciones obtenidas por duplicado fueron analizadas en un espectrofotómetro de absorción atómica GBC, modelo AVANTAΣ.

Conteo Total y determinación de microorganismos biodegradadores. La concentración microbiana del suelo fue determinada según Alef y Nannipieri (1998). Para la determinación del conteo total de microorganismos, se pesaron 10 g de muestra y se disolvieron en solución salina con Tween 80, se colocaron en zaranda durante 30 minutos. Se dejó sedimentar y con una pipeta estéril se tomó una alícuota para realizar diluciones seriadas (ISO 6887, 1993) y posteriormente se inocularon en medio de Agar Triptona soya, para el conteo total de bacterias y en agar petróleo para el conteo total de bacterias degradadoras de hidrocarburos (Tabla 1). Después de un tiempo de incubación adecuado, se procedió a la lectura de las mismas (ISO 4833:1991). Para el conteo de microorganismos degradadores de hidrocarburos se realizaron diluciones seriadas, las mismas se sembraron en placas de Agar Petróleo donde los microorganismos son capaces de crecer en presencia de petróleo como única fuente de carbono (APHA, 1998). Se empleó el Medio Solana y el crudo MESA 30 venezolano de 300 API (utilizado en refinería actualmente), los microorganismos

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se incubaron durante siete días a 300 C, temperatura ideal para las bacterias ambientales. Para la determinación del CO2 producido se colocó un recipiente plástico conteniendo KOH 0.1 N cubierto por otro recipiente de mayor tamaño, de forma tal de evitar cualquier intercambio con el ambiente exterior. Estos permanecieron durante 18 horas, tiempo en el cual el CO2 desprendido por la actividad biológica es adsorbido por el KOH, para su posterior valoración con solución de HCl 0.1 N. Mediante la diferencia entre esta valoración y la obtenida de un blanco, se conocen los miligramos de CO2 producidos por m2 por hora (Viale e Infante, 1997).

Tabla 1. Medio de Agar Petróleo (Finerty, W y otros, 1983) Componente ml

Emulsión de Petróleo 100 Medio Vela o Medio Solana Agarizado 900

Medio Solana (Solana, A. M., 1985) Reactivos g/l

Sulfato de Sodio 2.0 g Sulfato de Magnesio 0.2 g

Fosfato de Potasio dibásico. 0.5 g Cloruro de Amonio 1.0 g Nitrato de Amonio ó 1.56 g Nitrato de Potasio 2.0 g

Sulfato de Hierro (II) hidratado trazas Agua Destilada 1000 ml

Nota: Se mezclaron ambas soluciones en condiciones asépticas agitando vigorosamente y luego se distribuyeron en placas en cámara de flujo laminar.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Caracterización Físico – Química y Microbiológica del Residuo Sólido Petrolizado En la tabla 2 se reportan los niveles de los componentes del petróleo y sustancias relacionadas contenidas en el residuo sólido petrolizado a tratar mediante el proceso de Biorremediación, utilizando la técnica de la bioestimulación de los microorganismos autóctonos del área. Tabla 2. Componentes del petróleo y sustancias relacionadas del Residuo Sólido Petrolizado, expresados en mg/kg base seca.

Muestra G/A HCTP

HC Saturados

HC Aromáticos

Resinas Asfaltenos

RSP 518 180 222 420 134 300 88 120 131000 162000 RSP: Residuo Sólido Petrolizado. G/A: Grasas y Aceites. HCTP: Hidrocarburos Totales del Petróleo. HC – Hidrocarburos. Como se puede apreciar en la tabla anterior, los valores de concentración de grasas y aceites e hidrocarburos resultaron ser muy elevados, lo cual es típico de

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los residuos obtenidos de la refinación y comercialización de crudos. Se aprecia además, que es un residuo donde en los compuestos del petróleo predominan las fracciones más resistentes a la biodegradación (56.5 %). En la tabla 3 se reportan las concentraciones de microorganismos heterótrofos totales y biodegradadores presentes en el residuo sólido petrolizado, las cuales se encuentran dentro del rango reportado por otros autores (Ercoli, 2000 e Infante, 2001) para lograr un desarrollo satisfactorio del proceso de Biorremediación mediante la técnica de bioestimulación, entre 105 a 106 UFC/g suelo para el caso de microorganismos heterótrofos totales y entre 103 a 104 UFC/g suelo para microorganismos degradadores específicos.

Tabla 3. Concentraciones de Microorganismos en el Residuo Sólido Petrolizado. Muestra Conteo Microorganismos

Heterótrofos Totales (UFC/g) Conteo Microorganismos Biodegradadores (UFC/g)

RSP 5.53 x 106 1.07 x 104

RSP: Residuo Sólido Petrolizado. Seguimiento del tratamiento de Biorremediación aplicado. En la tabla 4 se reportan los resultados obtenidos de los parámetros fundamentales medidos para el seguimiento de la efectividad del tratamiento de Biorremediación aplicado a los residuos sólidos petrolizados mediante la técnica de bioestimulación de los microorganismos autóctonos. Se observa una marcada disminución de los niveles de las Grasas y Aceites y de los Hidrocarburos Totales del Petróleo en el tiempo, lo que corrobora la efectividad del tratamiento aplicado. Se debe señalar, que aunque visualmente se aprecia la presencia de compuestos del petróleo, es bueno resaltar que el crecimiento de vegetación en el área de tratamiento (Figura 5) indica una mejora cualitativa de las condiciones del suelo.

Tabla 4. Resultados obtenidos en el tratamiento de biorremediación aplicado. Tiempo (días)

pH G/A HCTP Remoción (%)

Nitrógeno (mg/kg)

Fósforo (mg/kg)

t = 0 7.59 (24.80C)

120 190 68 280 72.0 2.71

t = 30 7.85 (26.40C)

43 320 27 240 63.96 (1)

60.11 (2)

t = 100 17 380 10 090 85.54(1)

85.22(2)

CUPET* 5-8 20 000 – 30 000 * Regulación 08/99, CUPET (referencia 13) (1)Tasa de Biodegradación con respecto a las Grasas y Aceites (2)Tasa de Biodegradación con respecto a los Hidrocarburos Totales del Petróleo

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Figura 5. Presencia de vegetación en el área tratada.

Las tasas de biodegradación calculadas en los primeros 30 días para el tratamiento de Landfarming aplicado a los residuos sólidos petrolizados de la Refinería “Ñico López” resultaron ser muy elevadas, 1368 mg HCTP/kg de suelo/ día y 2562 mg G/A/ kg de suelo/ día, si se comparan con las obtenidas por otros autores, 160 mg HCTP/kg de suelo/ día para un tratamiento similar de Landfarming aplicado a un suelo contaminado por Diesel.( van Zyl, H, 2002). La tabla 4 muestra además, las variaciones de los contenidos de nitrógeno y fósforo total en el área tratada, apreciándose una disminución en el tiempo de los niveles de estos compuestos, debido a su utilización por los microorganismos como nutrientes esenciales para su crecimiento y el desarrollo del proceso biodegradativo. El pH del suelo del área de tratamiento se mantuvo dentro de lo recomendado por otros autores (Ercoli, 2001) (Infante, 2001), favoreciendo así el buen desarrollo y crecimiento de la microflora autóctona existente. En la tabla 5 se aprecian los niveles de concentración de los componentes del petróleo total extraídos del suelo en el tiempo (saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos). Tabla 5. Niveles de concentración de las fracciones de hidrocarburos del petróleo y sustancias relacionadas, expresados en mg/kg.

Tiempo (días) Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos t = 0 53 170 15 110 12 420 28 700 t = 75 20 740 9 450 10 320 18 940 t = 100 6 870 3 220 3 100 3 760

Como se puede observar en la tabla 5, la mayor concentración de hidrocarburos totales del petróleo en el área, corresponde a la fracción de saturados y en menor cuantía se encuentran los hidrocarburos aromáticos, siendo ambos considerados biodegradables. Los niveles de concentración de resinas y asfaltenos constituyen una parte importante del petróleo total extraído, 18.2 y 42.03 %, respectivamente,

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siendo éstos considerados resistentes a la biodegradación. Debe destacarse que una vez finalizado el tiempo del tratamiento aplicado existe biodegradación de esas fracciones, alcanzándose en el área un 75.04% y 86.90% respectivamente de las fracciones antes mencionadas, lo que corrobora lo señalado por otros autores (Ercoli, 2002) (Infante, 2001), que todas las fracciones del petróleo son biodegradables. Con relación al contenido de hidrocarburos aromáticos se aprecia una disminución en el área al final del periodo analizado de un 78.69%. Debe destacarse que las tasas de biodegradación alcanzadas para estas fracciones resultaron altas y constituyen un resultado satisfactorio para este tratamiento no reportadas antes por la literatura especializada. Por otra parte, en dicha tabla se observa una disminución marcada de la concentración de los hidrocarburos saturados en el tiempo, donde se alcanza una tasa de biodegradación muy alta (87.08%) debido a que esta fracción la conforman los sustratos más susceptibles de degradar por los microorganismos. Lo anteriormente expuesto indica que, cumpliendo con las condiciones exigidas para llevar a cabo este proceso, aireación y humectación adecuadas y los nutrientes necesarios para el desarrollo de los microorganismos, se puede lograr disminuir los niveles de Grasas y Aceites hasta los valores que se estipulan en la Regulación 08/99 de CUPET. Desde el punto de vista cualitativo se muestran los perfiles cromatográficos obtenidos de la fracción de los hidrocarburos saturados, presentes en el suelo al inicio del tratamiento. En la figura 6 se observa con relación a la fracción de saturados (F1) una disminución del tamaño de picos resueltos, en correspondencia con la biodegradación alcanzada al tiempo 100 días. Esta degradación es más apreciable en la fracción de aromáticos (F2), particularmente con respecto a los compuestos más ligeros, que prácticamente desaparecen al tiempo 100 días, según se aprecia en el cromatograma obtenido. En la tabla 6 se aprecia que los niveles de concentración de Pb y Zn están por debajo de lo regulado. Sin embargo, la presencia de metales altamente tóxicos tales como el Cd se encuentran por encima de lo estipulado en las regulaciones referidas. Se debe señalar que en todos los casos, excepto Cd, la variación en los niveles de los metales pesados, se debe a la heterogeneidad de la matriz suelo.

Tabla 6. Sustancias Tóxicas del Área Tratada, expresados en mg/kg base seca. Tiempo (días) Pb Cu Ni Zn V Cd

t = 0 39.8 nsa 157.5 32.5 195 87.8 t = 75 75 110 345 33.4 50 88.1

(1) CUPET 150 300 8 (2)Louisiana 500 500 < 10

(1) Regulación 08/99, CUPET. (2) Criterios para los constituyentes restrictivos de tierras en Louisiana, EU, 2000 nsa - no se aprecia, Límite de detección Cu < 0.025 mg/kg

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[min.]Time

0 10 20 30 40 50 60

[mV]

Volta

ge

0

20

40

60

80

405 F2 (100 días)

160 F2 ( 0 días)

160 F1 (0 días)

405 F1(100 días)

Figura 6. Perfil cromatográfico de las fracciones de saturados y aromáticos.

En la tabla 7 se reportan las concentraciones de microorganismos encontrados en la zona de tratamiento a diferentes tiempos. A partir del montaje del tratamiento, comienza el crecimiento de la concentración de microorganismos degradadores y de los heterótrofos totales, alcanzándose valores del orden de 107 y 108 respectivamente, concentraciones muy favorables para que se efectúe el proceso biodegradativo exitosamente. El incremento en la concentración de los microorganismos degradadores en el tiempo favorece la degradación de los componentes del petróleo observada en la tabla 4. La figura 7 muestra de forma gráfica el comportamiento de la producción de CO2, observándose patrones típicos de procesos biodegradativos que indican que se está llevando a cabo la biodegradación de los hidrocarburos, entre 63 y 81 mg de CO2/cm2.h, los cuales resultan satisfactorios para el proceso de Biorremediación, según experiencias de los autores en trabajos realizados a escala de campo (Álvarez y otros,2003). Tabla 7. Comportamiento de las Poblaciones Microbianas y Producción de CO2.

Tiempo (días)

Microorganismos Heterótrofos Totales

(UFC/g)

Microorganismos Biodegradadores de HC

(UFC/g)

Producción de CO2 (mg de CO2/ cm2. h)

t = 0 7.02 X 107 2.45 X 105 63.88 t = 30 9.02 x 107 4.52 x 106 68.14 t = 75 3.15 x 108 1.42 x 107 69.95 t = 100 5.95 x 108 2.01 x 107 81.27

Se obtuvo un costo de 1.29 CUP/ m3 y de 0.15 CUC / m3, lo que demuestra que esta tecnología resulta, por su bajo costo de aplicación, y en comparación a otras tecnologías de tratamientos de residuos sólidos petrolizados y suelos contaminados con hidrocarburos, económicamente factible de aplicar en Cuba y

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otros países del área del Caribe dedicados a la producción de petróleo y sus derivados.

Variacion de la Produccion de CO2

626466687072

0 50 100

Tiempo (dias)

Prod

ucci

on d

e C

O2

(mg

CO

2 cm

2 .h)

Serie1

Figura 7. Variación de producción de CO2

CONCLUSIONES

1. El tratamiento de Biorremediación aplicando la técnica de bioestimulación al

área impactada aledaña a Planta 1 de la Refinería resultó ser efectivo, observándose una disminución en la concentración de hidrocarburos totales del petróleo y de grasas y aceites en el tiempo, así como una alta tasa de biodegradación de éstos en un período corto de tiempo.

2. Se obtuvieron tasas de biodegradación muy significativas para las sustancias consideradas resistentes al proceso biodegradativo, 75.04 % para las Resinas y 86.90% para los Asfaltenos.

3. La evaluación económica del tratamiento aplicado reportó valores dentro del rango internacional para la tecnología de Biorremediación, resultando ser de muy bajo costo por m3 a tratar, con gran beneficio de utilización en nuestro país.

4. Se logró una disposición y manejo efectivo de los residuos sólidos petrolizados y suelo contaminado como medida efectiva a partir de la recuperación de petróleo y un uso racional de equipamiento y medios necesarios.

AGRADECIMIENTOS

Los autores quieren agradecer a la Dra. Carmen Infante y al Dr. Itaru Okuda por la ayuda brindada en la realización de los trabajos de Biorremediación en Cuba.

REFERENCIAS

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Álvarez, J. A. y otros (2003). Proyecto 2507. “Manejo y disposición de lodos petrolizados”, Etapa 03, CUPET, Ciudad de la Habana, Cuba.

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Registro de Louisiana. (2000). Criterios para los constituyentes restrictivos de tierras en Louisiana, EUA.

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