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UNIDAD IZTAPALAPA

DIVISIÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

MANUAL DE EXPERIMENTOS DE LABORATORIO

PARA LAS UU.EE.AA. DE LA LICENCIATURA EN QUÍMICA:

QUÍMICA INORGÁNICA

QUÍMICA DE COORDINACIÓN

QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO,

Y PARA LA U.E.A. DE LA LICENCIATURA EN INGENIERÍA QUÍMICA:

QUÍMICA INORGÁNICA I

JUAN PADILLA NORIEGA

Septiembre de 2009

2

TABLA DE CONTENIDOS

Prolegómeno 4

Servicios de Emergencia 6

Medidas de Seguridad 7

¿Qué hacer en caso de incendio? 10

Libreta de Laboratorio 11

Reporte del Experimento de Laboratorio 12

A. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA INORGÁNICA 14 1. Determinación Colorimétrica del Hierro 15

2. Análisis de una Mezcla Binaria 22

3. Síntesis y Análisis Térmico de Oxalatos Metálicos 25

4. Análisis por Absorción Atómica de Magnesio y Calcio 30

5. Conductividades Eléctricas en Solución 35

6. Polímeros Inorgánicos 46

7. pKa Ácido/Base vía Espectrofotometría 52

8. Síntesis Electroquímica de K2S2O8 57

9. Periodicidad en la Serie de Actividad de los Metales 63

B. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA DE COORDINACIÓN 67

10. Síntesis de Complejos de Oxalato 68

11. El Método de Job 78

12. Síntesis de una Droga Anti-cáncer. 83

13. Síntesis de Isómeros Geométricos 87

14. Síntesis de Isómeros de Enlace 92

15. Síntesis de Isómeros Ópticos 95

16. Resolución de Isómeros Ópticos 98

17. Caracterización por Polarimetría de Isómeros Ópticos 101

18. Constantes de Estabilidad 105

C. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO 119

19. Estructuras Tridimensionales de Sólidos 120

3

20. Crecimiento de Cristales en Geles 126

21. Síntesis de un Semiconductor Orgánico 133

22. Síntesis de un Superconductor de YBa2Cu3O7 137

23. Síntesis del Hg[Co(SCN)4] 141

24. Síntesis de Magnetita y Ferrita de Zinc 144

25. Análisis por Difracción de Rayos-X en Polvos 148

26. Síntesis del Azul de Prusia 152

27. Preparación de un Ferrofluido Acuoso 154

D. MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA QUÍMICA INORGÁNICA I 2. Análisis de una Mezcla Binaria 22

3. Análisis Térmico de Oxalatos Metálicos 25

4. Absorción Atómica de Calcio y Magnesio 30

5. Conductividades Eléctricas en Solución 35

7. pKa Ácido-Base vía Espectrofotometría 52

8. Síntesis Electrolítica del K2S2O8 57

18. Constantes de Estabilidad del Ni(gli)n(2-n)+ 105

22. Síntesis de un Superconductor de YBa2Cu3O7 137

24. Síntesis y Difracción de Rayos-X de Magnetita y Ferrita de Zinc 144

BIBLIOGRAFÍA GENERAL 160

ANEXO 1 Instrucciones de Operación para el Colorímetro Spectronic 20 162

ANEXO 2 Instrucciones de Operación para el Colorímetro 20 Genesys 164

ANEXO 3 Instrucciones de Operación para el Equipo de Absorción Atómica 167

ANEXO 4 Instrucciones de Operación para el pH-metro Modelo PC40 169

Tabla Periódica 172

4

El maestro promedio, dice. El buen maestro, explica.

El maestro superior, modela. El gran maestro, inspira.

- Anónimo

PROLEGÓMENO

En este Manual de Experimentos de Laboratorio se presentan un total de 27

experimentos diseñados específicamente para cubrir la parte experimental de los

cursos de las uu.ee.aa. de la licenciatura en química 214137 Química Inorgánica,

214140 Química de Coordinación y 214143 Química del Estado Sólido, así como de la

u.e.a. de la licenciatura en ingeniería química 214107 Química Inorgánica I.

Para cubrir la parte experimental de los cursos indicados se dispone de un total

de 11 sesiones semanales de tres horas cada una. Sin embargo, la primera sesión se

emplea para establecer las reglas del juego: (i) Informar sobre el objetivo y el

contenido de las actividades experimentales que contempla el Plan de Estudios, (ii)

Establecer la metodología de trabajo, (iii) Presentar las fuentes de información del

material didáctico, y (iv) Establecer los criterios de evaluación.

Consideramos que nueve experimentos son el máximo de actividades que se

pueden programar, ya que en ocasiones se atraviesan días feriados o eventos fortuitos.

En principio todos los experimentos se pueden llevar a cabo en una sola sesión,

aquellos en lo que era imposible simplemente se dividieron en dos y hasta tres

sesiones. Por ejemplo, el experimento sobre isomería óptica cubre una sesión sobre

síntesis, otra sobre resolución, y una más sobre caracterización; es posible sólo hacer

la primera parte, aunque no es posible hacer sólo la segunda o tercera partes por estar

concatenadas con la primera (aunque si se les proporciona la mezcla racémica del

isómero óptico, sí se podría). Algunos experimentos se pueden diseñar para una o dos

sesiones; por ejemplo, la síntesis del K2S2O8 se puede terminar en una sesión si el

profesor les proporciona el KHSO4, o bien los alumnos pueden preparlo en una sesión

previa, en cuyo caso el experiemnto sería de dos sesiones.

Los experimentos se seleccionaron basados en los siguientes criterios: (i) Que

fueran representativos de los temas que abarca el Programa de Estudios de la parte

teórica del curso, (ii) Que no fueran peligrosos, (iii) Que se contara con los reactivos y

disolventes en los laboratorios de docencia, (iv) Que se aprovecharan los equipos con

5

que cuenta la Coordinación de Laboratorios de Química, (v) Que tuvieran un grado de

complejidad razonable para estudios de licenciatura.

Para el curso de Química Inorgánica para ingenieros químicos se hizo una

antología de los tres cursos. El criterio para seleccionar los experimentos fue enfatizar

el uso de técnicas analíticas y reducir la parte de síntesis de los compuestos. Así, en los

experimentos se usan: (i) un espectrofotómetro UV-Vis, (ii) el analizador térmico, (iii) el

espectrometro de absorción atómica, (iv) un conductímetro, (v) un equipo de electrólisis,

y (vi) el difractómetro de rayos-X para polvos. De esta manera, creo que se sirve mejor

a los intereses de un ingeniero químico, que normalmente no están involucrados en

síntesis de compuestos elaborados.

Al final, se añadieron anexos con los instructivos para la operación de algunos de

los equipos empleados en los cursos.

Comienza con lo que sabe el grupo,

no con lo que piensas debería saber.

6

SERVICIOS DE EMERGENCIA INTERNOS UNIDAD IZTAPALAPA DE LA UAM

Operadora: 10

Emergencias: 4833

Servicios Médicos: 4884 Urgencias Médicas: 4885 Servicios Auxiliares: 4894 Vigilancia: 4895 Protección Civil: 6546

SERVICIOS DE EMERGENCIA PÚBLICOS Bomberos: 068

Estación Central: 5768-3700

Estación Iztapalapa (Calz. Ermita Iztapalapa 2121): 5612-4012

5612-1080 y 5612-0830

Cruz Roja: 5395-1111

ERUM: 5588-1718

S.O.S.: 5588-1754

Policía: 066

Código de colores para tubería: - Agua: Azul

- Aire comprimido: Verde oscuro

- Eléctrico: Rojo

- Gas: Amarillo

- Red de cómputo: Verde claro

- Telefonía: Café

- Vacío: Blanco

7

MEDIDAS DE SEGURIDAD

Los laboratorios de química incluyen peligros y riesgos, pero si se siguen las

medidas de seguridad no tienen por qué ocurrir accidentes.

Protección Personal

• Use protectores para los ojos (goggles de seguridad a prueba de salpicaduras de

reactivos). Esto aplica en todo momento a todas las personas en el laboratorio,

aún las visitas. Es aceptable usar lentes de contacto si se usan junto con

goggles, pero los lentes con o sin graduación recetados por un oftalmólogo no

proveen protección suficiente. Aumente el grado de protección (uso de caretas,

campanas de laboratorio, etc.) cuando aumenten los riesgos o peligros.

• Tenga cuidado de no ingerir algo en el laboratorio. Nunca se permite comer

alimentos, tomar bebidas, masticar chicle, o fumar en el laboratorio.

• No se aplique cosméticos en los laboratorios.

• Nunca chupe líquidos con una pipeta o cualquier otro material de laboratorio, ni

siquiera si es agua destilada.

• Siempre use una bata de laboratorio de algodón de manga larga. La ropa lo

protege de salpicaduras accidentales. Use ropa que pueda quitarse fácilmente

en caso de accidente. La ropa debe cubrir el cuerpo desde el cuello hasta al

menos la rodilla.

• Ajústese el cabello largo y quítese la joyería antes de entrar al laboratorio.

• Use zapatos prácticos. Zapatos con tacones, abiertos o sandalias no son

apropiados. Zapatos tenis son aceptables.

• Los mandiles no-flamables, no-porosos proveen una protección excelente.

Quíteselos siempre antes de abandonar el laboratorio.

• Es sumamente recomendable usar casi siempre guantes para evitar contacto con

la piel de materiales peligrosos. Es importante usar el tipo de guante apropiado.

Consulte con su instructor.

• Siempre, aún si usó guantes, lávese las manos con jabón y agua antes de

abandonar el laboratorio.

Protocolo en el Laboratorio

• Es su responsabilidad prevenir accidentes en el laboratorio. La experiencia en

el laboratorio debería ser agradable, pero es seria. No es el momento para

8

jugar, correr, ni aventar. Esté atento a lo que ocurre en su alrededor y reporte

a su instructor, laboratorista o coordinador cualquier comportamiento

cuestionable que ponga en riesgo a usted o a los demás.

• Siempre planee el trabajo en el laboratorio antes de ejecutarlo. Tomar las

medidas de seguridad para evitar accidentes potenciales son elementos

importantes del plan. Usted debe entender los peligros asociados con los

reactivos involucrados antes de que comience el experimento. Si no está

seguro de los peligros y la protección que usted necesita, consulte las

MSDS’s (Material Safety Data Sheets) en http://msdssearch.com/ o con su

profesor.

• Use una careta de seguridad cuando trabaje con sustancias altamente

reactivas.

• Nunca se permiten flamas cuando use gases o líquidos inflamables.

• Siempre alerte a otros antes de encender una flama.

• Entérese dónde encontrar y cómo usar todo el equipo de emergencia (tal

como extintores de fuego, lava-ojos, y regaderas de seguridad) en el

laboratorio.

• Siempre ensamble los aparatos de laboratorio lejos del filo de la mesa de

trabajo.

• Siempre revise su material de vidrio y deseche cualquiera que esté roto o

astillado.

• Cuando use una campana de extracción de gases, coloque el equipo y

reactivos lejos de la ventana de la campana.

• Asegúrese de comprender el uso correcto y como opera todo el equipo de

laboratorio.

• Nunca trabaje solo en el laboratorio.

• Nunca deje sin atender un experimento, a menos de que tome precauciones

especiales para evitar accidentes y notifique a las personas responsables.

• Use las campanas de extracción para todas las operaciones en las que estén

involucrados reactivos tóxicos, corrosivos, irritantes o inflamables. Asegúrese

de que la campana funciona correctamente antes de comenzar a trabajar.

• Nunca ponga su cara dentro de la campana de extracción.

http://msdssearch.com/�

9

• Nunca haga experimentos no autorizados ni se desvíe del procedimiento

experimental. Reporte experimentos no autorizados al profesor.

Limpieza

• Usted es responsable de asegurarse que se mantenga un espacio de trabajo

limpio tanto en su área de trabajo como en las áreas comunes. El área de trabajo

debe quedar al menos tan limpio como estaba al comenzar.

• Ponga el material de vidrio roto en los receptáculos apropiados. No los deje

acumular en la mesa de trabajo.

• Conserve la mesa de trabajo sin salpicaduras de reactivos. Limpie las

salpicaduras inmediatamente como le indique su instructor.

• Evite riesgos conservando los cajones y gabinetes cerrados.

• Prevenga contaminaciones evitando poner materiales en el suelo.

• Siempre lave el material de vidrio antes de regresarlo al almacén. No deje que se

acumule material de vidrio sucio.

• Siga las instrucciones de su instructor para desechar reactivos. Si no sabe,

¡pregunte! Desechar inapropiadamente resulta en posibles peligros personales o

contaminación ambiental, además de violación de leyes locales, estatales o

federales.

• El papel contaminado se debe manejar separadamente del papel de desecho

normal.

REFERENCIAS 1. http://chemistry.org/committees/ccs

2. F. V. Soto et al., Rev. Soc. Quím. Méx. 40(3), 123-130 (1996).

3. F. V. Soto et al., Rev. Soc. Quím. Méx. 40(5), 220-229 (1996).

4. Suplemento Cemanahuac, Instructivo sobre el funcionamiento interno y operativo

para regular el uso de los servicios e instalaciones de los laboratorios de docencia.

Aprobado por el Consejo Académico de la UAMI en su sesión No. 133.

5. Safety in Academic Chemistry Laboratories, 6th ed., American Chemical Society,

1995.

http://chemistry.org/committees/ccs�

10

¿QUÉ HACER EN CASO DE INCENDIO?

El fuego es una reacción de oxidación de material combustible acompañada de

liberación de energía en forma de luz y calor. La combustión se produce por la

combinación en proporciones apropiadas de oxígeno, calor y combustible. Si

separamos uno de estos tres componentes el fuego no puede existir.

MÉTODOS DE EXTINCIÓN DE INCENDIOS

Enfriamiento. Se utiliza el agua para eliminar el calor del fuego, es el agente extintor

más económico; sin embargo, es peligroso si se utiliza en incendios de tipo eléctrico o

de líquidos inflamables.

Sofocación. El oxigeno se puede sofocar utilizando un polvo químico seco, tierra,

arena, etc.

Es importante identificar el tipo de fuego que exista y de ello dependerá el tipo de

extintor que se deba usar.

El ataque al fuego con mangueras es la última opción cuando un incendio adquiere

proporciones que pueden tornarse difíciles de controlar. Al momento de que ocurra un

incendio que requiera el uso de mangueras con agua es importante cerciorarse de que

el suministro eléctrico haya sido suspendido.

Recuerda: Lo más importante es no perder la calma y esperar instrucciones de la

Brigada de Protección Civil.

Para aprender lo mínimo necesario para casos de envenenamiento, consulte:

First Aid in Poisoning (Primeros Auxilios en caso de envenenamiento), The Merck

Index, 9ª. ed., pp. MISC-21:28.

11

LIBRETA DE LABORATORIO

Es una excelente práctica de laboratorio el contar con una libreta de laboratorio de

preferencia tamaño carta cuyas hojas no deben ser desprendibles (aunque algunas

tienen una copia amarilla desprendible, lo que permite entregarle la copia al profesor del

laboratorio). La libreta tiene un uso doble, antes y durante la experiencia de laboratorio.

Antes de la sesión de laboratorio sirve para tomar notas de la investigación

bibliográfica; para escribir las reacciones (balanceadas) que se van a llevar a cabo, lo

cual permite hacer cálculos de los rendimientos teóricos que se esperan de los

productos; para anotar las propiedades fisicoquímicas de los reactantes y disolventes

que se emplearán, sus propiedades toxicológicas y las precauciones de seguridad que

se deben tomar en la manipulación de los mismos.

Durante la sesión de laboratorio sirve para anotar todos los datos, mediciones

con su incertidumbre y observaciones inmediatamente. Se deben hacer dibujos de los

aparatos. Una regla de oro es que las anotaciones deben incluir suficiente detalle para

que otro químico competente pueda repetir el experimento exitosamente.

Ejemplos de las observaciones que deben siempre anotarse son los cambios de

color, el color del producto final, la temperatura a la que se calentó la mezcla de

reacción, el tiempo de la reacción, las dificultades encontradas, mediciones.

Una práctica común que debe evitarse es escribir un “borrador” en hojas sueltas

para posteriormente pasar lo escrito en “limpio” en la libreta. Primero, es una pérdida de

tiempo. Si se escribe todo directamente en la libreta no será perfecta, pero se irá

adquiriendo un excelente hábito que será invaluable en la práctica profesional (las

libretas de laboratorio son obligatorias y práctica estándar en la industria).

Todas las anotaciones se deben hacer con tinta permanente, si se comete un

error, simplemente se cruza con una línea y se anota brevemente por qué se tachó.

REFERENCIA H. M. Kanare, Writing the Laboratory Notebook, ACS: Washington, 1985.

12

REPORTE DEL EXPERIMENTO DE LABORATORIO

Los reportes se entregarán a la siguiente semana de haber terminado la práctica.

No se aceptarán reportes extemporáneos. La calificación será un promedio ponderado

de la calidad del reporte, tanto en contenido como en formato, del desempeño en el

laboratorio, seguimiento de las medidas de seguridad, participación activa en el

desarrollo de la práctica, limpieza y orden en las mesas de trabajo, etc.

Antes de comenzar la sesión de laboratorio, el estudiante deberá traer por

escrito, manuscritos en la LIBRETA DE LABORATORIO (vide supra), todos los cálculos

necesarios para la preparación de las disoluciones, así como una descripción acerca de

las propiedades (densidad, solubilidad, masa molecular, puntos de fusión o ebullición,

sensibilidad a la humedad o al aire, etc.) de las substancias que se usarán durante el

experimento. También deberá traer, por escrito, la toxicidad de las sustancias que se

emplearán en la sesión de laboratorio y las acciones a tomar en caso de accidente.

EL REPORTE ESCRITO DE CADA ACTIVIDAD EXPERIMENTAL DEBERÁ CONTENER LO SIGUIENTE:

1. Título de la actividad experimental.

2. Autor(es) del reporte.

3. Objetivo de la actividad experimental. Máximo un párrafo.

4. Introducción (antecedentes, bases matemáticas, etc.). Máximo una cuartilla.

5. Cálculos. Deberán expresarse con suficiente detalle como para poder identificar

dónde hay errores, si los hay. El análisis dimensional no debe obviarse.

6. Resultados. Las mediciones deberán expresarse con el número correcto de

cifras significativas y su incertidumbre (absoluta, relativa o porcentual). También

deberán expresarse con las unidades correspondientes. De preferencia deberán

reportarse en forma de tablas o gráficas, según convenga. Las gráficas deberán

hacerse con un programa adecuado (Excel, Origin, Kaleidagraph, etc.), y

deberán contener el título de la gráfica, los ejes deberán estar debidamente

etiquetados con las unidades apropiadas.

7. Discusión de los resultados.

8. Conclusiones.

9. Referencias bibliográficas y/o hemerográficas.

13

Para mayor detalle sobre cómo se debe hacer un reporte escrito, puede consultar:

1. C. Gutiérrez Aranzeta, Introducción a la metodología experimental, 2ª edición,

Limusa: México (1998), cap. 8

2. D. C. Baird, Experimentation: An introduction to measurement theory and experiment

design, 3rd edition, Prentice-Hall: New Jersey (1995), cap. 7.

3. H. F. Ebel, C. Bliefert, W. E. Rusey, The Art of Scientific Writing, VCH: Weinheim,

1987.

14

MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA

QUÍMICA INORGÁNICA

15

DETERMINACIÓN COLORIMÉTRICA DEL HIERRO

OBJETIVO

Familiarizarse con los principios del análisis colorimétrico.

INTRODUCCIÓN La base para lo que los químicos llaman análisis colorimétrico es la variación en la

intensidad del color de una solución con cambios en la concentración. El color puede

deberse a una propiedad inherente del constituyente mismo –por ejemplo, MnO4- es

púrpura- o puede deberse a la formación de un compuesto colorido como consecuencia

de la adición de un reactivo adecuado. Comparando la intensidad del color de una

solución de concentración desconocida con las intensidades de soluciones de

concentraciones conocidas, se puede determinar la concentración de una solución

desconocida.

Usted analizará para hierro en este experimento permitiendo al hierro(II)

reaccionar con un compuesto orgánico (o-fenantrolina) para formar un complejo de

hierro rojo-naranja. Note en su estructura (mostrada abajo) que o-fenantrolina tiene dos

pares de electrones desapareados que se pueden usar en formar enlaces covalentes

coordinados.

La ecuación para la formación del complejo de hierro es

3C12H8N2 + Fe2+ [(C12H8N2)Fe]2+

Rojo-naranja

Sin embargo, antes de que se forme el complejo de hierro(II) colorido, todos los Fe3+

presentes se deben reducir a Fe2+. Esta reducción se alcanza usando un exceso de

clorhidrato de hidroxilamina:

4Fe3+ + 2NH2OH --> 4Fe2+ + N2O + 6H+ + H2O

Hidroxilamina

16

N

N

o-fenantrolina

Pares de electronesdesaparedos

Aunque el ojo puede discernir diferencias en intensidad de color con exactitud

razonable, es común usar para este propósito un instrumento conocido como

espectrofotómetro, el cual elimina el error “humano”. Básicamente, es un instrumento

que mide la fracción I/Io de un rayo de luz incidente de una longitud de onda particular y

de intensidad Io que es transmitida por la muestra. (Aquí, I es la intensidad de la luz

transmitida por la muestra.) Una representación esquemática de un espectrofotómetro

se muestra en la Figura del Anexo 1. El instrumento tiene estos cinco componentes

fundamentales:

1. Una fuente de luz que produce luz con un rango de longitudes de onda de 375 a 650

nm, aproximadamente.

2. Un monocromador, el cual selecciona una longitud de onda particular y la envía a la

celda de la muestra con una intensidad de Io.

3. La celda de la muestra, la cual contiene la solución a ser analizada.

4. Un detector que mide la intensidad I, de la luz transmitida, desde la celda de la

muestra. Si la intensidad de la luz incidente es Io y la muestra absorbe luz, la

intensidad de la luz transmitida, I, es menor que Io.

5. Un medidor que indica la intensidad de la luz transmitida.

Para una sustancia dada, la cantidad de luz absorbida depende de 1. La concentración;

2. La celda o longitud de la trayectoria;

3. La longitud de onda de la luz; y

4. El solvente.

17

Las gráficas de la cantidad de luz absorbida versus la longitud de onda se llaman

espectros de absorción. Hay dos formas comunes de expresar la cantidad de luz

absorbida. Una es en términos de porciento de transmitancia, T, la cual se define como

100xToII= [1]

Como implica el término, el porcentaje de transmitancia corresponde al porcentaje de

luz transmitida. Cuando la muestra en la celda es una solución, I es la intensidad de luz

transmitida por la solución y Io es la intensidad de luz transmitida cuando la celda solo

contiene solvente. Otro método de expresar la cantidad de luz absorbida es en términos

de la absorbencia, A, la cual se define por

IIoA log= [2]

El término densidad óptica, D.O., es sinónimo con absorbencia. Si no hay absorción de

luz por una muestra a una longitud de onda dada, el porcentaje de transmitancia es

100, y la absorbencia es 0. Por otra parte, si la muestra absorbe toda la luz, T = 0 y A =

∞ .

La absorbencia está relacionada a la concentración por la ley de Beer-Lambert:

A = abc [3]

Donde A es la absorbencia, b es la longitud de la trayectoria de la solución, c es la

concentración en moles por litro, y a es la absorptividad molar o coeficiente de extinción

molar. Hay una relación lineal entre absorbencia y concentración cuando se obedece la

ley de Beer-Lambert; sin embargo, puesto que a veces ocurren desviaciones de esta

ley, es recomendable construir una curva de calibración de absorbancia versus

concentración.

APARATOS Y REACTIVOS Colorímetro 20 Genesys o Spectronic 20 con celdas

Matraz volumétrico de 50 mL

Pipetas de 1-, 2- y 5-mL

Muestra de hierro desconocida, de preferencia que contenga entre 12 y 15% de Fe.

Solución de hierro estándar, Fe(NO3)3 acidulado con HNO3 (1 mL = 0.050 mg Fe)

NH4C2H3O2, acetato de amonio 1 M

Clorhidrato de hidroxilamina al 10%

o-fenantrolina al 0.3%

H2SO4 6 M

18

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

PREPARE SU CURVA DE CALIBRACIÓN EN EQUIPOS DE TRES, PERO ANALICE

SU MUESTRA DESCONOCIDA INDIVIDUALMENTE.

A. Preparación de la Curva de Calibración Añada con una pipeta exactamente 1 mL de solución de hierro estándar (1 mL = 0.05

mg Fe) en un matraz volumétrico de 50 mL. Añada 1 mL de acetato de amonio 1 M, 1

mL de clorhidrato de hidroxilamina al 10%, y 10 mL de solución de fenantrolina al 0.3%,

y diluya exactamente a 50 mL con agua destilada. Mezcle bien hasta desarrollar el color

característico rojo-naranja del complejo de hierro(II) fenantrolina. Permita que el color se

desarrolle durante 10 minutos. Llene a la mitad una celda limpia y seca (tubo

colorimétrico) con la solución colorida y determine la absorbancia a 510 nm usando un

Spectronic 20 u otro colorímetro. Las instrucciones de operación del Spectronic 20 se

encuentran en el Anexo 1.

Repita usando porciones de 2-mL, 3-mL, 4-mL, y 5-mL de la solución estándar.

Grafique sus resultados con miligramos de hierro a lo largo de la abscisa y absorbancia

a lo largo de la ordenada. Esta curva se debe entregar con su hoja de reporte. (Se

puede ahorrar tiempo si estas soluciones se hacen todas al mismo tiempo.)

B. Determinación del Hierro Pese exactamente alrededor 0.1 g (0.05 para muestras con 12 a 15 porciento hierro)

del hierro desconocido en una matraz volumétrico de 50 mL, añada 5 gotas de ácido

sulfúrico 6 M, y diluya a exactamente 50 mL. Mezcle completamente y luego transfiera

esta solución a un matraz Erlenmeyer de 125 mL. Mida exactamente 1 mL de esta

solución con una pipeta en un matraz volumétrico de 50 mL perfectamente enjuagado y

repita el procedimiento descrito arriba en la Parte A.

Usando la absorbancia observada y la curva de calibración, calcule los

miligramos de hierro en 1 mL de solución y el porcentaje de hierro en la muestra. Repita

este procedimiento en dos alícuotas adicionales de 1 mL de solución desconocida y

calcule la media y la desviación estándar de sus resultados.

PREGUNTAS DE REVISIÓN

19

Antes de comenzar este experimento en el laboratorio, usted debe ser capaz de

responder las siguientes preguntas:

1. Para una sustancia dada, ¿cuáles son los 4 factores de los que depende la cantidad

de luz absorbida?

2. ¿Cómo están relacionadas algebraicamente el porcentaje de transmisión y la

absorbancia?

3. ¿Cuáles son los 5 componentes fundamentales de un espectrofotómetro?

4. Enuncie la ley de Beer-Lambert y defina todos los términos en la expresión.

5. ¿Cuál es el propósito de preparar una curva de calibración?

6. ¿Por qué se usa hidroxilamina en este experimento?

7. Si el porcentaje de transmitancia para una muestra es 100 a 350 nm, ¿cuál es el

valor de A?

8. Suponga que la absorbancia experimental es mayor a uno. ¿Cómo modificaría su

procedimiento?

9. Si 3.0 mL de una solución de hierro estándar (1 mL = 0.060 mg Fe) se diluye a 50

mL, ¿cuál es la concentración final de hierro en mg Fe/mL?

10. Si Co(NO3)2 acuoso tiene un coeficiente de extinción de 5.1 L/mol-cm a 505 nm,

muestre que una solución de Co(NO3)2 0.0750 M dará una absorbancia de 0.38.

20

INCLUYA ESTA HOJA EN SU REPORTE

Muestra desconocida No. _________.

A. Curva de Calibración

Concentración de Fe (mg Fe/mL) Absorbencia

1. _________________________ __________

2. _________________________ __________

3. _________________________ __________

4. _________________________ __________

5. _________________________ __________

¿Los datos de arriba obedecen la ley de Beer-Lambert? __________ ¿Por qué?

________________________________________________________________

B. Determinación Muestra Desconocida

1. Peso de la muestra ____________ volumen de solución _________________

Absorbencia Concentración de Fe (mg Fe/mL)

Prueba 1 ____________ __________________________

Prueba 2 ____________ __________________________

Prueba 3 ____________ __________________________

Media ____________ __________________________

2. Concentración de Fe en mg/mL ______________± __________

3. Desviación estándar (muestre los cálculos)

4. Porcentaje de Fe en la muestra original (muestre los cálculos) ______± _____

21

CUESTIONARIO 1. ¿Por qué la línea en la celda siempre se alinea con la del portamuestras?

2. ¿Por qué se añadió cloruro de hidroxilamina a su muestra?

3. El hierro(II) reacciona con agua por una reacción de hidrólisis. Para evitar esta

hidrólisis, se añadió ácido a la solución de hierro estándar. ¿Cómo habrían cambiado

sus resultados finales si no se hubiera añadido ácido a la solución de hierro estándar?

4. Suponga que una solución de Co(NO3)2 tiene un coeficiente de extinción de 5.1

L/mol-cm a 505 nm. Grafique, en papel milimétrico, una gráfica de A versus c (mol/L)

para soluciones de Co(NO3)2 0.020, 0.040, 0.060, 0.080, y 0.100 Men una celda de 1

cm. Grafique, en la misma gráfica, el porcentaje de transmitancia, T, de cada solución

versus concentración.

5. ¿Por qué está la ley de Beer-Lambert en unidades de absorbencia en lugar de en

unidades de porcentaje de transmitancia?

22

ANÁLISIS DE UNA MEZCLA BINARIA

OBJETIVO Determinar por el método espectrofotométrico la concentración de los componentes de

una mezcla binaria que absorbe luz en la región visible.

INTRODUCCIÓN En esta actividad experimental se emplea la espectrofotometría para determinar la

concentración de dos sustancias que absorben en la región del espectro visible, para

ello se preparan disoluciones de KMnO4 y K2Cr2O7 en medio ácido, lo suficientemente

diluidas para obtener un error relativo mínimo en la medición de la absorbencia. Se

corren por separado el espectro de las dos disoluciones, así como el de una mezcla de

ambos de composición desconocidas.

Cuando las curvas espectrales de ambos componentes se traslapan, como es el

caso, se eligen dos longitudes de onda, λ1 y λ2, a las cuales las relaciones entre las

absortividades de los componentes a1/a2 y a2/a1 son máximas. Para el permanganato

de potasio λ1 = 525.2 nm y para el dicromato de potasio λ2 = 435.2 nm.

Como hay dos componentes, se requiere resolver un sistema de dos ecuaciones

simultáneas. Las ecuaciones que se derivan suponen que ambas sustancias cumplen

con la ley de Beer y que las absorbencias son aditivas.

Sabemos que A = εbc (c, en mol/L) o A = abc (c, en g/L), ε = a (MM)

ε1,435.2 = A1,435.2/c1

ε1,525.2 = A1,525.2/c1

ε2,435.2 = A2,435.2/c2

ε2,525.2 = A2,525.2/c2

o bien:

a1,435.2 = ε1,435.2/MM1

a1,525.2 = ε1,525.2/MM1

a2,435.2 = ε2,435.2/MM2

a2,525.2 = ε2,525.2/MM2

Para encontrar la concentración de KMnO4 y de K2Cr2O7 en la mezcla se tienen

las siguientes relaciones:

23

A435.2 = a1, 435.2 b c1 + a2, 435.2 b c2

A525.2 = a1, 525.2 b c1 + a2, 525.2 b c2 (i)

O bien:

A435.2 = ε1, 435.2 b c1 + ε2, 435.2 b c2

A525.2 = ε1, 525.2 b c1 + ε2, 525.2 b c2 (ii)

Para el sistema de ecuaciones (i):

c1 (g/L) = 2.435,12.525,22.435,22.525,12.4352.525,22.5252.435,2

aaaaAaAa

−− (1)

c2 (g/L) = 2.435,12.525,22.435,22.525,12.5252.435,12.4352.525,1

aaaaAaAa

−− (2)

Para el sistema de ecuaciones (ii):

c1 (mol/L) = 2.435,12.525,22.435,22.525,12.4352.525,22.5252.435,2

εεεεεε

−− AA (3)

c2 (mol/L) = 2.435,12.525,22.435,22.525,12.5252.435,12.4352.525,1

εεεεεε

−− AA (4)

Substituyendo los datos experimentales en las ecuaciones (1-4) obtenga las

concentraciones en g/L y en mol/L

Nota 1: c1 se refiere a la concentración de KMnO4 en la mezcla.

c2 se refiere a la concentración de K2Cr2O7 en la mezcla.

Nota 2: Si la disolución de la mezcla que se use para correr la gráfica del espectro la

toma de una mezcla cinco veces más concentrada, tomando una alícuota de 5 mL y

aforando a 25 mL, entonces la concentración de ésta mezcla concentrada será cinco

veces la calculada arriba.

MATERIAL Colorímetro 20 Genesys ó espectrofotómerto Perkin-Elmer

Celdas de cuarzo o polietileno (un juego por equipo).

Matraces aforados de 50 mL (3 por equipo)

Matraz aforado de 1 L (uno para todo el grupo).

REACTIVOS Permanganato de potasio, KMnO4

24

Dicromato de potasio, K2Cr2O7

Ácido sulfúrico concentrado

Agua destilada

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se preparan 100 mL de KMnO4 1.793 x 10-4 M y 100 mL de K2Cr2O7 1.446 x 10-3 M.

Registre e imprima el espectro de cada una. El instructivo del colorímetro 20 Genesys

se encuentra en el Anexo 2.

De la gráfica del espectro para el KMnO4 se obtiene el máximo de absorción a la

longitud de onda, λ = 525.2 nm; a esa misma longitud de onda se obtiene la absorción

para el K2Cr2O7. De la gráfica del espectro para el K2Cr2O7 se obtiene la absorción

máxima a la longitud de onda de 435.2 nm; a esa misma longitud de onda se obtiene la

absorbancia que presenta el KMnO4.

Del espectro para la mezcla binaria KMnO4/ K2Cr2O7 se obtienen las absorbencias A435.2

y A525.2

REPORTE

Incluya las gráficas de A vs. λ para las tres disoluciones, así como los cálculos para los

coeficientes de extinción molar, absortividades, absorbencias y concentraciones en g/L

y mol/L.

Incluya en su reporte la respuesta a la pregunta siguiente: ¿Por qué se preparan las

disoluciones en medio ácido?

25

SÍNTESIS Y ANÁLISIS TÉRMICO DE OXALATOS METÁLICOS

OBJETIVO

Preparar oxalatos metálicos hidratados y observar la descomposición térmica usando la

técnica de ATG o CBD.

INTRODUCCIÓN

Una de las formas más comunes de determinar la estabilidad de un compuesto es

midiendo su repuesta física a la aplicación de calor. Hay muchos tipos de técnicas

analíticas de análisis térmico, pero las dos más comunes son el análisis termogravimétrico (ATG) y la calorimetría de barrido diferencial (CBD).

En ATG, la muestra a ser analizada se calienta siguiendo un programa de

temperatura preestablecido (lo más común es elevar la temperatura por 10-20 oC por

minuto), y se registra la pérdida de peso del compuesto. En CBD, lo que se registra es

la absorción o liberación de energía sobre el mismo rango de temperatura.

Los iones metálicos del Grupo 2 (IIA) forman oxalatos insolubles a partir de

soluciones neutras o débilmente ácidas. Estos oxalatos precipitan como compuestos

cristalinos blancos hidratados de composición específica, los cuales son candidatos

ideales para estudiarse por métodos térmicos. Se observan regularidades periódicas en

las propiedades térmicas de estas sales en el grupo o familia.

En esta práctica, se preparan los oxalatos de los iones metálicos del Grupo 2

(IIA) vía precipitación de una solución a pH aproximadamente 5, siguiendo la reacción

general

M2+ (ac) + C2O42- (ac) = MC2O4 (s)

Donde M2+ = Mg2+, Ca2+, Sr2+, y Ba2+.

El Método de Precipitación Homogénea Puesto que los oxalatos del Grupo 2 (IIA) son las sales del ácido débil, ácido oxálico, su

solubilidad aumentará al incrementarse la concentración de ion hidrógeno. Por lo tanto,

los oxalatos se pueden precipitar haciendo la solución más alcalina, por ejemplo,

elevando el pH. Deseamos producir el precipitado en la forma de cristales individuales

grandes. Para alcanzar esta meta se usa el método de la precipitación homogénea.

En esta técnica, el reactivo precipitante no se añade inicialmente, sino más bien, se

26

forma lentamente en la solución. De esta manera, se minimiza la sobresaturación, y se

evita la formación local de concentración de reactivo precipitante.

La urea, cuando se hidroliza, forma amoniaco.

(H2N)2C=O + H2O = 2NH3 + CO2

La formación de amoniaco eleva lentamente el pH de la solución a aproximadamente 5,

debido a su propia hidrólisis. Este pH es suficiente para generar oxalato libre y

precipitar los oxalatos metálicos.

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

El grado de hidrólisis de la urea depende de la temperatura, así que esencialmente

cualquier pH final deseado se puede alcanzar por el método de precipitación

homogénea, usando un control de la temperatura cuidadoso.

SECCIÓN EXPERIMENTAL

Recomendaciones de Seguridad

Óxido de Magnesio. Este compuesto no se considera peligroso, sin embargo, deben

seguirse las precauciones de seguridad estándar en el laboratorio.

Carbonato de Calcio. Este compuesto no se considera peligroso, sin embargo, debe

seguir las precauciones de seguridad estándar en el laboratorio.

Carbonato de Estroncio. Es prudente usar este compuesto con mucho cuidado, ya

que el estroncio es un metal pesado y se sabe que causa envenenamiento. No lo

ingiera o respire el polvo de este compuesto (use mascarilla). Evite el contacto con la

piel (use guantes). Lave repetidamente con agua si hay contacto con la piel.

Carbonato de Bario. Este compuesto puede ser fatal si se inhala (use mascarilla),

traga, o absorbe a través de la piel (use guantes). Los compuestos de bario, que es un

metal pesado, se sabe que producen envenenamiento. Lave repetidamente con agua si

hay contacto con la piel.

Urea. La urea no se considera peligrosa y se clasifica como un diurético, sin embargo,

deben seguirse las precauciones de seguridad estándar en el laboratorio.

Datos Químicos

Compuesto PF Cantidad mmoles p.fus. (oC) Densidad

MgO 40.31 40 mg 1.0 3.580

CaCO3 100.09 25 mg 0.25 825 2.830

27

SrCO3 147.63 25 mg 0.17 1100(d) 3.700

BaCO3 197.35 25 mg 0.13 1300(d) 4.430

(NH4)2C2O4.H2O 142.11 Sol’n. Satd. 1.500

Urea 60.06 1.5 g 25.0 133 1.335

MATERIAL Agitador magnético

Vaso de precipitados de 25-mL

Probeta de 10-mL

Vidrio de reloj

Parrilla con agitación magnética

Embudo Hirsch

Trampa de agua

Soporte universal con nuez y pinza

Filtro de papel Whatman

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Si hay suficientes alumnos, cada equipo puede preparar uno solo de los oxalatos metálicos y compartir los datos con el resto del grupo. Pese 25 mg del carbonato metálico deseado (en el caso del magnesio, use 40 mg de

MgO en lugar del carbonato) en un vaso de precipitados de 25-mL. Añada 2.0 mL de

agua desionizada, un agitador magnético, y cubra el vaso con un vidrio de reloj. Añada

HCl 6 M gota a gota al sólido con agitación y suavemente caliente la solución en una

parrilla hasta que se disuelva todo el sólido.

Usando agua desionizada, diluya la solución a 10.0 mL para todos los metales

excepto magnesio. Añada una gota de indicador rojo de metilo al 1%. En este punto la

solución debe ser ácida y tornarse ligeramente roja. Añada 1.5 mL de una solución

saturada de oxalato de amonio y 1.5 g (25 mmoles) de urea sólida a la solución. En el

caso de magnesio, la cantidad de urea añadida debe ser 4.5 g.

Separación del Producto Con agitación, hierva la solución suavemente hasta que cambie el color de rojo a

amarillo. Si es necesario, añada agua para compensar la pérdida de agua por

evaporación (la urea puede que precipite de la solución concentrada). En este momento

28

deben comenzar a precipitar cristales incoloros de oxalato metálico. Si no se forma

precipitado, añada unas cuantas gotas de hidróxido de amonio 6M para neutralizar

cualquier exceso de ácido. Enfríe la solución a temperatura ambiental. Recolecte los

cristales del producto por filtración usando un embudo Hirsch y trampa de agua. Lave el

producto con agua fría hasta que esté libre de cloruros (pruebe con solución de AgNO3;

el producto está libre de cloruros cuando unas cuantas gotas del filtrado no muestra

turbidez alguna con una gota de solución de AgNO3 al 1%). Seque el producto sobre

papel filtro. Calcule el rendimiento porcentual de cada producto.

Caracterización del Producto Obtenga el termograma ATG o CDB de cada oxalato metálico hidratado, como le

indique su instructor de laboratorio. Los hidratos de oxalato (con algunas excepciones)

se descomponen en tres etapas.

MC2O4.nH2O = MC2O4 + nH2O

MC2O4 = MCO3 + CO

MCO3 = MO + CO2

Determine la temperatura para cada una de estas descomposiciones, y calcule que tan

exactamente la técnica térmica usada mide la périda de masa en cada etapa.

NOTA: La descomposición final para el producto de bario ocurre arriba de 1200 oC, la

cual quizá esté más allá de el límite de la capacidad del analizador.

Calcule el número de aguas de hidratación para cada oxalato hidratado en base a su

termograma (Si sólo corrió uno, comparte los resultados con el resto del grupo).

Los oxalatos de magnesio y calcio preparados en este experimento se pueden

analizar por absorción atómica en el siguiente experimento.

CUESTIONARIO

1. Describa la reacción del carbonato de calcio con HCl. Escriba la ecuación química.

2. ¿Qué clase de indicador es el rojo de metilo? ¿Cuál es el rango de pH en el que

cambia de color este indicador?

3. En la preparación del oxalato de magnesio hidratado se debe evitar un exceso de

oxalato de amonio. ¿Por qué?

4. Correlacione las temperaturas a las que se pierden las aguas de hidratación. ¿Qué

tendencia periódica ilustra esto?

29

5. Correlacione la temperatura a la que se descompone el carbonato para formar un

óxido. ¿Qué tendencia periódica ilustra esto?

6. La temperatura a la que se pierde agua en un compuesto hidratado es indicativo de

la manera en la que está enlazado. En el Grupo 2 (IIA) de los oxalatos, ¿De qué

manera se enlaza el agua?

7. En sulfato de cobre, claramente hay dos modos de enlazarse las aguas de

hidratación. ¿Cuáles son estas? Haga una búsqueda bibliográfica para encontrar la

estructura del CuSO4.5H2O. Un lugar conveniente para comenzar es Comprehensive

Coordination Chemistry, Vol. 5, bajo “Copper”. (Ayuda: El sulfato es un ligante

oxigenado.) ¿Quién determinó primero esta estructura y cómo?

REFERENCIAS

1. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A

Comprehensive laboratory experience, Wiley, 1991.

30

ANÁLISIS POR ABSORCIÓN ATÓMICA DE CALCIO Y MAGNESIO

OBJETIVO

Aprender a usar un espectrómetro de absorción atómica como técnica analítica para

determinar el porcentaje de metal en una muestra.

INTRODUCCIÓN

La Espectroscopia por Absorción Atómica (EAA) es la medición instrumental de la

cantidad de radiación absorbida por átomos no-excitados en el estado gaseoso. El

espectro de absorción de un elemento en su forma atómica gaseosa consiste de líneas

agudas, bien definidas, que surgen de las transiciones electrónicas de los electrones de

valencia. Para metales, las energías de estas transiciones generalmente corresponden

a longitudes de onda en las regiones UV y visible. Se debe seleccionar una longitud de

onda para cada elemento donde el absorba fuertemente el elemento, y donde no

interfieran otros elementos. Para el calcio, la longitud de onda usual es 422.7 nm, y

para magnesio es de 285.2 nm.

La espectroscopia de absorción atómica se ha usado para la determinación de

más de 70 elementos. Las aplicaciones en la industria incluyen muestras clínicas y

biológicas, materiales forenses, alimentos, bebidas, agua y efluentes, análisis de

suelos, análisis de minerales, productos petrolíferos, farmacéuticos y cosméticos. En

este experimento, se analizará el contenido de calcio y magnesio de muestras de agua

de la llave o agua dura.

SECCIÓN EXPERIMENTAL Recomendaciones de Seguridad Carbonato de calcio: Este compuesto no se considera peligroso, sin embargo, se

deben tomar las medidas de seguridad propias de un laboratorio de química.

Magnesio. Este elemento es dañino si se ingiere. Se deben observar las precauciones

normales.

DATOS QUÍMICOS

Compuesto PF Masa (g) mmoles p.fus.(oC) Densidad

CaCO3 100.09 1.249 12.48 825 2.83

31

Mg 24.31 1.000 41.14 648 1.74

MATERIAL Dos matraces volumétricos de 1-L

Dos matraces volumétricos de 250-mL

Dieciséis matraces volumétricos de 100-mL

Solución estándar de Cu2+, 5 ppm.

Preparación de Soluciones Stock y Estándares de Calibración

NOTA: Asegúrese de etiquetar todos los matraces cuidadosamente con el metal que contienen y su concentración. Se preparan suficientes soluciones stock para todo el grupo.

Prepare una solución stock de ion calcio, Ca2+, a 500 ppm, disolviendo 1.249 g

de carbonato de calcio en 50 mL de agua destilada en un matraz volumétrico de 1-L.

Añada suficiente HCl concentrado (Precaución: ¡Corrosivo!) sólo hasta que se disuelva

el carbonato de calcio. Añada agua destilada hasta el aforo.

Prepare una solución stock de ion magnesio, Mg2+, a 1,000 ppm, disolviendo

1.000 g de tiras de magnesio (remueva la película de óxido con papel lija) en un matraz

volumétrico de 1-L en suficiente HCl 6M hasta disolverlo. Añada HCl al 1% (v/v) hasta el

aforo.

Prepare una solución de ion calcio Ca2+ a 50 ppm diluyendo 25 mL de la solución

stock a 500 ppm en un matraz volumétrico de 250-mL. Prepare una serie de soluciones

de calibración, como sigue, usando matraces volumétricos de 100-mL.

1. 2 ppm: Diluya 4 mL de la solución a 50 ppm a 100 mL.






Prepare una solución de Mg2+ a 20 ppm diluyendo 5 mL de la solución stock a

1,000 ppm hasta 250 mL. Prepare una serie de soluciones de calibración, como sigue,

usando matraces volumétricos de 100-mL.

1. 0.4 ppm: Diluya 2 mL de la solución a 20 ppm a 100 mL.

32






Obtenga de su profesor de laboratorio una muestra desconocida de agua dura.

(Se pueden usar para este propósito los oxalatos preparados en el experimento

“Síntesis y Análisis Térmico de Oxalatos Metálicos”: Disuelva 18 mg de oxalato de

magnesio hidratado en un matraz volumétrico de 250-mL, usando 1 mL de HCl 12M.

Afore con agua.) Prepare una serie de soluciones de la muestra desconocida, como

sigue:

1. Diluya 5 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL.



4. Diluya 0.5 mL de la muestra desconocida hasta 100 mL.

Calibración del Equipo de Absorción Atómica (Vea el ANEXO 4). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Comenzando con la solución más diluida, obtenga la lectura de absorción (abs) para

cada una de las soluciones de calibración de Ca2+. Aspire agua destilada entre cada

medición de Ca2+. Luego registre la absorción de la solución de Ca2+ desconocida.

Gire la manecilla de “abs” a “conc”. Seleccione dos de las soluciones conocidas

(preferentemente una concentración alta y otra baja). Recuerde aspirar agua destilada

entre cada solución. Mientras aspira la dilución más baja teclee la concentración de la

solución conocida. Por ejemplo, ponga 2.0 y presione “SI” dos veces. Cambie de “conc”

to “abs” y registre la absorbencia. Repita el procedimiento por tantos estándares como

lo permita el equipo.

Presione 5.0 (s) y el botón “t”. Aspire la muestra desconocida y presione

“lectura”. Ahora se puede leer la concentración de la desconocida directamente.

Registre este valor. (Si usó los oxalatos del experimento previo, calcule el porcentaje de

Mg o Ca en el oxalato.)

33

Repita este procedimiento para Mg2+, recordando establecer la longitud de onda

en 285 nm. Recalibre el instrumento como antes.

NOTA: Si el instrumento no permite la lectura directa de concentraciones desconocidas, haga una gráfica de concentración (eje x) versus absorbencia (eje y) para las soluciones conocidas. Ajuste los puntos con la mejor línea recta. La concentración de la desconocida se puede obtener leyendo del eje de la absorbencia hasta que se alcance la línea y tomar la lectura del valor de la concentración.

Para apagar el instrumento, cierre el tanque de acetileno, y luego el aire. Apague

el compresor y la fuente de poder.

CUESTIONARIO 1. ¿Qué significa el término “sputter (chisporrotear)” en relación a la operación de un

tubo de cátodo hueco en análisis de absorción atómica?

2. ¿Qué enfoque gráfico se puede usar en la determinación cuantitativa EAA de una

especie específica? Ilustre con un ejemplo.

3. ¿Cuáles son los dos fenómenos básicos que contabilizan por la ineficiencia del

sistema de quemado de la flama nebulizada que se usa en EAA?

4. ¿Por qué se debe cortar el rayo de luz (de la fuente de cátodo-hueco)?

5. En una flama H2-O2, el pico de absorción para hierro se encontró que bajaba en

intensidad en la presencia de grandes concentraciones de ion sulfato. Sugiera una

explicación para esta observación. Sugiera un método para vencer esta interferencia

potencial del ion sulfato en una determinación cuantitativa de hierro.

6. El plomo y el mercurio son metales pesados venenosos bien conocidos. Ambos se

analizan comúnmente usando EAA, aunque los métodos para cada uno difieren. Haga

una búsqueda bibliográfica acerca de la historia de la EAA y cómo se ha usado para

analizar estos elementos. Un buen artículo de revisión para comenzar es Waals, A.

Anal. Chem. 1974, 46, 698A.

REFERENCIAS Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A Comprehensive

Laboratory Experience, John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1991.

34

Skoog, D. A., Principles of Instrumental Analyses, 3rd ed., Saunders: Philadelphia, PA,

1985, capítulo 9.

35

CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE SOLUCIONES IÓNICAS

OBJETIVO

Este experimento considera la teoría y la práctica de usar mediciones de

conductividad para caracterizar compuestos de coordinación.

INTRODUCCIÓN La conductividad tiene extensas aplicaciones analíticas más allá de las

titulaciones conductométricas. Algunas de las otras aplicaciones son revisar la calidad

del agua, determinar el contenido de humedad del suelo y preparar soluciones de

concentraciones conocidas.

El uso principal de las mediciones conductométricas en química inorgánica es

determinar la naturaleza de los electrolitos formados por sales inorgánicas. Por ejemplo,

en la tabla de abajo, tres de los isómeros solvatados de cloruro de cromo presentan

estos valores de conductividad.

Tabla 1

Compuesto Tipo de Sal Concentración Conductividad

[Cr(H2O)6]Cl3 (A3+)(X1-)3 0.0079 M 353.1

[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (A2+)(X1-)2 0.01 M 208

[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (A1+)(X1-) 0.008 M 103.1

Claramente la sal tri-univalente tiene una conductividad mayor que la sal uni-univalente.

Si se puede encontrar alguna correlación entre mediciones de conductividad y

tipos de iones, las determinaciones conductométricas serán útiles en la caracterización

de compuestos inorgánicos.

Al medir la resistencia de soluciones, es inmediatamente evidente que el valor

depende de la concentración de la solución, tamaño de los electrodos, la distancia que

separa los electrodos, etc. Por esta razón, se han establecido varias definiciones

convenientes para poder asignar los valores característicos del soluto y el solvente.

Resistencia Específica La resistencia específica es la resistencia en ohms de un espécimen de un

centímetro de longitud y un centímetro cuadrado de sección transversal. Si

36

r = resistencia específica

l = longitud en cm

a = sección transversal en cm cuadrados

R = resistencia medida

Entonces

ohmsalrR =

Conductancia Específica La conductancia específica es el recíproco de la resistencia específica. Si la

conductancia específica es K, entonces por definición

r

K 1= o

Kr 1

=

Substituyendo en la expresión para resistencia específica,

11

))((−−= cmohms

RalrK

Conductancia Equivalente Este término usualmente se representa por Λ , y expresa la conductividad de

todos los iones producidos por un gramo equivalente de un electrolito. Si

litro

eequivalentmoN −=gra

iaconductancK = específica

1211000 −−=Λ eequivalentcmohmsNK

El gramo equivalente se usa en el sentido clásico. Así, equivalentes de NaCl = PF/1,

BaCl2=PF/2, LaCl3=PF/3, etc. (P.F. = Peso Fórmula).

Conductancia Equivalente de Iones Separados Esto es idéntico a la conductancia equivalente excepto que Λ es una medida de

la conductividad de solo el anión o el catión. N en este caso es el número de gramos

equivalente del ion particular por litro. Un gramo equivalente de Cl- = (peso atómico)/1,

Ca2+ = (peso atómico)/2, [Fe(CN)6]4- = (peso fórmula del ion)/4, etc.

Conductancia Molar, μ

Este término es similar a la conductancia equivalente excepto que M, el número

de gramos mol por litro, se usa en lugar de equivalentes por litro.

37

11000 −= ohmsMKμ cm2mol-1

Efecto de los Variables Al examinar los datos de conductividad, es evidente que hay varias variables que

deben especificarse. Una de estas es la temperatura.

Tabla II

La Conductancia Equivalente de los Iones Separados Ion 0oC 18oC 25oC 75oC 100oC 156oC

K+ 40.4 64.6 74.5 159 206 317

Na+ 26 43.5 50.9 116 155 249

(NH4)+ 40.2 64.5 74.5 159 207 319

Ag+ 32.9 54.3 63.5 143 188 299

½ Ba2+ 33 55 65 149 200 322

½ Ca2+ 30 51 60 142 191 312

1/3 La3+ 35 61 72 173 235 388

Cl- 41.1 65.5 75.5 160 207 318

(NO3)- 40.4 61.7 70.6 140 178 263

Ac- 20.3 34.6 40.8 96 130 211

½ (SO4)2- 41 68 79 177 234 370

½ (C2O4)2- 39 63 73 163 213 336

¼ [Fe(CN)6]4- 58 95 111 244 321

1/3 [Fe(CN)6]4- 100.9

1/3 [Co(NH3)6]3+ 101.9

1/6 [Co2(trien)3]6+ 68.7

¼ [Ni2(trien)3]4+ 52.5

H+ 240 314 350 565 684 777

38

OH- 105 172 192 360 439 592

Por ejemplo, un examen de la Tabla II muestra que hay un incremento marcado en la

conductividad con incremento de la temperatura. Cerca de la temperatura ambiental el

cambio es cerca 2.5% por grado para muchos de los electrolitos. Esto requiere un

control exacto de la temperatura mientras se hacen mediciones de conductividad.

También es importante anotar la temperatura asociada con un valor reportado de la

conductividad. Si se tienen que hacer comparaciones gruesas de valores de

conductividad reportados a dos temperaturas diferentes se puede usar la siguiente

fórmula.

R25 = Rt(1 + 0.025Δt)

Donde

R25 = Resistencia específica a 25oC

Rt = Resistencia específica a la temperatura toC

Δt = Diferencia entre 25ºC y toC

Para trabajo exacto, la variación de la resistencia con la temperatura debe determinarse

independientemente para cada sal estudiada.

Otra variable importante mostrada en los datos de conductividad es la de la

concentración. Esta se tabula de varias formas. Por ejemplo, en el Handbook of

Chemistry and Physics, las concentraciones están dadas en gramos equivalentes por

1000 cm3. Para AgNO3 a 25ºC, se dan los siguientes valores.

Tabla III

Conc. Inf. Dil. 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1

Δ 133.36 031.36 130.51 127.20 124.76 121.41 115.24 109.14

En Gmelin, las concentraciones se dan como V, donde V es el número de litros de

solvente en el cual se disuelve un mol o un equivalente de soluto. La concentración en

g moles o g equiv. es 1/V. Para Cs2[Co(NO2)3C2O4NH3] a 25ºC se dan los siguientes

valores.

Tabla IV

V 2000 1000 500 250

μ 265 258 236 225

39

La razón para la caída en conductancia equivalente o molar con la concentración es el

aumento de la atracción interiónica a concentraciones elevadas. Estos fenómenos se

han explicados por Debye y Hückel y por Onsager. Discusiones de la ecuación de

Onsager se pueden encontrar en la mayoría de los libros de texto elementales de

fisicoquímica y en todos los libros de electroquímica.

Debido al efecto de la atracción interiónica, los datos de conductividad

normalmente se determinan para una serie de concentraciones. Al graficar la

conductancia molar vs concentración, se puede determinar una conductancia molar

límite. Algunas fuentes enlistan esta conductancia límite como aquella a dilución infinita.

Esto por supuesto no es del todo exacto puesto que una solución a dilución infinita es el

solvente puro el cual tiene una conductancia muy diferente que la de la solución.

Una variable que no es inmediatamente evidente del examen de las tablas es la

del solvente. La mayoría de los datos tabulados son para agua. No se pueden hacer

comparaciones directamente de datos obtenidos en un solvente con los obtenidos en

otro. Hay datos de conductividad reportados en otros solventes tales como glicoles,

amoniaco líquido, aminas, trifluoruro de bromo, fluoruro de hidrógeno, etc. En este

experimento se supone que el solvente es agua.

Ahora que se han definido los términos y se entienden las variables, podemos

buscar una correlación entre la conductancia molar y la ionización de una sal. Al

examinar la conductancia equivalente a 25ºC en la Tabla II, se observará que el rango

de valores de 40 para el ion acetato a 111 para el ion ferrocianuro. No se consideran los

valores excepcionales para los iones hidrógeno e hidroxilo. Si uno supone que el valor

promedio para la conductancia equivalente de un ion es 60, entonces la conductancia

molar será 120 para un electrolito uni-univalente (A+X-), 240 para electrolitos del tipo

A2+(X1-)2 o (A1+)2X2-, 360 para electrolitos del tipo A3+(X1-)3 o (A1+)3X3-, etc. La Tabla V

muestra los datos experimentales que se pueden comparar con los valores estimados.

Tabla V

Conductancias Molares Límite a 25oC Esperadas (2 x 60) = 120

Sal μ0 Sal μ0

AgNO3 133.36 KReO4 128.20

KBr 151.9 LiCl 115.03

40

KCl 149.86 LiClO4 105.98

KClO4 140.04 NH4Cl 149.7

KHCO3 118 NaCl 126.45

KI 150.38 NaClO4 117.48

KNO3 144.96 NaI 126.9

NaOAc 91.0

Esperadas (4 x 60) = 240 Sal μ0

BaCl2 279.96

CaCl2 171.68

CuSO4 267.2

MgCl2 258.8

Na2SO4 259.8

SrCl2 271.6

ZnSO4 265.6

Esperadas (6 x 60) = 360 Sal μ0

K3Fe(CN)6 523.5

LaCl3 437.4

Se puede ver que, aunque muchas sales caen en el rango esperado, algunas no.

Algunos electrolitos seleccionados arbitrariamente cuyas conductividades molares a

9.85 x 10-4 molar y 25ºC dan resultados erróneos se enlistan en la Tabla VI.

Tabla VI

Sales con Valores Bajos Sal μ

41

[CoOH(H2O)(NH3)4](NO3)2 131.8

[CoCrO4(NH3)4]NO3.H2O 56.79

[Co4(OH)6(NH3)12](NO3)6 354.2

Sales con Valores Altos Sal μ

[CoClO4(NH3)5](ClO4)2 330

[CoBrO3(NH3)5](BrO3)2 369

K4Fe(CN)6 1476

Sin embargo, la formulación de los isómeros solvatados para cloruro de cromo

mencionados al principio de este experimento se habría asignado correctamente

basada en las conductividades. Las conductividades para los compuestos de cobalto

nitroamina son consistentes. Las conductividades molares para soluciones 0.001 molar

a 25ºC se muestran en la Tabla VII.

Tabla VII

Compuestos de Cobalto Nitroaminados Sal μ

[Co(NH3)6]Cl3 461

[Co(NH3)5NO2]Cl2 263

[Co(NH3)4(NO2)2]Cl 105

Co(NH3)3(NO2)3 1.6

K[Co(NH3)2](NO2)4 106

K3[Co(CN)6] 459

Los valores para los compuestos AX3 y A3X son mayores que el valor de 6 x 60 = 360

pero completamente consistente con el valor experimental LaCl3. Debido a que las

sales 3,3 y 4,4 muestran conductividades consistentemente mayores que los valores 6 x

60 = 360 y 8 x 60 = 480, algunas fuentes enlistan 430 como un valor promedio arbitrario

para los electrolitos 3,3 y 550 como un valor promedio arbitrario para los electrolitos 4,4.

Aún cuando los valores están muy alejados del rango estimado, una serie de

mediciones pondrá en evidencia la fuente de la desviación. Por ejemplo, la siguiente

42

secuencia de mediciones se hizo en difeniliodonio

dicianobis(dimetilglioximato)cobalto(III). Los valores de conductividad mencionados son

los valores límite de conductancias equivalentes a 20ºC.

Tabla VIII

Conductancias Molares Límite a 20oC

Sal Yodonio Λo, en mho cm-1

φ2I+[Co(CN)2(DMG)2]- 43

φ2I+Cl- 97

La conductancia ion-equivalente para Cl-

a partir de tablas es

70

Por diferencia, la conductancia ion

equivalente para φ2I+ es

27

K+[Co(CN)2(DMG)2]- 87

La conductancia ion equivalente para K+

de tablas es

68

Por diferencia, la conductancia ion

equivalente para [Co(CN)2(DMG)2]-

19

La conductancia equivalente de la sal

obtenida a partir de la conductancia ion

equivalente individual es 27 + 19 =

46

Esto confirma el valor tan bajo de 43 e indica que tanto el anión como el catión

contribuyen a la baja conductancia equivalente.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Antes de hacer mediciones en una solución desconocida, se tiene que

determinar la constante de la celda. Debido a que las dimensiones l (distancia entre

electrodos) y a (área del electrodo) son difíciles de medir exactamente, la cantidad l/a

se determina midiendo la conductancia de una solución estándar de KCl. De la

definición de conductancia específica,

43

aRlK =

Si l/a es la constante de la celda k,

RkK =

Rearreglando

K = KR

K, la conductancia específica de KCl para varias concentraciones y varias temperaturas,

se enlista en manuales y otras referencias. En la tabla IX se muestran los datos para

KCl 0.01 N preparado por disolución de 0.7459 g de KCl puro y seco en suficiente agua

para hacer 1 litro a 18ºC.

Tabla IX

Conductancia Específica de KCl 0.01 M Temperatura

(oC)

Cond. Específica

(Mho/cm.)

Temperatura

(oC)

Cond. Específica

(Mho/cm.)

15 0.001147 23 0.001359

16 0.001173 24 0.001386

17 0.001199 25 0.001413

18 0.0012225 26 0.001441

19 0.001251 27 0.001468

20 0.001278 28 0.001496

21 0.001305 29 0.001524

22 0.001332 30 0.001552

Del valor de K obtenido de la Tabla IX y el valor medido de R, se puede determinar el

valor de la constante de la celda k.

Debido a que la conductividad del agua puede variar mucho con las impurezas,

el siguiente paso es limpiar la celda perfectamente con agua destilada y medir la

conductividad del agua destilada. El agua pura tiene una conductividad específica

reportada de K = 5 x 10-8 mho cm-1 a 25ºC. Cuando el agua de esta pureza se expone al

aire alcanza una conductividad específica de equilibrio de K = 0.8 x 10-6 mho cm-1. Esto

se debe principalmente al CO2 del aire que se disuelve en el agua. El agua destilada

44

ordinaria normalmente presenta conductividades mayores que estas. Además de CO2,

frecuentemente hay NH3 o NH4Cl y materia orgánica disuelta en ella. Si la conductividad

específica del agua destilada es mayor, entonces hay dos posibilidades. O se hace una

corrección en las conductividades de las soluciones medidas o el agua que se use

tendrá que ser purificada por destilación de una solución de permanganato alcalino en

un equipo todo de vidrio. La última opción es por supuesto la preferida.

Limpie la celda una vez más con agua bidestilada y ponga una solución 10-3

molar de la sal que vaya a medir en la celda. Use un baño externo para mantener la

temperatura de la celda constante.

En general, las soluciones con alta resistencia se deben medir en celdas con

electrodos grandes cercanos y soluciones con resistencias bajas en celdas con

electrodos alejados. Para electrolitos con resistencia específica menor a 250 ohms, se

recomienda una celda con una constante de 10 o mayor. Para electrolitos con

resistencia específica 250 a 200,000 ohms, se debe usar una celda con una constante

de 1. Para electrolitos con resistencias específica mayores, es mejor usar una celda con

una constante de 0.1

Observe si hay cambios en la conductividad con el tiempo. La mayoría de los

iones complejos sufren de acuación. Algunos sufren reacciones de acuación tan

rápidamente que la especie medida es siempre la especie en equilibrio. De la primera

serie de transición, Cr3+ y Co3+ forman complejos cuyas reacciones generalmente son

lentas. Aún así, los valores del cloruro de cromo mencionados en la primera parte de

este experimento son valores extrapolados a tiempo cero. Se puede notar un cambio de

conductividad con el tiempo para estos iones debido a la formación de una forma

hidratada de equilibrio.

Cálculos Muestra

Resistencia medida de una solución de KCl 0.01 M a 20oC 1175 Ω

Conductividad específica de KCl 0.01 M a 20ºC de la Tabla IX 0.001278

Calculando para la constante de celda

k = K R

k = (0.001278) (1175)

k = 1.501

Resistencia medida con agua a 20oC 299,000 Ω

Calculando para la conductancia específica del agua

45

K = Rk

K = 000,299501.1

K = 5.02 x 10-6

Resistencia medida de 9.85 x 10-4 molar de la solución X 3750 Ω

Calculando para la conductancia específica de la solución X

K = Rk

K = 3750501.1

K = 4.00 x 10-4

Debido a que la conductividad del agua es dos órdenes de magnitud o menos, no se

necesita hacer correcciones.

Calculando para la conductancia molar,

211000 cmohmMK −=μ

4

4

1085.91000.41000 −

−

=xxμ

215.406 cmohm−=μ (ohm-1 = mho)

CUESTIONARIO 1. El agua para conductividad se prepara por destilación de permanganato alcalino.

¿Cuál es el rol del permanganato?

2. ¿Por qué se prefieren electrodos de platino para las celdas de conductividad?

REFERENCIAS 1. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental Methods in Inorganic Chemistry, Prentice Hall,

Upper Saddle River: New Jersey, 1999.

2. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A

comprehensive laboratory experience, John Wiley & Sons, Inc.: New Cork, 1991.

46

POLÍMEROS INORGÁNICOS

OBJETIVO Comparar las reacciones de hidrólisis y poli-condensación para obtener geles vía

catálisis ácida y básica y su efecto en las propiedades físicas de un polímero de silicato.

INTRODUCCIÓN Los soles son dispersiones de partículas coloidales (tamaño 1-100 nm) en un

líquido. Un gel es una red rígida interconectada con poros de dimensiones sub-

micrométricas y cadenas poliméricas cuya longitud promedio es mayor a un micrómetro.

El proceso sol-gel es el nombre dado a cualquiera de un número de procesos

que involucra una solución o sol que sufre una transición a un gel rígido de masa

porosa. Un ejemplo particular de un proceso sol-gel es la reacción de Si(OCH2CH3)4,

etanol y agua. Estos tres reactivos forman una solución monofásica que pasa por una

transición sol-gel hacia un sistema bifásico de silica sólida (SiO2) y poros llenos con

solvente. En este experimento de laboratorio usted llevará a cabo una preparación sol-

gel de geles de sílice.

La reacción fundamental del proceso sol-gel es la hidrólisis y polimerización de

un alcóxido de silicio. La hidrólisis ocurre cuando Si(OCH2CH3)4 y agua se mezclan en

un solvente mutuo, generalmente etanol:

Si(OCH2CH3)4 + H2O → Si(OCH2CH3)3OH + CH3CH2OH

Los intermediarios que existen como resultado de una hidrólisis parcial incluye

moléculas con grupos Si-OH, que se llaman silanoles. La hidrólisis completa de

Si(OCH2CH3)4 a Si(OH)4 daría ácido silícico, pero la hidrólisis completa no ocurre. En su

lugar, puede ocurrir condensación entre ya sea dos silanoles o un silanol y un grupo

etoxi para formar un oxígeno puenteado o un grupo siloxano (-SiO-Si-), y una molécula

de agua o etanol se elimina. Un ejemplo de la condensación entre dos silanoles con la

eliminación de agua es

Si(OCH2CH3)3OH + Si(OCH2CH3)3OH → (CH3CH2O)3SiOSi(OCH2CH3)3 + H2O

Entonces la hidrólisis de (CH3CH2O)3SiOSi(OCH2CH3)3 producirá, por ejemplo,

(CH3CH2O)2Si(OH)OSi(OCH2CH3)3 que puede sufrir posterior polimerización.

47

Las reacciones de hidrólisis y poli-condensación se inician en numerosos sitios

dentro de la solución de Si(OCH2CH3)4 y H2O conforme ocurre la mezcla. Cuando un

número suficiente de enlaces Si-O-Si interconectados se forman en una región,

interaccionan cooperativamente para formar partículas coloidales o un sol. Con el

tiempo, las partículas coloidales y las especies de sílice condensada se enlazan entre sí

para formar una red tridimensional. En la gelación, la viscosidad se incrementa

agudamente, y resulta un objeto sólido con la forma del molde. El producto de este

proceso en la transición sol-gel se llama un alcogel. Una vez terminada la transición sol-

gel, la fase del solvente se puede remover. Si se remueve por secado convencional, tal

como evaporación, resulta un xerogel. Si se remueve por evacuación supercrítica (alta

temperatura), resulta un aerogel.

Si se remueve la fase del solvente vía evacuación supercrítica, el aerogel tiene

una densidad muy baja. Estos aerogeles tienen propiedades aislantes térmicas muy

buenas cuando se emparedan entre placas de vidrio y se evacuan. Los xerogeles son

más densos que los aerogeles, tienen áreas superficiales mas grandes y

frecuentemente son microporosos. Se pueden usar como soportes catalíticos,

conductores iónicos (cuando se dopan apropiadamente), y precursores para una amplia

gama de vidrios, cerámicos, recubrimientos, películas, y fibras, dependiendo del método

de preparación. También, se usan varios procesos comercializados de tecnología sol-

gel, y una cantidad cada vez mayor de investigación se está llevando a cabo en este

campo. Las reacciones de hidrólisis y condensación no están, por supuesto, limitadas a

alcóxidos de silicio, sino que se pueden aplicar a muchos sistemas de alcóxidos

metálicos. Así, el proceso sol-gel de cerámicas más complejas está ahora

evolucionando rápidamente para incluir la síntesis de superconductores y

recubrimientos sobre discos de memoria óptica.

Reacción catalizada por ácidos. A niveles bajos de pH, esto es en condiciones ácidas (hidrólisis lenta), la sílice

tiende a formar moléculas lineales que están ocasionalmente entrecruzadas. Estas se

revuelven y forman ramas adicionales, resultando en gelación.

Reacción catalizada por bases. Bajo condiciones básicas (hidrólisis más rápida), se forman más cúmulos

altamente ramificados que no se interpenetran antes del secado y por lo tanto se

48

comportan como especies discretas. La gelación ocurre por enlazamiento de los

cúmulos.

Para entender como las reacciones catalizadas por ácidos y bases conducen a

micro-estructuras diferentes en los geles, ahora consideramos qué sucede cuando se

remueve el solvente por evaporación para formar xerogeles. Para geles poliméricos

tales como estos, la remoción del solvente se espera que colapse la red de poros,

resultando gradualmente en entrelazamientos adicionales conforme grupos -OH y -OR

que no han reaccionado entran en contacto. Las diferentes estructuras de los geles

hidrolizados lentamente (catalizados por ácidos) y rápidamente (catalizados por bases)

responden diferentemente a la remoción de solvente durante el secado. Geles de alta

densidad y bajo volumen de poros se forman en sistemas débilmente entrecruzados

(geles catalizados por ácidos). Conforme los polímeros colisionan uno sobre el otro, se

deforman fácilmente y forman una densa estructura de gel. Cuando la hidrólisis es más

rápida (geles catalizados por bases), los polímeros son más grandes y están más

altamente entrecruzados; al colisionar los polímeros no se deformarán tan fácilmente. El

gel se seca en un arreglo de partículas empaquetadas más o menos al azar alrededor

de las cuales hay grandes vacíos. Piense en los dos casos como la habilidad para

enredar un plato de espagueti (catálisis ácida) versus la inhabilidad para enredar un

plato de amaranto (catálisis básica).

REACTIVOS Tetraetilsilicato, Si(OCH2CH3)4 (Aldrich, tetraetilortosilicato, 98%)

Etanol absoluto, CH3CH2OH

Ácido clorhídrico (conc), HCl

Amoníaco acuoso (conc), NH4OH

Azul de bromotimol, sal sódica (Soluciones del indicador preparadas son menos

deseables, porque cambiarán la cantidad de agua en la mezcla de reacción.)

Yoduro de potasio, KI

Tiocianato de potasio, KSCN

Soluciones de Fe3+, Cu2+, Ag+, ó Pb2+

MATERIALES

49

Sonificador (Si se usa agitación magnética, la mezcla requiere 1-2 horas; con el

sonificador sólo se requieren 20 minutos.)

Indicador de papel pH

Estufa de secado puesta a 60 oC

Pipetas de plástico o vidrio desechables

2 varillas de vidrio

2 cajas Petri

6 tubos de ensaye.

2 matraces Erlenmeyer de 100 mL

1 vaso de precipitados de 50 mL

1 probeta graduada de 25 mL

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Use guantes y goggles (o lentes protectores)

Precaución: Si(OCH2CH3)4 es irritante a los ojos, membranas mucosas, y órganos internos. Asegúrese de trabajar en la campana de extracción tanto como sea posible y use guantes. Deseche todos los residuos en un frasco para desecho de solventes orgánicos.

Mida 15.5 mL de etanol absoluto en cada uno de los dos matraces Erlenmeyer.

En la campana de extracción, vacíe en un vaso de precipitados pequeño alrededor de

30 mL del líquido Si(OCH2CH3)4 (TetraEtilOrtoSilicato = TEOS) e inmediatamente cierre

la botella de TEOS. Use este Si(OCH2CH3)4 para medir y añadir exactamente 15.0 mL

de Si(OCH2CH3)4 a cada uno de los matraces que contienen etanol.

Hidrólisis Catalizada por Ácidos Mida 19.0 mL de agua destilada y mézclela con 2-3 gotas de HCl concentrado.

Vacíe esta solución acuosa ácida en la solución Si(OCH2CH3)4-etanol. ¿Se forman

capas? Mida el pH del agua introduciendo una varilla de vidrio en la solución y dejando

que una pequeña gota toque un pedacito de papel indicador. El pH debe ser alrededor

de 3. Ajuste el pH a este valor añadiendo tantas gotas de ácido como sea necesario.

Hidrólisis Catalizada por Bases

50

Mida 19.0 mL de agua destilada y mézclela con 8-10 gotas de amoniaco acuoso

concentrado. Vacíe esta solución acuosa básica en la solución Si(OCH2CH3)4-etanol.

¿Se forman capas? Mida el pH del agua introduciendo una varilla de vidrio en la

solución y dejando que una pequeña gota toque un pedacito de papel indicador. El pH

debe ser alrededor de 10. Ajuste el pH a este valor añadiendo tantas gotas de base

como sea necesario.

Formación Sol-Gel Ponga ambos matraces en un sonificador durante 20 minutos (o mezcle con un

agitador magnético por 1-2 horas si no hay disponible un sonificador). Si todavía están

presentes múltiples capas, añada unas pocas gotas más de HCl concentrado (catálisis

ácida) o amoniaco acuoso concentrado (catálisis básica) y mézclelos en el sonificador

por 10 minutos más (o agite una hora más). Continúe hasta que las capas se mezclen

por completo.

Quite parte del sol del matraz de reacción catalizado con ácido, y llene una caja

Petri a un nivel de alrededor de 5 mm. Tome el resto del sol y divídalo en tres tubos de

ensayo pequeños. Añada unos pocos cristales de la sal sódica de azul de bromotimol a

uno de los tubos. En el segundo tubo, añada unos pocos cristales de yoduro de potasio,

KI. Añada unos pocos cristales de tiocianato de potasio, KSCN, al tercer tubo. ¿Cuál es

el color de los soles? Ponga los tres tubos previamente etiquetados en una estufa de

secado a 60 oC. Deje que el contenido de la caja Petri se evapore lentamente a la

temperatura ambiente.

Quite parte del sol del matraz de reacción catalizado con base, y llene una caja

Petri a un nivel de alrededor de 5 mm. Tome el resto del sol y divídalo en tres tubos de

ensayo pequeños. Añada unos pocos cristales de la sal sódica de azul de bromotimol a

uno de los tubos. En el segundo tubo, añada unos pocos cristales de yoduro de potasio,

KI. Añada unos pocos cristales de tiocianato de potasio, KSCN, al tercer tubo. ¿Cuál es

el color de los soles? Deje que el contenido de la caja Petri se evapore lentamente a la

temperatura ambiente. Ponga los tres tubos previamente etiquetados en una estufa de

secado a 60 oC.

Después de 1 semana, saque los tubos de la estufa. ¿Ocurrieron

cambios ?Examine el contenido de las cajas Petri. Registre sus observaciones.

51

Ensayos Indicadores Coloque parte del producto de la catálisis ácida que contiene azul de bromotimol

en un vaso de precipitados cubierto. También ponga un contenedor abierto pequeño

con amoniaco acuoso concentrado en el vaso de precipitados (una fuente de amoniaco

gaseoso). ¿Qué sucede? ¿Qué le dice esto acerca de la porosidad del producto?

Ponga parte del producto de la catálisis básica que contiene azul de bromotimol

en un vaso de precipitados cubierto. También ponga un contenedor abierto pequeño

con HCl concentrado en el vaso de precipitados (una fuente de HCl gaseoso). ¿Qué

sucede? ¿Qué le dice esto acerca de la porosidad del producto?

Añada parte del producto que contiene KI en una solución de Ag+ o Pb2+. ¿Qué

sucede? ¿Por qué? ¿A los productos de la catálisis ácida y básica les ocurre lo mismo?

Añada parte del producto que contiene KSCN en una solución de Fe3+ o Cu2+.

¿Qué sucede? ¿Por qué? ¿A los productos de la catálisis ácida y básica les ocurre lo

mismo?

CUESTIONARIO 1. Calcule la razón molar de Si(OCH2CH3)4 a CH3CH2OH a H2O usada en el

experimento (la densidad de Si(OCH2CH3)4 es 0.936 g/mL; la densidad del etanol es

0.789 g/mL).

2. ¿Cuál es la relación de Si(OCH2CH3)4 a H2O que se requiere para la hidrólisis

completa de Si(OH)4 ? (Hint : Escriba una ecuación balanceada.)

3. ¿Observó algún cambio en volumen después del mezclado? ¿Después del secado?

¿Por qué sucede esto?

4. ¿Qué evidencias tiene para la porosidad de los geles?

5. Estudie las micrografías electrónicas de los xerogeles catalizados con ácido y base.

¿Cuáles son las diferencias en la micro-estructura de los dos tipos de geles? ¿Puede

usted sugerir una razón para la diferencia en las microestructuras?

REFERENCIAS A. B. Ellis, et al., Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, ACS:

Washington, 1993.

52

pKA DE UN INDICADOR ÁCIDO-BASE

OBJETIVO

Determinar el pKa de un indicador ácido-base por espectroscopia visible.

DESCRIPCIÓN DEL EXPERIMENTO

Primero deben verificar la λmax de la forma con mayor absorbencia del indicador,

usualmente la forma básica, en el espectrofotómetro. Luego, ajustan el pH de cinco

alícuotas de una solución buffer-indicadora a valores centrados alrededor del pKa del

indicador y entonces miden las absorbencias, A, de las soluciones resultantes. Llevan

estas soluciones a pH bajos para generar la forma ácida pura del indicador, HIn, y

miden su absorbencia, AHIn. Toman otra solución a un pH elevado para generar la forma

básica pura, In-, y determinan su absorbencia, AIn-. Usando la ecuación pKa = pH + log10

[(A - AIn-) /(AHIn – A)], calculan los pKa’s de las soluciones, o equivalentemente, grafican

los datos de la función logarítmica vs. pH para encontrar la intercepción en x, la cual es

el valor del pKa.

INTRODUCCIÓN Para ilustrar un aspecto del concepto de equilibrio químico, idealmente un experimento

de laboratorio debería:

1. resultar en un valor razonablemente exacto de la constante de equilibrio.

2. usar un número pequeño de soluciones que sean seguras de manipular, o al menos

ser familiar a los alumnos, y simple de desechar.

3. usar equipo usado comúnmente en un laboratorio de química inorgánica, y

4. no exceder las habilidades de un alumno de química inorgánica típico.

Para que el método descrito aquí funcione, sólo debe haber una forma ácida del

indicador (HIn) y una forma básica (In-) en el equilibrio:

HIn V H+ + In-

Si usamos concentraciones en lugar de actividades, la expresión para la constante de

equilibrio para la reacción es

][]][[

HInInHKa

−+

=

La forma logarítmica para la ecuación es

53

][][log10 −+=

InHInpHpKa (1)

La forma ácida del indicador tiene un color, tal como el amarillo, con su

correspondiente lmax a una longitud de onda, y la forma básica tiene otro color, tal como

el azul, con su correspondiente lmax a una longitud de onda diferente. Si la longitud de

la trayectoria de la celda se mantiene constante y todas las soluciones contienen la

misma molaridad total del indicador, el cociente ácido-base a la lmax de ya sea la forma

ácida o básica viene dado por:

AAAA

InHIn

HIn

In

−

−=

−

− ][][ (2)

Donde A es la absorbencia de la solución conteniendo una cierta concentración total de

la mezcla ácido-base, AIn- es la absorbencia de la forma básica a la misma

concentración, y AHIn es la absorbencia de la forma ácida a la misma concentración.

Sustituyendo la expresión para el cociente HIn-In- de la ec. 2 en la ec. 1,

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−+=

−

AAAA

pHpKHIn

Ina 10log (3)

o

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

− −

AAAA

HIn

In10log = pKa – pH (4)

El pKa de un indicador se puede determinar por dos métodos equivalentes, un método

algebraico o un método gráfico. En el método algebraico, conjuntos de pH

y valores de absorbencias se sustituyen en la ec. 3 y se calcula el pKa para cada

conjunto. El pKa reportado es el promedio de los pKa’s calculados. En el método gráfico,

se grafica el ])()([log10 AA

AAHIn

In−

− − vs. pH de la ec. 4, y el pKa se obtiene como la

intercepción en x. La línea debe tener una pendiente de -1.


El procedimiento para determinar el pKa para el azul de bromofenol se describe

en detalle. Las condiciones para determinar los valores de pKa para otros indicadores

son análogas.

Una solución de azul de bromofenol en su forma básica se prepara disolviendo 6

gotas de la solución del colorante al 0.04% y 2 gotas de NaOH 1 M en 10 mL de agua

54

destilada. Para obtener un estimado de lmax las absorbencias de la solución se miden

en un espectrofotómetro Bausch & Lomb Spectronic 20 a intervalos de 20-nm desde

560 hasta 640 nm. La absorbencia a 590 nm se usa para determinar el valor de lmax

más precisamente.

La solución para determinar el pKa del azul de bromofenol se prepara disolviendo

5.0 mL de azul de bromofenol al 0.04% y el contenido de una cápsula de buffer de pH 4

en agua en un matraz volumétrico de 250 mL. Cincuenta mililitros de la solución se

vacía en cada uno de los cinco vasos de precipitados de 100-mL. Usando un pH-metro

calibrado a 0.01 unidades de pH, dos de las soluciones se ajustan a un pH cercano a

3.4 y a 3.7 agregando gota a gota HCl 1 M. Otras dos soluciones se ajustan a un pH

aproximado de 4.3 y 4.6 por adición gota a gota de NaOH 1 M. La solución en el quinto

vaso tiene un pH de ca. 4.0.

Las absorbencias de las cinco soluciones de azul de bromofenol se miden con un

espectrofotómetro. La solución de pH 3.4 se ajusta posteriormente a cerca de pH 2 con

dos gotas de solución de HCl concentrado para producir HIn puro, y se mide la

absorbencia de la solución resultante para determinar AHIn. Similarmente, la solución de

pH 4.6 se ajusta a un pH de aproximadamente 12 con dos gotas de solución de NaOH

al 50% para producir In- puro, y se mide la absorbencia de la solución resultante para

determinar AIn-.

REPORTE Tabla 1. Valores de absorbencia para azul de bromofenol

Longitud de onda / nm Absorbencia

560

580

600

620

640

590

Tabla 2. Condiciones para obtener lmax para el indicador

Indicador No. gotas Longitud de onda / nm

55

Solución Base o Rango lmax lmax

Colorante Ácido Literatura Experimento

Azul de

bromofenol

6 2 560-640

Tabla 3. Soluciones Usadas Para Medir pKa de Indicador

Indicador Volumen de Cápsula de Valores de pH

Indicador / mL Buffer (pH) Aproximados

Azul de bromofenol 5.0 4 3.4, 3.7, 4.0, 4.3, 4.6

Tabla 4. Determinación de pKa para Azul de Bromofenol

pH Absorbencia ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

− −

AAAA

HIn

In10log

pKa de ec. 3

promedio ±

AIn-

AHIn

Figura 1. Gráfica de ])()([log10 AA

AAHIn

In−

− − vs. pH para azul de bromofenol.

Tabla 5. Resultados de Mediciones de Valores de pKa del Indicador

Indicador Valor Lit de

pKa

Rango

Usado

pKa pKa Pendiente

a Fuerza

Iónica

Fuerza

Iónica

de ec.

3

de ec.

4

Gráfica

0.01 0.05 0.10 ec. 4

Azul de

bromofenol

56

MATERIAL (por equipo) Colorímetro Génesis 20 con celdas de vidrio de 5 mL, o bien un espectrofotómetro

Perkin-Elmer con celdas de cuarzo de 3 mL.

7 Matraces aforados de 10 mL

2 Matraces aforados de 50 mL

1 Vaso de precipitados de 25 mL

1 Vaso de precipitados de 100 mL

1 Pipeta graduada de 1 mL

1 Pipeta graduada de 5 mL

1 Gradilla de madera

Pipetas Pasteur.

2 Vidrios de reloj

2 Espátulas

2 Agitadores de vidrio

REACTIVOS Solución al 1% de fenolftaleína en isopropanol

Soluciones buffer de pH 4, 7 y 10

Solución de hidróxido de sodio al 50%

Solución acuosa de verde de bromocresol al 0.04%, púrpura de bromocresol al 0.04%,

azul de bromofenol al 0.04%, azul de bromotimol al 0.04%, naranja de metilo al 0.10%,

sal sódica de rojo de metilo al 0.10%, y rojo de fenol al 0.04%.

57

SÍNTESIS DE K2S2O8

OBJETIVO En este experimento se preparará peroxidisulfato de potasio, K2S2O8 por

electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 y K2SO4.

INTRODUCCIÓN El ion S2O8

2- tiene una estructura en la cual cuatro átomos de oxígeno están enlazados

alrededor de cada átomo de azufre. En las soluciones electrolizadas, las principales

especies presentes son K+ y HSO4-. Se pasa una corriente a través de la solución, en

donde la reacción en el cátodo es:

2H+ + 2 e- → H2

La reacción deseada en el ánodo es la oxidación:

2 HSO4- → S2O8

2- + 2 H+ + 2 e-, Eo = - 2.05 voltios

Es obvio, sin embargo, que la oxidación del H2O a O2

2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-, Eo = -1.23 voltios

tiene un potencial de oxidación más alto y debe ocurrir de preferencia a la oxidación del

HSO4-. El valor de Eo = -1.23 voltios para la semi-reacción de oxígeno no se obtiene por

mediciones electroquímicas, sino más bien por otras fuentes termodinámicas que

permiten el cálculo de Eo a partir de los valores de ΔHo, ΔSo y ΔGo.

En la práctica, se requiere mucho más de -1.23 voltios para liberar O2 del agua.

Esto resulta de la irreversibilidad de esta semi-reacción, la cual es causada por un paso

lento en la oxidación de H2O. El paso cinéticamente lento requiere un voltaje adicional

(“sobrevoltaje”) antes de formarse O2. La rapidez de esta reacción lenta, cualesquiera

que sean, se afecta grandemente por la composición del electrodo en el cual ocurre la

oxidación. Así, el sobrevoltaje para el electrodo de O2 en KOH 1 M varía con el material

del ánodo como sigue (densidad de corriente = 1.0 amp/cm2):

Anodo Sobrevoltaje

Ni 0.87 voltios

Cu 0.84

Ag 1.14

Pt 1.38

58

Estos sobrevoltajes no son muy reproducibles y dependen de la historia del

material del ánodo, pero sus diferencias sugieren que el electrodo participa en el paso

lento del proceso de oxidación. Los sobrevoltajes son un fenómeno familiar pero

pobremente entendido. Para los propósitos de un químico sintético, el sobrevoltaje de

oxígeno permite la oxidación de substancias en H2O, que no sería posible si el par H2O

→ O2 no exhibiera sobrevoltaje. Debido al alto sobrevoltaje de oxígeno observado para

platino (Pt), éste se usará como el material anódico en la preparación de K2S2O8.

Para maximizar el rendimiento de K2S2O8 y minimizar la formación de O2, es

ventajoso ajustar otras condiciones de la electrólisis para incrementar el sobrevoltaje de

oxígeno. Puesto que los sobrevoltajes se incrementan con la densidad de corriente

(vide infra), se usarán corrientes relativamente altas. También, si la electrólisis se lleva

a cabo a baja temperatura, la rapidez de la reacción disminuye, y la rapidez del paso

lento en la oxidación de H2O disminuirá. Esto incrementará el sobrevoltaje de oxígeno.

Las bajas temperaturas deberán por tanto favorecer la formación de S2O82-. Finalmente,

altas concentraciones de HSO4- y bajas concentraciones de H2O maximizan el

rendimiento de K2S2O8. Por estas razones, la electrólisis de HSO4- para formar S2O8

2-

se llevará a cabo usando (1) un electrodo de Pt, (2) una densidad de corriente alta, (3)

baja temperatura, y (4) una solución saturada de HSO4-. Una consideración cuidadosa

de factores tales como aquellos que han sido mencionados ha permitido la preparación

electrolítica comercial y la purificación de reactivos a gran escala.

Como en cualquier preparación electrolítica, siempre hay un riesgo del producto,

el cual se genera en el ánodo, se difunde al cátodo y sufre una reducción al material de

partida. Generalmente los compartimentos del cátodo y el ánodo deben estar

separados y conectados por un puente para prevenir que esto ocurra. En este

experimento, el S2O82- que se produce en el ánodo se esperaría que se difundiera hacia

el cátodo, donde sería la especie más fácilmente reducida en solución; sería

inmediatamente reducida a HSO4-. Afortunadamente, el K2S2O8 es completamente

insoluble en agua, y precipita de la solución antes de que llegue al cátodo.

El ánodo de Pt será alambre de un diámetro relativamente pequeño (medida 22).

Sabiendo el diámetro del alambre del ánodo (el alambre del 22 tiene un diámetro de

0.0644 cm.) y la longitud de este que entra en contacto con la solución de HSO4-, es

posible calcular la densidad de corriente, la cual se define como

Densidad de corriente = amperios / área del ánodo

59

La densidad de corriente deseada para esta síntesis es 1.0 amp/cm2. El número de

amperios que pasen a través del ánodo debe ser suficiente para dar esta densidad de

corriente.

La cantidad de producto generado dependerá, por supuesto, de la corriente

eléctrica (i.e., el número de electrones) que pase a través de la solución. Puesto que el

producto de la corriente, I, en amperios, y el tiempo, t, en segundos, de corriente

pasada da los culombios de electricidad, y 96500 culombios oxidan (o reducen) un

equivalente de reactante, el rendimiento teórico del producto será

Rendimiento teórico = (culombios pasados / 96500 culombios/equivalente) x (peso

equivalente) = [(I) (t) / 96500] (peso equivalente)

Puesto que el rendimiento real frecuentemente menor que este número de gramos

debido a reacciones colaterales, se evalúan usualmente rendimientos porcentuales. En

electroquímica el rendimiento porcentual se llama eficiencia de corriente:

Rendimiento % = eficiencia de corriente = (rendimiento real/rendimiento teórico) x 100

Las sales del ion peroxidisulfato, S2O82-, son relativamente estables, pero en

solución ácida reaccionan para dar H2O2:

Bajo ciertas condiciones, es posible detener la reacción en el intermediario ácido

peroximonosulfúrico, HO3SOOH, pero en la preparación comercial de H2O2 las

reacciones se llevan a completitud por destilación del peróxido de hidrógeno.

El ion S2O82- es uno de los agentes oxidantes conocidos más fuertes y es aún

más fuerte que el H2O2.

S2O82- + 2 H+ + 2 e- → 2 HSO4

-, Eo = 2.05 voltios

H2O2 + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O, Eo = 1.77 voltios

Oxidará muchos elementos a sus estados de oxidación más altos, como se ilustrará por

las reacciones que usted llevará a cabo con K2S2O8. Por ejemplo, Cr3+ se puede oxidar

a Cr2O72- de acuerdo a la ecuación:

3 S2O82- + 2 Cr3+ + 7 H2O → 6 SO4

2- + Cr2O72- + 14 H+

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Celda de Electrólisis

60

La construcción de la celda es muy simple. El ánodo se hace sellando un

alambre de platino de la medida 22 dentro de un tubo de vidrio de 6 mm. La longitud del

ánodo que está en contacto con la solución es alrededor de 6 cm. El cátodo es un

alambre de Pt enrollado alrededor del tubo de vidrio. Inserte el electrodo ensamblado

dentro de un tapón de corcho o hule que ya sea contenga un agujero o esté ajustado

sueltamente dentro de un tubo de ensaye de aproximadamente 2 x 20 cm. Estas

mediciones permiten que los productos de reacción gaseosos se escapen del sistema.

Una fuente de poder ajustable convenientemente provee la densidad de corriente de

1.0 amp/cm2 requerida para la preparación del K2S2O8. Note que este nivel de amperaje

es peligroso, y todas las conexiones de electrodos deben hacerse con cuidado.

Peroxidisulfato de Potasio, K2S2O8 Se requieren alrededor de 3 g de K2S2O8 para reacciones subsecuentes. Prepare

una solución saturada de KHSO4 saturando una solución de 150 mL de agua y 60 mL

de H2SO4 concentrado con K2SO4. Lo mejor que probablemente se puede hacer esto es

añadiendo K2SO4 a la solución calentada de H2SO4 hasta que ya no se disuelva más

K2SO4. Entonces enfríe la solución a OoC en un baño de hielo durante la noche para

asegurar la precipitación completa del exceso de K2SO4. Vacíe la solución

sobrenadante dentro de la celda de electrólisis y sumerja la celda en un baño de hielo.

Encienda la fuente de poder (registre el tiempo y el amperaje) y ajuste el amperaje

hasta que la densidad de corriente anódica sea 1 amp/cm2. El amperaje requerido será

determinado por el área del ánodo, como se hizo notar en la discusión anterior. Use el

amperaje que se requiera para el área de su ánodo para alcanzar una densidad de

corriente de 1 amp/cm2. Deje que la corriente fluya de 30 a 45 minutos, durante este

tiempo cristales blancos de K2S2O8 se colectan en el fondo del tubo. La reacción se

alentará considerablemente hacia el final de este periodo debido al agotamiento del

HSO4-. La resistencia de la solución a la corriente generará suficiente calor para requerir

rellenar de hielo el baño durante la electrólisis.

Después del periodo de reacción, apague la fuente de poder y registre el tiempo

transcurrido. Filtre por succión los cristales de K2S2O8 y lávelos en el Büchner, primero

con etanol al 95% y finalmente con éter etílico. Determine el rendimiento. A partir del

amperaje y el tiempo, calcule la eficiencia de la corriente. Si no obtiene 3 g de K2S2O8,

añada solución fresca de HSO4- a la celda y repita la síntesis.

61

Reacciones de K2S2O8. Prepare una solución saturada de K2S2O8 disolviendo

aproximadamente 0.75 g de K2S2O8 en la mínima cantidad de agua. Haga reaccionar

esta solución con cada una de las soluciones enlistadas, ¿qué sucede en cada caso?

(Use tubos de ensaye para hacer las reacciones).

1. Reacción con una solución de KI acidificada. Caliente ligeramente.

2. Reacción con MnSO4 en H2SO4 diluido al cual se añade una gota de una solución

de AgNO3. Caliente ligeramente.

3. Reacción con Cr2(SO4)3 en H2SO4 diluido al cual se añade una gota de una solución

de AgNO3. Caliente ligeramente.

4. Reacción con una solución de AgNO3.

Para comparar con las reacciones de K2S2O8, haga reaccionar cada una de las

soluciones anteriores con H2O2 al 30%. ¿Qué sucede en cada caso?

Peroxidisulfato de tetrapiridinplata(II), [Ag(pi)4]S2O8 Añada 1.4 mL de piridina de buen grado a 3.2 mL de una solución acuosa que contenga

0.16 g de AgNO3. Con agitación, vacíe esta solución en una solución de 2.0 g de

K2S2O8 disueltos en 135 mL de agua. Después de que la solución se ha dejado reposar

por 30 minutos, filtre por succión la solución. Lave el producto amarillo con una

pequeña cantidad de agua y séquelo en un desecador. Calcule el porcentaje obtenido y

registre el espectro infrarrojo del [Ag(pi)4]S2O8 en nujol.

REPORTE 1. Calcule el amperaje usado para lograr una densidad de corriente de 1 amp/cm2.

2. Determine la eficiencia de la corriente en la preparación de K2S2O8.

3. Escriba ecuaciones balanceadas para las reacciones de K2S2O8 y H2O2 con KI,

MnSO4, Cr2(SO4)3, y AgNO3.

4. Calcule el porcentaje de rendimiento de [Ag(pi)4]S2O8 y asignación de las bandas de

absorción de IR a vibraciones en el compuesto.

CUESTIONARIO 1. Dé al menos dos razones para la baja eficiencia de corriente en la preparación de

K2S2O8. ¿Cómo determinaría experimentalmente cuáles de estos factores fue más

importante en la reducción de la eficiencia de la corriente?

62

2. Dibuje un diagrama de Lewis para el ion S2O82-.

3. El complejo de Ag(pi)2+ es incoloro, mientras que Ag(pi)4

+2 es colorido. Explique por

qué esto es de esperarse.

4. A partir de los potenciales de oxidación estándar de S2O82- y H2O, esperaría que el

S2O82- oxide H2O a O2 y H2? De hecho, ¿ocurre esta reacción? ¿Por qué, o por qué

no?

5. Dé la fórmula de al menos algún otro compuesto, además de [Ag(pi)4]S2O8 que

contenga plata en el estado de oxidación 2+

5. El K2S2O8 que se produce puede estar contaminado con K2SO4 o KHSO4. Sugiera un

método para determinar la pureza del producto K2S2O8.

6. Escriba una ecuación para la reacción global que ocurre durante la electrólisis de la

solución acuosa de KHSO4.

7. ¿Por qué no se puede usar K2SO4 en lugar de KHSO4 en la preparación de K2S2O8?

8. ¿Por qué es importante que el cátodo y el ánodo no estén muy cerca uno del otro en

la solución de electrólisis.

9. Si en lugar de Pt se usara un alambre de Cu como ánodo, aún así se formaría

K2S2O8? Explique.

Estudios Independientes.

A. Analice su producto K2S2O8 para determinar su pureza.

B. Mida el espectro infrarrojo de K2S2O8 y haga asignaciones a tantas absorciones

como sea posible.

C. Anexe los espectros Sadtler para K2SO4, KHSO4 y K2S2O8. Compare con los

obtenidos.

REFERENCIAS 1. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Waveland

Press, Inc.: Prospect Heights, 1991.

2. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic

Chemistry, University Science Books: Sausalito, 1998.

3. J. Derek Woollins, editor, Inorganic Experiments, Wiley-VCH, 2003.

63

PERIODICIDAD EN LA SERIE DE ACTIVIDAD (ELECTROMOTRIZ) DE

METALES

OBJETIVO En este experimento, estudiaremos la estabilidad de los estados de oxidación bajos de

los elementos metálicos (i.e., en el estado de oxidación cero, los metales mismos).

Examinaremos la reactividad relativa (actividad) de diferentes metales con el ion

hidrógeno y enlistaremos los diferentes elementos en orden de reactividad decreciente

con el ion hidrógeno (tal lista se llama una serie de actividad o electromotriz de los

elementos). Pero en contraste con el experimento de química general usual, también

intentaremos descubrir la periodicidad en tal serie de actividad de modo que también

podamos predecir las actividades de otros metales no probados aún y también ganar

información sobre el enlace que ocurre en los metales.

INTRODUCCIÓN La reacción de algunos metales con el ion hidrógeno 1 M estándar es

peligrosamente exotérmica, así que comenzaremos nuestros ensayos estudiando la

reactividad de metales con agua fría pura, en la cual la concentración del ion hidrógeno

es solamente 10-7 M. En términos de especies predominantes tal reacción se puede

resumir como

M(s) + n H2O M(OH)n (s o ac) + n/2 H2 (g) (1)

Solo metales muy reactivos sufren esta reacción con agua fría; su actividad relativa será

juzgada por la rapidez relativa de evolución de H2. Si esta reacción no es perceptible,

trataremos de acelerar la rapidez de la reacción usando agua caliente. Los metales que

no muestran actividad hacia el agua caliente se harán reaccionar con ácido clorhídrico

(aprox. 1 M) frío:

M (s) + n H+ Mn+ (ac) + n/2 H2 (2)

Si el ácido clorhídrico frío no produce reacción, entonces se probará con ácido

clorhídrico caliente. Un cierto número de metales no reaccionan en absoluto con el ion

hidrógeno; se dicen que estos son menos activos que el hidrógeno y se enlistan debajo

de este en una serie de actividad. Para establecer su actividad relativa, se deben usar

agentes oxidantes más fuertes que el H+; usaremos iones metálicos oxidantes.

n M(s) + m Nn+(ac) m N(s) + n Mm+ (3)

64

Hipótesis Hay más de 80 metales en la tabla periódica; probar todos ellos consumiría mucho

tiempo y sería muy costoso también. Si pudiéramos encontrar algún tipo de periodicidad

en la tendencia de los metales a reaccionar con agentes oxidantes, no necesitaríamos

ensayar todos los 80 metales o memorizar los resultados. Primero establezcamos

hipótesis de cómo la actividad metálica se podría relacionar con cada una de estas

propiedades fundamentales de un metal: su posición en la tabla periódica, su potencial

de ionización, y su electronegatividad.

1. Recordando química general, describa cómo las propiedades metálicas de un

elemento (tales como sus actividades) se relacionan con su posición en la tabla

periódica. ¿Puede usar este principio para predecir el orden de actividad decreciente de

los elementos Ag, Al, Ca, Cu, Hg, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, y Zn? ¿Por qué o por qué no?

2. La primera energía de ionización (o primer potencial de ionización) es la energía

requerida para remover un electrón de un átomo gaseoso de un elemento para

producir un ion +1:

M (g) + energía M+(g) + e- (4)

¿Cómo cree que la actividad de un elemento se debería de relacionar a su primer

potencial de ionización? La Tabla 1 presenta las primeras energías de ionización de los

elementos. Prediga un orden de reactividad decreciente de los elementos anteriores

basados en sus primeras energías de ionización.

3. ¿Cómo cree que la electronegatividad de Pauling de un elemento se relacionará con

su actividad? Prediga un orden decreciente de reactividad de los elementos anteriores

basado en sus electronegatividades de Pauling. [El plomo pasa a Pb2+ en este

experimento, así que la electronegatividad de Pauling para el Pb(II) se debe usar para

predecir la actividad del plomo.]

4. El concepto de electronegatividad es complicado por el hecho de que hay más de

una forma de definir y medir la electronegatividad. La escala de electronegatividad de

Allred y Rochow se presenta en la Tabla 2. Prediga un orden decreciente de reactividad

de los elementos anteriores basado en sus electronegatividades de Allred y Rochow.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 1. Caliente un vaso de precipitados de 400-mL con agua en una parrilla casi a

ebullición. Esta se usará de tiempo en tiempo durante el experimento.

65

2. Se ensayarán los siguientes metales: Ag, Al, Ca, Cu, Hg, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, y Zn.

Ciertos metales requieren precauciones especiales:

• Sodio – Use solo un pequeño cubito de metal. No dirija el tubo de ensaye con

agua hacia alguien: haga esta reacción en la campana detrás de la cortina de

vidrio.

• Aluminio – está cubierto con una delgada película de óxido estrechamente

adherido que debe lavarse antes de que se puedan observar las reacciones.

Para hacer esto, ponga unos pocos gránulos del metal en un tubo de ensaye

grande con 2 mL de H2O y 2mL de HCl 6 M. Caliente en el baño de agua caliente

justo hasta que comience una vigorosa reacción (se requieren unos pocos

minutos), luego quite rápidamente el tubo de ensaye, diluya el ácido con agua

destilada fría, vacíe el ácido diluido, llene a la mitad el tubo de ensaye con agua

destilada, vacíela, y de nuevo llene a la mitad el tubo de ensaye y vacíe casi toda

el agua (deje suficiente para mantener el metal fuera del contacto con el aire).

Observe si el metal reacciona con esta agua fría – si no, vaya inmediatamente al

paso 4.

3. Ponga unos pocos gránulos de cada uno de sus metales en tubos de ensaye

grandes que contengan cerca de 5 mL de agua destilada. Observe si ocurre burbujeo, y

si es el caso, cuáles metales dan la reacción más rápida.

4. Si no observa reacción con agua fría (o si solo observa una reacción muy tenue),

ponga el tubo de ensaye en su baño de agua caliente (la cual debe estar muy caliente

pero no hirviendo). Observe si ahora se forman burbujas de H2.

5. Con el resto de los metales no reactivos deje cerca de 2mL de agua, luego añada 2

mL de HCl 6 M. Observe durante algunos minutos, note la rapidez de burbujeo relativa.

6. Para aquellos metales que aún no reaccionan, ponga el tubo de ensaye en el vaso

con agua casi hirviendo y caliente por algunos minutos. Anote la rapidez de burbujeo

relativo.

7. Arregle los 11 metales, en la medida de lo posible, en orden de reactividad

decreciente (una serie de actividad).

8. En cada uno de seis tubos de ensaye, ponga 2 mL de solución Pb(C2H3O2)2 0.5 M. A

cada tubo de ensaye añádale unos pocos gránulos (o una gota) de los siguientes seis

metales: Cu, Hg, Ag, Mg, Mn, y Zn. Observe si ocurre reacción (espere 10 mins antes

de decidir “no reacciona”). ¿El ion Pb2+ [en Pb(C2H3O2)2] es capaz de oxidar a cuáles de

66

estos metales? ¿Cuál es el producto observado? Escriba ecuaciones balanceadas para

las reacciones que ocurren.

9. Como una generalización, ¿cómo se compara la actividad de los metales que

reaccionan con el ion Pb2+ con la actividad del Pb mismo?

10. Divise una serie de experimentos por medio de los cuales pueda determinar la

posición relativa de los metales Ag, Cu, y Hg en la serie de actividad, usando cualquiera

de los siguientes reactivos: Ag(s), Cu(s), Hg(I), AgNO3 1 M, Hg(NO3)2 0.5 M, CuSO4 0.5

M. Lleve a cabo y describa los experimentos y sus resultados , y complete la serie de

actividad en el paso 7.

CONCLUSIONES Decida cuál propiedad periódica de un elemento metálico (posición en la tabla

periódica, potencial de ionización, electronegatividad de Pauling, electronegatividad de

Allred-Rochow) se correlaciona más fuertemente con la actividad de los metales.

Justifique su elección.

Aplicaciones 1. Basado en sus conclusiones, prediga los productos de las siguientes reacciones (si

proceden), y describa el vigor de la reacción esperada: (a) Cu + AuCl; (b) La + H2O; (c)

Au + HBr; (d) Ti + HCl; (e) Be + H2O; (f) U + HCl; y (g) Pt + Hg(NO3)2.

2. Muchos de los metales se pueden preparar convenientemente por la reacción

térmica:

2 Al + (e.g.) M2O3 2 M + Al2O3 (5)

¿Cuáles de los siguientes metales se podrán producir de esta manera? (a) Sc; (b) La;

(c) U; (d) Cr; (e) Fe; (f) Ca; y (g) Bi.

3. Muchos de los metales menos activos han sido valorados por los humanos por

mucho tiempo por su durabilidad (y escasez); estos a veces se denomina como los

metales nobles. ¿Cuáles de los metales serán más propensos a no reaccionar con

oxígeno (bajo condiciones neutras) y por lo tanto podrían llamarse metales nobles?

REFERENCIAS 1. G. Wulfsberg, Inorganic Chemistry, USB:Sausalito, 2000.

67

MANUAL DE EXPERIMENTOS

QUÍMICA DE COORDINACIÓN

68

SÍNTESIS Y REACCIONES DE COMPLEJOS CON OXALATO

OBJETIVO

Familiarizarse con compuestos de coordinación preparando un compuesto

representativo y presenciando algunas reacciones típicas

INTRODUCCIÓN Cuando el trifluoruro de boro gaseoso, BF3, se pasa en trimetilamina líquida, (CH3)3N,

ocurre una reacción altamente exotérmica, y se separa un sólido blanco cremoso,

(CH3)3N: BF3. Este sólido, el cual es un aducto de trimetilamina y trifluoruro de boro, es

un compuesto de coordinación. Contiene un enlace covalentemente coordinado, o

dativo, que une al ácido de Lewis BF3 con la base de Lewis trimetilamina. Se conocen

numerosos compuestos de coordinación, y de hecho casi todos los compuestos de los

elementos de transición son compuestos de coordinación donde el metal es un ácido de

Lewis y los átomos o moléculas unidos al metal son bases de Lewis. Estas bases de

Lewis se llaman ligantes, y los compuestos de coordinación se denotan usualmente por

paréntesis cuadrados cuando se escriben sus fórmulas. El metal y los ligandos unidos a

el constituyen lo que se llama la esfera de coordinación. Al escribir las fórmulas

químicas para compuestos de coordinación, usamos paréntesis cuadrados para

establecer la esfera de coordinación de las demás partes del compuesto. Por ejemplo,

la sal NiCl2.6H2O es en realidad el compuesto de coordinación [Ni(H2O)6]Cl2, mientras

que el ion hexaacuoníquel(II), [Ni(H2O)6]2+, es un compuesto de coordinación que posee

una geometría octaédrica, como se muestra en la Fig. 2.1.

Los ápices de un octaedro regular son todas posiciones equivalentes. Por lo

tanto cada una de las moléculas monodentadas (un sitio donador) de H2O en el ion

[Ni(H2O)6]2+ y los tres iones oxalato bidentados (dos sitios donadores), C2O42-, en

[Co(C2O4)3]2- están en ambientes idénticos. Las moléculas de agua en los dos

compuestos isoméricos cis- y trans-[Cr(C2O4)2(H2O)2]- están en ambientes equivalentes

dentro de cada ion complejo (compuesto de coordinación), pero los dos iones

isoméricos no son equivalentes el uno al otro. Las dos moléculas de agua están

adyacentes en el isómero cis y opuestos entre sí en el isómero trans. Estos dos

isómeros se llaman isómeros geométricos, y aunque tienen fórmulas moleculares y

empíricas idénticas, sus arreglos geométricos en el espacio son diferentes.

69

Consecuentemente, tienen propiedades físicas y químicas diferentes, como demostrará

su instructor de laboratorio a través de las reacciones mostradas en la Figura 3.2.

Su meta en este experimento es preparar un compuesto de coordinación que

contenga oxalato. Usted preparará uno de los siguientes compuestos:

1. K3[Cr(C2O4)3].3H2O;

2. K3[Cu(C2O4)3].2H2O;

3. K3[Fe(C2O4)3].3H2O; o

4. K3[Al(C2O4)3].3H2O.

Su instructor de laboratorio le dirá cuál de ellos preparar. Cada uno de estos

compuestos será preparado por alguien en su sección de laboratorio de manera que

pueda comparar sus propiedades. (PRECAUCIÓN: Use guantes. El ácido oxálico es un

compuesto tóxico y se absorbe a través de la piel. Si llega a estar en contacto con su

piel, lávese inmediatamente con copiosas cantidades de agua.)

REACTIVOS cis- y trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2 (se da la preparación)

Granalla de aluminio

Hidróxido de potasio 6 M

NH4OH y HCl 6 M

Ácido oxálico

Oxalato de potasio monohidratado

Oxalato de sodio

Dicromato de potasio

Etanol al 50%

Etanol al 95%

Etanol absoluto

Acetona

Sulfato de cobre pentahidratado

Sulfato de amonio ferroso hexahidratado

Peróxido de hidrógeno al 6%

H2SO4 6 M

Papel filtro 9-cm

Hielo

70

MATERIAL Embudo Büchner 9-cm Matraz Kitazato 250 mL

Botella de boca ancha 8-oz

Bomba de vacío

Fibra de vidrio

Termómetro

Mechero Bunsen y manguera

Malla de asbesto

Soporte y anillo de hierro

Varilla de vidrio

Tapón de hule bihoradado No. 6

Matraces (100 mL y 250 mL)


Prepare uno de los complejos cuya síntesis se proporciona enseguida.

1. Preparación de K3[Cr(C2O4)3].3H2O K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 + 2 K2C2O4 ---> 2 K3[Cr(C2O4)3].3H2O + 6 CO2 ↑ + H2O

Lentamente añada 3.6 g de dicromato de potasio a una suspensión de 10 g de ácido

oxálico en 20 mL de H2O en un vaso de precipitados de 250 mL. La mezcla color

naranja debe calentarse espontáneamente casi hasta ebullición conforme comienza

una vigorosa evolución de gas. Cuando la reacción se asienta (cerca de 15 min.),

disuelva 4.2 g de oxalato de potasio monohidratado en el líquido caliente verde-negro y

caliente a ebullición por 10 min. Permita al vaso de precipitados y su contenido

enfriarse a temperatura ambiente. Añada cerca de 10 mL de etanol al 95%, con

agitación, dentro de la solución enfriada en el vaso. Posteriormente enfríe el vaso y su

contenido en hielo. El líquido enfriado debe espesarse con cristales. Después de enfriar

en hielo por 15-20 min., se deben colectar los cristales por filtración con succión usando

un embudo Büchner y matraz Kitazato. Lave los cristales en el embudo con tres

porciones de 10 mL de etanol acuoso al 50% seguido por 25 mL de etanol al 95% y

seque el producto en aire. Pese el material secado al aire y guárdelo en un vial. Usted

debe obtener alrededor de 9 g de producto. Calcule el rendimiento teórico y determine

71

su rendimiento porcentual. Las reacciones de cromo (III) son lentas, y su rendimiento

será bajo si usted trabaja demasiado aprisa.

% rendimiento = 100 x gramosenteóricoientorengramosenrealientoren

⋅⋅⋅dimdim ………

Guarde su muestra.

Ejemplo 2.1

En la preparación del cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O, se dejaron reaccionar 12.0 g de

ácido oxálico con 4.00 g de dicromato de potasio, y se aislaron 8.20 g de cis-

K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O. ¿Cuál es el rendimiento porcentual en la síntesis?

Solución:

K2Cr2O7 + 7 H2C2O4 + 2 H2O --->

2 K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O + 6 CO2 ↑ + 13 H2O

A partir de la reacción anterior vemos que 1 mol de K2Cr2O7 reacciona con 7 moles de

H2C2O4 para producir 2 moles de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O. En nuestra síntesis hemos

usado lo siguiente:

Moles de K2Cr2O7 = 0136.0/19.29400.4 =molg

g moles

Moles de H2C2O4 = 0952.0/07.1260.12 =molg

g moles

Nuestra reacción requiere una relación molar 7:1 de ácido oxálico a K2Cr2O7 , y hemos

realmente usado una relación molar 6.999 o, dentro del error experimental, la cantidad

estequiométrica de cada reactivo. Por lo tanto el número de moles que se forman de

K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O debe ser el doble que el número de moles de K2Cr2O7.

Moles de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O (esperado) = (2)(0.0136 moles) = 0.0272 mol

El rendimiento teórico de K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O es

(0.0272 moles)(339.0 g/mol) = 9.22 g

Nuestro rendimiento porcentual es entonces

% rendimiento = %0.9022.9)30.8)(100( =g

g

2. Preparación de K2[Cu(C2O4)2].2H2O CuSO4

.5H2O + 2 K2C2O4.H2O ---> K2[Cu(C2O4)2].2H2O + K2SO4 + 5 H2O

Caliente una solución de 6.2 g de sulfato de cobre pentahidratada en 12 mL de agua a

ca. 90oC y añádala rápidamente, con agitación vigorosa, a una solución caliente

(~90oC) de 10.0 g de oxalato de potasio monohidratado en 50 mL de agua contenida en

un vaso de precipitados de 100 mL. Enfríe la mezcla colocando el vaso en un baño de

72

hielo por 15-30 min. Filtre por succión los cristales obtenidos usando un embudo

Büchner y matraz Kitazato y lave los cristales sucesivamente con cerca de 12 mL de

agua fría, luego 10 mL de etanol absoluto, y finalmente 10 mL de acetona y aire seco.

Pese el material secado al aire y guárdelo en un vial. Usted debe obtener cerca de 7 g

de producto. Calcule el rendimiento teórico y determine su rendimiento porcentual.

Guarde su muestra para análisis.

3. Preparación de K3[Fe(C2O4)3].3H2O (NH4)2[Fe(H2O)2(SO4)2] . 4H2O + H2C2O4 . 2H2O ---> FeC2O4 + H2SO4 + (NH4)2SO4

+ 8H2O

H2C2O4 . 2H2O + 2FeC2O4 + 3K2C2O4 . H2O + H2O2 --->

2K3[Fe(C2O4)3] . 3H2O + H2O

Esta preparación contiene dos partes separadas. Primero se prepara el oxalato

de hierro(II) y luego se convierte a K3[Fe(C2O4)3] . 3H2O por oxidación con peróxido de

hidrógeno en la presencia de oxalato de potasio.

A una solución de 10 g de sulfato de amonio ferroso hexahidratado en 30 mL de

agua conteniendo unas pocas gotas de H2SO4 6 M (para prevenir oxidación prematura

de Fe2+ a Fe3+ por O2 en el aire), añada, con agitación, una solución de 6 g de ácido

oxálico en 50 mL. Se forma oxalato de hierro(II) amarillo. Cuidadosamente caliente la

mezcla a ebullición mientras agita constantemente para prevenir salpicaduras por

proyección. Decante y descarte el líquido sobrenadante y lave el precipitado varias

veces añadiendo ca. de 30 mL de agua caliente, agitando, y decantando el líquido. La

filtración no es necesaria en este punto.

Al oxalato de hierro(II) húmedo, añada una solución de 6.6 g de oxalato de

potasio monohidratado en 18 mL de agua y caliente la mezcla a cerca de 40oC.

LENTAMENTE Y CUIDADOSAMENTE añada 17 mL de peróxido de hidrógeno al 6%,

H2O2, mientras agita constantemente y manteniendo la temperatura a 40oC. Después

de terminar la adición de peróxido de hidrógeno, caliente la mezcla a ebullición y añada

una solución que contenga 1.7 g de ácido oxálico en 15 mL de agua. Cuando añada la

solución de ácido oxálico, añada los primeros 8 mL de un jalón y los restantes 5 mL

gota a gota, conservando la temperatura cerca de ebullición. Filtre cualquier sólido por

gravedad y añada 20 mL de etanol al 95% al filtrado. Cubra el vaso con un vidrio de

reloj y guárdelo en el laboratorio hasta el próximo periodo. Filtre por succión usando un

embudo Büchner y un matraz Kitazato y lave los cristales verdes con una solución de

73

etanol acuoso al 50%, luego con acetona y séquelo al aire. Pese el producto y guárdelo

en un vial en la oscuridad. Este complejo es fotosensible y reacciona con luz de

acuerdo a la siguiente reacción:

[Fe(C2O4)3]3- ---> [Fe(C2O4)3]2- + 2CO2

Para demostrar esto, ponga un pequeño espécimen en un vidrio de reloj cerca de la

ventana y observa cualesquiera cambios que ocurran durante la sesión del laboratorio.

Usted debe obtener cerca de 8 g de producto. Calcule el rendimiento teórico y

determine su rendimiento porcentual. Guarde su muestra para análisis. Consérvelo

alejado de la luz cubriéndolo el vial con papel aluminio.

4. Preparación de K3[Al(C2O4)3] . 3H2O

Al + 3KOH + 3H2C2O4 . 2H2O ---> K3[Al(C2O4)3] . 3H2O + 6H2O + 3/2 H2

Ponga 1 g de virutas de aluminio en un vaso de 200 mL y cúbralo con 10 mL de

agua caliente. Añada 20 mL de una solución de KOH 6M en pequeñas porciones para

regular la evolución vigorosa de hidrógeno. Finalmente, caliente el líquido casi hasta

ebullición para disolver cualquier residuo metálico. Mantenga el calentamiento y añada

una solución de 13 g de ácido oxálico en 100 mL de agua en pequeñas porciones.

Durante la neutralización, la alúmina hidratada precipitará, pero se re-disolverá al final

de la adición después de ebullición suave. Enfríe la solución en un baño de hielo y

añada 50 mL de etanol al 95%. Si se separa material aceitoso, agite la solución y raspe

los lados del vaso con una varilla de vidrio para inducir la cristalización. Filtre por

succión el producto usando un embudo Büchner y matraz Kitazato y lave con una

porción de 20 mL de etanol acuoso al 50% enfriado en hielo y finalmente con pequeñas

porciones de alcohol absoluto. Seque el producto en aire, péselo, y guárdelo en un

frasco cerrado. Debe obtener cerca de 11 g de producto. Calcule el rendimiento teórico

y determine su rendimiento porcentual. Guarde su muestra para su análisis.

Preparaciones de Materiales para la Demostración (Estas preparaciones deben hacerse

una semana antes del periodo de laboratorio.)

cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O K2Cr2O7 + 7 H2C2O4

. 2 H2O --->

2 K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2 H2O + 6 CO2 ↑ + 13 H2O

Por separado muela en un mortero seco 12 g de ácido oxálico dihidratado y 4 g de

dicromato de potasio. Mezcle los polvos tan íntimamente como sea posible por

molienda suave en el mortero. Humedezca un cristalizador grande (10 cm) con agua y

74

vacíe toda el agua pero no lo seque. Ponga la mezcla molida en polvo en el

cristalizador como un montón; se humedecerá por el agua remanente en el cristalizador.

Cubra el cristalizador con un vidrio de reloj grande y caliéntelo suavemente en una

parrilla. Se producirá pronto una reacción espontánea vigorosa e irá acompañada por

espuma, conforme escapan el vapor y el CO2.

La mezcla se licuará y convertirá en un jarabe de color intenso. Ponga cerca de 20 mL

de etanol en el líquido caliente y continúe el calentamiento suave en la parrilla. Triture

(muela o aplaste) el producto con una espátula hasta que se solidifica. Si no se puede

solidificar completamente con una porción de alcohol, decante el líquido, añada otros 20

mL de alcohol, caliente suavemente, y resuma la trituración hasta que el producto sea

enteramente cristalino y granular. El rendimiento es esencialmente cuantitativo y

produce cerca de 9 g. Este compuesto es intensamente dicroico, apareciendo en el

estado sólido como casi negro en luz natural difusa y púrpura intenso en luz artificial.

trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].3H2O Disuelva 12 g de ácido oxálico dihidratado en un mínimo de agua en ebullición en un

vaso de 300 mL (o más grande). Añada a esto en pequeñas porciones una solución de

4 g de dicromato de potasio en un mínimo de agua caliente y cubra el vaso con un

vidrio de reloj mientras ocurre la reacción violenta. Después de completarse la reacción,

enfríe el contenido del vaso y permita la evaporación espontánea a la temperatura

ambiente hasta que la solución reduzca su volumen a un tercio del volumen original

(esto toma de 36 a 48 horas). Colecte los cristales depositados por filtración por

succión y lave varias veces con agua fría y alcohol y seque al aire. El rendimiento es

alrededor de 6.5 g. El complejo es color rosado con un tinte violeta y no es dicroico.

PREGUNTAS DE REVISIÓN Antes de comenzar este experimento en el laboratorio, usted debe ser capaz de

responder las siguientes preguntas:

1. Defina los términos ácido de Lewis y base de Lewis.

2. Defina los términos ligando y esfera de coordinación.

3. Defina y dé un ejemplo de un compuesto de coordinación.

4. Defina el término isómero geométrico.

5. Dibuje estructuras para todos los isómeros posibles de los compuestos hexa-

coordinados [Co(NH3)4Cl2] y [Co(NH3)3Cl3].

75

6. ¿Se encuentran en ambientes equivalentes los átomos de cloro en cada uno de los

compuestos [Co(NH3)4Cl2] y [Co(NH3)3Cl3]?

7. ¿Cuál es el significado de la palabra dicroísmo?

8. ¿Cuál es el significado de la palabra trituración?

9. Buque la preparación de un complejo oxalato de Ni, Mn o Co. Cite su referencia y

diga si esta preparación sería adecuada para añadirla a este experimento. ¿Por qué

o por qué no?

10. Encuentre un método analítico para determinar la cantidad de Fe, Cu, Cr o Al en su

complejo de oxalato. Cite la referencia para el método. ¿Podría hacer la

determinación con los reactivos y equipos disponibles en su laboratorio? ¿Por qué o

por qué no?

11. El ácido oxálico se usa para remover herrumbre y corrosión de los radiadores de

automóviles. ¿Cómo piensa que funciona?

Nombre __________________________________________ Equipo _________

Fecha _____________ Instructor de Laboratorio _________________________

HOJA DE REPORTE PARA EL EXPERIMENTO

PREPARACIÓN Y REACCIONES DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN: COMPLEJOS CON OXALATO

1. Complejo preparado _____________________________________________

2. Reacción química para su preparación _______________________________

3. Rendimiento teórico del complejo de oxalato (muestre los cálculos):

4. Rendimiento experimental del complejo de oxalato _____________________

5. Rendimiento porcentual del complejo de oxalato (muestre los cálculos):

6. Color y apariencia general del complejo:

76

7. Describa las reacciones del cis- y trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2] con NH3 y las reacciones

inversas con HCl usando reacciones químicas. Escriba cualesquiera observaciones,

tales como cambios de color o solubilidades aparentes.

8. ¿Su complejo es soluble en agua? _____ ¿Alcohol? _____ ¿Acetona? _____

77

CUESTIONARIO 1. El trioxalatocobaltato(III) de sodio trihidratado se prepara por las siguientes

reacciones:

[Co(H2O)6]Cl2 + K2C2O4 . H2O ---> CoC2O4 + 2KCl + 7H2O

2CoC2O4 + 4H2O + H2O2 + 4Na2C2O4 ---> 2Na3[Co(C2O4)3].3H2O + 2 NaOH

¿Cuál es el rendimiento porcentual del Na3[Co(C2O4)3].3H2O si se obtienen 7.6 g a

partir de 12.5 g de [Co(H2O)6]Cl2 ?

2. ¿Por qué son coloridos K3[Cr(C2O4)3].3H2O, K2[Cu(C2O4)2].2H2O, y

K3[Fe(C2O4)3].3H2O?, mientras que K3[Al(C2O4)3].3H2O es incoloro?

3. ¿Cuáles son los nombres de los siguientes compuestos?

K3[Cr(C2O4)3].3H2O

K2[Cu(C2O4)2].2H2O

K3[Fe(C2O4)3].3H2O

K3[Al(C2O4)3].3H2O

4. ¿Cuál es el porcentaje de oxalato en cada uno de los siguientes compuestos?

A. K3[Cr(C2O4)3].3H2O

B. K2[Cu(C2O4)2].2H2O

C. K3[Fe(C2O4)3].3H2O

D. K3[Al(C2O4)3].3H2O

REFERENCIAS 1. J. H. Nelson, K. C. Kemp, Laboratory Experiments for Chemistry The Central

Science, Pearson, 2004.

78

EL MÉTODO DE JOB

OBJETIVO Identificar las diferentes especies que se forman en solución usando el método

de las variaciones continuas (Método de Job) en el sistema níquel etilendiamina.

INTRODUCCIÓN En general, la formación de iones complejos en solución implica una serie de

equilibrios en los cuales se encuentran involucrados el catión metálico y los ligantes.

Por ejemplo, el ion [Cu(NH3)4]2+ se forma al añadir una solución acuosa de amoniaco a

una solución de cobre(II). Cuando se añade HCl (para neutralizar el amoniaco formando

NH4+), el color de la solución cambia debido a la formación del ion [Cu(H2O)6]2+ el cual

se forma cuando el NH3 se ha neutralizado. Si se añade un exceso de ácido clorhídrico,

debido a la gran cantidad de iones Cl-, se forma el ion [CuCl4]2+. Las especies

intermedias [Cu(H2O)Cl3]-, [Cu(H2O)2Cl2], y [Cu(H2O)3Cl]+, también están presentes en

distintas cantidades según la concentración de Cl-. La identificación de las especies

presentes en solución se puede llevar a cabo por el método propuesto por Job en 1928.

El método de Job, o método de las variaciones continuas, es aplicable a iones

complejos formados por reacción de dos componentes, la cual se puede representar

por la ecuación:

A + nB ABn (1)

en la cual A representa a un ion metálico, y B puede ser una molécula o un anión. Para

determinar n, se mezclan soluciones de A y B de la misma concentración molar en

varias proporciones y se mide una propiedad adecuada de las soluciones resultantes.

Esta propiedad puede ser la absorción de la luz monocromática, debido a que los iones

complejos tienen diferentes colores que los de sus componentes. Además, la absorción

de la luz es proporcional a la concentración de las especies absorbentes, la cual es una

de las condiciones necesarias para la aplicación del método.

La diferencia (Y) entre cada valor medio y el correspondiente valor de absorción

de la luz para los componentes sin reaccionar se grafica contra la composición. La

curva que resulta (Y vs composición) debe tener un máximo si la propiedad medida

tiene un valor mayor para el complejo que para A o B, o un mínimo si es menor.

79

El sistema que se trabajará en esta práctica es níquel (II) y etilendiamina (en).

Para este sistema son posibles los complejos: [Ni(en)]2+, [Ni(en)2]2+, [Ni(en)3]2+, etc. El

propósito de la práctica es determinar cuáles de estas especies están realmente

presentes en solución.

TEORÍA Supongamos que las sustancias A y B reaccionan de acuerdo a la ecuación (1).

Se mezclan soluciones equimolares de A y B, cada una de concentración M moles por

litro, en cantidades variables de forma que la concentración total M = [A] + [B]. Una

serie de estas soluciones se puede preparar por adición de X litros de B a (1-X) litros de

A (donde X < 1). Las concentraciones de A, B y ABn en el equilibrio, en estas

soluciones, se designan por C1, C2 y C3, respectivamente. Así, para cualquier solución,

las concentraciones se pueden expresar de la siguiente forma:

C1 = M(1 – X) – C3 (2)

C2 = MX) – nC3 (3)

C3 = KC1C2n (4)

Donde K es la constante de equilibrio para la reacción (1). En una gráfica de C3 vs X, se

presenta un máximo cuando:

03 =∂∂

XC (5)

Diferenciando las ecuaciones (2), (3), y (4) con respecto a X, y combinando las tres

ecuaciones resultantes con las ecuaciones (2) a (5) se obtiene:

XXn−

=1

(6)

Determinando el valor de X para el cual C3 es un máximo podemos calcular n por medio

de la ecuación (6).

Para demostrar que un máximo en la absorción de la luz monocromática cuando

X varía coincide con un máximo de C3, se puede partir de la ley de Beer-Lambert:

A = εlC (7)

Donde A es la absorbancia de la solución, ε es el coeficiente de extinción molar, C es la

concentración molar, y l es el espesor de la celda que contiene la solución. Si ε1, ε2, y

ε3, son los coeficientes de extinción de A, B y ABn a una longitud de onda dada,

entonces la absorbancia medida (Amed) para la solución será:

80

Amed = (ε1C1 + ε2C2 + ε3C3) l (8)

Si no existiera interacción entre A y B, C3 debería ser cero, y la absorbencia (AA + B)

sería:

AA + B = [ε1M(1 – X) + ε2MX] l (9)

Designando por Y la diferencia entre Amed y AA + B, tenemos:

Y = [ε1C1 + ε2C2 + ε3C3 - ε1M(1 – X) - ε2MX] l (10)

Diferenciando la ecuación (10) con respecto a X se puede demostrar que Y es un

máximo cuando C3 es un máximo si ε3 > ε1, o un mínimo cuando ε3 es un máximo si ε3 <

ε1.

En este experimento, níquel(II) corresponde a A y etilendiamina a B, y como la

etilendiamina no presenta absorciones en la región del espectro que se estudia, ε2

siempre es cero, por lo tanto en nuestro caso la ecuación (10) se reduce a:

Y = [ε1C1 + ε3C3 - ε1M(1 – X)] l (11)

Donde (ε1C1 + ε3C3) l es la absorbencia medida, Amed, a una longitud de onda dada, y

ε1M l es la absorbencia medida para la solución pura M molar de níquel(II) (AA) a la

misma longitud de onda. Por lo tanto la ecuación (11) se puede representar como:

Y = Amed – (1 – X)AA (12)

Ahora, como se mencionó anteriormente, para hallar el valor de n en [Ni(en)n]2+,

se hace una gráfica de Y vs X para cada longitud de onda. Para una cierta fracción

molar, X, se presenta un máximo, y con este valor de X se puede calcular n a partir de

la ecuación (6). Como en este experimento se presentan más de un complejo, se deben

hacer gráficas con los datos tomados a las diferentes longitudes de onda, las cuales

corresponden a diferentes complejos [Ni(en)n]2+.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Esta práctica se realiza en una sesión, y es importante preparar las soluciones

con la mayor precisión posible. Además, se debe leer cuidadosamente la parte teórica

antes de iniciar el experimento.

Se preparan 100 mL de cada una de las siguientes soluciones:

(a) Sulfato de níquel, NiSO4.6H2O, 0.4 M

(b) Etilendiamina, H2CH2CH2NH2, 0.4 M

81

Usando estas soluciones, se preparan mezclas que tengan un volumen total de 10

mL en las que la fracción molar de etilendiamina, X, sea 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 y 0.9.

Se obtiene el espectro de absorción electrónica de cada una de estas soluciones y de la

solución 0.4 M de sulfato de níquel en un intervalo de longitudes de onda de 500 a 650

nm. Determine las absorbencias de cada una de estas muestras a las siguientes

longitudes de onda: 530, 545, 578, 622 y 640 nm. Se pueden obtener varios espectros

en un mismo trozo de papel registrador.

Calcule los valores de Y (ecuación 12) a cada longitud de onda para la serie

completa de soluciones, y haga una gráfica de Y vs X para las cinco longitudes de

onda. Con el valor de X en cada uno de los cinco máximos, calcular los valores n para

el ion Ni(en)n2+ usando la ecuación 6.

MATERIAL 1 agitador de vidrio

1 espátula

1 vidrio de reloj

1 probeta de 10 mL

2 pipetas graduadas de 10 mL

2 matraces aforados de 100 mL

2 vasos de precipitados de 100 mL

7 vasos de precipitados de 50 mL, o 7 tubos de ensaye de 20 x 150 mm.

REACTIVOS

Sulfato de níquel (II) hexahidratado

Etilendiamina

REFERENCIAS 1. Z. D. Hill, P. MacCarthy, J. of Chem. Educ., “Nobel approach to Job’s method, 63(2),

462, 1986.

2. V. M. S. Gil, N. C. Oliveira, J. Chem.Educ., 67(6), 473-478 (1990).

3. G. Pass, H. Sutcliffe, Practical Inorganic Chemistry, Chapman Hall: London,1974; pp.

185-189.

82


Chemistry. A Laboratory Manual, 3rd ed., University Science Books: Sausalito, CA,

1998.

83

SÍNTESIS DEL CIS-PLATINO – UNA DROGA ANTICÁNCER

OBJETIVO (a) Sintetizar una droga, cis-platino. (b) Aplicación del efecto trans. (c) Preparar y

caracterizar isómeros bajo diferentes condiciones de reacción. INTRODUCCIÓN

Desde que Rosenberg et al. descubrieron en 1969 que los complejos cuadrados

de cis-platino(II) poseen una buena actividad antitumoral, se han preparado más de

2000 complejos de platino(II). Muchos de ellos se han estudiado como agentes

terapéuticos potencialmente anti-cáncer. Una droga anti-cáncer particularmente efectiva

es cis-[Pt(NH3)2Cl2], cis-diaminodicloroplatino(II), comúnmente llamada cisplatino.

El tetrayodoplatinato(II) de potasio se prepara a partir del tetracloroplatinato(II) de

potasio por medio de una reacción de metátesis:

K2PtCl4 + 4 KI = K2PtI4 + 4 KCl

Dos de los ligandos yoduro se reemplazan con amoniaco (o cualquier otro ligando

amina) formando cis-diaminodiyodoplatino(II). Los ligandos yoduro tienen un mayor

efecto trans que el amoniaco, resultando en la formación del isómero cis.

K2Ptl4 + 2 NH3 = cis-[Pt(NH3)2] + 2 KI

El efecto trans, comúnmente observado en reacciones de intercambio de

ligandos en complejos cuadrado planos, se puede considerar como la habilidad de un

ligando para facilitar la sustitución en la posición trans de sí mismo. Los ligandos se

pueden arreglar en orden decreciente de su tendencia al efecto trans: CO, CN- > H- >

NO2-, I-, SCN- > Br-, Cl- > NH3, H2O. Debido a este efecto es que la geometría cis se

mantiene en pasos subsecuentes.

El complejo de platino se trata entonces con ion plata, el cual precipita los

ligandos yoduro remanentes los cuales son reemplazados por agua:

cis-[Pt(NH3)2] + Ag2SO4(ac) = cis-[Pt(NH3)2(H2O)2]SO4 + 2 AgI

Se usa el sulfato de plata en lugar de la opción más obvia del nitrato de plata, porque la

formación del complejo de cloroplatino a partir de las especies sulfato es más favorable

que del derivado nitrato análogo. Esto resulta en un rendimiento mayor del producto

final.

Finalmente, los ligandos de agua se reemplazan fácilmente con un haluro de

álcali o alternativamente, cualquier sal de un anión bidentado:

84

cis-[Pt(amina)2(H2O)2]2+ + 2 X- = cis-[Pt(amina)2X2] + 2 H2O

También se pueden usar sales de bario solubles apropiadas para aislar varios

complejos cis-diaminadianiónplatino(II). Esto no es deseable en el caso de la síntesis

del cis-platino porque precipita el BaSO4 insoluble, lo que implica un paso adicional de

filtración en el proceso.

Los isómeros cis y trans se pueden identificar por sus espectros IR o por la

diferencia en reactividad hacia soluciones acuosas de tiourea.

γPt-Cl(cm-1) γPt-N(cm-1)

---------------------------------------------------------

cis-[Pt(NH3)2Cl2 330, 323 510

trans-[Pt(NH3)2Cl2 365 572

Con tiourea el isómero cis forma agujas amarillas de cloruro de

tetrakis(tiourea)platino(II). Por otra parte, el isómero trans rinde cristales incoloros de

cloruro de bis(tiourea)diaminoplatino(II).

El isómero cis es un agente anticáncer efectivo; el isómero trans no lo es.

Las razones para tal actividad para el isómero cis han sido el tema de estudios

extensos.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Parte A: Preparación de cis-diaminodiyodoplatino(II) (1). Recomendaciones de seguridad: El tetracloroplatinato(II) de potasio y el yoduro de

potasio son dañinos si se ingieren, inhalan, o absorben a través de la piel. El primero se

clasifica como un agente anti-cáncer. Del segundo no hay datos de toxicidad

disponibles, pero se ha mostrado tener efectos deletéreos en recién nacidos y en el

embarazo.

Nota: Evite luz brillante para minimizar descomposición de los productos.

Prepare una solución de 125 mg (0.301 mmoles) de tetracloroplatinato(II) de potasio en

0.2 mL de agua en un vaso de precipitados de 10 mL que contenga un agitador

magnético. (Nota: Si no hay disponible tetracloroplatinato(II) de potasio, se puede

preparar a partir de ácido cloroplatínico por reducción con una cantidad estequiométrica

de sulfato de hidracina en solución acuosa, en presencia de KCl). Caliente la solución,

con agitación, en un baño de arena a 40 oC. A esta mezcla añada una solución de 300

mg (1.81 mmoles) de KI disuelto en 0.5 mL de agua tibia. Al añadir el KI, la solución

85

cambia de café-rojiza a café obscura. Caliente la mezcla 70 oC con agitación continua.

Tan pronto se alcance esta temperatura, enfríe la mezcla a temperatura ambiente. ¡No

sobrecaliente la solución!

Filtre por succión la solución usando un embudo Hirsch para remover cualquier

impureza sólida. Use unas cuantas gotas de agua para hacer la transferencia tan

cuantitativa como sea posible. Transfiera el filtrado a un vaso de precipitados de 25-mL

y, gota a gota, añada 0.4-0.5 mL (1 mmol) de una solución de NH3 ~2.0 M (si la hay, use

una pipeta de vaciado automático) al filtrado con agitación constante. Tan pronto como

se añada el amoniaco, deben precipitar cristales amarillo finos de (1). Si el líquido

sobrenadante todavía es amarillo oscuro, añada unas pocas gotas más de amoniaco

para completar la reacción. Deje reposar el vaso por 20 minutos adicionales a

temperatura ambiente. Filtre por succión el compuesto cristalino amarillo usando un

embudo Hirsch. Lave el pastel del filtrado con 0.5 mL de etanol enfriado con hielo,

seguido por 1.0 mL de éter. Seque al aire el producto y determine el rendimiento

porcentual.

Parte B: Preparación de cis-diaminodicloroplatino(II), cisplatino (2) Recomendaciones de seguridad: El cloruro de potasio normalmente no se considera

peligroso. No hay datos de toxicidad del sulfato de plata, pero sería prudente seguir las

precauciones normales ya que las sales de plata se han encontrado que actúan como

metales pesados venenosos.

A una solución de 63 mg (0.202 mmoles) de sulfato de plata en 10 mL de agua

en un vaso de precipitados de 25-mL conteniendo un agitador magnético, añada 100

mg (0.207 mmoles) de (1) preparado en la Parte A, en pequeñas porciones. Caliente la

suspensión, con agitación, en un baño de arena (70-80 oC) durante 10-12 min. Filtre

con succión la mezcla con un embudo Hirsch para separar el precipitado de AgI.

Transfiera el filtrado a un vaso de precipitados de 10 mL (pipeta Pasteur), y concéntrelo

a un volumen de cerca de 2.0 mL en un baño de arena. Añada 330 mg (4.43 mmoles,

un gran exceso) de KCl con agitación. Caliente la mezcla a 70-80 oC durante 2-3 min.

Deben precipitar cristales amarillo brillantes de cis-diaminodicloroplatino(II), cisplatino.

Se continúa el calentamiento por 5-8 min. adicionales. Enfríe la mezcla a 0 oC en un

baño de hielo-agua. Filtre con succión el producto usando un embudo Hirsch. Lave los

cristales con 0.5 mL de etanol, seguido de 1 mL de éter. Seque el producto con succión

86

en aire. Determine el rendimiento porcentual. Obtenga los espectros de infrarrojo (IR)

medio y lejano de (2). Determine el punto de descomposición del producto (270 oC).

Parte C. Preparación de trans-diaminodicloroplatino(II) (3). Lleve a cabo la reacción en la campana. Disuelva 42 mg (0.1 mmoles) de K2PtCl4 en

una solución de 0.25 mL de HCl concentrado y 0.750 mL de agua en un vaso de

precipitados de 10 mL. Conteniendo un agitador magnético. Caliente la solución a

ebullición suave usando un baño de arena colocado encima de una parrilla con agitador

magnético. Lentamente, añada 0.100 mL de amoniaco acuoso concentrado a la

solución en ebullición. La solución en esta etapa es amarillo paja. Evite añadir

amoniaco en exceso para prevenir la formación de un producto verde, [Pt(NH3)4][PtCl4]

(sal verde de Magnus). Si se forma un precipitado verde, fíltrelo usando un filtro en una

pipeta de Pasteur. Reduzca el volumen de la solución casi a sequedad, enfríe la masa y

añada 4 mL de HCl 6M. Evapore la mezcla a cerca de 0.2-0.4 mL, enfríe la masa en un

baño de hielo-sal. Se separan cristales amarillo claros del isómero trans. Filtre con

succión los cristales finos usando un embudo Hirsch, seque los cristales al aire en una

placa de porcelana. El rendimiento promedio es 40-60%. Determine la temperatura de

descomposición del producto (270 oC). Corra los espectros de IR medio y lejano usando

nujol.

REFERENCIAS 1. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A

Comprehensive Laboratory Experience, Wiley: New York, 1991.

87

SÍNTESIS DE ISÓMEROS GEOMÉTRICOS

OBJETIVO Sintetizar los isómeros geométricos cis- y trans-bis(glicinato) de cobre(II)

monohidratado.

INTRODUCCIÓN En los compuestos de coordinación existe una gran variedad de tipos de

isomería, entre ellos destacan la isómeros geométricos, ópticos y de enlace. Algunos

ejemplos de estos tipos de isomería fueron fundamentales para el establecimiento de la

teoría de coordinación propuesta por Werner en 1893.

Se dice que dos o más sustancias son isoméricas si tienen la misma fórmula

empírica, pero al mismo tiempo difieren en sus propiedades físicas y químicas.

Los isómeros geométricos difieren en la distribución espacial de los ligantes

alrededor del átomo central.

Los isómeros ópticos están estructuralmente relacionados como imágenes

especulares y rota el plano de la luz polarizada en diferentes direcciones.

Los isómeros de enlace difieren únicamente en el átomo del ligante que está

realmente enlazado al átomo central, este tipo de isomería se presenta cuando un

ligante es capaz de coordinarse a través de diferentes átomos donadores.

En los isómeros geométricos, a pesar de que el arreglo es diferente, la

configuración alrededor del átomo central es la misma. Este tipo de isómeros pueden

ser aislados, mientras que los isómeros conformacionales no, ya que existe un equilibrio

dinámico entre sí debido a su baja energía de activación.

La isomería geométrica cis-trans se refiere a la posición que guardan los ligantes

dentro de la esfera de coordinación del átomo central. El isómero en el cual los ligantes

de referencia se encuentran situados en posiciones adyacentes se llama isómero cis.

En el isómero trans dichos ligantes están situados en posiciones opuestas.

La isomería cis-trans se presenta principalmente en complejos con geometría

cuadrada y octaédrica. Los ligantes bidentados asimétricos (como la 1,2-

propanodiamina, algunos aminoácidos, el 8-hidroxiquinolinato, etc.) presentan isomería

cis-trans cuando dos de estos se coordinan sobre un plano a un ion metálico. El cobre

en estado de oxidación 2+ forma una gran cantidad de compuestos de coordinación,

muchos de los cuales son quelatos con ligantes como los mencionados.

88

El cobre(II) presenta mayor diversidad en comportamiento estereoquímico que

cualquier otro elemento. Con cuatro ligantes presenta configuración cuadrada y

tetraédrica distorsionada (no se observa coordinación tetraédrica regular). Con cinco

enlaces da configuración de pirámide tetragonal y en raras ocasiones bipirámide

trigonal. Con seis ligantes presenta geometría octaédrica distorsionada.

Las configuraciones geométricas que presenta cobre(II) con mayor frecuencia

son aquellas en las cuales tiene un grupo de cuatro ligantes coplanares con geometría

cuadrada con uno o dos vecinos mas distantes completando una pirámide tetragonal o

un octaedro distorsionado.

El cobre(II) forma una gran cantidad de compuestos quelatos en los cuales el

cobre está enlazado a átomos de oxígeno y nitrógeno presentando una gran

estabilidad. Como ejemplo de dichos compuestos están los derivados de la glicina, H2N-

CH2-COOH, los cuales presentan isomería cis-trans:

H2C

C

O

H2N

Cu

O O

H2N

CH2

C

O

H2C

C

O

H2N

Cu

O

O

NH2

CH2

CO

cis-[Cu(gli)2] trans-[Cu(gli)2]

Estos fueron los primeros isómeros geométricos descubiertos para un complejo

de cobre(II) con aminoácidos. En un principio se pensó que el isómero trans existía

como dihidrato, pero estudios posteriores demostraron que existe también como

monohidrato.

89

Ambos compuestos presentan diferente estabilidad ya que, por ejemplo, el

isómero trans pierde su molécula de agua de cristalización mucho más fácilmente, entre

100 y 1270C, que el isómero cis, entre 145 y 181ºC.

En la preparación de estos isómeros se establece un equilibrio entre ambos, pero

como la cristalización del isómero cis es favorecida por la cinética, solo este se precipita

de la solución.

La conversión del isómero cis al trans, el cual es más estable

termodinámicamente, puede llevarse a cabo por dos métodos: (a) por calentamiento del

isómero cis a 180ºC por un corto tiempo, de 10 a 15 minutos, después del cual se

coloca en una atmósfera húmeda para su hidratación, y (b) permitiendo al isómero cis,

en estado sólido, que permanezca en contacto con una solución saturada de ambos

isómeros en equilibrio. Este último método de isomerización ocurre a través de un

proceso intermolecular catalizado por glicina.

El espectro electrónico de estos isómeros en solución, medidos en la región

visible, muestra una banda a 630 nm con ε = 48.1 para el cis y ε = 47.9 para el trans.

La diferenciación entre ambos compuestos se puede hacer por medio de su

espectro infrarrojo, el cual muestra para el isómero cis un par de bandas entre 450 y

500 cm-1 debidas a vibraciones de estiramiento simétrico y antisimétrico de los enlaces

Cu-N. El isómero trans solo presenta una banda en dicha región debida al estiramiento

asimétrico de los enlaces Cu-N.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Esta práctica se lleva a cabo en dos partes. En la primera parte, después de

filtrar el producto, es necesario guardar el filtrado ya que éste, junto con una parte del

producto sólido, se usa en la síntesis del segundo isómero.

Primera Parte. Se disuelven 2.0 g de acetato de cobre monohidratado en 25 mL de

agua caliente. Después se agregan 25 mL de etanol caliente y la solución se mantiene

a ca. 70ºC. Por otro lado, se disuelven 1.5 g de glicina en 25 mL de agua caliente. Las

dos soluciones se mezclan aún calientes, y la mezcla resultante se enfría en hielo. Se

obtiene un precipitado de cis-[Cu(gli)2].H2O en forma de agujas, el cual se separa por

filtración y se lava con 10 mL de etanol. El filtrado se guarda, y el sólido se deja secar al

aire.

90

Segunda Parte. Aproximadamente 10 mL del filtrado de la primera parte se colocan en

un matraz de ebullición con circa ¾ partes del producto sólido preparado y 1.0 g de

glicina. La mezcla se deja calentar a reflujo por una hora. Después de este tiempo, el

sólido se separa por filtración con la solución aún caliente, lavando con un poco de

etanol y dejando secar al aire.

MATERIAL 1 termómetro

1 agitador magnético

1 parrilla

1 probeta de 20 mL

1 piceta



1 cristalizador

1 vidrio de reloj

1 agitador de vidrio

1 matraz Kitazato de 250 mL

1 embudo Büchner

1 probeta de 25 mL

1 refrigerante para reflujo

1 balanza granataria

2 nueces

1 espátula

1 reóstato

1 matraz de ebullición de 50 mL

1 canasta para calentamiento

1 soporte universal

1 mantilla de asbesto

REACTIVOS acetato de cobre(II) monohidratado

glicina

91

etanol

hielo

agua destilada

REFERENCIAS 1. P. O’Brien, J. Chem.Educ., 59(12), 1052-1053 (1982).

92

SÍNTESIS DE ISÓMEROS DE ENLACE

OBJETIVO Este experimento ilustra la formación de los compuestos de coordinación cloruro

de nitritopentaaminocobalto(III) y cloruro de nitropentaaminocobalto(III). Surge la

pregunta de si el átomo de cloro está coordinado al cobalto, o no, y la estabilidad del

complejo nitrito vs. el complejo nitro con cobalto.

INTRODUCCIÓN La preparación de estos compuestos es la descrita por Jolly (1).

Para sales simples de cobalto, el ion cobalto 2+ es más estable que el ion

cobalto 3+. Sólo se conocen unas pocas sales de Co(III), tales como el CoF3. Sin

embargo, la complejación estabiliza el estado de oxidación mayor, y se conoce un

número considerable de complejos de cobalto(III) coordinados octaédricamente.

La determinación de si el átomo de cloro está coordinado o está como anión se

puede determinar por gravimetría del cloruro precipitado con iones plata. La

determinación volumétrica del cloruro con plata es difícil porque los indicadores usuales

no funcionan. Se han hecho determinaciones volumétricas usando nitrato de

mercurio(II). Debido a que el cloruro de mercurio(II) sólo está ligeramente ionizado, hay

muy pocos iones de mercurio(II) en solución en tanto haya iones cloruro presentes. El

exceso de iones mercurio(II) en el punto final se puede detectar usando nitroprusiato de

sodio como un indicador. El nitroprusiato de mercurio(II) que se forma con el exceso de

iones mercurio(II) es insoluble y se separa como una turbidez blanca.

Las ecuaciones para la preparación de [Co(NH3)5Cl]Cl2 son:

Co2+ + NH4+ + ½ H2O2 [Co(NH3)5H2O]3+

[Co(NH3)5H2O]3+ + 3 Cl- [Co(NH3)5Cl]Cl2 + H2O

Las ecuaciones para la preparación de [Co(NH3)5ONO]Cl2 y [Co(NH3)5NO2]Cl2 se

pueden escribir como sigue:

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl-

[Co(NH3)5H2O]3+ + NO2- [Co(NH3)5ONO]2+ + H2O

[Co(NH3)5ONO]2+ [Co(NH3)5NO2]2+

93

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Preparación de cloruro de cloropentaamincobalto(III) Haga una solución de 5.0 g de cloruro de amonio en 30 mL de amoniaco acuoso

concentrado en un matraz Erlenmeyer de 250 mL. Ponga este matraz en una parrilla

con agitador magnético y, mientras agita, añada lentamente 10 g de cloruro de

cobalto(II) hexahidratado en polvo finamente dividido. Con agitación continua, añada

gota a gota (use un gotero) 8 mL de peróxido de hidrógeno al 30 por ciento. Se formará

un lodo café. Cuando haya evidencia de que la reacción ha terminado, ya sea por

cambio de color o evolución de gas, añada lentamente 30 mL de HCl concentrado. En

este momento, mientras continúa agitando, prenda la parrilla y ajuste la temperatura a

ca. de 85ºC usando un termómetro de superficie arriba de la parrilla. Caliente a esta

temperatura durante 20 minutos. Entonces se enfría la mezcla a la temperatura

ambiental y el precipitado de [Co(NH3)5Cl]Cl2 se filtra usando un embudo de vidrio

sinterizado de porosidad media. Lave los cristales púrpura con varias porciones de

agua helada; el total de agua no debe exceder de 20 mL. Los cristales se lavan ahora

con 20 mL de HCl 6 M frío y se seca en una estufa a 100ºC por dos horas. El

rendimiento es más o menos de 9 g de producto.

Preparación de cloruro de nitritopentaamincobalto(III) Comience calentando una solución de 8 mL de amoniaco acuoso concentrado en

80 mL de agua en la parrilla con agitación magnética usada en el experimento anterior.

La temperatura superficial de la parrilla no es crítica. Mientras calienta y agita esta

solución, añada 5.0 g de [Co(NH3)5Cl]Cl2, o 6 g si se usa el producto húmedo. (Si no se

obtuvieron 5.0 g del cloruro de cloropentaamincobalto(III) en el experimento anterior,

ajuste los reactivos a la cantidad que haya obtenido.) Continúe calentando y agitando

hasta que se disuelven los productos coloridos. Si se forma un precipitado café oscuro

a negro, fíltrelo. Enfríe el filtrado el cual debe ser una solución clara a 10ºC. Añada HCl

2 M lentamente mientras conserva la solución fría hasta que sea neutra al litmus. Añada

5.0 g de nitrito de sodio seguido por 5 mL de HCl 6 M. Después de dejar la solución en

un baño de hielo durante una hora, filtre los cristales rosa salmón de [Co(NH3)5ONO]Cl2

usando papel Whatman # 1 o su equivalente en un embudo Büchner. Lave con 25 mL

de agua helada, lave con 25 mL de alcohol, y luego déjelo secar en la mesa del

94

laboratorio durante una hora. El rendimiento es alrededor de 4 g. El producto no es

estable y sé isomerizará lentamente hacia el compuesto nitro.

Preparación del cloruro de nitropentaamincobalto(III) El cloruro de nitritopentaamincobalto(III) obtenido en el experimento anterior se

isomeriza al compuesto nitro por calentamiento. El compuesto nitrito preparado arriba

se puede utilizar antes de haberse secado. Hierva 20 mL de agua, añada una pocas

gotas de amoniaco acuoso, y añada 2.0 g de [Co(NH3)5ONO]Cl2. Mientras se enfría

esta solución, añada 20 mL de HCl concentrado. Después de enfriar la solución

[Co(NH3)5NO2]Cl2 cristalizará de la solución. Filtre el producto en un embudo Büchner,

lave el producto con 13 mL de alcohol, y déjelo secar en aire durante dos horas.

CUESTIONARIO 1. Escriba las estructuras de Lewis de los ligandos nitro y nitrito.

REFERENCIAS 1. W. L. Jolly, The synthesis and characterization of inorganic compounds, Prentice-

Hall: New Jersey, 1970; pp. 461-463.

2. G. Schlessinger, Inorganic. Synthesis, 1967, 9, 160.

3. W. M. Phillips, S. Choi, J. A. Larrabee, J. Chem. Educ., 1990, 67(3), 267-268.

95

SÍNTESIS DE ISÓMEROS ÓPTICOS

OBJETIVO Preparar un complejo de coordinación con ligantes bidentados que presenta actividad

óptica.

INTRODUCCIÓN Los estados de oxidación más importantes para el cobalto son: Co(I), Co(II) y Co(III). El

Co(II) forma numerosos complejos, pero menos y más lábiles que los de Co(III); así, por

ejemplo, existen aproximadamente diez veces más aminas complejas de cobalto(III)

que de Co(II). El Co(II) forma sales sexahidratadas que son estables al aire, pero sus

complejos en disolución se oxidan fácilmente a Co(III), y por esta razón las sales de

Co(II) se usan frecuentemente como materiales de partida en la preparación de

complejos de Co(III)

Los complejos de Co(III) siempre presentan un número de coordinación seis. Entre los

ligantes que forman complejos estables de Co(III) están los haluros, el grupo NO2-,

todos los tipos de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno trivalente, los grupos

hidróxido, carbonato, oxalato, nitrato, sulfato, diversas especies formadoras de

quelatos, etc.

Las aminas de Co(III) son muy estables en disolución acuosa ya que, en general, los

ligantes con nitrógeno como átomo donador forman con el cobalto complejos más

estables que los que se forman con ligantes que poseen oxígeno.

En algunos casos un complejo de Co(III) se puede preparar a partir de otro complejo del

mismo ion metálico por medio de reacciones sobre los ligantes o por la sustitución de

ligantes lábiles por ligantes más fuertes.

En general, el uso de grupos formadores de quelatos conduce a la formación de

complejos muy estables, correspondiendo normalmente la máxima estabilidad a los

casos en que se forman anillos que se unen al metal a través de cinco o seis átomos.

Estos anillos, entre otros casos, se forman cuando el grupo quelante es orgánico y es

mínima la distorsión de los ángulos de enlace.

La etilendiamina, H2N-CH2-CH2-NH2, es un ligante bidentado que forma complejos muy

estables con Co(III). El ion complejo [Co(en)3]3+ (en = etilendiamina) es muy estable con

respecto al intercambio de ligantes, por lo que se puede usar como precursor para la

96

formación de complejos con ligantes macrobicíclicos saturados, los cuales se pueden

preparar por una reacción orgánica sobre ligantes coordinados de etilendiamina.

El espectro electrónico del [Co(en)3]3+ presenta dos máximos, uno a 466 nm (ε = 75) y

otro a 338 nm (ε = 68).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un vaso de precipitados de 100 mL se colocan 5 g de carbonato de cobalto y

lentamente se agregan 13 mL de ácido bromhídrico concentrado. Cuando cesa la

efervescencia, la solución se filtra usando papel filtro de poro fino y los residuos de

óxido se lavan con 5 mL de agua destilada recibiendo las aguas de lavado en el mismo

matraz. La solución resultante se pasa a un vaso de precipitados de 250 mL. Por otro

lado, en un vaso de precipitados de 50 mL se prepara una solución de 8.4 mL de

etilendiamina anhidra en 26 mL de agua y se enfría en un baño de hielo. A la solución

ya fría se le agregan 2.8 mL de ácido bromhídrico concentrado. Esta solución se mezcla

con la primera en el vaso de 250 mL y entonces, con buena agitación, se agregan 6.5

mL de peróxido de hidrógeno al 30%. La mezcla se agita durante algunos minutos

hasta que cesa la efervescencia y se coloca en una parrilla dejando que el disolvente se

evapore lentamente. Cuando el volumen de la solución llega a aproximadamente 30

mL, se agrega un volumen igual de ácido bromhídrico concentrado. Seguido por 60 mL

de etanol. La mezcla se enfría en hielo y se filtra, lavando con dos porciones de 15 mL

de etanol y dos porciones de 15 mL de éter. El sólido se deja secar al aire.

MATERIAL Vasos de precipitados de 50, 100 y 250-mL

Probeta (o pipeta) de 10-mL

Probeta de 100-mL

Embudo Büchner

Matraz Kitazato de 250-mL

Espátula, cristalizador

Agitador de vidrio

Parrilla con agitación magnética

Piceta con agua destilada

97

REACTIVOS Carbonato de cobalto(II)

Etilendiamina

Ácido bromhídrico concentrado

Peróxido de hidrógeno al 30%

Alcohol etílico grado 95o

Éter etílico

Hielo REFERENCIAS 1. Z. Szafran, R. M. Pike, M. M. Singh, Microscale Inorganic Chemistry. A

comprehensive laboratory experience, Wiley: New York, 1991.


Chemistry. A laboratory manual, 3rd. ed., USB: Sausalito, 1998.

3. Adams & Raynor, Química inorgánica práctica avanzada, Reverté, 1966.

98

RESOLUCIÓN DE ISÓMEROS ÓPTICOS

N.B. Esta actividad experimental es la continuación del experimento previo: “Síntesis de Isómeros Ópticos”. OBJETIVO Resolver la mezcla racémica del par enantiomérico preparado en la sesión anterior.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Disuelva separadamente 12.2 g de BaCl2.2H2O en 25 mL de agua destilada y 7.5 g de

ácido d-tartárico en 25 mL de agua; caliente ambas soluciones hasta 90ºC, y luego

mézclelas, agregue etilendiamina hasta que la solución sea neutra. Deje que enfríe a

temperatura ambiente, filtre el precipitado y lave con agua caliente.

Disuelva [Co(en)3]Br3 sintetizado y agregue la solución de bario-tartrato. Caliente

la mezcla en un baño durante 30 minutos con agitación constante, filtre si hay algún

precipitado y lave con agua caliente. Evapore la solución en mechero hasta tener 50 mL

y deje que los cristales de [(+)Co(en)3][(+)-tart]Br.5H2O precipiten toda la noche. Filtre

los cristales y guarde el filtrado para la posterior obtención del enantiomorfo [(-

)Co(en)]3+

Lave los cristales con solución de etanol al 40% y recristalice el producto

disolviendo en 15 mL de agua caliente, enfriando después en hielo. Filtre, luego lave

primero los cristales con solución de etanol al 40% y después con etanol absoluto.

Seque al aire y determine el rendimiento de [(+)Co(en)3][(+)-tart]Br.5H2O

Obtención del Isómero d Para convertir el diasterómero en [(+)Co(en)]I3.H2O, disuelva al [(+)Co(en)3][(+)-

tart]Br.5H2O en 15 mL de agua caliente y añada 0.25 mL de hidróxido de amonio

concentrado. Agregue, con agitación, una solución de 18.1 g de KI en 7 mL de agua

caliente. Después de enfriar en hielo, filtre y lave los cristales con una solución helada

de 3.3 g de KI en 10 mL de agua para remover el tartrato; lave después con etano y

finalmente con acetona. Deje secar al aire y determine el rendimiento de

[(+)Co(en)3]I3.H2O. Mida su [�]D, disolviendo 0.5 g de la muestra aforando a 10 mL. Siga

las instrucciones del aparato.

Obtención del Isómero l

99

Para preparar [(-)Co(en)3]I3.H2O, añada 0.25 mL de hidróxido de amonio

concentrado al filtrado que se tenía guardado (vide supra). Caliente la solución a 80ºC y

añada con agitación 19.3 g de KI. Al enfriar en baño de hielo, se obtiene un precipitado

impuro, el cual se filtra y lava con solución de 3.3 g de KI en 10 mL de agua. Para

purificar el producto, disuelva el precipitado con agitación en 35 mL de agua a 50ºC.

Filtre y añada al filtrado 5.5 g de KI. Al enfriar se obtienen los cristales, filtre y lave con

etanol y acetona. Seque al aire. Determine el rendimiento.

Racemización

Disuelva aproximadamente 1 g de [(+)Co(en)3]I3.H2O o de [(-)Co(en)3]I3.H2O en el

menor volumen de agua caliente, añada una pequeña cantidad de carbón activado y

hierva durante 30 minutos. Filtre la solución caliente y añada algunos gramos de KI

para ayudar a que precipite el racemato. Filtre, lave con etanol y acetona y seque al

aire.

MATERIAL REACTIVOS Balanza Etilendiamina

Espátula Cloruro de bario dihidratado

2 vasos de precipitados de 100 mL Ácido d-tartárico

Termómetro Alcohol etílico al 96% y absoluto

Parrilla Hidróxido de amonio

Pipeta de 5 mL Yoduro de potasio

Matraz Kitazato Acetona

Embudo Büchner Carbón activado

Baño María Hielo

Probeta de 25 mL Papel pH o peachímetro

2 matraces aforados de 10 mL

Pipeta de 1 mL

Vaso de precipitados de 50 mL

Mechero

Tripié

Tela de asbesto

Polarímetro

100

REFERENCIAS 1. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and Technique in Inorganic

Chemistry, 3rd. ed., USB, 1998.

101

CARACTERIZACIÓN DE ISÓMEROS ÓPTICOS POR POLARIMETRÍA

OBJETIVO Caracterizar los diastereoisómeros puros del complejo [Co(en)3]3.I3 previamente

sintetizado por medio de la medición de su actividad óptica usando un polarímetro.

INTRODUCCIÓN Una especie es ópticamente activa si su estructura no se puede sobreponer con su

imagen especular, el cual es usualmente el caso cada vez que una especie no tiene un

plano o centro de simetría. Sin embargo, un criterio más riguroso de actividad óptica es

la inexistencia de un eje de rotación impropio Sn.

Los compuestos ópticamente activos pueden existir en cualesquiera de dos

formas isoméricas (imágenes especulares), las cuales frecuentemente se designan

dextro (d) y levo (l). Estas apelaciones indican la dirección (derecha o izquierda) en la

cual la luz polarizada a una determinada longitud de onda (usualmente la línea D del

sodio) es rotada por los isómeros. Una mejor forma de indicar isómeros es usar la

notación (+) para un isómero que es dextrorotatorio a la línea D del sodio y (-) por su

imagen especular enantiomérica levorotatoria (isómero de configuración opuesta).

Cuando la rotación se mide a una longitud de onda diferente a la línea D del sodio, la

longitud de onda se indica por un subíndice, así: (+)546.1. Una mezcla equimolar de los

enantiómeros (+) y (-) de un compuesto ópticamente activo no rota la luz polarizada y

se llama una mezcla racémica o racemato. Frecuentemente una muestra de un

enantiómero de un compuesto ópticamente activo perderá espontáneamente su

actividad debido a su conversión al correspondiente racemato (un proceso que siempre

es termodinámicamente favorable si no hay un cambio de fase). Este proceso se llama

racemización. Un proceso para la separación de los enantiómeros en un racemato se

llama resolución.

POLARIMETRÍA

La rotación específica [α] de una sustancia disuelta está dada por la expresión [α] = lcα ,

donde α es la rotación observada en grados, l es la longitud de la trayectoria de la

102

muestra en decímetros, y c es la concentración en gramos por mililitro. El ángulo α se

considera positivo si el vector eléctrico gira como un desarmador a la izquierda

conforme la luz pasa a través de la solución. La rotación molecular [αM] de un

compuesto viene dada por la expresión 100

][][ αα MM = , donde M es la masa molecular.

Hay disponibles comercialmente muchos tipos de polarímetros (instrumentos

para medir la rotación de la luz polarizada plana por las sustancias). Una descripción

sobre la construcción y operación de polarímetros “visuales” (o sea, no automáticos) se

puede ver en la referencia [1].

La rotación óptica generalmente se mide usando luz de una lámpara de vapor de

sodio, que proporciona esencialmente radiación monocromática (la línea D del sodio

amarilla es un doblete a 589.0 y 589.6 nm). Un rayo de luz se polariza pasándolo a

través de un prisma de nicol (el polarizador), el cual consiste de dos prismas de calcita

pegados de manera que se transmite sólo uno de los dos rayos formados por doble

refracción. El rayo de luz polarizada pasa a través de la solución y luego a través de un

segundo prisma de nicol. Cuando no se coloca un material ópticamente activo entre los

prismas (rotación 0o), los prismas están posicionados a ángulos rectos de modo que no

se trasmite luz. Cuando un material ópticamente activo se coloca entre los prismas, el

analizador se tiene que girar para mantener oscuro el campo de vista. La rotación

óptica es el ángulo que se tiene que girar el analizador (en sentido de las manecillas del

reloj con respecto al observador) para alcanzar oscuridad. Es muy difícil determinar a

ojo la posición para oscuridad completa, porque las posiciones cerca de la posición

completamente oscura son muy oscuras. Por lo tanto, muchos instrumentos se

construyen de modo que el campo visual esté dividido en dos partes iguales, y el

analizador se ajusta hasta igualar la intensidad de la luz en cada mitad del campo.

Actualmente ya existen en el mercado polarizadores automatizados que no requieren

de la agudeza visual del observador, sólo basta con colocar la disolución problema y

directamente nos indica la lectura.

DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL A veces el simple hecho de saber que un compuesto es resoluble en enantiómeros

ópticamente activos es muy significativo, porque le permite a uno eliminar ciertas

configuraciones concebibles que no podrían ser ópticamente activas.

103

Otra aplicación está en distinguir isómeros cis y trans de ciertos complejos

octaédricos. Por ejemplo, el complejo [Co(en)2Cl2]+ tiene dos formas geométricas, cis

(Figs. a y b) y trans (Fig. c), ilustrados en la siguiente figura:

La forma trans tiene varios planos de simetría y por lo tanto es inactivo; la forma cis no

tiene plano de simetría y no es sobreponible con su imagen especular. Ahora,

[Co(en)2Cl2]+ se conoce en dos formas, púrpura y verde. Se ha demostrado que la

forma púrpura se puede resolver en enantiómeros ópticamente activos; por lo tanto, es

claro que la forma púrpura es el isómero cis y la forma verde es el isómero trans.

Debe ser obvio que la inhabilidad de un investigador para resolver un compuesto

no se debe tomar como evidencia de un plano o centro de simetría en el compuesto.

Sólo una resolución exitosa debe tomarse como evidencia positiva para la ausencia de

tal simetría.

CONFIGURACIÓN ABSOLUTA Cuando cualquiera de las técnicas de resolución que hemos discutido es exitosa, es

claro que el racemato se ha separado en sus dos componentes que son imágenes

especulares una de la otra. Sin embargo, en general, uno no sabe cuál de los

104

enantiómeros separados corresponde a una imagen especular particular. Se ha usado

un método basado en “difracción de rayos-X anómala” para determinar la configuración

absoluta de un número de isómeros ópticos, y es hoy en día el único método

completamente confiable para determinar la configuración absoluta. Sin embargo, la

técnica es relativamente complicada, y los químicos han intentado derivar formas más

simples para tales determinaciones. Tres de estas técnicas se discuten en la referencia

[1].

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Primero se llena el tubo del polarímetro con agua destilada y se determina el cero del

polarímetro. Luego se pesan 10.0 g del [Co(en)3]3.I3 y se disuelven en agua destilada

en un matraz aforado de 25 mL. Para disolver al complejo se puede usar un vibrador

ultrasónico o calentar. Se llena el tubo con la disolución problema y se lee en el

instrumento la rotación en grados, sabiendo la concentración en g/100 mL se puede

calcular la rotación específica a la longitud de onda y temperatura usadas usando la

ecuación básica de la polarimetría.

REFERENCIAS 1. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Waveland

Press Inc. (1991).

105

CONSTANTES DE ESTABILIDAD

Nota: Este experimento se puede hacer en dos sesiones de laboratorio.

OBJETIVO

Determinar las constantes de equilibrio (constantes de estabilidad parcial y global) del

glicinato de níquel.

INTRODUCCIÓN

En este experimento, usted investigará el enlace de níquel con glicina, el cual es

uno de los 24 amino ácidos que ocurren naturalmente. Este estudio es interesante

porque varios complejos níquel-glicinato pueden estar presentes en disolución,

dependiendo de las concentraciones de los reactivos y el pH de la disolución. Usando

solamente un pH-metro, usted será capaz de determinar las estequiometrías de las

especies presentes en disolución y las constantes de equilibrio que gobiernan su

formación.

Primero, es importante discutir qué se conoce acerca de la química de

coordinación del níquel. Aunque los compuestos de coordinación presentan muchas

geometrías, en general los iones metálicos de la primera serie con estados de oxidación

(II) reaccionan con agua para formar acuo complejos octaédricos de fórmula M(OH2)62+.

La adición de otro ligante, L-, a otras disoluciones resulta en la competición de L- por

sitios de coordinación ocupados por H2O. Si M(II) es un ion metálico lábil, tal como

Zn(II), Cu(II), Ni(II), y Co(II), el equilibrio

M(OH2)62+ + L- = M(OH2)5(L)+ + H2O

se establece muy rápidamente. Las concentraciones de cada una de las especies en

disolución dependen de las propiedades ligantes de L- y H2O así como de sus

concentraciones. Puesto que la concentración de H2O en disoluciones diluidas es

virtualmente la misma independientemente de la posición de equilibrio, [H2O] en la

expresión de equilibrio

KM OH L OH

M OH L=

+

+ −

[ ( ) ( ) ][ ][ ( ) ][ ]

2 5 2

2 62

es efectivamente una constante y se incluye en la constante de equilibrio.

Frecuentemente se escribe como

106

KM OH LM OH L1

2 5

2 62=

+

+ −

[ ( ) ( ) ][ ( ) ][ ]

Tomando en cuenta que H2O siempre ocupa sitios de coordinación en el

complejo no ocupados por L-, los ligantes H2O usualmente se omiten en las fórmulas

complejas tanto en la reacción de equilibrio como en la expresión de la constante de

equilibrio asociada. Así,

M II L ML I( ) ( )+ =− (1)

KML

M L1 2=+

+ −

[ ][ ][ ]

(2)

La constante K1 se llama una constante de estabilidad o algunas veces una constante

de formación.

Aunque las constantes de equilibrio verdaderas son funciones de las actividades,

a, de los reactantes y productos,

Ka

a aML

M LML

M L

ML

M Lγ

γγ γ

= =+

−

+

+ −

+

−+ +2 2

2

[ ][ ][ ]

(3)

La evaluación de los coeficientes de actividad, γ, es usualmente difícil y rara vez se

hace. Los coeficientes de actividad usualmente dependen de la fuerza iónica de la

disolución, pero a dilución infinita γ = 1, y las concentraciones y actividades se igualan.

Si bien sería deseable estudiar los equilibrios en disoluciones muy diluidas donde las γ’s

se sabe son 1, en la práctica no es posible. Por lo tanto las γ’s normalmente no se

conocen, pero puesto que las constantes de equilibrio frecuentemente dependen de la

fuerza iónica de la disolución, al menos es deseable mantener una fuerza iónica

constante conocida en las disoluciones bajo estudio. Particularmente en reacciones que

involucran ligantes aniónicos L-, el valor de la constante de equilibrio cambiará con una

variación en la fuerza iónica de la disolución.

En la mayoría de los estudios de equilibrio de formación de complejos metálicos,

la constante de equilibrio se evaluará a partir de mediciones en disoluciones que

contengan varias concentraciones de M(II) y L-. Tales cambios en la concentración

producirán cambios en la fuerza iónica de las disoluciones, en las γ’s, y por lo tanto en

Kγ. Para conservar constante la fuerza iónica, se añade a las disoluciones un gran

exceso de una sal iónica no reactiva. Entonces cualquier cambio en la fuerza iónica

107

debido a cambios en la posición de equilibrio (1) será despreciable comparado con la

alta concentración de la sal añadida. La sal se añade solamente para mantener la

fuerza iónica del medio y no debe interaccionar directamente con M(II) o L-. Sales tales

como KNO3 y NaClO4 se han usado extensamente debido a la poca afinidad de los

iones NO3- y ClO4

- por M(II). En este experimento se usará KNO3.

Si bien un gran exceso de KNO3 asegura que la fuerza iónica será la misma para

todas las mediciones, las γ’s para M(II), L-, y ML+ aún serán desconocidas. Puesto que

ellas no serán evaluadas, el cociente γML+/γM

2+γL- en la ecuación (3) será una constante

desconocida. El valor de K se calculará por lo tanto usando solamente las

concentraciones de ML+, M(II), y L-, como en la ecuación (2). Tal K se llama una

constante de concentración y es válida solamente a la fuerza iónica usada en la

determinación. La inmensa mayoría de las constantes de estabilidad que se reportan en

la literatura química son realmente constantes de concentración.

La existencia de seis sitios de coordinación en muchos complejos metálicos

significa que L- y H2O compiten por todos los seis sitios, y los siguientes equilibrios son

posibles:

M2+ + L- = ML+, K1 = [ ]

[ ][ ]M

M L

+

+ −2

ML+ + L- = ML2, K2 = [ ]

[ ][ ]ML

ML L2

+ −

ML2 + L- = ML3-, K3 =

[ ][ ][ ]

MLML L

3

2

−

−

ML3- + L- = ML4

2-, K4 = [ ][ ][ ]

MLML L

42

3

−

− −

ML42- + L- = ML5

3-, K5 = [ ]

[ ][ ]ML

ML L53

42

−

− −

ML53- + L- = ML6

4-, K6 = [ ]

[ ][ ]ML

ML L64

53

−

− −

Complejos tales como ML2 y ML3-, los cuales representan ML2(OH2)4 y

ML3(OH2)3-, pueden existir en las formas cis y/o trans. Estas expresiones de equilibrio

no distinguen estas formas isoméricas. Así, [ML2] se refiere a la concentración total de

ambos isómeros de ML2, y así sucesivamente. Usualmente, para grupos L- aniónicos la

108

introducción de seis ligantes L- en el complejo se previene por la acumulación de carga

negativa en el complejo. Esta es presuntamente la razón de la rara ocurrencia de

complejos tales como MCl64-. Grupos L neutros como NH3 se encuentran comúnmente

para formar todos los complejos desde M(OH2)62+ hasta M(NH3)6

2+. Las constantes de

equilibrio, K1, K2, …, K6 en la serie de equilibrios se llaman constantes de estabilidad

parciales. Las constantes de equilibrio pueden, para ciertos propósitos (vea la próxima

sección), también expresarse como constantes de estabilidad globales, β, los cuales

son simples productos de las constantes de estabilidad parciales.

β1 = K1

β2 = K1.K2

β3 = K1.K2

.K3, etc.

Para reacciones que involucran seis equilibrios separados como para Ni2+ + NH3,

la determinación experimental de todos los seis valores de K es una tarea muy difícil,

aunque posible. Por esta y otras razones, la mayoría de las investigaciones sobre

constantes de estabilidad se han hecho en reacciones de iones metálicos con ligantes

quelato. El ligante quelato que se usará en este experimento es el glicinato,

NH2CH2CO2-, el cual es la base conjugada del amino ácido natural glicina. El anión

glicinato se coordina a iones metálicos a través de tanto sus átomos de nitrógeno y

oxígeno.

El número de coordinación de seis limita la coordinación del ion metálico a un

máximo de tres ligantes glicinato. En este experimento concierne determinar la

magnitud de la interacción entre NH2CH2CO2- y Ni(II). Las constantes de equilibrio a

determinarse se muestran enseguida (el anión glicinato, NH2CH2CO2-, se designa A-):

Ni A NiA,2+ − ++ = K

NiANi A1 2=

+

+ −

[ ][ ][ ]

(4)

NiA A NiA,+ −+ = 2 K

NiANiA A2

2= + −

[ ][ ][ ]

(5)

NiA A NiA,2 3+ =− − KNiA

NiA A33

2=

−

−

[ ][ ][ ]

(6)

Sobre la base electrostática, uno esperaría que la afinidad de A- para el complejo

disminuyera conforme la carga en el complejo se vuelve menos positiva. Por lo tanto se

espera que las K’s disminuyan en el orden: K1 > K2 > K3.

109

La determinación experimental de los valores de K para los equilibrios anteriores

se puede llevar a cabo por varias técnicas, pero una de las más comunes es la

medición con un pH-metro de la concentración en una disolución que contenga

cantidades variables de Ni(II) y HA. La concentración de H+ se produce por la ionización

de la glicina (note que la glicina existe en una forma zwitteriónica): + − + −← →⎯ +NH CH CO H NH CH COKa

3 2 2 2 2 2

HA A-

Este equilibrio normalmente está muy desplazado a la izquierda, pero la adición de

Ni(II) a la disolución resulta en la liberación de H+ dependiendo de la afinidad de Ni(II)

por el NH2CH2CO2- quelante:

Ni HA H NiAKa2+ + ++ ← →⎯ +

Un conocimiento de las concentraciones de Ni(II) y HA añadidos inicialmente así

como la concentración H+ (de mediciones del pH) en equilibrio permite el cálculo de la

constante de equilibrio, Ke, para esta reacción. Puesto que Ke/Ka = K1, el valor de K1 se

puede evaluar. Si bien este es el principio general para la determinación, la formación

de tres complejos Ni-glicina en este experimento requiere que K1, K2 y K3 se consideren

todas simultáneamente; su evaluación es significativamente más complicada que lo

mencionado. Esta evaluación se discutirá en la próxima sección.

Las constantes de estabilidad se han determinado para reacciones de una gran

variedad de grupos M2+ y L-. Se han hecho numerosas correlaciones de los valores de

K con las propiedades de M2+ y L-.

TITULACIONES pH DE COMPLEJOS METÁLICOS Como se hizo notar anteriormente, el carácter ácido de la glicina (HA) permite la

evaluación de las constantes de estabilidad para la complejación del ion glicinato,

NH2CH2CO2- (A-), con el Ni2+. Sin embargo, primero se deben determinar las constantes

de disociación, Ka, de la glicina.

HA = H+ + A-

KH A

HAa =+ −[ ][ ][ ]

(7)

El valor de Ka se puede determinar midiendo [H+] en una disolución de concentración

conocida de HA. La concentración protónica [H+] se mide comúnmente con un pH-metro

110

y un electrodo de vidrio estándar. Debido a que el pH-metro determina la fuerza

electromotriz (fem) o voltaje del electrodo de vidrio en relación a un electrodo de

referencia, una medición de pH determina la actividad de H+, aH+, y no su

concentración, [H+], en disolución. Puesto que nosotros queremos calcular constantes

de estabilidad con concentraciones, será necesario convertir aH+ a [H+] usando el

coeficiente de actividad conocido de H+ en una disolución que tenga una fuerza iónica

dada, μ. El coeficiente de actividad medio, γ ± , de los iones en, por ejemplo, HNO3, se

puede calcular de la ecuación de Davies, la cual es una extensión empírica de la

ecuación de Debye-Hückel para actividad límite:

− =+

−±log.

./

/γμ

μμ

0501

0101 21 2

1 2

Z Z (8)

En esta expresión, Z1 y Z2 son las cargas +1 y –1 en H+ y NO3-, respectivamente. La

fuerza iónica de la solución, μ, está dada por la definición usual,

μ = ∑122M Zi i

i

Donde Mi es la concentración molar del ion i y Zi es su carga. La fuerza iónica de las

disoluciones usadas en este experimento será determinada virtualmente enteramente

por la concentración de KNO3.

Por definición

a HH + = ±

+γ [ ]

Rearreglando y substituyendo pH = -log aH+ da

log[H+] = - pH – log(γ±) (9)

Las concentraciones del ion hidróxido también se pueden calcular a partir de

mediciones de pH usando la constante de autoionización, Kw = [H+][OH-], del agua (Kw =

1.615 x 10-24 a 25.0 oC y fuerza iónica 0.1 M):

log[OH-] = pH – pKw + log(γ±) (10)

111

De aquí, es posible evaluar [H+] y [OH-] para usarse en el cálculo de las constantes de

equilibrio con concentraciones a partir de mediciones de pH.

Regresando al problema de evaluar Ka para la glicina, suponga que una

disolución de glicina en KNO3 0.10 M se titula con NaOH. Después de cada adición de

NaOH, se mide el pH de la disolución. En tales disoluciones, se deben mantener varias

condiciones.

1. La concentración de la carga positiva debe ser igual a la carga negativa, esto es,

[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

2. La concentración total de glicina, Atot, de la disolución preparada debe ser

Atot = [HA] + [A]

3. La expresión para la constante de disociación ácida, ecuación 7, se cumple.

La combinación de estas tres expresiones da la siguiente ecuación del pKa = -log Ka

para la glicina

pK HA Na H OH

Na H OHatot= − +

− + −+ −

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟+

+ + −

+ + −log[ ] log([ ] [ ] [ ])

[ ] [ ] [ ] (11)

Puesto que todas las cantidades del lado derecho de esta expresión se conocen o se

pueden calcular de las ecuaciones 9 y 10, el pKa de la glicina se puede evaluar. El valor

encontrado experimentalmente es 9.60 (Ka = 2.5 x 10-10).

Ahora se puede introducir el método para determinar las constantes de

estabilidad parciales K1, K2, y K3, para la reacción de Ni2+ con A-. Experimentalmente,

se titulará una disolución que contenga 1 mmol de Ni2+ (como NiCl2.6H2O) y 1 mmol de

H+ (como HNO3) con una disolución de glicinato de sodio, NH2CH2CO2-Na+, preparada

por neutralización de glicina con NaOH. Esta titulación dará una disolución que contiene

una mezcla en equilibrio de H+, OH-, Na+, HA, A-, Ni2+, NiA+, NiA2, y NiA3-. De las

mediciones de pH y un conocimiento de las cantidades de Ni2+, H+, HA, y NaOH que se

añaden originalmente, es posible calcular las constantes de estabilidad.

El método que se usa fue desarrollado por J. Bjerrum. Para facilitar la

determinación de los valores de K, una función, ñ, se define como el número promedio

de moléculas del ligante enlazadas al ion metálico. Para el sistema que nos ocupa

ñmoles de A enlazadasmoles totales de Ni

NiA NiA NiANi NiA NiA NiA

= =+ +

+ + +

−

+

+ −

+ + −

. .. . .

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ]2

2 32

2 3

2 3

Substituyendo de las ecuaciones 4-6 da la expresión

112

ñK A K K A K K K A

K A K K A K K K A=

+ ++ + +

− − −

− − −1 1 2

21 2 3

3

1 1 22

1 2 33

2 31 2[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]

(12)

Desde un punto de vista experimental, ñ se puede expresar en términos de la

concentración total de glicina (Atot), la concentración de HA y A-, y la concentración total

de Ni2+ (Mtot):

ñA HA A

Mtot

tot=

− − −[ ] [ ] (13)

Para determinar [HA] y [A-] en la ec. 13, se introduce una expresión para el H+

enlazado al ion glicinato: H+ enlazado = [HA] = (H+ añadido del HNO3) + (H+ de la disociación del H2O) – H+ libre

[HA] = CH + [OH-] – [H+] (14)

donde CH es la concentración de [H+] en la disolución de Ni2+ debido al HNO3 añadido.

Substitución de la ec. 7 da

[ ][ ]

( [ ] [ ])AKH

C OH HaH

−+

− += + − (15)

Substitución de las ecs. 14 y 15 en la ec. 13 da

ñA K H C OH H

Mtot a H

tot=

− + + −+ − +( / [ ])( [ ] [ ]1 (16)

Así, [A-] y ñ se pueden calcular a partir de cantidades conocidas experimentalmente.

113

En la Figura 1 se muestra una gráfica típica del número promedio de ligantes por

ion metálico, ñ, versus la concentración del ligante libre, A-. De tales gráficas, es posible

estimar los valores de K1, K2, y K3. De la ec. 4, por ejemplo, se nota que cuando [NiA+] =

[Ni2+] entonces K1 = 1/[A-]. Debido a la condición [NiA+] = [Ni2+] significa que el número

promedio de ligantes por ion metálico es ½, esto es, ñ = ½, el valor de [A-] a ñ = ½ de

una gráfica como la de la Figura 1 permitirá estimar K1. De la misma forma a ñ = 1½ y 2

½ , los valores de [A-] permitirán estimar K2 y K3. En general, Kn se puede estimar de la

expresión:

Kn = [1/[A-]] ñ = n-1/2. Note que estos valores de Kn son solo estimaciones ya que

generalmente hay presentes más de dos complejos, por ejemplo más que solo NiA+ y

Ni2+, en una disolución para la cual ñ = n – ½.

Rossoti desarrolló un método gráfico más preciso de evaluar K1, K2, K3 a partir de

los datos de ñ y [A-] y lo usaremos en este experimento.

Primero, la ec. 12 se convierte en la ec. 17 introduciendo expresiones para las

constantes de estabilidad global, β:

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ]33

221

33

221

132

−−−

−−−

+++

++=

AAAAAAñ

ββββββ (17)

Donde β1 = K1, β2 = K1K2, y β3 = K1K2K3. Rearreglo de esta ecuación da

114

[ ][ ] [ ]

3

2

21 )1()3(

)1()2(

)1(βββ

ñAñ

ñAñ

Aññ

−−

+−

−+=

−

−−

− (18)

Así, una gráfica de ñ/(1-ñ)[A-] versus (2-ñ)[A-]/(1-ñ) tiende a una línea recta a [A-] bajas

con intercepción β1 y pendiente β2 (Fig. 2).

Usando el valor de β1 obtenido como la intercepción, la ec. 18 se divide entre (2-

ñ)[A-]/(1-ñ) y rearreglando da

[ ][ ] [ ] 322

1

)2()3(

)2()1( βββ −

−

−

−−

+=−

−− Aññ

AñAññ (19)

La intercepción de una gráfica de

[ ][ ] [ ]−

−

−

−−

−

−− Aññversus

AñAññ

)2()3(

)2()1(

21β

da β2 y la pendiente es β3 (Fig. 3).

A partir de estos valores de β1, β2, y β3 relativamente precisos, se pueden

calcular las constantes de estabilidad K1, K2, y K3. Debido al método para tratar los

datos, la precisión de las constantes decrece en el orden K1 > K2 >K3.

Los cálculos de las funciones requeridas para la evaluación de las constantes de

estabilidad son largos y complicados. Le recomendamos que lleve a cabo los cálculos

en una computadora. Vea las referencias al final de este texto.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Un pH-metro es un instrumento sensible que se debe usar con cuidado. Los electrodos

son particularmente fáciles de romper. Cuando no se estén usando, se deben

almacenar en una disolución buffer de pH aproximadamente 4. Justo antes de usarse,

se deben enjuagar con agua destilada (use una piceta) y secados con un pedazo de

papel filtro. Después se pueden introducir en la disolución bajo estudio.

El pH-metro primero se debe estandarizar. Inserte los electrodos en un buffer a

pH 7, y si es necesario ajuste el medidor hasta que la lectura sea la misma que la del

pH del buffer. Entonces, usando buffers de pH 4 y 10, revise la lectura del medidor. Si la

lectura difiere más de 0.1 unidades de pH de la del buffer, revise la lectura del medidor

de la disolución buffer a pH 7. Si el ajuste del pH es correcto a pH 7, pero la lectura es

115

incorrecta a pH 4 y 10, la lectura del medidor tendrá que ser corregida por esta

inexactitud. Esta corrección se puede hacer en algunos pH-metros ajustando el ajuste

de la pendiente o el compensador de la temperatura. De otra manera, se tendrá que

ajustar determinando una constante de corrección del medidor, Cmetro, de la expresión

lineal:

pH = 7.00 + (pHmetro – 7.00)Cmetro (20)

donde pH es el valor de pH correcto, y pHmetro es la lectura del medidor. Usando el

buffer de pH 4 o 10, determine Cmetro. Para obtener lecturas de pH correctas en todas

las mediciones subsecuentes, las lecturas pHmetro se tendrán que corregir con la ec. 20.

Prepare las siguientes disoluciones, usando agua destilada:

20 mL de glicina 0.4 M, HA

500 mL de KNO3 0.2 M

100 mL de HNO3 0.10 M

100 mL de NaOH 0.50 M

Estandarice la disolución de NaOH titulando una disolución del estándar

primario, ftalato ácido de potasio, usando indicador de fenolftaleína. Use la disolución

de NaOH estandarizada para estandarizar la disolución de HNO3. Todas las

disoluciones (particularmente NaOH) deben ser almacenadas en frascos muy bien

cerrados para prevenir que el CO2 se disuelva para dar H2CO3, H+, HCO3-, y CO3

2-

Enseguida, se colectarán los datos necesarios para calcular K1, K2, y K3.

Prepare 20 mL de una disolución de glicinato de sodio 0.4 M por neutralización

exacta de glicina sólida con una cantidad calculada de NaOH 0.5 M estandarizado y

diluyendo con agua hasta un volumen total de 20 mL. Enjuague y llene una bureta

limpia de 10 mL con esta disolución.

En un vaso de precipitados de 400 mL, prepare una disolución de 100 mL de

KNO3 0.2 M, 0.24 g (1.0 mmol) de NiCl2.6H2O, 10 mL de HNO3 0.10 M, y 90 mL de H2O

destilada. Usando la disolución de glicinato de sodio, titule esta disolución con

agitación. Después de la adición de cada alícuota de 0.2 mL, registre la cantidad de

disolución de glicinato añadido y el pH de la disolución. Continúe añadiendo alícuotas

de 0.2 mL hasta que haya añadido todos los 10 mL. Debido a que el volumen (10 mL al

final de la titulación) de la disolución de glicinato de sodio es pequeño comparada con el

volumen (200 mL) de la disolución de Ni2+, no es necesario corregir las concentraciones

por dilución. A partir de los datos de titulación, calcule [A-] con la ec. 15, y ñ de la ec. 16

116

a cada uno de los 50 puntos. Note que [H+] y [OH-] puede ser despreciable en algunos

casos. En estos cálculos, asegúrese de corregir las lecturas del medidor (ec. 20), si es

necesario, y convertir pH a [H+] usando las ecs. 9 y 10. Haga una gráfica de ñ versus

log[A-] como en la Figura 1. Con los valores de [A-] a ñ = ½, 1, 1 ½, y 2 ½, calcule

valores aproximados de K1, K2, y K3.

Ahora calcule

[ ]−− Aññ)1(

y [ ])1()2(ñAñ

−− −

para aquellos puntos con valores de ñ entre 0.2 y 0.8. Grafique estas cantidades como

en la Figura 2 para obtener un valor exacto de β1 de la intercepción. Entonces evalúe

[ ][ ] [ ]−

−

−

−−

−

−− Aññy

AñAññ

)2()3(

)2()1(

21 …β

para los puntos cuyos valores de ñ van de 1.1 a 1.7. De la gráfica de estas cantidades

como en la Figura 3, determine β2 (intercepción) y β3 (pendiente). Finalmente, calcule

K1, K2, y K3 a partir de β1, β2, y β3 y compare estos valores exactos con los aproximados

que usted evaluó antes usando el método de media-ñ.

REPORTE

1. Gráfica de ñ versus log [A-]. Obtenga valores aproximados de K1, K2, y K3 por el

método de la media-ñ.

2. Gráfica usada para determinar β1.

3. Gráfica usada para determinar β2 y β3.

4. Valores exactos de K1, K2, y K3 en KNO3 0.10 M

5. Comente sobre las precisiones relativas de los valores de K1, K2, y K3. Compare con

los datos descritos en la literatura.

REFERENCIAS 1. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, “Synthesis and technique in inorganic

chemistry: A laboratory manual”, 3rd ed., USB: Sausalito, CA (1999), pp. 219—231.

2. Braibanti, A.; Ostacoli, G.; Paoletti, P.; Pettit, L. V.; Sammartano, S. Pure Appl. Chem.

1987, 59, 1721. Constantes de estabilidad para glicinato de níquel.

117

Técnicas para la Determinación de la Constante de Estabilidad y Tratamiento de Datos 3. Barbosa, J.; Barrón, D.; Beltrán, J. L.; Sanz-Nebot, V. Anal. Chim. Acta 1995, 317, 75.

Un programa de cómputo para la refinación de constantes de equilibrio a partir de

curvas de titulación.

4. Lomozik, L.; Jaskólski, M.; Gasowska, A., J. Chem. Educ. 1995, 72, 27. Comparación

de tres programas diferentes para el cálculo de constantes de equilibrio.

5. Martell, A. E.; Motekaitis, R. J. Determination and Use of Stability Constants, 2nd ed.,

VCH: New York, 1992. Guía útil con un disco que contiene software para analizar datos

de titulaciones.

6. A. Vacca, A. Sabatini, P. Gans, HyperQuad 2003 v. 3.0.33. Software para estudios de

equilibrio químico en solución. Cálculo de constantes de equilibrio.

MATERIAL Y REACTIVOS NiCl2.6H2O Cloruro de níquel(II) hexahidratado.

NH2CH2COOH Glicina

HNO3 Ácido nítrico concentrado.

KNO3 Nitrato de potasio

NaOH Hidróxido de sodio

KHC8H4O4 Ftalato ácido de potasio (Bisulfato de potasio).

Fenolftaleína

CÁLCULOS

La fenolftaleína al 0.5% se puede preparar disolviendo 0.5 g de

C6H4(COOH)CH(C6H4O11)2 en 100 mL de etanol de 96%.

El ácido nítrico concentrado tiene una concentración molar aproximada de:

M = 8.1570.06342.1

= mol/L.

Para preparar 100 mL de HNO3 0.1 M se requiere un volumen de HNO3 concentrado

de:

118

V = mLLLM 63.00006.08.15

)1.0)(1.0(== , y aforando a 100 mL.

m(glicina) = M V (MM) = (0.4 M) (0.02 L) (75 g mol-1) = 0.6000 g

0.6000 g glicina + 18 mL NaOH 0.5 M = 20 mL gliNa 0.4 M

m (KNO3) = (0.2 M) (0.5 L) (101.11 g mol-1) = 10.1110 g

La valoración del NaOH ca. 0.5 M se hace por triplicado, pesando 0.8000 g del estándar

primario ftalato ácido de potasio, el cual se disuelve en 75 mL de agua destilada, y se le

agregan 2 gotas de la disolución de fenolftaleína. El punto de equivalencia se toma al

primer vire permanente a la tonalidad rosa.

119

MANUAL DE EXPERIMENTOS PARA

QUÍMICA DEL ESTADO SÓLIDO

120

ESTRUCTURAS TRIDIMENSIONALES DE SÓLIDOS

OBJETIVO Usar representaciones tridimensionales para visualizar los diferentes tipos de agujeros

típicos (trigonales, tetraédricos y octaédricos) y los principales tipos de

empaquetamientos (simple, cúbico y hexagonal) que presentan las estructuras

cristalinas.

INTRODUCCIÓN Una celda unitaria se define como la unidad repetitiva más pequeña que muestra la

simetría completa de la estructura cristalina. Se conocen siete sistemas cristalinos, que

corresponden a las siete celdas unitarias independientes que son posibles en tres

dimensiones. Al arreglo de átomos, iones o moléculas en un cristal se le llama red. La

combinación de sistemas cristalinos con tipos de red da lugar a las 14 redes de Bravais.

Cualquier estructura simple se puede considerar como construida de capas o planos de

átomos apilados para formar una estructura tridimensional. Los planos de la red se

etiquetan asignándoles tres números conocidos como índices de Miller.

Las estructuras inorgánicas se entienden mejor usando modelos ya que las

estructuras en estado sólido son variadas y complejas. Los modelos tridimensionales

sirven para ayudar a visualizar las estructuras en estado sólido. Las estructuras

cristalinas se pueden describir usando el concepto de empaquetamiento compacto. Las

dos formas más eficientes de empacar esferas en tres dimensiones son la hexagonal

compacta y la cúbica compacta.

En esta actividad experimental vamos a construir modelos usando esferas y

poliedros. Cada uno de ellos tiene ventajas y desventajas. Usando esferas de

poliuretano vamos a generar el empaquetamiento cúbico simple (Fig. 1), cúbico

compacto (Fig. 2) y hexagonal compacto (Fig. 3).

121

Figura 1. Empaquetamiento cúbico simple

Figura 2. Empaquetamiento cúbico compacto

Figura 3. Empaquetamiento hexagonal compacto

Cualquier tipo de empaquetamiento genera agujeros en la estructura. Estos

espacios huecos pueden ser cúbicos (Fig. 4), octaédricos (Fig. 5), tetraédricos (Fig. 6) o

122

trigonales. Usando las esferas mencionadas se construirán y visualizarán estos tipos de

huecos que presentan las estructuras cristalinas.

Fig. 4. Agujero en una estructura cúbica simple

Fig. 5. Agujero octaédrico en una estructura cúbica compacta

123

Fig. 6. Agujero tetraédrico

La relación entre una estructura cúbica compacta y la celda unitaria cúbica

centrada en el cuerpo se puede demostrar como se observa en la Fig. 7.

Figura 7. Relación entre la celda unitaria ccc y el ecc

Una forma alternativa de estudiar los tipos de estructuras cristalinas es usando

poliedros que comparten lados. Aquí vamos a construir algunas de las más comunes.

En la Fig. 8 se observa la celda unitaria de la estructura sal de roca.

124

Fig. 8. Estructura de la sal de roca

Otra estructura tipo es el de la blenda de zinc (esferalita) (Fig. 9)

125

Fig. 9. Estructura tipo blenda de zinc mostrando (a) la celda unitaria y (b)

poliedros compartiendo esquinas.

Un tercer prototipo es la estructura tipo antifluorita (Fig. 10).

Fig. 10 Estructura de la antifluorita.

MATERIAL 1 bolsa de esferas de poliestireno de ca. 30 mm de diámetro

Octaedros de papel grueso (o cartoncillo) doblado (ver plantilla anexa)

Tetraedros de papel grueso doblado (ver plantilla anexa)

1 bolsa de canicas (para representar los hoyos)

1 pistola para silicón (por equipo)

Cilindros de silicón para la pistola

REFERENCIAS 1. A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2nd. ed., Wiley, 1999.

2. A. B. Ellis, et al., Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, ACS:

Washington, 1993.

126

CRECIMIENTO DE CRISTALES EN GELES

OBJETIVO Aprender uno de los métodos para crecer cristales.

INTRODUCCIÓN

El crecimiento de cristales es una parte importante de la química del estado sólido. El

desarrollo de la mayoría de los aspectos de la química del estado sólido –fotovoltaicos,

electrolitos sólidos, catalizadores, circuitos integrados, rectificadores, etc.- todos

dependen de estudiar monocristales. Una tecnología tal como la electrónica en un chip

de silicio depende en la habilidad de crecer monocristales grandes. La producción de

monocristales grandes de silicio involucra fusión por arrastre a alta temperatura la cual

usa equipo especializado. Por otra parte, la técnica de laboratorio más antigua y familiar

para crecer monocristales es la lenta evaporación o enfriamiento de soluciones

acuosas. Otros métodos de crecimiento en solución incluyen (1) crecimiento por flujo,

(2) métodos electrolíticos, (3) síntesis hidrotérmica, y (4) crecimiento en gel. Este último

método es el que usaremos en este experimento.

Un gel es un sistema coloidal en el cual la fase dispersa forma una red

tridimensional en el líquido huésped de tal forma que el material adquiere una

consistencia semi-sólida o gel. Los geles se pueden formar en agua por adición de

silicatos, oleatos, gelatina, alcohol polivinílico o agar. Los geles formados en agua se

llaman hidrogeles. Cada uno de los tipos de hidrogeles mencionados se han usado en

varias formas para crecer cristales, pero los materiales tipo sílice derivados de agua

vítrea o metasilicato de sodio han sido los más ampliamente usados.

Cuando se acidifica una solución de silicato soluble, el ion silicato reacciona para formar

ácido monosilícico el cual puede reaccionar consigo mismo para producir agua y

enlaces Si-O-Si. Estos enlaces siloxano son la base para la formación de la red

tridimensional responsable por la formación del gel. Un ejemplo de la formación del gel

es:

SiOH + HOSi ö ---O---Si---O---Si--- + HOH

---Si---O---Si---O---

---O---Si---O---Si---

Después de la formación de gel inicial, se forman enlaces siloxano y el agua expulsada

la cual está ahora en la parte superior del gel se evapora. Este proceso se conoce

127

como sinéresis. Como el gel resultante es todavía de 90 a 97% agua, no es

sorprendente que la red de siloxanos tridimensional incluya canales abiertos y bolsas.

Los iones se difunden hacia los canales y cuando dos iones diferentes se encuentran

ocurre la cristalización.

El crecimiento de cristales se puede lograr disolviendo un reactante en el gel

antes de que se termine la gelación. Se añade una solución del otro reactante en la

parte superior del gel. En solución, el enfriamiento permite que ocurra la nucleación

porque la saturación ocurre lentamente. En un gel, la nucleación es lenta porque la

matriz impide la difusión de los iones. La cristalización lenta frecuentemente conduce a

la obtención de monocristales bien formados. Debido a que los iones en solución solo

se difunden lentamente a través de los canales abiertos y bolsas en el gel, la rapidez de

crecimiento cristalino disminuye con respecto al crecimiento en soluciones puras.

Frecuentemente se observa otro fenómeno cuando los dos iones los cuales interactúan

por difusión a través del gel a partir de un precipitado insoluble. En lugar de la

formación de una masa de precipitado uniforme o de cristales ínter dispersos, se forma

un anillo de anillos de precipitado con capas inter dispersas de gel. Estos anillos se

conocen como anillos de Liesegang y se han estudiado por más de un siglo. La

formación natural de anillos en los árboles y minerales como ágatas se cree que son el

resultado de la formación de anillos de Liesegang.

Las variables más importantes en el crecimiento de geles son:

1. El pH del proceso de formación de geles es especialmente importante en la

formación de geles de silicato. Si el pH es demasiado bajo puede que el gel nunca se

forme. Si es demasiado alto puede que el gel se forme instantáneamente incorporando

una gran cantidad de burbujas. Normalmente un tiempo de 8 a 10 horas es deseable

para formar un gel que sea adecuado para formar monocristales grandes. Los cambios

en pH durante la formación del gel se pueden monitorear con un pH-metro.

2. Las concentraciones de los reactantes dependen a final de cuentas de la naturaleza

del producto de solubilidad del compuesto y la rapidez de difusión de los iones que

forman el monocristal. No hay guías teóricas útiles para determinar las concentraciones

de reactantes para un experimento particular. La concentración óptima se encuentra por

métodos experimentales.

128

3. Se debe elegir cuál reactante debe incorporarse en la fracción del gel y cual debe

estar en la solución arriba del gel. Se necesitan experimentos preliminares para

determinar cuáles reactivos deben colocarse donde.

4. En la formación de una fase de gel de silicato, lo mejor es añadir el reactante

seleccionado a la solución aún sin melificar y luego añadir esta solución al ácido. El

procedimiento inverso de agregar el ácido a la solución del gel resulta en formación

instantánea de gel lo cual no es deseable.

5. La naturaleza de los cristales formados determinará hasta cierto punto si se deben

usar tubos de ensaye o tubos en U. Si se van a difundir ambos reactivos en el gel,

entonces se debe seleccionar un tubo-U como contenedor. Este método suele producir

monocristales muy grandes.

Si las concentraciones originales de los reactantes en el tubo-U son razonablemente

bajas y si las soluciones se reemplazan periódicamente con concentraciones

sucesivamente mayores de reactantes entonces se pueden formar cristales bastante

grandes. Este método se conoce concentración programada y descansa en el

fenómeno de maduración Ostwald. Al principio solo se forman unos pocos cristales.

Después de cambiar las soluciones y concentrarlas, los cristales originales se vuelven

más grandes en vez de formarse nuevos cristales.

6. La temperatura durante la formación del gel es normalmente la temperatura

ambiental, pero durante la cristalización (después de la adición de un reactivo arriba del

gel) la temperatura puede ser un factor importante con respecto a los efectos

inductivos. Otras variables en la preparación de la fase gel de silicato son el tipo de

silicatos seleccionados y la concentración del silicato preparado para el experimento.

También se pueden incorporar electrodos en el gel para inducir la cristalización.

MATERIAL 2 tubos de ensaye de 25 x 150 mm

1 tubo en U de 50 mL

Baño de temperatura de 35-55 oC (opcional)

REACTIVOS 30 mL de silicato de sodio de densidad 1.06

30 mL de ácido acético 1.0 M

129

1 mL de acetato de plomo(II) 1.0 M

3 g de yoduro de potasio

0.2 g de CuSO4.5H2O

3 mL de clorhidrato de hidroxilamina al 1%

1 g de cloruro de mercurio(II)

3 g de cloruro de calcio

3 g de carbonato de sodio

NOTAS DE SEGURIDAD En este experimento es indispensable usar guantes para manejar todas las sustancias.

El ácido acético glacial es un ácido débil pero puede causar quemaduras en la piel si no

se maneja apropiadamente.

El clorhidrato de hidroxilamina se usa como agente reductor en fotografía. Conserve la

solución bien cerrada.

El cloruro de mercurio(II) es un reactivo altamente tóxico. Se usa en fotografía,

embalsamientos, curtiduría y es un reactivo importante en química analítica.

El acetato de plomo(II) se usa en la industria de los tintes. El yoduro de plomo(II) es

fotoactivo, venenoso si se ingiere, y se usa en aplicaciones de impresión y bronceado.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Cada alumno debe hacer dos de los siguientes experimentos. Las preparaciones deben

etiquetarse y dejarse en reposo en el laboratorio para observación durante el trimestre.

Primero, prepare dos tubos de ensaye, ca. 25 x 150 mm. Estos se usarán para contener

al gel. Prepare 30 mL de una solución de silicato de sodio de densidad 1.06 g/mL

diluyendo la solución comercial. El volumen de solución de silicato comercial necesario

para hacer 30.0 mL de densidad 1.06 se puede calcular de la siguiente relación:

V = )00.1()00.106.1(30

−−

D, donde D = densidad de la solución comercial, V = volumen de la

solución comercial que será diluida a 30 mL con densidad 1.06.

Por ejemplo, la solución de silicato de sodio de Fischer Scientific Company tiene una

densidad de 1.37 g/mL. Se usarán 15 mL de la solución de silicato en cada

experimento. Hay muchas variables que influyen en el crecimiento de los cristales.

Asegúrese de variar al menos uno de los parámetros en su síntesis. Lleve un record del

130

crecimiento de sus cristales durante el trimestre. En particular anote el color, tamaño y

forma de estos cristales. Las variables que son importantes en el crecimiento de

cristales en geles son:

Temperatura.

Concentración de los reactantes.

Tipo de tubo.

Depende de si el ácido de añade al gel o viceversa.

Cómo se disuelven y dispersan los reactantes (i.e., en el gel o en la capa arriba del gel.)

El tiempo para que el gel se endurezca es usualmente 8 horas. Planee dejar el gel de

un periodo de laboratorio al próximo. Luego añada las soluciones arriba de los geles

durante la segunda sesión de laboratorio.

Ocasionalmente, los geles se forman demasiado rápido antes de que se puedan vaciar

del vaso de precipitados. Si esto sucede, comience de nuevo.

Cristales de Yoduro de Plomo(II) Añada 1 mL de una solución de acetato de plomo(II) 1 M a 15 mL de una solución de

ácido acético 1 M. Mezcle la solución resultante con 15 mL de la solución diluida de

silicato de sodio. Vacíe la mezcla en uno de sus tubos de ensaye (a dos tercios) y

déjelo reposar. Cuando el gel esté firme, añada una solución de 1.0 g de KI en 5 mL de

agua y tápelo con un corcho. Al principio se forma una capa sólida de yoduro de

plomo(II) en la superficie, pero pronto crecen cristales frondosos dentro del gel. En el

volumen del gel, gradualmente aparecen monocristales hexagonales de la sal y crecen

del tamaño de varios milímetros en el transcurso de unas pocas semanas. Con la

exposición prolongada a la luz los cristales se oscurecen algo. Esto no sucederá si

conserva sus muestras en la oscuridad (por ejemplo, tapados con papel aluminio o en

una gaveta cerrada).

Cristales de Cobre Mezcle 15 mL de la solución de silicato de sodio diluida, 15 mL de ácido acético 1 M y

0.2 g de sulfato de cobre(II). Llene uno de sus tubos de ensaye 2/3 y déjelo reposar.

Luego añada una solución de clorhidrato de hidroxilamina al 1%. Añada suficiente

solución de solución de clorhidrato de hidroxilamina de suerte que se forme un anillo

131

blanco en la interfase. (Tomará alrededor de 2.5 mL.) En el transcurso de pocas

semanas aparecen finos cristales tetraédricos de cobre.

Bandas de Yoduro de Mercurio(II) Mezcle 15 mL de la solución de silicato de sodio diluida y 15 mL de ácido acético 1 M

conteniendo KI. Use entre 0.2 g y 2 g de KI; registre la cantidad en la etiqueta. Llene

uno de sus tubos de ensaye 2/3 con esta solución y cuando la deje reposar añada una

solución de cloruro de mercurio(II) (1.0 g en 15 mL de agua). En pocos días se formarán

bandas rojas brillantes de HgI2. El color y la forma de las bandas dependen

grandemente de la concentración de KI. Estas bandas rojas se conocen como anillos de

Liesegang y son parecidas en apariencia a las que crecen en los árboles.

Cristales de Calcita Mezcle 15 mL de una solución de silicato de sodio diluida con 15 mL de ácido acético 1

M. Llene el tubo en U con la mezcla ácido-gel y déjela reposar. Disuelva 3 g de CaCl2

en ca. 10 mL de agua y añádalo por un lado del tubo en U. Disuelva 3 g de Na2CO3 en

ca. 10 mL de agua y añádalo por el otro lado del tubo en U. Los reactivos se difundirán

de los dos lados y formarán calcita (carbonato de calcio) donde se encuentren.

EXPERIMENTOS AUXILIARES Los cristales se pueden extraer del gel con espátulas. Si los cristales son insolubles en

hidróxido de sodio diluido, el gel se puede sacar con NaOH 1 M. Antes de extraerlo, los

hábitos cristalinos se pueden observar bajo el microscopio. Si hay disponible, se

pueden tomar foto micrografías. La conductividad eléctrica de los cristales de cobre se

puede probar tocando con los electrodos de un voltímetro las caras de los cristales de

cobre. Para obtener cristales aún más grandes se pueden resembrar y llevar a cabo

experimentos de concentración programada.

CUESTIONARIO Los cristales de sulfato de bario recién formados suelen ser muy finos para ser filtrados.

¿Cómo se usaría la maduración Ostwald para convertir el precipitado fino en precipitado

filtrable.

Explique el mecanismo de maduración Ostwald.

132

Escriba la reacción para la formación de cristales de cobre.

Escriba la reacción para la formación de la calcita CaCO3.

¿Dónde se observan en la naturaleza los cristales de calcita?

Sugiera un cristal que se pueda crecer en un gel análogamente a los experimentos

anteriores?

REFERENCIAS 1. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental Methods in Inorganic Chemistry, Prentice Hall,

1999.

133

SÍNTESIS DE UN SEMICONDUCTOR ORGÁNICO

OBJETIVO Sintetizar un complejo macrocíclico metálico con propiedades eléctricas

semiconductoras.

INTRODUCCIÓN El macrociclo ftalocianina es una molécula que tiene la habilidad de coordinarse a casi

cualquier metal de la tabla periódica. Una de las propiedades más notables de las

metalo-ftalocianinas es que puede presentar propiedades eléctricas semejantes a las

de un semiconductor. La oxidación parcial del macrociclo puede aumentar aún más la

conductividad hasta la de un conductor metálico. Una de las técnicas más socorridas

para purificar una ftalocianina es sublimándola. Es interesante comparar la

conductividad eléctrica de la ftalocianina sin purificar con una purificada, ya que las

impurezas pueden tener un efecto notable en la conductividad.

REACTIVOS 8 g de Mn(OAc)2

.4H2O

17 g de ftalonitrilo

40 mL de 1,2-propanodiol (propileno glicol)

150 mL de etanol al 95%

20 mL de piridina

Bolita de ebullición

MATERIAL ESPECIAL PARA SUBLIMACIÓN Tubo de Pyrex (o cuarzo) de 40-cm de longitud de 25 mm de diámetro, cerrado por un

lado y con esmeril del otro.

Horno tubular y pirómetro

Bomba de vacío con medidor McLeod PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

4 C6H4(CN)2 + Mn(OAc)2.4H2O ö Mn[C6H4(CN)2]4 + ½ O2 + 3H2O + 2 HOAc

Se colocan en un matraz de base redonda de 100-mL 8.0 g de acetato manganoso

tetrahidratado en polvo, 17.0 g de ftalonitrilo (1,2-dicianobenceno), 40 mL de propilen

134

glicol (1,2-propanodiol), y una bolita de ebullición. Se calienta la mezcla a reflujo por 45

min, se enfría (la junta esmerilada se debe aflojar mientras aún está caliente para evitar

que se “atasque”), y luego se mezcla con 100 mL de agua. El producto negro se filtra en

un embudo de vidrio sinterizado (la filtración tarda por lo que se recomienda un tamaño

de poro no muy fino), se lava con 6 x 25 mL porciones de alcohol etílico 95o caliente, y

se seca al aire en un vidrio de reloj. El rendimiento es alrededor de 9 g de ftalocianina

de manganeso(II), Mn(Pc).

La oxidación parcial de la metalo-ftalocianina se puede hacer mezclando la

metalo-ftalocianina en polvo con cantidades estequiométricas de yodo disuelto en

tolueno y agitando a la temperatura ambiental. El producto se puede aislar por filtración,

lavando con tolueno y secando al vacío.

CARACTERIZACIÓN Una característica interesante del compuesto es su notable estabilidad térmica y su

habilidad para sublimar a temperaturas elevadas. Se puede usar el siguiente

procedimiento para purificar el material por sublimación. Usando un pequeño embudo,

coloque 1 g de Mn(Pc) en un tubo Pyrex largo (la longitud dependerá del tamaño del

horno tubular que se use) de 25-mm de diámetro con boca esmerilada. Conecte la

terminal abierta a una bomba de vacío. Repose el tubo horizontalmente, con la terminal

cerrada conteniendo la muestra dentro del horno tubular. Al menos 20 cm. del tubo

deben quedar fuera del horno. Mientras se mantiene un vacío de 50 x 10-3 torr o menos,

gradualmente eleve la temperatura del horno. Al principio, sublimarán impurezas

orgánicas volátiles y aparecerán cerca de la boca del tubo, las cuales se pueden

eliminar si se calienta el tramo de tubo expuesto con una pistola de calor. Luego,

cuando el tubo alcance una temperatura de ca. 420 oC, sublimará la Mn(Pc). Tenga

cuidado de no calentar más allá de 500 oC o el tubo podría colapsarse (a menos que

use un tubo de cuarzo) Cuando termine la sublimación, deje que se enfríe el tubo y

remueva el producto.

Otra característica interesante del compuesto es su habilidad para formar

complejos con piridina, la cual puede reaccionar reversiblemente con oxigeno

molecular. La estructura de la ftalocianina de manganeso(II) se muestra abajo.

135

N

N

N

N

N

N

N

N

Mn

Cuando el compuesto se disuelve en piridina en ausencia de aire, se forma el complejo

A (Fig. 2, donde los rombos representan al ligante cuadrado plano ftalocianina,

C32H16N8). Figura 2

Al introducir aire, se forma el complejo B y luego, más lentamente, se forma el complejo

C. El complejo B es verde y tiene una banda de absorción característica a 716 nm; el

complejo C es azul y su señal aparece a 620 nm. Cuando se hierve una solución del

complejo C en piridina se convierte rápidamente al complejo B, y al enfriarse lentamente

se reconvierte a C. El ciclo se puede repetir muchas veces. Estas transformaciones se

pueden observar visualmente o espectrofotométricamente, usando soluciones 10-4 M.

136

La conductividad de las metalo-ftalocianinas sin oxidar y oxidadas con yodo se

puede medir con un puente digital de medición de impedancia, como se describe en la

referencia 4.

Se puede medir la susceptibilidad magnética para detectar los tres electrones

desapareados por átomo de manganeso usando una balanza de Gouy o de Faraday.

También se pueden caracterizar las muestras registrando el espectro de EPR.

REFERENCIAS 1. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, 1991.

2. F. H. Moser y A. L. Thomas, J. Chem. Educ., 41, 245 (1964).

3. L. H. Vogt, Jr., H. M. Faigenbaum, S. E. Wiberley, Chem. Rev., 63, 269 (1963).

4. J. Padilla, Investigation of the magnetic and electrical properties of sandwich-like

lanthanide phthalocyanines, Ph.D. thesis, UNC Chapel Hill, 1988.

137

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN SUPERCONDUCTOR DE

YBa2Cu3O7-X

OBJETIVOS Sintetizar un superconductor de alta-temperatura YBa2Cu3O7-X. Caracterizarlo a través

del efecto Meissner. Estudiar un material con una estructura tipo perovskita .

INTRODUCCIÓN En 1911 K. Onnes descubrió por primera vez que el mercurio presentaba el fenómeno

de la superconductividad por debajo de la temperatura del helio líquido (4.2 K).

Posteriormente, se descubrieron una plétora de metales y aleaciones que presentaban

el fenómeno pero siempre a temperaturas extremadamente bajas. Hasta 1973, la

temperatura de transición al estado superconductor (Tc) más alta se había observado

en una aleación de Nb3Sn a 23.3 K. En 1986, Müller y Bednorz descubrieron una nueva

familia de óxidos de lantano-bario-cobre con estructura tipo perovskita que

superconducían a Tc = 35 K, motivo por el cual fueron galardonados con el premio

Nobel de física. Rápidamente, otros grupos lograron aumentar la Tc hasta 90 K en un

óxido de ytrio-bario-cobre, que es el material que se prepará en este experimento.

Un superconductor exhibe superconductividad, o sea resistencia eléctrica cero y

el efecto Meissner debajo de la temperatura de transición superconductora. En este

experimento, se usan óxido de itrio, carbonato de bario y óxido de cobre(II) como

materiales de partida para sintetizar YBa2Cu3O7-X por reacción en estado sólido

(abreviado a veces como Y-123, x § 0.25), un superconductor con Tc de ≈ 95 K. El

superconductor Y-123 puede levitar una barra magnética a la temperatura del nitrógeno

líquido para mostrar el efecto Meissner, lo cual indica que presenta superconductividad.

MATERIAL Un mortero de ágata con pistilo

Prensa hidráulica con dados

Espátula y pinzas de plástico

Placa de alúmina

Horno (o mufla) con control de temperatura

Barra magnética de Nd-Fe-B

138

Dewar para almacenar el N2 líquido

Pistola de calor

REACTIVOS Y2O3, BaCO3, CuO, HNO3 (ac) 6 M, y N2(l).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL I. Síntesis del superconductor Y-123

1. Calcule la cantidad estequiométrica de Y2O3, BaCO3 y CuO para tener un

cociente atómico de Y/Ba/Cu igual a 1:2:3 para sintetizar 0.004 moles de

YBa2Cu3O7-X.

2. Pese las cantidades requeridas de Y2O3, BaCO3 y CuO y transfiéralas al mortero

de ágata. Mezcle y muela los reactantes hasta un polvo fino homogéneo por 10-

15 min.

3. Use la prensa hidráulica y dados para prensar el polvo en una pastilla a una

presión de 1 ton-cm2.

4. Ponga la pastilla en la placa de alúmina, y luego en el horno de temperatura

controlada. Déjela calcinar a 930oC por 10 horas en aire elevando y

disminuyendo la temperatura a una rapidez de 5oC-min-1.

II. Ensaye el efecto Meissner 1. Después de enfriar a la temperatura ambiental, sumerja y enfríe el producto

obtenido en nitrógeno líquido. Use pinzas de plástico para colocar una o más

pequeñas barras magnéticas sobre la pastilla superconductora. Observe la

levitación del magneto y luego mida la altura de la levitación. La levitación del

imán indica la presencia de superconductividad.

2. Al final de la prueba de levitación magnética, seque el superconductor con una

pistola de calor para calentarlo a la temperatura ambiental, y remueva cualquier

humedad en la pastilla antes de guardarla.

Nota 1: La espátula usada en este experimento debe estar hecha de plástico, para

evitar rayar el mortero de ágata. Lave y seque el mortero y pistilo al final del

experimento.

Nota 2: Lave los dados completamente con agua para remover el polvo que haya

quedado adherido a su superficie, luego séquelos con una pistola de calor (o secadora

de pelo).

139

Nota 3: Remoje la placa de alúmina que usó en HNO3 6 M, luego lave y enjuague con

agua.

PELIGROS Tanto el Y2O3 como el BaCO3 son tóxicos si se ingieren. La mezcla o molienda de

polvos necesita hacerse bajo la campana de extracción o usando mascarillas de

partículas con filtros adecuados para evitar respirara el polvo. Evite el contacto directo

con el nitrógeno líquido el cual puede causar quemaduras. Use guantes especiales para

manipular criogénicos, por ejemplo Z183512 de Aldrich.

CUESTIONARIO Compare en al literatura los diferentes métodos de síntesis para preparar un

superconductor. Discuta las ventajas y desventajas de cada uno.

REFERENCIA 1. J.-L. She y R.-S Liu, J. Chem. Ed. 2008 85(6): 825-826.

2. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental methods in inorganic chemistry, Prentice-Hall,

1999.

140

Patrón de difracción de rayos-X en polvo del YBa2Cu3O6+x.

141

SÍNTESIS DEL Hg[Co(SCN)4]

OBJETIVO Este experimento ilustra la preparación de un compuesto adecuado para usarse

como calibrante de un aparato de susceptibilidad magnética. También ilustra un sólido

con una variación interesante de una estructura familiar.

INTRODUCCIÓN Para que un compuesto pueda ser utilizado como estándar en la calibración de

un aparato de susceptibilidad magnética debe cumplir una serie de requisitos. Debe ser

posible prepararlo puro en una forma reproducible. Debe tener una susceptibilidad

moderada (χg ≅ 10-5) de manera que pueda ser calibrado a la mitad de la escala. Debe

ser estable y un cambio predecible con el cambio de condiciones. Estos cambios que

ocurran deben ser menores. Estas condiciones se satisfacen con el

tetratiocianatocobaltato de mercurio(II), Hg[Co(SCN)4], 1, ya que es un compuesto

estable en aire húmedo, la χg cambia predeciblemente a temperaturas cercanas a la

ambiental, y el sólido empaca reproduciblemente en un tubo de Gouy.

Debido a estas características deseables, se ha determinado cuidadosamente la

susceptibilidad magnética de 1. El Hg[Co(SCN)4] tiene una susceptibilidad de 16.44

( ± 0.08) x 10-6 a 20ºC. Obedece la ley de Curie-Weiss, χg 1)10( −+∝ T , donde T está en

grados absolutos.

El cobalto en 1 está rodeado por cuatro nitrógenos de los grupos tiocianato en

una configuración tetraédrica. El mercurio está rodeado por cuatro átomos de azufre de

los grupos tiocianato también en un arreglo tetraédrico. Así que hay puentes tiocianato

entre los átomos de cobalto y los átomos de mercurio. La coordinación tetraédrica de

todos los átomos metálicos resulta en una red tipo diamante con los átomos del metal

ocupando las posiciones del carbono en diamante.

MATERIAL Vaso de precipitados de 50 mL

Vaso de precipitados de 250 mL

Parrilla con agitador magnético

Agitador magnético

142

Termómetro 0-200oC

Matraz Kitazato

Embudo con papel filtro de poro medio

Trampa para evacuar

Soporte universal con pinza y nuez

Vial para guardar el producto

REACTIVOS CoSO4

.7H2O, sulfato de cobre heptahidratado

NH4SCN, tiocianato de amonio

HgCl2, cloruro de mercurio(II)

Nota de Seguridad. Las sales de mercurio no se deben respirar. Los iones de mercurio

no se deben desechar en el desagüe. Vacíelos en un frasco debidamente etiquetado

para su posterior desecho por parte de los laboratoristas, de acuerdo al procedimiento

que dicta la norma.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Disuelva 5.6 g de sulfato de cobre(II) heptahidratado y 6 g de tiocianato de

amonio (NH4SCN) en 10 mL de agua en un vaso de precipitados de 50 mL. Caliente en

una parrilla que esté entre 120 y 150ºC. La idea es llevarla a punto de ebullición sin

hervir tan vigorosamente que la solución se proyecte fuera del vaso. Disuelva 5.4 g de

cloruro de mercurio(II) en 60 mL de agua. Hierva y filtre cualquier material insoluble.

Hierva la solución filtrada una vez más. Mientras agita con una barra magnética, añada

la solución caliente del sulfato de cobalto(II) y el tiocianato de amonio. Continúe

hirviendo por dos minutos con agitación continua. Decante la solución sobrenadante y

lave varias veces con agua destilada por decantación. Seque el producto a 120ºC.

Póngalo en un vial previamente pesado; determine el rendimiento.

CUESTIONARIO 1. Localice el SCN en la red tipo diamante.

2. Más que una red tipo diamante, ¿podría ser descrita como análoga a la estructura

tipo blenda de zinc o wurtzita? ¿Cuál podría ser, blenda de zinc o wurtzita? ¿Hay

alguna ventaja en describirla como una de estas en lugar de cómo diamante?

143

3. Calcule el porcentaje de rendimiento.

4. Suponga que se van a determinar los porcentajes de carbono, nitrógeno y azufre.

¿Qué cantidad teórica calcula para cada uno de estos elementos? Si el carbono se

analiza por conversión a dióxido de carbono, ¿qué técnicas se pueden usar para

separar y determinar la cantidad exacta de dióxido de carbono?

5. Usando la ley de Curie-Weiss, calcule qué esperaría para la susceptibilidad

magnética a 20ºC.

REFERENCIAS 1. B. N. Figgis; R. S. Nyholm, J. Chem. Soc., 1958, 4190-4191.

2. A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th edition; Clarendon Press: Oxford,

1984; p. 126.

3. 2. J. Tanaka, S. L. Suib, Experimental methods in inorganic chemistry, Prentice-Hall,

1999.

144

PREPARACIÓN DE MAGNETITA Y FERRITA DE ZINC

OBJETIVO Preparar materiales magnéticos con estructuras tipo espinela, uno que tiene una

conductividad casi metálica y otro que no presenta magnetización de saturación.

INTRODUCCIÓN

Las espinelas magnéticas del tipo AB2O4 pueden presentar estructuras idealizadas de

empaquetamiento cúbico compacto de los aniones con los cationes B ocupando 1/2 de

los sitios intersticiales octaédricos y los cationes A ¼ de los sitios intersticiales

tetraédricos [A]tet[B2]octO4 (espinelas normales). En las espinelas inversas, la mitad de

los cationes B ocupan sitios tetraédricos, dejando al resto de los cationes B y todos los

cationes A en sitios octaédricos [B]tet[A,B]octO4.

Las espinelas magnéticas conocidas como ferritas son comercialmente

importantes y tienen la fórmula MFe2O4, donde M es un catión divalente como el Fe2+.

Todas son parcial o completamente inversas, probablemente porque el Fe3+, que tiene

una configuración electrónica d5 de espín alto con una energía de estabilización del

campo cristalino igual a cero en un sitio octaédrico; de aquí que los cationes de Fe2+

más grandes se van preferentemente a los sitios octaédricos y los cationes de Fe3+ se

distribuyen tanto en los sitios tetraédricos como octaédricos.

Las ferritas pueden ser antiferromagnéticas o ferrimagnéticas. La ferrita de zinc,

ZnFe2O4, es inversa a temperaturas muy bajas y normal a la temperatura ambiental,

con un arreglo [Fe3+]tet[Zn2+, Fe3+]oct O4. Puesto que hay igual número de iones Fe3+ en

sitios tetraédricos y octaédricos con espines opuestos, el momento neto de los iones

Fe3+ es cero. Como el Zn2+ no tiene momento magnético, la ferrita de zinc tiene

momento global cero, pero es antiferromagnética porque los dos conjuntos de iones

Fe3+ tienen espines antiparalelos en capas alternas.

Además del momento magnético de una ferrita, otros parámetros afectan las

propiedades magnéticas. Estas incluyen la magnetización de saturación, Msat, la

constante magnetostrictiva, λs, la permeabilidad, P, y la constante anisotrópica

magnetocristalina, K1. La reducción de la anisotropía magnética incrementa la

145

permeabilidad, la cual es deseable en ferritas comerciales. Un efecto colateral

indeseable es el incremento en la conductividad eléctrica al aumentar el contenido de

Fe2+.

Una gran ventaja de los óxidos ferrimagnéticos, tales como la ferrita de zinc, es

que tienen una alta resistividad y corrientes de eddy casi nulas. En las ferritas, es

necesario asegurarse que todos los Fe estén en el estado de oxidación +3; de lo

contrario la transferencia redox Fe2+ = Fe3+ + e produce una alta conductividad. Por

ejemplo, la magnetita, Fe3O4, que contiene hierros con mezcla de valencia, Fe2+Fe3+O4,

tiene una conductividad de 102 a 103 S cm-1 a temperatura ambiental. Esta alta

conductividad está asociada con la mezcla de valencia el hierro.

Trabajo previo a la actividad experimental:

(i) Cálculos para preparar la solución de HCl 6 M, H2SO4 @ 10% y BaCl2.2H2O 0.25 M.

(ii) Investigar propiedades y toxicidad de reactivos.

MATERIAL REACTIVOS 3 Matraces Erlenmeyer de 100 mL. Papel pH

3 Espátulas Sulfato ferroso heptahidratado, FeSO4.7H2O

1 Termómetro de 0-110oC Hidróxido de potasio, KOH.

1 Agitador magnético Cloruro de bario, BaCl2

1 Balanza analítica Ácido clorhídrico, HCl.

3 Vidrios de reloj Agua destilada

1 Embudo Büchner (o de vidrio sinterizado)

1 Matraz Kitazato Sulfato de zinc, ZnSO4.7H2O

1 Piceta con agua destilada Ácido sulfúrico

1 Parrilla Oxalato de amonio monohidratado

1 Probeta de 100 mL. Nitrato de potasio, KNO3 ó de sodio, NaNO3

1 Vaso de 100 mL.

1 Frasco gotero

PREPARACIÓN DE MAGNETITA, Fe3O4.

En un matraz Erlenmeyer de 100 mL se disuelve 5.56 g. de FeSO4.7H2O en 40

mL de H2O. En otro matraz Erlenmeyer de 100 mL se disuelven 0.168 g. de KNO3 (ó

146

0.142 g. nitrato de sodio) y 3.0 g. de KOH en 20 mL de H2O. Cada disolución se calienta

a 75oC y después se mezclan con agitación vigorosa. Se forma un precipitado delgado

verde gelatinoso. Después de agitar a 90 ó 100oC por 10 min., el precipitado se

convierte en una sustancia negra densa finamente dividida. Se enfría la mezcla a

temperatura ambiente y se vuelve ácida agregando HCl 6 M. El precipitado se

centrifuga o se filtra con un filtro de vidrio sinterizado de porosidad media o fina (o bien,

en un matraz Kitazato con papel filtro de poro medio o fino) y se lava con H2O hasta que

el agua filtrada dé negativa la prueba para sulfatos con BaCl2. El producto se seca en

una estufa a 110oC durante 1 ó 2 hrs.

PREPARACIÓN DE FERRITA DE ZINC, ZnFe2O4 Se disuelven 0.44 g de sulfato de zinc, 2.78 g de sulfato ferroso y 0.2 mL de

ácido sulfúrico al 10% en 20 mL de agua en un matraz Erlenmeyer de 100 mL. En otro

matraz se disuelven 2.2 g de oxalato de amonio en 30 mL de agua tibia. Se calientan

las dos disoluciones a alrededor de 75ºC y, mientras se agita vigorosamente, se añade

la solución de oxalato a la solución de sulfato metálico. Agite la mezcla mientras

conserva la temperatura entre 90 y 95ºC durante 5 minutos. El precipitado de oxalato

mixto amarillo se filtra en un embudo de vidrio sinterizado y se lava con agua hasta que

ya no se pueda detectar el sulfato en el filtrado. El oxalato se seca durante varias horas

a 110ºC.

El oxalato mixto se transfiere a un crisol de 10 mL con tapadera, se coloca en

una mufla y se calienta entre 600 y 800ºC. Después de tres horas a esta temperatura, el

material se deja enfriar a la temperatura ambiente.

CARACTERIZACIÓN

Las características magnéticas de los óxidos se pueden comparar colocando

unos 50 mg en un pedazo de papel y moviendo un imán por debajo de él. En la

siguiente sesión se obtendrá el patrón de difracción de rayos X en polvo para cada uno

de los compuestos e indexar las líneas. Los cristales son cúbicos y se determinará el

tipo de red y los parámetros de la red.

CUESTIONARIO

147

1. Proponga una reacción para la formación de la magnetita en medio ácido, y otra para

la ferrita de zinc. Calcule el rendimiento obtenido en la síntesis de magnetita y ferrita de

zinc. Muestre todos sus cálculos con suficiente detalle para poder detectar errores, si

los hay.

2. ¿Cuál es el momento magnético efectivo esperado?. ¿Qué indica este valor acerca

del número de electrones desapareados?

3. ¿Cuál es el estado de oxidación del hierro en la magnetita?, ¿Qué es un óxido de

valencia mixta (mezcla de valencia)?

4. ¿Qué es un material ferrimagnético?

5. ¿Por qué el cloruro de bario para determinar la presencia de sulfatos en las aguas de

lavado y no otra sal, como por ejemplo KCl?

6. ¿Qué compuesto es el sólido amarillo que se forma en la preparación de ferrita de

zinc?

7. ¿Qué reacción ocurre durante el calentamiento a 600-800ºC del sólido amarillo?

REFERENCIAS 1. A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2nd ed., Wiley, 1999.

2. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, 1991.

148

ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS-X

OBJETIVO El propósito de esta actividad experimental es determinar el tipo de red y la constante

de red de cristales cúbicos de magnetita y ferrita de zinc a partir del patrón de difracción

de rayos-X producido por muestras en polvo. Además, calcular, a partir de los datos

obtenidos, la densidad de estos materiales.

INTRODUCCIÓN El patrón de rayos-X resulta de la interferencia de ondas de rayos-X las cuales se

dispersan en todas direcciones por los electrones de los átomos en la muestra. La

interferencia se puede describir geométricamente por la ley de Bragg:

λθ =sendhkl2 (1)

Aquí dhkl es la separación entre los planos paralelos que tienen los índices de Miller hkl.

El ángulo entre los planos y el rayo de rayos-X difractados se designa θ, y la longitud de

onda de los rayos-X es λ.

En cristales cúbicos la separación interplanar se puede calcular de la relación

222 lkhadhkl

++= (2)

donde a es la longitud del lado de la celda unidad. Combinando las ecuaciones (1) y (2)

y tomando el cuadrado se obtiene el resultado

)(4

2222

22 lkh

asen ++=

λθ (3)

Los cristales que pertenecen al sistema cristalino cúbico pueden presentar tres

tipos de redes. Estas tres redes de Bravais son la red cúbica simple o primitiva

designada por P, la red cúbica centrada en el cuerpo denominada I, y la red cúbica

centrada en las caras referida como F. Estas redes se distinguen examinando los

patrones de difracción producidos por cada red. El examen de los datos de difracción

muestra que para una red primitiva no hay restricción en los valores hkl. Para la red

centrada en el cuerpo hay una ausencia sistemática de los datos de difracción para los

valores hkl para los que la suma h+k+l es un número impar. La red centrada en las

caras produce una ausencia sistemática de valores hkl para los cuales los tres índices

149

no son todos pares o no son todos impares. Para el análisis subsiguiente, es

conveniente definir el entero N como

N ª h2 + k2 + l2 (4)

Estas ausencias sistemáticas hacen posible construir una tabla de valores de N

permitidos para los tipos de red, como se muestra en la Tabla 24.1.

La densidad, ρ, de un cristal cúbico se puede calcular de la ecuación:

3

)(

aN

MMzA=ρ (6)

donde z es el número de unidades de masa molecular MM en la celda unitaria, NA es el

número de Avogadro. Si una molécula está asociada con cada punto de la red,

entonces uno puede tomar z = 1 para una red cúbica primitiva, z = 2 para una cúbica

centrada en el cuerpo, y z = 4 para una cúbica centrada en las caras.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Precaución: El uso del equipo de difracción de rayos-X para polvos debe usarse bajo

estricta supervisión de un instructor experimentado.

UTILIZACIÓN DE LOS DATOS La longitud de onda que se suele emplear en los equipos de difracción de rayos-X en

polvo es la de CuKα = 1.5418 Å.

Los valores de sen2θ se pueden calcular de la ecuación

2

22

4aNsen λθ = (7)

La ecuación (7) muestra que los valores de sen2θ son proporcionales a los valores de

N. Tabule los valores de sen2θ en orden de magnitud creciente y encuentre el factor

común más grande de estas cantidades. Este factor se puede determinar examinando

las diferencias entre valores adyacentes en la tabla de sen2θ. Los valores aparentes de

N se encuentran dividiendo cada sen2θ por el factor común. Los cocientes que resulten

deben ser tales que se puedan redondear al entero más cercano sin gran error. El tipo

de red se determina empatando los valores de N a uno de los tres conjuntos de valores

de N en la Tabla 24.1. Un buen empate se obtiene cuando todos o casi todos los

valores permitidos de N para un tipo de red se encuentra que ocurren en la lista de

150

valores de N derivados experimentalmente. Un valor no permitido por el tipo de red no

debe ocurrir en la lista de valores de N experimentales. Si tales valores de N ocurren, o

no se ha encontrado el tipo de red correcta o hay impurezas presentes en la muestra

que dan lugar a líneas extra.

Una vez que se han asignado los valores de N correctos, se usa la ecuación (7)

para calcular a. Luego se calcula la densidad. Cuando la muestra es desconocida, se

determina su identidad comparando los valores de dhkl y las intensidades relativas de

las líneas con las reportadas en los archivos de datos de difracción en polvos de la

ASTM (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1845 Walnut St., Phila., PA,

19103) o en el archivo electrónico del equipo.

CUESTIONARIO 1. Desarrolle detalladamente todos los pasos requeridos para determinar el tipo de red

cristalina de la magnetita y la ferrita de zinc.

2. ¿Cuál es la red de Bravais de la magnetita y la ferrita de zinc?

3. Usando los valores de sen2α, determine el parámetro de red, a, de los dos sólidos

cristalinos analizados.

4. Determine la densidad de ambos materiales.

5. Compare sus resultados con los descritos en la literatura.

REFERENCIAS 1. R. Jenkins y R. L. Snyder, Introduction to X-ray Powder Diffractometry, Wiley-

Interscience: New York, 1996.

151

Tabla 24.1

Valores permitidos de N para redes cúbicas hkl P I F hkl P I F 100 1 100 2 2 520 432 29 111 3 3 521 30 30 200 4 4 4 210 5 440 32 32 32 211 6 6 522 441 33 530 433 34 34 220 8 8 8 531 35 35 300 221 9 600 442 36 36 36 310 10 10 610 37 311 11 11 611 532 38 38 222 12 12 12 320 13 620 40 40 40 321 14 14 621 540 443 41 541 42 42 400 16 16 16 533 43 43 410 322 17 622 44 44 44 411 330 18 18 630 542 45 331 19 19 631 46 46 420 20 20 20 421 21 444 48 48 48 332 22 22 700 632 49 710 550 543 50 50 422 24 24 24 711 551 51 51 500 430 25 640 52 52 52 510 431 26 26 720 641 53 511 333 27 27 721 633 552 54 54

152

SÍNTESIS DEL AZUL DE PRUSIA

OBJETIVO Sintetizar el azul de Prusia, un complejo con propiedades magnéticas y aplicaciones

tecnológicas potenciales.

INTRODUCCIÓN Históricamente, los “azules de hierro” se conocen como azul de Prusia “soluble”

(ferrocianuro férrico) y azul de Turnbull “insoluble” (ferricianuro ferroso); sin embargo,

todos los estudios recientes concluyen que ambos son idénticos.

La formación de este pigmento se puede escribir como

4 Feac3+ + 3 Fe(CN)6

4- Azul de Prusia, Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O (x = 14-16)

Su muy baja solubilidad evidencia la naturaleza polimérica del producto sólido.

La difracción de rayos-X indica que forma una red cúbica. Debido al cociente 4:3 de

Fe(III) y Fe(II), 25% de los sitios de Fe(II) están vacantes. La ocurrencia de más de un

estado de oxidación del mismo elemento en un compuesto particular se define como

mezcla de valencia.

Debido a la deslocalización parcial de los electrones de valencia el azul de Prusia

es un semiconductor. La interacción entre los iones Fe(II) y Fe(III) se refleja en sus

propiedades magnéticas. Debajo de 5.5 K el azul de Prusia se vuelve un ferromagneto.

Dependiendo de las propiedades deseadas en el producto, se conocen muchas

rutas de preparación. La preparación de una muestra cristalina puede tardar

aproximadamente 10 semanas. Una ruta mucho más expedita conduce a la obtención

de una suspensión coloidal.

El azul de Prusia tiene muchas aplicaciones prácticas, siendo la más importante

su uso como pigmento de bajo costo. En los años 1960’s en EE.UU. se producían ca.

de 5,000 toneladas al año. Debido a la naturaleza porosa de su estructura tiene un

carácter zeolítico que le permite almacenar moléculas pequeñas en sus cavidades, por

ejemplo, puede atrapar cationes tóxicos como el talio(I) (hexacoordinado) que tiene un

radio de 164 pm, y puede penetrar la red del azul de Prusia de ca. de 152 pm de radio y

quedar atrapado y posteriormente excretado por el organismo en caso de haber sido

ingerido. El azul de Prusia no es tóxico, ni reactivo y no tiene sabor, por lo que puede

ser ingerido en cantidades de gramos sin efectos dañinos.

153

Desde que ocurrió el accidente nuclear en Chernobyl en 1986 que emitió una

nube de Cs137 radioactivo se ha usado el azul de Prusia proporcionándoselo al ganado

vacuno y ovino. La FDA (Agencia Federal de Drogas) de EE.UU. aprobó el año pasado

el uso del azul de Prusia como un antídoto seguro contra la contaminación en humanos

causado por Cs137.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se mezclan con agitación 0.05 moles de K4Fe(CN)6 con 0.0125 moles de FeCl3 anhidro

hasta que la mezcla sea homogénea. Se vacía lentamente la mezcla en un recipiente

con 400 mL de agua agitada vigorosamente. El azul de Prusia soluble se forma de

inmediato. La solución arriba del sol se decanta con una pipeta y el sol se centrifuga. El

azul de Prusia centrifugado se lava repetidamente con etanol al 50% centrifugando en

cada caso, el decantado cambia de color con cada lavado de amarillo a amarillo-

verdoso a verde a azul-verdoso a azul turbio. Estos cambios de color representan la

remoción de las impurezas de iones ferrocianuro y férrico. Se supone que la aparición

de un color azul turbio indica que los lavados se han completado. La muestra se lava

con etanol absoluto, se seca con aire, se muele hasta un polvo fino y secado al vacío

durante 24 hrs.

La muestra puede ser caracterizada vía su espectro IR (400-4,000 cm-1), IR

lejano (200-400 cm-1), por medición de la susceptibilidad magnética, por el patrón de

difracción de rayos-X en polvo y análisis elemental.

REFERENCIAS 1. A. Ludi, J. Chem. Ed., 58(12):1013 (1981).

2. Chem. & Eng. News, Mayo 2, p.32 (2005).

3. M. Ware, J. Chem. Ed., 85(5):612 (2008).

154

SÍNTESIS DE UN FERROFLUIDO

OBJETIVO

Explorar la importancia de la estequiometría y ganar experiencia con materiales

nanoestructurados. Observar las propiedades de un fluido magnético, siendo la más

notable la formación de picos cuando se pone cerca de un campo magnético moderado.

INTRODUCCIÓN

Los ferrofluidos son suspensiones coloidales de partículas magnéticas en un

medio líquido. El interés en ferrofluidos surge del hecho de que actúan como fluidos

dinámicamente, pero pueden ser controlados directamente por la aplicación de un

campo magnético. La NASA fue la primera en desarrollar y caracterizar ferrofluidos en

los 1960’s. Desde entonces, los ferrofluidos han sido incorporados en varios procesos

industriales y comerciales.

Hay muchos tipos de ferrofluidos que se pueden sintetizar potencialmente. Casi

cualquier clase de partículas magnéticas se puede suspender en cualquier líquido, con

la ayuda del surfactante adecuado. Un surfactante se adhiere a la superficie de

partículas y modera las interacciones entre las partículas y la solución. En el caso de

ferrofluidos, el surfactante provoca una repulsión neta entre las partículas y evita que se

aglomeren y precipiten de la solución. La clave para hacer un ferrofluido es encontrar la

combinación adecuada de partícula magnética, medio líquido y surfactante.

Los ferrofluidos poseen la fascinante propiedad de formar “picos” cuando se

exponen a un imán adecuado: cuando se aplica al fluido un campo magnético, el fluido

forma picos agudos que señalan a lo largo de la dirección de las líneas del campo

magnético. Esta característica es un indicador de la calidad del ferrofluido.

Hay dos pasos básicos en la creación de un ferrofluido. El primero es sintetizar

las nanopartículas magnéticas y el segundo es incorporarlas en una suspensión

coloidal. Para preparar un ferrofluido las partículas magnéticas deben ser muy

pequeñas, del orden de 10 nm (100 Å) en diámetro. La energía térmica de las

partículas debe ser lo suficientemente grande para vencer las interacciones magnéticas

entre partículas, lo cual ocurre cuando las partículas son lo suficientemente pequeñas.

Si las partículas son muy grandes, las interacciones magnéticas dominarán y las

partículas se aglomerarán y precipitarán.

155

Una vez que se han creado partículas de tamaño adecuado, se pueden

suspender en un medio líquido con la ayuda de un surfactante. El surfactante se debe

introducir mientras se forman las partículas o poco después. Escoger el surfactante

adecuado es crucial.

PRECAUCIONES DE SEGURIDAD En esta síntesis de un ferrofluido se deben seguir varias reglas de seguridad. El

ácido clorhídrico, HCl, y el hidróxido de amonio, NH4OH, que se usarán son ambos

corrosivos y se deben manipular con cuidado. Se deben usar guantes y goggles todo el tiempo. La sal de cloruro ferroso, FeCl2, es tóxico, corrosivo y mutagénico. El cloruro

férrico, FeCl3, es corrosivo. El hidróxido de tetrametilamonio, [N(CH3)4OH], es una base

fuerte que es corrosiva y flamable. Se debe extremar precauciones cuando se

manipulen todos estos materiales.

El ferrofluido que preparará se adhiere permanentemente a casi todo tipo de tela.

Si le cae en la piel, lávese inmediatamente. No permita que el ferrofluido entre en

contacto directo con un imán; cuando mantenga un imán cerca de un ferrofluido,

manténgalos bien separados.

TRABAJO PREVIO En este experimento, usted y sus compañeros de equipo harán un ferrofluido

acuoso. El proceso involucra sintetizar el sólido magnético (Fe3O4), y luego suspenderlo

en agua con ayuda de un surfactante. La magnetita se sintetizará por una reacción de

precipitación que ocurre al mezclar FeCl2 y FeCl3 con una base (hidróxido de amonio, la

cual es una solución acuosa de amoniaco, NH3). La ecuación sin balancear para esta

reacción es como sigue:

____ FeCl3 + ____ FeCl2 + ____ NH3 + ____ H2O ö ____ Fe3O4 + ____ NH4Cl

Balancee la ecuación. Determine las cantidades estequiométricas adecuadas de cada

reactivo basado en los siguientes materiales de partida:

1 mL FeCl2 2M, ____ mL FeCl3 1M

La magnetita formada en esta síntesis en particular generalmente tiene un

diámetro de partícula de entre 5 y 20 nm, el cual está dentro del rango requerido para

una suspensión.

156

El surfactante usado en esta síntesis es la sal hidróxido de tetrametilamonio

[TAMO o N(CH3)4OH]. Los iones hidróxido, OH-, formados en solución tienden a

coordinarse con los sitios de hierro en las partículas de magnetita, creando una carga

negativa neta en cada partícula. Los iones tetrametilamonio cargados positivamente se

asociarán con las partículas de magnetita cargadas negativamente, formando una

concha alrededor de cada partícula de magnetita. Esta capa cargada eleva la energía

requerida para que las partículas se aglomeren, estabilizando la suspensión.

MATERIAL Matraz Erlenmeyer de 125 mL

Matraz Erlenmeyer de 50 mL

Buretas de 100 mL

Bureta de 50 mL (o pipeta volumétrica de 50 mL)

Tubos de centrífuga

Tapón de hule del # 4

Parrilla con agitador magnético

Barra de agitación magnética

Varilla de vidrio delgada

Centrífuga

Aspirador de vacío

Imán “para vacas” (0.5” x 3”)

Imán de Nd-Fe-B

Pipetas desechables

Botes grandes para pesado de plástico

REACTIVOS Hidróxido de amonio [1336-21-6]

Ácido clorhídrico [7647-01-0]

Cloruro de hierro(II) tetrahidratado [13478-10-9]

Cloruro de hierro(III) hexahidratado [10025-77-1]

Hidróxido de tetrametilamonio [75-59-2] PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

157

El procedimiento se debe hacer bajo la campana. Trabaje en pares. Asegúrese de que

todo el material de vidrio esté limpio antes de usarlo.

Usando buretas, añada en un matraz Erlenmeyer de 125-mL, 1 mL de una

solución stock de FeCl2 2M en HCl 2M y la correspondiente cantidad de solución stock

de FeCl3 1M en HCl 2M que calculó arriba. Ponga una barra magnética en el matraz y

comience a agitar. Usando una bureta o una pipeta volumétrica de 50-mL con pro-

pipeta (asegúrese de enjuagar y secar el bulbo antes y después de usarlo), añada gota

a gota al matraz mientras agita vigorosamente 50 mL de una solución stock 0.7 M de

NH4OH. Se formará un precipitado negro de magnetita. Continúe agitando a través de

la adición de esta solución de amoniaco por cinco minutos más. Enjuague la bureta o

pipeta tan pronto como termine.

Mientras se agita la solución, transfiérala en partes iguales en ocho tubos de

ensaye pequeños (para centrifugar). Se debe usar una pipeta de plástico desechable

para transferir la solución del matraz en los tubos de centrifugado. Centrifugue la

solución 1 minuto. Después de que la centrífuga se ha detenido, saque los tubos y

decante el líquido. El sólido en la base es magnetita. Usted sólo puede poner cuatro

tubos de ensaye de 3-mL en la centrífuga a la vez, por lo que tendrá que hacer dos

tandas.

Añada 1 mL de la solución surfactante, hidróxido de tetrametilamonio al 25%,

directamente de la bureta dentro de cada uno de los pequeños tubos de ensaye y agite

con una varilla de vidrio delgada hasta que el sólido esté completamente suspendido en

el líquido. Para quitar el exceso de amoniaco, pongo los contenidos de los tubos dentro

de un matraz al vacío de 50-mL, junto con una barra magnética de tamaño mediano.

Selle el matraz con un tapón de hule del # 4, evacue el matraz y agite la solución al

vacío por 30 min. Para hacer esto, primero prenda el agitador magnético, luego prenda

el aspirador, y finalmente conecte la manguera de hule al matraz de vacío; cuando

termine, desensamble en sentido inverso.

La barra magnética en el matraz de filtración se debe cubrir con un lodo negro, el

cual puede, o no, tener púas. Mueva la barra de agitación y el lodo adherido en un bote

de pesado de plástico, dejando el resto del líquido. Recuerde que los ferrofluidos son

liosos y que pueden manchar fácil y permanentemente cualquier tela. Con mucho cuidado y lentamente mueva un bloque de imán fuerte (preferentemente un imán de

neodimio-hierro-boro, Nd2Fe12B) hacia la base del bote de pesado de plástico

158

conteniendo solo la barra de agitación y el lodo adherido a la barra, conservando el

imán alejado de los lados del bote de pesado. Si el imán golpea al bote muy duro, el

ferrofluido puede salpicar y caer en su ropa. La magnetita será atraída hacia el imán

fuerte más que hacia la barra de agitación magnética. Rote la barra de agitación

alrededor de su eje para remover la magnetita. Asegúrese de remover la magnetita de

ambos extremos de la barra de agitación. Con dedos enguantados, remueva la barra

de agitación magnética del bote de pesado, la magnetita debe permanecer atraída

hacia el imán fuerte. Esto es un poco difícil debido al imán más fuerte debajo del bote

de pesado. Otra vez, sea muy cuidadoso; si suelta la barra de agitación, caerá de vuelta

en el imán más fuerte, salpicando el ferrofluido. Devuelva la barra magnética a la mesa

de trabajo. Con el imán fuerte aún debajo del bote de pesado, vacíe cualquier exceso

de agua en un frasco de desechos. Finalmente, cuidadosamente remueva el imán

fuerte de la base del bote de pesado. Otra vez, el lodo puede salpicar fácilmente, así

que sea cuidadoso.

Sostenga un imán “para vacas” (se le llama así a los imanes cilíndricos pulidos

que usan los bovinos para que cuando pastan en las praderas no se traguen materiales

magnéticos, dañando sus estómagos) sobre la base del bote de pesado para revisar si

el lodo exhibe púas. Si no, o si los picos son pequeños, añada UNA gota de agua

destilada, y mueva el extremo del imán debajo del bote de pesado de plástico para

mezclar el ferrofluido, y ver si se observan las púas o si mejora su tamaño. Si aún no se

ven las púas, intente añadiendo otra gota de agua destilada. No debería requerir más

de unas pocas gotas de agua para obtener un buen efecto de picos. Si se añade mucha

agua, el ferrofluido se volverá muy diluido y no exhibirá púas. Si su ferrofluido está

demasiado diluido, sostenga el imán de Nd-Fe-B en la base del bote de pesado para

sostener las partículas de magnetita en su lugar y otra vez decante cualquier exceso de

agua en el frasco de desechos. Cuando haya concluido sus experimentos con el

ferrofluido puede combinar el ferrofluido con el contenido del frasco de desechos.

Cada equipo puede sintetizar el ferrofluido con diferentes relaciones

estequiométricas de FeCl2 y FeCl3 en la mezcla de reacción inicial. Póngase de acuerdo

con sus compañeros del grupo para compartir los resultados y concluir acerca de cuáles

cocientes producen un mejor ferrofluido y cuáles no.

CUESTIONARIO

159

1. ¿Cuáles ferrofluidos no presentaron púas? Sugiera una explicación.

2. Si obtuvo púas, ¿en qué geometría se arreglan?

3. Identifique en el modelo de estado sólido de la magnetita dónde se asocian los

hidróxidos del TAMO con la estructura.

4. ¿Cuál es el arreglo de empaquetamiento del oxigeno en la magnetita?

5. Examine los sólidos de FeCl2 y FeCl3 que usó para preparar la magnetita.

¿Cómo responden al imán?

REFERENCIAS 1. P. Enzel et al., J. Chem. Ed. 76(7): 943-948 (1999).

160

BIBLIOGRAFÍA GENERAL

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Barcelona (1966). QD45 A2.78

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Philadelphia (1977). QD155 5.3 1986

3. Derek Woollins, J. Inorganic Experiments, Wiley-VCH (2003).

4. Girolami, G. S.; Rauchfuss, T. B.; Angelici, R. J. Synthesis and Technique in

Inorganic Chemistry. A Laboratory Manual, 3rd ed., University Science Books:

Sausalito, CA (1998). QD155 G5.7

5. Gordon, A. J.; Ford, R. A. The Chemist Companion: A Handbook of Practical

Data, Techniques and References, Wiley: New York (1972).

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10. Perry, D. L.; Phillips, S. L. Handbook of Inorganic Compounds, CRC Press: Boca

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11. Plunkett, E. R. Manual de Toxicología Industrial, URMO: Bilbao (1978).

12. Smith, G. W. Safety in Academic Chemistry Laboratories, 4th edition, ACS:

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13. Svehla, G. Vogel’s Qualitative Inorganic Analysis, 7th ed., Longman: Singapore

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14. Szafran, Z.; Pike, R. M.; Singh; M. M. Microscale Inorganic Chemistry. A

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15. Tanaka, J.; Suib, S. L. Experimental Methods in Inorganic Chemistry, Prentice-

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16. “Almacenamiento y manipulación de los residuos peligrosos”, Soto, F., et al. Rev.

Soc. Quím. Méx. 40(5): 220-229 (1996).

161

17. “Clasificación e identificación de residuos peligrosos”, Soto, F., et al. Rev. Soc.

Quím. Méx. 40(3): 123-130 (1996).

18. Libros de la serie Inorganic Syntheses, McGraw-Hill: New York. Vols. 1-14, 16,

24-31. QD151 I5.6

19. Safety in Academic Chemistry Laboratories, 6th ed., American Chemical Society

(1995).

20. Suplemento Cemanahuac: Instructivo sobre el funcionamiento interno y operativo

para regular el uso de los servicios e instalaciones de los laboratorios de

docencia, aprobado por el Consejo Académico en su sesión No. 133

21. The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals, 7th ed.,

Merck: New Jersey (1989). CRS51 M4.7

22. Vogel’s, Textbook of practical organic chemistry, 5th edition, Longman: New York

(1989). QD261 vG.9 1989

162

ANEXO 1

INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN PARA EL SPECTRONIC 20 1. Gire el botón de control de la longitud de onda (vea la Figura) a la longitud de onda

deseada.

2. Encienda el instrumento rotando el control de potencia en el sentido de las

manecillas del reloj y deje calentar al instrumento alrededor de 5 min. Sin muestra en el

porta muestras pero con la cubierta cerrada, gire el ajuste a cero para que la aguja

medidora marque cero en la escala de “porcentaje transmitancia”.

3. Llene la celda cerca de la mitad con agua destilada (o el solvente usado como

blanco) e insértelo en la porta muestras, alineando la línea en la celda con la del la

porta muestras; cierre la cubierta y rote el botón que controla la luz hasta que el

medidor lea 100 porciento de transmitancia.

4. Inserte la celda que contiene la muestra cuya absorbancia se va a medir en la porta

muestras en lugar del blanco. Alinie las líneas en la celda con la porta muestras y cierre

la cubierta. Lea porcentaje de transmitancia o densidad óptica del medidor.

164

ANEXO 2

INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN PARA EL COLORÍMETRO 20 GENESYS Operación básica Se pueden ejecutar mediciones de absorbancia y % de transmitancia (también

determinar concentraciones usando un estándar conocido o un factor de conversión).

Sin importar que tipo de medición desee ejecutar, usted sigue pasos similares:

Seleccione el modo (A, % T, C) y la longitud de onda.

Mida el blanco (normalmente el solvente puro)

Entre el valor del estándar o el factor (modo de concentración únicamente).

Mida la muestra.

Repita el procedimiento para cada longitud de onda.

167

ANEXO 3 INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN PARA EL ESPECTRÓMETRO DE ABSORCIÓN

ATÓMICA PERKIN-ELMER MODELO 2280

NOTA: Las siguientes instrucciones se basan en un equipo de AA Perkin-Elmer 2280. Otros equipos operarán de forma similar. El equipo deberá encenderse al menos 30 min. antes de usarse.

Seleccione la lámpara de Cu e insértela en su lugar. Asegúrese que el agua de

enfriamiento circule. Los botones del equipo deben quedar de la siguiente manera:

Señal: Lámpara 1, Ganancia: Completamente en el sentido de las manecillas del reloj,

Lámpara 1: Completamente en el sentido de las manecillas del reloj. Gire el botón de la

Lámpara 1 en el sentido de las manecillas del reloj hasta que Lámpara/Energía esté

en 15. Ponga el Slit Width en 0.7 nm. Gire el botón Señal a la posición Abs. Setting.

Seleccione la Longitud de Onda. Para Cu2+, la longitud de onda debe ser 324.5 nm.

Para Ca2+, la longitud de onda debe ser 422.7 nm. Para Mg2+, la longitud de onda debe

ser 285 nm.

Gire el botón de la Ganancia en el sentido de las manecillas del reloj hasta que

Lámpara/Energía esté en 75. Ajuste la lectura Lámpara/Energía al máximo usando el

botón de Longitud de Onda y los controles horizontal y vertical en la lámpara. Regrese

la lectura de Lámpara/Energía a 75 después de cada ajuste, usando la manecilla de

Ganancia.

Encienda el ventilador, y prenda la flama por (a) encendiendo la bomba de aire,

(b) estableciendo la presión del tanque de acetileno a 12 psi, (c) girando el botón en el

equipo a aire (40 en el medidor), y (d) girando el switch de acetileno a la posición arriba,

y presionando el botón de encendido.

Aspire agua, luego ponga en cero el equipo presionando el botón AZ. Aspire la

solución de Cu2+ a 5 ppm. La absorbancia de este estándar debe tener un valor de

entre 0.18 y 0.24. Si se obtiene la lectura deseada con Cu2+, apague la flama cerrando

el switch de acetileno, cerrando la válvula de aire en el equipo, y apagando el equipo.

Reemplace la lámpara de Cu con una lámpara de Ca-Mg, y repita los pasos previos

para ajustar la lámpara y prender la flama.

169

ANEXO 4

INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN PARA EL MEDIDOR DE pH, CONDUCTIVIDAD Y TEMPERATURA MODELO PC 40

INTRODUCCIÓN

El modelo PC 40 tiene tres funciones muy importantes que se requieren para las

mediciones en el laboratorio: pH, conductividad y temperatura.

CONTROLES

El interruptor “pH-uS-oC” permite seleccionar la función adecuada.

El control “pH calibrate” proporciona al usuario un intervalo de ± 1 unidad de pH,

respecto al punto de calibración.

Ajuste de pendiente “slope” compensa la desviación del valor teórico de la

pendiente del electrodo, funciona únicamente en pH.

El interruptor de rangos cuenta con 5 posiciones que permite seleccionar el

rango adecuado para obtener una medición precisa en conductividad.

El control “uS cal” sirve para la calibración en conductividad.

En el conector marcado con “T” se instala el sensor de temperatura.

En el conector marcado con “C” se conecta la celda de inmersión.

En el conector marcado B.N.C. se instala el electrodo de combinación.

INSTRUCCIONES DE OPERACIÓN pH (Nota importante : Desconectar la celda de conductividad)

(a) Instale el electrodo y el sensor de temperatura en sus respectivos conectores.

(b) Para calibrar y medir pH deberá quitarse el capuchón de humectación de la parte

inferior del electrodo.

(c) Seleccione la función pH.

(d) Introduzca el electrodo de pH y el sensor de temperatura en la solución patrón

(buffer) de pH = 7.00, permita que se estabilice la lectura.

(e) Ajuste el control “pH calibrate” hasta que el display indique la lectura de 7.00 de la

solución patrón.

(f) Retire el electrodo y el sensor de temperatura de la solución y enjuágelo con agua

destilada.

170

(g) Introduzca el electrodo y el sensor de temperatura en una segunda solución patrón y

ajuste el control de la pendiente (slope) al valor de ésta.

Atención: El segundo punto de calibración no debe estar más alejado que ± 3 unidades

de pH de la solución problema a analizar. Por ejemplo, si la solución problema tiene un

pH de aproximadamente 9, el segundo punto se debe calibrar con un buffer de pH =

10.00 ; en cambio, si la solución problema tiene un pH de aproximadamente 3, el

segundo punto se debe calibrar con un buffer de pH = 4.01.

Retire el electrodo y el sensor de temperatura, enjuáguelos con agua destilada y

proceda a efectuar las mediciones de las soluciones desconocidas.

LIMPIEZA DEL ELECTRODO DE pH Los electrodos con poco mantenimiento, con carga de gel, deben ser

humectados con una disolución de cloruro potásico para evitar el secado del diafragma.

Las membranas de vidrio de pH pueden limpiarse por frotamiento con papel

humedecido. En caso de contaminación se puede sumergir el electrodo en una solución

1 :1 de ácido clorhídrico : agua.

CONDUCTIVIDAD N.B. Desconectar el electrodo de pH.

(a) Instale la celda y el sensor de temperatura, perfectamente limpios, a los conectores

respectivos.

(b) Seleccione la función “uS”.

(c) Sumerja la celda y el sensor en la solución que va a analizar. El nivel del líquido

debe estar 1 cm. arriba de los agujeros de ventilación de la celda. Agite la celda de

arriba hacia abajo para desalojar las burbujas de aire que pueden haber quedado

atrapadas en la celda.

(d) Seleccione el rango más adecuado y tome la lectura.

(e) Después de cada medición, retire la celda y el sensor de temperatura de la solución

y enjuágelos con agua destilada.

(f) Cuando la celda ha estado almacenada por mucho tiempo, sumérjala en agua

destilada por espacio de 30 minutos.

LIMPIEZA DE LA CELDA DE INMERSIÓN

171

La celda de conductividad puede limpiarse con una solución de detergente fuerte

o con ácido clorhídrico 1 :1, y después debe ser enjuagada minuciosamente en agua

destilada.

Para facilitar la limpieza de la celda, se puede quitar la sección inferior de la

misma.

Atención: Los electrodos de la celda no se deben lijar o raspar, ya que con esta

operación se elimina el platinizado de éstos.

CALIBRACIÓN

Cuando se cambie la celda o cuando exista una causa para dudar de la precisión

de las lecturas, el instrumento debe ser calibrado con una solución estándar de KCl

0.01 M (1413 uS/cm ≅ 25oC).

Seleccione el rango 2K. Mida la conductancia de la solución estándar (KCl 0.01

M; 1413 uS/cm a 25oC). Si la lectura no es igual a 1413 uS, ajuste el instrumento con el

control “uS cal” hasta obtener la lectura indicada.

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