Manual Practicas Catalisis (2)

Manual de Prácticas

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MANUAL DE PRÁCTICAS DE CATALISIS

EVER ALONSO PALACIOS JAIMES, [email protected]

FACULTAD DE INGENIERIAS Y ARQUITECTURADEPARTAMENTO DE INGENIERÍAS QUÍMICA, AMBIENTAL Y CÍVIL

PROGRAMA DE ING. QUÍMICAPAMPLONA, NORTE DE SANTANDER, COLOMBIA


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2014

INDICE DE CONTENIDO

Introducción

Normas de seguridad Pág.Práctica 1: Cinética Química 5

Práctica 2: Isotermas de Adsorción de Ácido Acético sobre Carbón Activado 8 Práctica 3: Evaluación de catalizador Heterogéneo CaO en la Producción de Biodiesel a partir de aceite de cocina 10

Práctica 4: Óxidos de Metales Dúctiles Impregnados sobre Magnetita: Nuevos catalizadores en Síntesis Orgánica 15

INTRODUCCION

Se puede afirmar que el avance de todas las ciencias durante el siglo pasado se debió a la aplicación rigurosa del método científico. La observación y explicación satisfactoria de los diferentes fenómenos aunados a la experimentación, fundamentan la estructura de la ciencia. El respeto a la verdad que se puede demostrar, conduce al establecimiento de leyes y generalizaciones.

Los pasos del procedimiento científico se pueden describir de la forma siguiente, se presenta interés sobre algún fenómeno y posteriormente, este fenómeno se somete a un estudio e investigación para determinar si se puede formar un conjunto ordenado de conclusiones. Generalmente las primeras conclusiones suelen ser afirmaciones cualitativas respecto al comportamiento, a menudo es posible obtener conclusiones cuantitativas mediante una experimentación continua y un refinamiento de las técnicas. Cuando se descubren relaciones matemáticas bien definidas, se les llama leyes, una ley es por tanto, una explicación matemática de la regularidad del comportamiento. Por ejemplo, la ley de los gases ideales es una expresión matemática de las relaciones volumen-presión-temperatura en un gas. Mediante una acumulación mayor de datos, también puede demostrarse que una cierta ley es nada más aproximada y puede llegarse a obtener una expresión más exacta que la que se desarrolló la primera vez.


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El siguiente paso después del desarrollo de una ley o de un conjunto de leyes es la generación de una hipótesis que proponga un mecanismo para explicar los fenómenos observados y las conclusiones. Si la hipótesis explica un cierto número de leyes y si las predicciones basadas en esa hipótesis resultan ser correctas, se convierte entonces en una teoría. Ésta puede considerarse por lo tanto, como una hipótesis bien establecida y de gran valor.

El valor de una teoría o de una hipótesis reside no solo en que ofrece una explicación a determinada ley ya establecida, sino también en cuanto a que permita al investigador predecir otras leyes y formular experimentos para corroborar esas predicciones. Por ejemplo, la teoría cinética de los gases es una explicación aceptable de la forma en que se comportan los gases y a partir de ella se pueden predecir casi todos los fenómenos gaseosos observados. La prueba total o final de una teoría es, en la mayoría de los casos, una imposibilidad. Los científicos están seguros que la teoría atómica es esencialmente correcta, pero nunca se ha logrado una demostración total.

El proceso de desarrollo de la observación y los hechos a las leyes, la hipótesis, y la teoría, se conocen como el método científico. La aplicación de éste ha contribuido al desarrollo de la termodinámica como ciencia. La intención del laboratorio de termodinámica II es que el estudiante a través de métodos experimentales, compruebe, consulte y aplique las leyes y principios termodinámicos vistos en clase.

En el análisis termodinámico de un problema se le confiere énfasis a los cambios de energía asociados con los fenómenos y a los mecanismos de los procesos, por lo que no se necesita postulado alguno sobre la estructura fundamental de la materia. El tratamiento termodinámico es riguroso, pero a menudo es más directo y claro. Sin embargo, requiere de un mayor conocimiento de las matemáticas, especialmente del cálculo, que el tratamiento cinético.

NORMAS DE SEGURIDAD

Durante la estancia en el laboratorio el alumno deberá llevar obligatoriamente gafas de seguridad y bata. Las lentes de contacto pueden resultar muy peligrosas. Los guantes deberán utilizarse durante la manipulación de productos cáusticos.

El pelo largo debe llevarse recogido.

No se dejaran en el laboratorio mochilas, abrigos, bolsos.

Está terminantemente prohibido fumar o consumir alimentos o bebidas en el laboratorio.

No se debe llevar a la boca ningún producto químico, para conocer su sabor, ni tampoco tocarlos con las manos.

Hay que lavarse las manos y quitarse la bata antes de salir del laboratorio.


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NORMAS PARA LA UTILIZACIÓN DE PRODUCTOS QUÍMICOS

Evitar el contacto de los productos químicos con la piel. No pipetear con la boca, utilizar embudos para trasvasar líquidos y propipetas.

Si accidentalmente se vierte un ácido u otro producto químico corrosivo se debe consultar al profesor(a).

Para detectar el olor de una sustancia, no se debe colocar la cara directamente sobre el recipiente: utilizando la mano abierta como pantalla, es posible hacer llega una pequeña cantidad de vapor hasta la nariz. Los frascos deben cerrarse inmediatamente después de su uso.

En la preparación de disoluciones debe agitarse de modo suave y controlado para evitar salpicaduras.

Los ácidos requieren un cuidado especial. Manipularlos con precaución y en la vitrina. Cuando queramos diluirlos, nunca echaremos agua sobre ellos; siempre al contrario es decir, ácido sobre agua.

Antes de utilizar cualquier producto, debemos fijarnos en los pictogramas de seguridad de la etiqueta, con el fin de tomar las medidas preventivas oportunas.

Cuando se caliente una sustancia en un tubo de ensayo, el extremo abierto del tubo no debe dirigirse a ninguna persona cercana a fin de evitar accidentes. Extremar las precauciones en el encendido de los mecheros, manteniendo la llama encendida durante el tiempo estrictamente necesario.

En principio, si no se tiene otra información fiable, se debe suponer que todos los productos químicos son tóxicos, y que todos los disolventes orgánicos son inflamables debiendo mantenerlos alejados de las llamas.

NORMAS PARA LA UTILIZACIÓN DE INSTRUMENTACIÓN

Cuando se determinan masas de productos químicos con balanza se utilizará un recipiente adecuado.

Se debe mantener perfectamente limpio y seco el lugar dónde se encuentre situado cualquier instrumento con contactos eléctricos. Leer las instrucciones de uso de los instrumentos.

Debe revisarse el material de vidrio para comprobar posibles fisuras, especialmente antes de su uso a vacío o presión.

En las calefacciones con manta calefactora se ha de utilizar debajo un gato o bloque de madera para poder enfriar rápidamente en caso necesario. No hay que tener nunca en marcha mantas o placas calefactoras sin un recipiente al que calentar.

En los montajes de reflujo y destilación hay que añadir el germen de ebullición (plato poroso) en frio, las juntas esmeriladas deben estar bien ajustadas. No


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abandonar nunca el puesto de trabajo mientras se esté llevando a cabo alguna reacción, destilación o medida.

NORMAS PARA RESIDUOS

En el laboratorio existen contenedores debidamente etiquetados donde se introducirán en su caso, los residuos generados.

NORMAS DE EMERGENCIA

En caso de tener que evacuar el laboratorio, cerrar la llave del gas y salir de forma ordenada siguiendo en todo momento las instrucciones que haya impartido el Profesor. Localizar al iniciar la sesión de prácticas los diferentes equipos de emergencia en el correspondiente laboratorio: D-Duchas y lavaojos, E-Extintores, M-Mantas ignífugas, B-Botiquín, AB-Absorbente para derrames, AL-Alarma de emergencia, S-Salida de emergencia y V- Recipiente para el vidrio roto

7.3. Normas de trabajo

Está prohibido fumar, comer y beber en el laboratorio. No llenar los tubos de ensayo más de 2 ó 3 cm. Calentar los tubos de ensayo de lado, utilizando pinzas y sin dirigir el extremo

abierto hacia otras personas. Utilizar siempre gradillas y soportes. No llevar material de vidrio ni productos en los bolsillos de la bata. No trabajar separado de la mesa de laboratorio. No inhalar nunca un producto químico. No tocar con las manos ni probar los productos químicos. No pipetear con la boca. Manipular los productos químicos que puedan desprender vapores tóxicos o

corrosivos en la vitrina de gases. No calentar líquidos en recipientes totalmente cerrados. Si el líquido es

inflamable evitar el uso de llamas. Asegurar el enfriamiento del material que se ha calentado antes de sujetarlo

con la mano. Asegurarse de la desconexión de aparatos, agua y gases al finalizar. Al finalizar una tarea, recoger materiales, reactivos y equipos. Antes de salir del laboratorio lavarse las manos con jabón y agua abundante.

PRÁCTICA 1. CINÉTICA QUÍMICA

OBJETIVOS Analizar el efecto de la concentración sobre el tiempo requerido para el tiempo

de reacción.


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Determinar la concentración de un componente de la reacción química en función del tiempo.

Conocer los factores que dependen para la velocidad de reacción en un proceso.

En esta práctica se estudiarán las siguientes reacciones:

El color de la mezcla reaccionante es rosado debido a la presencia del ión permanganato y los productos son incoloros. Por lo tanto, la desaparición del color rosado indica que la reacción es completa.

MATERIALES Y REACTIVOS

Tubos de ensayo Permanganato de potasio 0.0005 MTermómetros Ácido sulfúrico 0.25 MVaso de precipitado de 400 ml Sulfato de manganeso 4.5 MMechero Ácido oxálico 0.0025 MTrípode Agua destiladaMalla de asbestoHielo

PROCEDIMIENTO

En 6 tubos de ensayo coloque 5 ml de y añádale a cada uno de los tubos 1 ml de 0.25 M.En otros 6 tubos de ensayo coloque 9 ml de ácido oxálico 0.0025 M.

Tome un tubo del literal 1 y del 2 y colóquelos en un vaso de 400 ml con agua a 25 , espere 5 min para que ambos tubos adquieran la misma temperatura y a

continuación mézclelos rápidamente dejándolos en el baño a 25 , anote el tiempo de la reacción el primer contacto; hasta que el color desaparezca.

Repita el procedimiento anterior con otros dos tubos de ensayo a 35 , 45 , 55 y 65 .Los dos tubos últimos tubos de ensayo que le quedan llévelos a 25 , pero al que contiene ácido oxálico agréguele una gota de 4.5 M antes de mezclarlos. Anote el tiempo e la reacción.

OBSERVACIONES DE LA PRÁCTICAComplete el siguiente cuadro:PRUEBA T T. INICIAL T. FINAL At en s. RELACIÓN


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DE T

¿Por qué factor queda multiplicada la velocidad de reacción al aumentar la temperatura 10 ?Construya una gráfica de tiempo (Y) Vs temperatura (X) en papel milimetrado.


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PRÁCTICA 2. ISOTERMAS DE ADSORCIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO SOBRE CARBÓN ACTIVADO TEMPERATURA AMBIENTE

OBJETIVOS

Determinar la isoterma de adsorción del ácido ac sobre carbón activo

Se realizará la determinación de los pares de puntos (nads, C), para las isotermas de adsorción del ácido acético sobre carbón a temperatura ambiente, y a los cuales se linealizarán para determinar los parámetros característicos de las isotermas de Freundlich, y corroborar el ajuste a un nivel de precisión y exactitud acertado.


Pipeta Agua destilada6 Frascos con tapa o erlenmeyer con tapa Ácido acético 0.05 M1 erlenmeyer para las valoraciones fenolftaleína3 buretas de 50 ml Hidróxido sódico 0.1 M Matraces aforados de 250 y 1000 ml Carbón activo6 erlenmeyer de 100 ml Ftalato de potasioProbeta de 10 ml Papel filtro3 Vasos precipitados de 50 ml

PROCEDIMIENTO

En el matraz de 250 ml se prepara la disolución de ácido acético y en el de 1000 ml la disolución de hidróxido sódico 0,1 M estandarizado, como agente valorante (pesar una cantidad de hidróxido sódico y estandarizarlo con un patrón primario como ftalato de potasio). Se llenan tres buretas, en una de ella se llena con agua destilada, la segunda bureta se llena con ácido acético y la tercera con hidróxido sódico. Se valora la concentración de ácido acético para determinar la concentración inicial con que se parte, para ello con ayuda de una pipeta se coge una alícuota de 10 ml de ácido acético, se añade unas gotas de indicador y se procede a su valoración y el punto final cuando se vuelva ligeramente rosa. Ahora en cada uno de los frascos color topacio, se prepara las seis disoluciones en las que se mezclan distintas cantidades de acido acético y agua.

1. 50 ml HAc 2. 25 ml de HAc + 25 ml de H2O3. 15 ml de HAc + 35 ml de H2O 4. 7.5 ml de HAc + 42.5 ml de H2O 5. 4 ml de HAc + 46 ml de H2O 6. 2 ml de HAc + 48 ml de H2O


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Luego se añade 2 g de carbón activo directamente a la disolución en la balanza, inmediatamente se activa el cronómetro y se agita la disolución durante los 10 min. Luego se filtra la disolución en uno de los erlenmeyer que se dispone, se escoge la alícuota y se valora. Se procese como anteriormente, es decir se agrega unas gotas de fenolftaleína y se valora con hidróxido sódico y se repite con cada una de las disoluciones.

OBSERVACIONES DE LA PRÁCTICAComplete el siguiente cuadro:

DISOLUCIÓN

CONCENTRACIÓN INICI

AL DE LA

DISOLUCIÓN

VOLUMEN DE

ALICUOTA

PARA VALORAR

VOLUMEN DE

NaOH GASTADO

CONCENTR

ACIÓN QUE

QUEDA

LIBRE(Y)

CONCENTR

ACIÓN ADSORBIDA

(X)

CONCENTRACI

ÓN ADSORBIDA POR

GRAMO DE

ADSORBENTE(

X/m)

LOG (Y)

LOG (X)

123456


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PRÁCTICA 2.A. ADSORCIÓN DE ÁCIDO OXÁLICO A PARTIR DE VARIAS CONCENTRACIONES UTILIZANDO CARBÓN ACTIVADO

Mostrar que los datos experimentales ajustan varias isotermas de adsorción

OBJETIVOS

Determinar la isoterma de adsorción del ácido oxálico sobre carbón activo

Se realizará la determinación de los pares de puntos, para las isotermas de adsorción del ácido oxálico sobre carbón a temperatura ambiente, y a los cuales se linealizarán para determinar los parámetros característicos de las isotermas de Langmuir y Freundlich, y corroborar el ajuste a un nivel de precisión y exactitud acertado.


Pipeta Agua destilada1 matraz aforado de 250 ml y 1000 ml Ácido oxálico 0.1 N5 matraces cónico de 200 ml fenolftaleína1 erlenmeyer de 100 ml para valoración 3 buretas de 50 ml 1 balón aforado de 250 ml Permanganato de potasio 0.1 NMontaje para titulación ftalato de potasio6 erlenmeyer de 100 ml Carbón activoProbeta de 10 ml Ácido sulfúrico 2 N3 Vasos precipitados de 50 mVidrio de relojPapel filtroEmbudo de vidrioPipeta 5 ml

PROCEDIMIENTO1. Preparar una solución 0.1 N de ácido oxálico en agua destilada, en una

proporción de 10:40 (10 ml de ácido oxálico + 40 ml de agua destilada) en un matraz con tapa.

2. De igual forma prepare la misma solución en tres matraces con tapón adicionales, en proporciones 20:30, 30:20 y 40:10

3. Añada 50 ml de ácido oxálico en un matraz cónico.4. Pese 2 g de carbón activado y agréguelos a cada matraz con tapón.5. Tape los matraces y agítelos vigorosamente por 30 min.6. Deje reposar el contenido del matraz por 1 h7. Filtre cada solución utilizando embudo y papel filtro diferente, en matraces


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cónicos distintos8. Añada 10 ml de H2SO4 2 N al líquido filtrado.9. Caliente la solución durante 5 min.10. Titule la solución utilizando permanganato de potasio 0.1 N (balón de 200 ml).

En el punto de viraje se obtendrá un tono de color rosado.Calcule la concentración de equilibrio de ácido oxálico es decir, Ce, en cada caso.

Concentración de equilibrio

Calcule la masa de ácido oxálico adsorbida

Isoterma de Langmuir: Grafique contra Ce para verificar la isoterma de adsorción de LangmuirIsoterma de Freundlich: Grafique contra para verificar la isoterma de Freundlich

PRÁCTICA 3. EVALUACIÓN DEL CATALIZADOR HETEROGENEO CaO EN LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE COCINA

OBJETIVOS En la práctica experimental se utiliza aceite de cocina como fuente principal

para el proceso de producción de Biodiesel, bajo dos condiciones claves: En la primera se utiliza CaO como catalizador libre dentro de la reacción y en la segunda se utiliza CaO como un catalizador soportado en KNO3, para de esta manera verificar la eficiencia obtenida.

Estudiar Las variables más relevantes en la reacción de transesterificación: Materia prima, temperatura de la reacción, relación molar alcohol: aceite vegetal, tipo y cantidad del catalizador, velocidad de la agitación

En esta práctica se estudiará la siguiente reacción:


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Materiales y Reactivos

Oxido de calcio (CaO)Nitrato de potasio (KNO3).

Metodología Experimental

El proceso experimental consiste principalmente en evaluar el CaO como catalizador heterogéneo en la producción de biodiesel a partir de aceite de cocina.

La primera parte de la metodología experimental consiste en la preparación del catalizador

Preparación del Catalizador

En la preparación catalizador se utilizaron los siguientes reactivos:Oxido de calcio (CaO), y nitrato de potasio (KNO3).

Se evaluó el catalizador por medio de dos procedimientos el primero en el cual solo se le dio un tratamiento térmico y el segundo en el cual se impregno con la sal de nitrato de potasio, con el fin de que quedara soportado sobre K.

El procedimiento llevado a cabo en la preparación consiste en:

Trituración del óxido de calcio, hasta quedar prácticamente polvo. Posterior se realiza un proceso de secado durante 5 horas a 110°C Posteriormente se lleva a calcinación durante 5 horas a 550°C

Para el caso del CaO soportado sobre nitrato de potasio el procedimiento es similar solo que después del proceso de triturado se impregna con una solución de

nitrato de potasio, con el peso de la sal correspondiente al 20% en peso de la masa de CaO. Luego de la impregnación se realizó una filtración para eliminar el agua de la disolución y posterior se realiza el proceso de secado a 110°C, y por último el


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proceso de calcinación pero en este caso se realiza un proceso por etapas aumentando la temperatura desde 100°C hasta 550°C cada cierto tiempo.

Después del proceso de calcinación se obtienen los catalizadores listos para poder utilizarlos en el proceso de transesterificación.

Proceso de transesterificación

Una vez listo los catalizadores, se procede a realizar el proceso experimental de la transesterificación.

En el siguiente esquema se muestra el procedimiento experimental.

Figura 1. Esquema experimental del proceso de transesterificación con catalizadores heterogéneos

A continuación se muestra el montaje experimental que se lleva a cabo para realzar la transesterificación


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Figura 2. Esquema general de la instalación experimental del proceso de transesterificación con catalizadores heterogéneos

Respecto a la figura 1 se debe aclara que no se utilizó la jeringuilla para extraer muestras durante el tiempo de reacción, se utilizó un termómetro en vez de la sonda termométrica.

Respecto a la relación de los reactivos a utilizar se pesa 300g de aceite de cocina y 90 mL de metanol

Para el procedimiento de la evaluación de los catalizadores el procedimiento entre el CaO sin soportar y soportado es diferente.

Respecto al CaO sin soportar, este primero se mezcla con el metanol con el fin de obtener una mejor forma de interacción del catalizador con los reactivos.

Y el aceite se calenta hasta una temperatura próxima a los 160°C. Una vez la temperatura del aceite elevada por encima de los 100°C se procede a introducir por una boca del balón, el metanol con el catalizador, tener en cuenta que se puede presentar el inconveniente que el metanol se evapore debido a la temperatura del aceite que es superior a su temperatura de ebullición. Y se escapa parte del metanol, pero no todo, se acabó de introducir el resto de metanol (sugerencia, se recomienda que se haga uso de una jeringuilla para introducir el metanol al balón de tres bocas y así evitar pérdidas de reactivo).

En el caso del reactor soportado se agrega conjuntamente todos los reactivos antes de empezar el proceso de calentamiento.

Se estima que el tiempo de reacción es de 1.5 horas a temperatura de 160°C y de 5 a 6 horas si se realiza a 60°C.


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Después del proceso de reacción se lleva a cabo una filtración de la mezcla con el fin de separar el catalizador, y posterior se coloca la mezcla en un decantador y se separaron las dos fases la acuosa (biodiesel) de la fase aceitosa u orgánica (glicerina) por decantaciónDespués de determina midiendo en una probeta el volumen de biodiesel producido.

RESULTADOS ESPERADOS

A continuación se presenta una serie de tablas que relaciona las cantidades utilizadas en cada uno de los experimentos.

Oxido de Calcio sin soportar

Tabla 1. Datos experimentales utilizados

Compuesto CantidadAceite 300 gMetanol 90 mLCaO 3,0123 g

Tabla 2. Resultados cantidades a obtenerCompuesto CantidadGlicerina 220 mLBiodiesel 90 mL

Oxido de Calcio soportado

Tabla 1. Datos experimentales utilizados Compuesto CantidadAceite 300 gMetanol 90 mLCaO 3,0803 g

Tabla 2. Resultados cantidades a obtenerCompuesto CantidadGlicerina 340 mLBiodiesel 70 mL

Las tablas anteriores muestran los datos a obtener y tambien determinar las densidades del biodiesel.

ANÁLISIS DE RESULTADOS

En base a un valor medio en este intervalo de 0.880g/mL, se puede obtener la


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siguiente tabla:

Cat.

Volumen

Biodiesel (mL)

Masa biodiesel

(g)Rendimiento

(%)CaO 80 70,4 23,47CaO/K 90 79,2 26,4

Bibliografía

Enio G. de Azevedo Rocha, Luis A. Follegatti-Romero, Sérgio Duvoisin Jr., Martín Aznar, Liquid–liquid equilibria for ternary systems containing ethylic palm oil biodiesel;glycerol/water: Experimental data at 298.15 and 323.15 K and thermodynamic modeling, Fuel, Volume 128, 15 July 2014, Pages 356-365, ISSN 0016-2361

Biodiésel: Producción, calidad y caracterización. Pedro Nel Benjumea Hernández, John Ramiro Agudelo Santamaría, Luis Alberto Rios. Universidad de Antioquia

Manual de construcción y uso de reactor para producción de biodiésel a. By Fernando Acosta, Paula Castron y Elsa Cortijo. Soluciones prácticas. 2009.

¿Qué es el biodesel?. BioDieselSpain. Pagina web vista el 7/11/2014. http://www.biodieselspain.com/que-es-el-biodiesel/

What is biodiesel?. Biodiesel Basics. Página web disponible 07/11/2014. http://www.biodiesel.org/what-is-biodiesel/biodiesel-basics

PRÁCTICA 4. ÓXIDOS DE METALES DÚCTILES IMPREGNADOS SOBRE MÁGNETITA: NUEVOS CATALIZADORES EN SINTESIS ORGÁNICA

http://www.biodiesel.org/what-is-biodiesel/biodiesel-basics

http://www.biodieselspain.com/que-es-el-biodiesel/


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OBJETIVOS Preparar óxidos de metales impregnados sobre magnetita Comparar los rendimientos utilizando el catalizador y el catalizador soportado

Metodlogía Experimental

La magnetita, es un óxido mixto de hierro que debe su nombre a una antigua ciudad de Grecia, Magnes, que dio nombre a la región conocida como Magnesia donde su presencia fue importante. Este material se utilizó como la primera brújula en navegación y desde la antigüedad fue explotado como fuente de hierro. La magnetita posee una estructura cúbica de espinela (Fig.1): los átomos de oxígeno (esferas verdes) forman una celdilla unidad cúbica centrada en las caras y los cationes de Fe ocupan los huecos intersticiales. Los huecos tetraédricos (esferas rojas) están ocupados por los iones de Fe3+, mientras que los octaédricos (esferas amarillas) están ocupados por iones de Fe2+ y Fe3+ por igual. Los electrones pueden saltar entre los iones de Fe2+ y Fe3+ en los huecos octaédricos a temperatura ambiente, proporcionando al a magnetita propiedades de semimetal.

El uso directo de la magnetita sin modificar como catalizador en reacciones orgánicas ha ido aumentando en los últimos años. Gracias a sus propiedades redox la magnetita se ha utilizado como catalizador único para distintos procesos, como la epoxidación de alquenos usando oxigeno molecular y en ausencia de otros agentes oxidantes, o en los procesos industriales de formación de amoniaco y de preparación del gas de agua. Recientemente la magnetita se ha utilizado, como es la alquilación de aminas mediante el uso de alcoholes como fuente de electrófilo, a través de la llamada


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autotransferencia de hidrogeno, obteniéndose como único subproducto de la reacción agua, pudiéndose rehusar, en este caso, el catalizador hasta en 10 ciclos sin pérdida de actividad.

Reducción de nitroarenos:

Se anexa el documento con el procedimiento para preparar el catalizador:

PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA POR

LOS MÉTODOS SOL-GEL Y PRECIPITACIÓN: ESTUDIO DE LA

COMPOSICIÓN QUÍMICA Y ESTRUCTURA

a* a a a Gino Picasso , Jaime Vega , Rosario Uzuriaga , Gean Pieer Ruiz

RESUMEN

En este trabajo se ha preparado muestras nanoparticuladas basadas en magnetita por

los métodos sol-gel y precipitación. En el primer caso se aplicaron 2 variantes: por

crecimiento del sol a partir de precursor nitrato y etilenglicol como disolvente y

agente reductor y por hidrólisis forzada y control estérico a partir de precursor sulfato

y citrato de sodio. En el segundo caso se ha empleado como precursor sulfato de

hierro, hidróxido de amonio como agente precipitante y etilenglicol como surfactante.

Las muestras se han caracterizado mediante las técnicas de difracción de rayos X

(XRD), adsorción-desorción de N (método 2 BET) y espectroscopía Mössbauer. Los

resultados de los difractogramas XRD indicaron la formación mayoritaria de la

especie magnetita que se evidenció por la presencia de los picos característicos en las

siguientes posiciones: 30,06 º, 35,42 º; 62,55 º. El valor del área superficial promedio

medida por la técnica BET de las muestras de magnetita fue entre 40 a 50 m2/g con

una isoterma tipo IV correspondiente a una superficie mesoporosa. El espectro

Mössbauer de la muestra de magnetita obtenido por sol-gel y realizado a temperatura

ambiente detectó la presencia de 2 sextetos conformados por 2 sitios: uno octaédrico

(Fe2+, Fe3+) y otro tetraédrico (Fe3+). El tamaño de grano de las muestras de

magnetita se estimó a partir del tamaño de la cristalita según la ecuación de Scherrer y

de la superficie específica, obteniéndose un diámetro medio en el rango de 2 a 20 nm.


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Palabras clave: Nanopartículas de magnetita, sol-gel, precipitación

INTRODUCCIÓN

La magnetita (Fe O ) en forma nanoparticulada ha encontrado diversas aplicaciones en

el 3 4 campo de la biomedicina: en fenómenos como la hipertermia y el transporte

selectivo de fármacos, ambos de prometedor futuro en la terapia del cáncer, en el

mejoramiento por contraste de las imágenes por resonancia magnética, en la

reparación de tejidos, como portador de drogas, en la separación celular, en la

reducción de la toxicidad de los fluidos biológicos, entre otros1-5. Diversos óxidos

nanoestructurados basados en magnetita han resultado ser buenos dispositivos para la

manufactura de materiales magnéticos, películas de protección sensibles,

catalizadores, pigmentos. De manera particular, la magnetita ha sido usada en

aplicaciones biomédicas como un trazador para la reparación de tejidos, para el

mejoramiento de las propiedades de fármacos, detección temprana de algunos

carcinomas, entre otros6-8. Por otro lado, diferentes sistemas electroquímicos se han

usado en la determinación de trifenilos y derivados, por ejemplo electrodos

químicamente modificados con fibras de carbón, usando también electrodos de oro

soportado en complejos de fullerenos así como fibra de vidrio y pasta de carbono9-11.

Sin embargo, muchas de estas tecnologías son poco accesibles y bastante costosas

para su aplicación en gran escala. El uso de sensores más simples basados en

polímeros impresos depositados sobre magnetita e incorporados con pasta de carbón

podría modificar sustancialmente la detección de colorantes en especial el

trifenilmetano, para su posterior degradación.

La investigación de la magnetita nanoparticulada como componente principal de

sensores y su interacción con polímeros de impresión molecular (MIP's) para la

detección de colorantes es interesante desde el punto de vista ambiental12-15. La

aplicación de polímeros sintéticos altamente estables, como los MIP's, en la detección

de colorantes, incrementa sustancialmente la selectividad de los sensores químicos por

las propiedades de reconocimiento molecular selectivo; ello es debido a que los sitios

de reconocimiento dentro de la matriz del polímero son complementarios al analito en

la forma y posición de los grupos funcionales16. Algunos de estos polímeros tienen


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altas selectividades y constantes de afinidad, comparables con los sistemas de

reconocimiento que ocurren naturalmente, tales como anticuerpos monoclonales o

receptores. La impresión molecular es un método poderoso para preparar sitios de

reconocimiento sintético con selectividad predeterminada para varias sustancias como

compuestos trifenilmetanos muy aplicados en la industria textil como precursor de

tintes y esmaltes para el teñido de algodón, seda y otras fibras17, 18.

En los últimos años se han empleado diversos métodos de preparación de la magnetita

como sol-gel, precipitación, spry pirólisis considerando algunos parámetros

experimentales como la temperatura de reacción, concentración inicial de los

reactivos, tiempos de residencia, velocidad de agitación, pH de la solución, tipo de

surfactante, entre otras12-14. En particular, el efecto de la presión en la síntesis de las

nanopartículas ha sido objeto de estudio por el método de coprecipitación15. El

interés de este trabajo se centra en la preparación de nanopartículas de magnetita

como soporte de MIP's para aplicaciones como sensor de colorantes y para

aplicaciones biomédicas en la detección temprana de algunas enfermedades. En este

primer avance se presenta la preparación de la magnetita por el método sol-gel y

precipitación, usando diferentes precursores. La relación de las variables de

preparación con las características estructurales de la magnetita obtenida es el objetivo

principal de este trabajo.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales de partida

Los materiales de partida fueron los siguientes:

1.- nitrato de hierro III, Fe(NO ) .9H O (99% pureza Merck, pf=404,00 g/mol).

2.- etilenglicol, OHCH CH OH (99,5% pureza Merck, pf=62,082 g/mol).

3.- sulfato de hierro (II), Fe(SO ).4H O (97% pureza Merck, pf=224 g/mol).

4.- sulfato de hierro (II), Fe(SO ).7H O (91% pureza Merck, pf=278 g/mol).

5.- hidróxido de amonio, NH OH (80% pureza Merck, pf=35 g/mol).

6.- ácido oleico, C H O (99% pureza Merck, pf=282 g/mol).

7.- citrato de sodio, C H Na O .2H O (Merck, pf=294,10 g/mol).

8.- hidróxido de sódio, NaOH (Merck, pf=40,01 g/mol).


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9.- nitrato de sódio (Merck, pf=84,99 g/mol).

10.- nitrato de potasio KNO (Merck, pf=110,11 g/mol).

En este trabajo se ha sintetizado la magnetita por dos métodos: sol-gel y precipitación.

En el método sol-gel la magnetita se forma a partir de un sol de metal para luego

formar el gel por crecimiento controlado del tamaño de partícula, seguimiento del pH,

estabilización del tamaño de partícula, entre otros factores. Se puede partir de

soluciones de Fe2+ o de Fe3+. Para obtener la magnetita, la oxidación del Fe2+ o la

reducción del Fe3+ debe ser un proceso controlado para obtener la relación molar

apropiada de Fe2+/Fe3+ en la espinela inversa. En el método de preciptación, la

magnetita se forma a través de la formación de sales de oxo- hidróxido de hierro

mediante la agregación lenta y controlada de iones HO- a partir de un agente

precipitante. A continuación se describe de manera detallada los procedimientos

empleados para la preparación de la magnetita por el método sol-gel 19-22 y por

precipitación23-24.

Preparación de la magnetita por sol-gel

Por crecimiento del sol

El precursor metálico usado para la preparación de las nanopartículas de óxido de

hierro fue nitrato de hierro III, Fe(NO ) .9H O. Se disolvió 14 g de Fe(NO ) .9H O en

55g de etilenglicol, 3 3 2 3 3 2 empleado como disolvente y agente reductor21. El sol

resultante se calentó a 80ºC por 2 horas en atmosfera inerte (flujo de N ) bajo

agitación continua. Al finalizar este proceso, el sol 2 formado se calentó a 110ºC hasta

la evaporación total del líquido y el secado total del gel. Una vez obtenido el sol seco,

se calcinó a una temperatura a 300ºC bajo atmósfera inerte por 2 horas para mantener

la presencia del Fe2+ en la espinela. Se dejó enfriar durante 2 h en el recipiente

manteniendo el ambiente inerte.

Por hidrólisis forzada

El precursor metálico empleado para la preparación de las nanopartículas de óxido de

hierro fue sulfato de hierro II, FeSO .7H O. Se disolvió 0,91 g de KNO (usado como

oxidanteintermedio) y 0,26 g de NaOH (usado como agente precipitante) en 90ml de


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agua destilada en un balón de tres bocas y se mezcló con una solución de Fe2+ que se

formó a partir de la mezcla de 0,21 g de FeSO .7H O en 10ml 0,01M H SO en

atmósfera inerte para obtener una 4 2 2 4 oxidación controlada; esta mezcla se agitó

durante 2 horas19. Luego se calentó a 90ºC sin agitación por 24h para después dejarlo

envejecer por 24h más. Después del envejecimiento se ha formado la espinela sólida

que se dejó enfriar en baño de hielo, acelerando la separación.

Finalmente, el precipitado se separó del líquido con un imán por decantación. El

sólido obtenido fue lavado tres veces en un baño de agua por ultrasonido y se dejó

secar a 60ºC por tres días.

Por control estérico

El precursor metálico empleado para la preparación de las nanopartículas de óxido de

hierro fue sulfato de hierro II (FeSO .7H O). Se disolvió 0,29 g de citrato de sodio C

H Na O .2H O 4 2 6 5 3 7 2 (usado como surfactante), 0,16 g de NaOH (agente

precipitante) y 17 g de NaNO (controlante 3

de la fuerza iónica) en 19ml agua destilada; la mezcla se calentó a 100ºC hasta formar

una

solución translúcida y se mezcló con 1 ml de solución 0,1M FeSO .7H O; la solución

obtenida 4 2 fue calentada a 100ºC por 1h20. Se enfrió luego a temperatura ambiente,

se separó el sólido obtenido con un imán y se decantó. Finalmente se redisolvió varias

veces en agua destilada por ultrasonido y se dejó secar a 60ºC por tres días.

Se repitió el proceso variando la concentración del precursor FeSO .7H O para 0,05M

y 0,2M 4 2 para observar el efecto de la concentración inicial del precursor y el

tamaño de partícula en las propiedades magnéticas como se ha comprobado en la

literatura22.

Preparación de la magnetita por precipitación

Los precursores metálicos usados para la preparación de las nanopartículas de óxido

de hierro fue Fe (SO ) .5H O y Fe(SO ).7H O. La preparación de las nanopartículas

por el método de precipitación consiste básicamente en la precipitación a partir de

sulfato de Fe (II) y sulfato de hierro (III) usando NH OH (100ml) como agente


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precipitante en constante agitación durante 4

1h a 90°23-24. Luego se lavó el precipitado y se secó a temperatura ambiental.

Posteriormente se añadió 100 ml de ácido oleico (usado como primer surfactante) a

una temperatura de 80°C durante 2 horas. Se procedió luego a lavar y secar por 1 día a

temperatura ambiental. Se añadió finalmente 30 ml de etilenglicol (usado como

segundo surfactante) gota a gota y 30 ml de H O 2 destilada23. Se dejó envejecer por

1 día a temperatura ambiental para luego lavar el precipitado con agua destilada,

secarlo o a 90 ºC y calcinarlo a 200 ºC durante 1 h. El uso de hidróxido de amonio

como agente precipitante fue debido a que presenta una solubilidad elevada e implica

condiciones de alcalinidad (pH > 11) por la formación de OH- :

NH3+ H2O ----------> NH4+ + OH-

Esta base genera los iones OH- de una manera lenta (Kd=1,8.10-5) permitiendo

obtener una nucleación homogénea con la formación de los oxo-hidróxido de hierro,

evitando la agregación de cúmulos desordenados y, por tanto, controlando la

velocidad de reacción.

Las condiciones de preparación de las muestras de magnetita se resumen en la tabla 1.

Tabla 1. Lista de muestras basadas en nanopartículas de magnetita preparadas en este

trabajo


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PROCEDIMIENTO

Los catalizadores soportados, se van a preparar por la técnica de impregnación sobre micropartículas de magnetita. Para ello se disuelve una sal del correspondiente metal


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en agua, seguidamente se añade la micropatículas de magnetita comerciales y a continuación se aumenta el pH para formar los hidróxidos, que permiten la unión del catalizador a la superficie de la magnetita. La separación y secado al aire del sistema produce los distintos catalizadores. De forma similar se preparan catalizadores bimetálicos mediante la disolución de dos sales metálicas.A continuación se lleva a cabo la caracterización de estos catalizadores preparados. Para determinar la cantidad del metal que se ha incorporado en cada caso se realiza un análisis de fluorescencia de rayos X (XRF, X-Ray Fluorescence). La superficie de los catalizadores impregnados se determina mediante adsorción física de gas de nitrógeno. Mediante la aproximación BET (Brunauer Ememett Teller) se determina el área de cada catalizador (m^2/g). También se mide el área de las micropartículas de magnetita antes del proceso de impregnación, determinándose en ~9.8 m^2/g.BIBLIOGRAFÍA1. Yang X., Chen L., Han B., Yang X., Duan H., Preparation of magnetite and tumor dualtargetinghollow polymer microspheres with pH-sensitivity for anticancer drug-carriers,Polymer 51, 2010; 2533-2539.2. Yazdania F., Edrissi M., Effect of pressure on the size of magnetite nanoparticles in thecoprecipitation synthesis, Materials Science and Engineering B 171, 2010; 86-89.3. Murbe J., Rechtenbach A., Synthesis and physical characterization of magnetitenanoparticles for biomedical applications, Materials Chemistry and Physics 110, 2008;426-433.4. Li Z., Kawashita M., Araki N., Mitsumori M., Hiraoka M., Doi M., Magnetitenanoparticles with high heating efficiencies for application in thehyperthermia of cancer,Materials Science and Engineering C 30, 2010; 990-996.5. Grande Antonio H., Nanotecnologíay nanopartículas magnéticas: la física actual en luchacontra la enfermedad, Rev.R.Acad.Cienc.Exact.Fís.Nat. (esp.), vol. 101, Nº. 2, 2007; pp321-327.6. Alexiou C, Diehl D, Henninger P, Iro H, Rockelein R, Schmidt W, Weber H, A high fieldgradient magnet for magnetic drug targeting. IEEE Trans. Applied Supercond, 2006;16(2): 1527-1530.7. Bedanta S, Kleemann W, Supermagnetism. Journal of physics.D, Applied physics,42(1). ID: 65. Brigger, I., Dubernet, C., & Couvreur, Nanoparticles in cancer therapy anddiagnosis. Adv. Drug Delivery Rev. 2009; 54(5): 631.8. Fukumori Y, Ichikawa H, Nanoparticles for cancer therapy and diagnosis. Adv. PowderTechnology, 2006; 17(1): 1.9. Oliveira Mariana C.Q., Lanza Marcos R.V, Tanakac Auro A., Taboada Sotomayor P.,


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Flow injection analysis of paracetamol using a biomimetic sensor as a sensitive andselective amperometric detector, Anal. Methods, 2010; 2, 507-512.10. Moreira Luiz Fernando, de Vasconcelos Lanza M.R., Tanaka A.A., Taboada SotomayorM.P., Selective UV-filter detection with sensors based on stainless steel electrodesmodified with polyaniline doped with metal tetrasulfonated phthalocyanine films,Analyst 134, 2009; 1453-1461.11. Jacometo Castilho T., Taboada Sotomayor M.P., Kubota Lauro Tatsuo, Amperometricbiosensor based on horseradish peroxidase for biogenic amine determinations inbiological samples, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 37, 2005; 785-791.12. Valero-Navarro A., Medina-Castillo A., Fernández-Sánchez J., Fernández-Gutiérrez A.,Synthesis of a novel polyurethane-based-magnetic imprinted polymer for the selectiveoptical detection of 1-naphthylamine in drinking water, Biosensors and Bioelectronics,v. 26, Issue 11, 2011; p. 4520-4525.13. Qiang Yu, Shubo Deng, Gang Yu, Selective removal of perfluorooctane sulfonate fromaqueous solution using chitosan-based molecularly imprinted polymer adsorbents,Water Research, volume 42, Issue 2008; 12, p. 3089-3097.


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