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Manual QOII (1411)-QFB Semestre 2014-2

1 | P á g i n a

3102

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II(1

41

1)-

Q.F

.B

Con la colaboración de:

Guillermina YazmínArellano Salazar

Eduardo Marambio DennetPatricia Elizalde Galván

Ana Adela Sánchez MendozaHéctor García OrtegaReyna García Sánchez

Departamento de Química OrgánicaFacultad de QuímicaUniversidad Nacional Autónoma de MéxicoAño 2014


2 | P á g i n a

CALENDARIO DE ACTIVIDADES PARA EL SEMESTRE 2014-2

LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II (1411) QFB

Semana Sesión N° ACTIVIDAD

27-31 Enero ---- Reglamentos, seguridad e higiene en el laboratorio.Cálculos estequiométricos.

03-07 Febrero 1 Explicación y elaboración de la Práctica 1.Reacciones de sustitución nucleofílica alifática: Sustituciónnucleofílica unimolecular (SN1): Obtención de cloruro de t-butilo.

10-14 Febrero 2 Reacciones de sustitución nucleofílica alifática. Sustituciónnucleofílica bimolecular (SN2): obtención de bromuro de n-butilo.

17-21 Febrero ---- Seminario: prácticas 1 y 2.Examen: prácticas 1 y 2.Explicación práctica 3.

24-28 Febrero 3 Reacciones de eliminación. Deshidratación de alcoholes:preparación de ciclohexeno.

03-07 Marzo ---- Seminario: práctica 3.Examen práctica 3.Explicación práctica 4.

10-14 Marzo 4 Reactividad del grupo carbonilo: identificación de aldehídos ycetonas.Examen escrito o la identificación de una muestra problema (deacuerdo a la disponibilidad de tiempo).

17-21 Marzo 5 Explicación y elaboración de la práctica 5.Reacciones de condensación del grupo carbonilo: Condensaciónde Claisen-Schmidt: obtención de dibenzalacetona.

24-28 Marzo 6 Explicación y elaboración de la práctica 6.Reacciones de derivados de ácidos carboxílicos: obtención delácido acetilsalicílico por medio de un proceso de químicaverde.

31 Marzo–04Abril

---- Seminarios de la Prácticas 4-6.Examen de las Prácticas 5 y 6.


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Semana Sesión N° ACTIVIDAD

07-11 Abril 7 Explicación y elaboración de la práctica 7.Reacciones de sustitución electrofílica aromática. Nitración debenzoato de metilo: obtención de 3-nitrobenzoato de metilo.Examen

21–25 Abril 8 Explicación y elaboración de la Práctica 8.Reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática:

a) Obtención de 2,4-dinitrofenilhidrazina.b) Obtención de 2,4-dinitrofenilanilina.

Examen

28 Abril-02Mayo

---- Práctica de Reposición.Explicación y elaboración de la Práctica de Reposición.

a) Reacciones de óxido reducción: oxidación de n-butanol an-butiraldehído.

b) Reacciones de sustitución nucleofílica alifática:Sustitución nucleofílica unimolecular (SN1): Obtenciónde cloruro de t-butilo.

c) Reacciones de condensación del grupo carbonilo:Condensación de Claisen-Schmidt: Obtención dedibenzalacetona.*

*Solo para los grupos de los días lunes, se podrá reponer una deestas prácticas.

05-09 Mayo ---- Entrega de calificaciones a los alumnos y a la Sección

Suspensiones: Lunes 3 de febrero y lunes 17 de marzo.

CIUDAD UNIVERSITARIA, D.F., 27 DE ENERO DE 2014

PROFRA. NORMA CASTILLO RANGELCOORDINADORA DE LABORATORIO


4 | P á g i n a

TALLER DEESPECTROSCOPÍA

I. OBJETIVOS

a) Conocer los principios fundamentales que rigen la interacción energía-materia (radiación electromagnética-moléculas) en uno de los métodosespectroscópicos más comunes en Química Orgánica: Infrarrojo (IR)

b) Comprender la información contenida en los espectros correspondientes,a fin de identificar los grupos funcionales más comunes.

c) Manejar las tablas de absorción correspondientes con el fin de resolverejemplos sencillos de elucidación estructural de algunos compuestosorgánicos.

II. MATERIAL

Colección de espectros de infrarrojo.

III. INFORMACIÓN

La espectroscopía es el estudio de la interacción de la radiación conla materia. La radiación electromagnética es una amplia gama de diferentescontenidos energéticos y comprende valores que van desde los rayos

14 -6

cósmicos (10 cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10 cal/mol).

Toda onda electromagnética está constituida por una onda eléctricay una onda magnética. Cada onda electromagnética posee un valor deenergía (E), así como de frecuencia (), longitud de onda () y un númerode onda (); que se relacionan entre sí a través de las siguientesexpresiones:

-1

E = h =c / E = h (c / ) =1 / (en cm )

Por otro lado, la energía total de un sistema molecular está dada por:


5 | P á g i n a

ET

= Etrans

+ Erot

+ Evibr

+ Eelectr

Donde:

Etrans

= Energía de translación, que es la energía cinética que posee unamolécula debido a su movimiento de translación en el espacio.

Erot

= Energía de rotación, que es la energía cinética que posee debidoa la rotación alrededor de sus ejes que convergen en su centrode masa.

Evibr

= Energía de vibración, que es la energía potencial y la energíacinética que posee debido al movimiento vibracional de susenlaces.

Eelectr

= Energía electrónica, que es la energía potencial y energíacinética de sus electrones.

ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO

Es una técnica analítica instrumental que permite conocer losprincipales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto.

Esta información se obtiene a partir del espectro de absorción dedicho compuesto al haberlo sometido a la acción de la radiación infrarrojaen un espectrofotómetro.

La región del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5m a15m, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4,000

-1 -1

cm y 666 cm respectivamente si se expresa en número de onda (que es-1

el inverso de la longitud de onda, cm ).

CARACTERÍSTICAS DE UN ESPECTRO

El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representación-1

gráfica de los valores de onda (m) o de frecuencia (cmde por ciento de transmitancia (%T).

) contra los valores

La absorción de radiación IR por un compuesto a una longitud deonda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto enel espectro en forma de un pico o banda de absorción.


6 | P á g i n a

100.0

90

80

70

60

%T 50

40

30

20

10

3.9

4000.0 3000 2000 1500

cm-1

1000 605.0

Figura 1

VIBRACIÓN MOLECULAR

Las moléculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibracionessuceden a valores cuantizados de energía.

Las frecuencias de vibración de los diferentes enlaces en una moléculadependen de la masa de los átomos involucrados y de la fuerza de unión entreellos.

En términos generales, las vibraciones pueden ser de dos tipos:estiramiento (stretching) y flexión (bending).

Las vibraciones de estiramiento son aquéllas en las que los átomos de unenlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar eleje ni el ángulo de enlace.

VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO O TENSIÓN


7 | P á g i n a

Figura 2

Las vibraciones de flexión son aquellas que modifican continuamenteel ángulo de enlace.

VIBRACIONES DE FLEXIÓN

Tijera: Vibraciones de deformación en el plano

Sacudida: Vibraciones de deformación en el plano

Balanceo: Vibraciones de deformación fuera del plano


8 | P á g i n a

Torsión: Vibraciones de deformación fuera del plano

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.Figura 3


9 | P á g i n a

ABSORCIÓN DE ENERGÍA

Para que sea posible la absorción de la energía infrarroja por partede una sustancia, es necesario que la energía que incide sobre ella sea delmismo valor que la energía de vibración que poseen las moléculas de esasustancia. Ya que en una molécula existen diferentes átomos que formandistintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecerán bandas de absorcióna distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La región situada entre

-1

1,400 y 4,000 cm , es de especial utilidad para la identificación de la mayoríade los grupos funcionales presentes en las moléculas orgánicas.

Las absorciones que aparecen en esta zona, procedenfundamentalmente de las vibraciones de estiramiento.

-1

La zona situada a la derecha de 1,400 cm es, por lo general,compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones tanto de estiramientocomo de flexión. Cada compuesto tiene una absorción característica en estaregión, esta parte del especto se denomina como la región de las huellasdactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL IR

HIDROCARBUROS

La absorción por estiramiento (stretching) carbono-hidrógeno (C-H),está relacionada con la hibridación del carbono.

No. de onda ν (cm-1)

Cs3 H (-CH, alcanos): 2,800-3,000

Cs2 H (=CH, alquenos): 3,000-3,300

Cs2 H (=CH, aromático): 3,030

Csp H (=CH, alquinos): 3,300

Tabla 1


10 | P á g i n a

m

ALCANOS

C-H-1

Vibración de estiramiento 3,000 c-1

b) Si un compuesto tiene hidrógenos vinílicos, aromáticos o-

1.-CH

-1Los metilenos tienen una absorción característica de 1,450-1,485 cm

-1

metilenos juntos.-CH

-1Los metilos tienen una absorción característica de 1,375-1,380 cm .

-1

hay isopropilos o ter-butilos, apareciendo también las siguientesseñales:

Tabla 2

H3C

CH

H3C

1,380 doblete -1

1,170 cm-1

1,145 cm

H3C

CH3

C

1,380 doblete 1,255 c-1 -1

1,210 cm

CH3

Tabla 3

11 | P á g i n a

Figura 4Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensión

12 | P á g i n a

ALQUENOS

=C-H-1

Vibración de estiramiento (stretching), ocurre a 3,000-3,300 cmC=C Vibración de estiramiento (stretching), en la región de 1,600-

-1

=C-H Vibración de flexión (bending) fuera del plano en la región de-1

Tabla 4

Figura 5Espectro del 1-octeno

13 | P á g i n a

ALQUINOS

C-H-1

Vibración de estiramiento ocurre a 3,300 cm .CC Vibración de estiramiento cerca de 2,150 cm

-1

.La conjugación desplaza el alargamiento C-C a la derecha.

Tabla 5

Figura 6Espectro del 1-decino

14 | P á g i n a

AROMÁTICOS

=C-H-1

La absorción por estiramiento es a la izquierda de 3,000 cmC-H

-1

Flexión fuera del plano en la región de 690-900 cm este tipo deabsorción permite determinar el tipo de sustitución en el anillo. Vertabla.

C=C-1

Existen absorciones que ocurren en pares a 1,600 cm y 1,450 cm-

1 y son características del anillo aromático.

Tabla 6

Figura 8


15 | P á g i n a

Flexión C-H Fuera del plano en la región 690-900 cm-1

cm-1 cm-1

Monosustitución 770-730710-690

1,3,5-Trisustitución 840

1,2,4-Trisustitución825-805885-8701,2-

Disustitución770-735

1,3-Disustitución

710-690810-750

1,2,3,4-Tetrasustitución

810-800

1,2,4,5-Tetrasustitución

870-855

1,4-Disustitución

840-810 1,2,3,5-Tetrasustitución

850-840

1,2,3-Trisustitución

780-760745-705

Pentasustitución 870

Tabla 7

Figura 9Espectro del tolueno


16 | P á g i n a

ALCOHOLES

-OH Vibración de estiramiento.Para un alcohol asociado la característica es una banda intensa y

-1

-1

C-O -1Vibración de estiramiento localizada en 1,000-1,200 cm

C-OH -1Flexión en el plano en 1,200-1,500 c

C-OH -1Flexión fuera del plano en 250-650 c

Tabla 8

Figura 10Espectro del alcohol sec-butílico


17 | P á g i n a

AMINAS

N-H Bandas de estiramiento en la zona de 3,300-3,500 c-1

m .Las aminas primarias presentan dos bandas.Las aminas secundarias presentan una banda, a menudo débil.Las aminas terciarias no presentan banda de estiramiento N-H.

C-N La banda de alargamiento es débil y se observa en la zona de 1,000--1

1,350 cm .N-H Banda de flexión (tijera) se observa en la zona de 1,640-1,560 c

-1

m ,banda ancha.

N-H Banda de flexión fuera del plano, se observa en la zona de 650-900-1

cm .

Tabla 9

Figura 11Espectro de la sec-butilamina


18 | P á g i n a

.

COMPUESTOS CARBONÍLICOS

Los aldehídos, las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados,dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una

-1.alta intensidad en la región del infrarrojo en la zona de 1,850-1,650 cm

Posición de la absorción:Grupo funcional

-1

cm m

Aldehído RCHO 1,720-1,740 5.75-5.80Cetona RCOR 1,705-1,750 5.70-5.87Ácido Carboxílico RCOOH 1,700-1,725 5.80-5.88Éster RCOOR 1,735-1,750 5.71-5.76

R= grupo saturado y alifáticoVibraciones de estiramiento de compuestos carbonílicos

Tabla 10

ALDEHÍDOSC=O Banda de estiramiento en 1,725 cm

-1

enlaces mueve la absorción a la derecha.La conjugación con dobles

C-H Banda de estiramiento del hidrógeno aldehídico en 2,750 cm-1

y 2,850-1

cm .Tabla 11

Figura 12Espectro del n-butiraldehído


19 | P á g i n a

CETONAS

-1

C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1,715 cmconjugación mueve la absorción a la derecha.

. La

Tabla 12

Figura 13Espectro de la 2-butanona


20 | P á g i n a

ÁCIDOS

O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la-1,asociación por puente de hidrógeno) en la zona de 3,000-2,500 cm

a menudo interfiere con la absorción del C-H.C=O -1Banda de estiramiento ancha en la zona de 1,730-1,700 c

C-O -1Banda de estiramiento fuerte en la zona de 1,320-1,210 cm

Tabla 13

Figura 14Espectro del ácido propiónico


21 | P á g i n a

.

ÉSTERES

C=O Banda de estiramiento cercana a 1,735 cm-1

C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o más, una más fuerte que-1

las otras, en la zona de 1,300-1,000 cm .

Tabla 14

E

Figura 15Espectro del acetato de metilo

IV. PROCEDIMIENTO

En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cadapráctica señale las bandas de absorción características que le darán la pautapara identificar un compuesto, señale además el tipo de vibración quecorresponde a la banda.


22 | P á g i n a

V. ANTECEDENTES

1) Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestosaromáticos, alcoholes, aldehídos, cetonas, aminas, ácidos carboxílicos yésteres.

VI. CUESTIONARIO

1) ¿Cuáles son las principales bandas de absorción para un alcano en unespectro de IR?

2) ¿Cómo distingue un grupo isopropilo de un grupo ter-butilo en un espectrode IR?

3) Cuando un alcano tiene más de 4 metilenos en una cadena lineal, ¿cómose le distingue en un espectro de IR?

4) ¿Cómo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro deIR?

5) ¿Cómo distingue un aldehído de una cetona en un espectro de IR?

6) ¿Qué vibraciones características presenta un ácido carboxílico paralocalizarlo en un espectro de IR?

7) ¿Qué bandas le dan la pauta para diferenciar un éster de una cetona? ¿Aqué vibración corresponde cada una de ellas?

8) ¿Cómo distingue una amina primaria de una secundaria en un espectrode IR?


23 | P á g i n a

LISTA DE ESPECTROS DE INFRARROJO

1) n-octano

2) Hexadecano

3) 2,3-dimetilbutano

4) 1-hexeno

5) cis-2-hexeno

6) trans-estilbeno

7) 1-hexino

8) Tolueno

9) o-xileno

10)m-xileno

11)p-xileno

12)Terbutilbenceno 13)1-

decanol

14)2-metil-1-propanol 15)o-

cresol

16)2,6-dimetoxifenol

17)Tetrahidrofurano 18)3-

octanona 19)Linoleato de

etilo 20)Ftalato de dioctilo

21)Ácido propiónico 22)2-

etil-butiraldehído 23)1,4-

diaminobutano 24)N-

metilanilina


24 | P á g i n a

Espectros de IR

100.0

90

80 721.43

70

1379.67

60

50%T

1464.4240

302960.00

20

10

2874.24

12855.99

2925.00

0.0

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

90

80

701379.40

60 720.44

50%T

40

30

20

2957.110 29924.99

2852.58

1464.95

2

0.0

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


25 | P á g i n a

100.0

90

80 1126.151038.69

70

601379.91

1370.2350

%T1463.12

40

30

320

2875.27

102962.50

0.0

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

90

1821.1080

1295.361103.10

741.83

554.14

70

60

50%T

403079.67

301640.75

1379.95

993.51

631.67

202961.98

2860.98

1462.99 4

10

0.0

2927.48 2874.61909.64

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


26 | P á g i n a

100.0

90

80

70

601658.88

50%T

40

30

1404.931379.50

20

10

0.03015.49

2871.39

2960.652934.99

1459.14 5690.55

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

90

80

703079.47

3060.03

60

1579.95

1599.69

3025.0550

%T

40

30

20

10

1495.91

1454.69

965.80 769.28 699.09 6

0.0

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


27 | P á g i n a

100.0

90

80

70

60

%T50 2116.87

401380.25

1249.84

30

20

10

0.0

3305.00 2871.84

2961.19

1433.98

1467.48644.91

7

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

90

1735.3180

520.55

70

60

50%T

40 2871.89

1857.711942.00 1802.48

1379.83

30 3085.04

203061.15

10

2920.43

1604.331460.23

728.51 8

0.0

3027.49 1495.06694.71

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


28 | P á g i n a

100.0

90

1900.0380 1788.51

70 1604.71

60

50 3064.60%T

40

30 3016.08

20

10

2877.17

2920.902939.87

2970.14

1384.76

1455.36

1465.18

1495.239

742.29

0.0

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

901931.46

1852.4780 1770.73

70

60 1377.18

50%T

40

30 3015.82

2863.63

1492.991610.98

1460.22

202920.83

10 769.19

690.79

10

0.0

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


29 | P á g i n a

100.0

90

80

70

60

1792.56

1629.921890.01

1379.35

50%T

403044.92

303019.66

20

2868.17

1454.77

11

2999.7110 2922.11 1515.57 794.92

0.0

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

90

80

70

1667.751940.421739.891533.80

1865.811796.04

1201.14

60 1393.91

%T50 3084.73

40 3021.023057.42

30

1600.01

1469.601268.29

1029.91

20

10

0.0

2865.43

2901.38

2957.11

1445.00

1364.87

1494.97759.85

12

694.67

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


30 | P á g i n a

100.0

90

80

70

60

50%T

40

30

20

10

0.0

3332.05

2856.76

2926.37

1379.83

1468.23

1122.34

1058.01

720.11

13

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

cm-1

100.0

90

80

70

60

50%T

40 1379.03

30

20

10

0.03368.33

2878.52

2965.00 2934.041461.42

1040.23 14

957.29

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


31 | P á g i n a

100.0

90

80

70

60

50%T

40

30

20

3450.0010

2922.853034.08

1593.561493.99

1330.33

15

751.61

0.0

1464.711242.26

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

90

80

703004.40

60

890.55823.04

50%T

403507.83

30

20

2840.362942.83

1617.381507.68

1362.701465.04

1031.07

716.97764.23

16

10 1480.78 1284.87

0.0

1240.531214.53

1103.03

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


32 | P á g i n a

100.0

90 3413.45

80

70

60

50

100.0

90

80

701364.77

60 1289.04

658.42

%T50 1459.76

40

30

20

10

0.0

2974.46 2859.99 1067.72

17

911.07

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

%T1413.99

40

1105.45

30

202877.73

1460.99

1377.16 18

10

0.0

2936.46

2962.55

1713.39

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


33 | P á g i n a

100.0

90 3468.77

80

70

60

50

1656.89

%T

40

30

203013.44

10 2924.99 2858.881743.21

1374.63

1464.14

1035.98

724.48

19

0.0 1184.54

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

903065.05

80

70

60

50%T

40

1599.701579.93

1380.39

1463.01

955.44

1038.53

739.77

30

20

10 2957.66

2869.73

1727.45

20

1121.16

0.02929.23 1273.08

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


34 | P á g i n a

100.0

90

80

70

60

50%T

40

30

202986.52

1385.04

1466.341416.41

934.46845.94

1078.25

21

2947.5010 1717.50

1239.37

0.0

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

903432.54

80

70

60 1384.59

50%T

40

30

20

10 2966.17

2709.17

2810.55

2879.901727.34

1460.72

22

0.0 2936.17

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


35 | P á g i n a

100.0

90

80

70

601474.191389.80 1071.38

1450.2450

%T

40 3364.17

30 3285.79

20

1604.76

23840.09

10

0.0

2928.792854.26

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1

100.0

90

80

70

603021.99 2797.66

%T50 2888.33

403372.03

30

1446.171420.42

985.78868.31

1068.92

1149.77

1175.68 24

20

10

0.0 1598.16

1259.80

1318.69

1512.96 690.60749.62

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

cm-1


36 | P á g i n a

VII. BIBLIOGRAFÍA

a) Allinger, N.L. (1984). Química Orgánica. (2ª ed.). Barcelona; México: Reverte.

b) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación.Carey, F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-HillInteramiericana.

c) McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7ª ed.). México: Cengage Learning.

d) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Química Orgánica. (5ª ed.). Boston,Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana.

e) Pine, S. (1988). Química Orgánica. (2ª ed.). México: McGraw-Hill.

f) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determinationof Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin:Springer Verlag.

g) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin.

h) Solomons, T.W.G. (1999). Química Orgánica. (2ª ed.). México: Limusa-Wiley.

i) Wade, L.G.Jr. (2004). Química Orgánica. (5ª ed.). España: Prentice Hall.


37 | P á g i n a

+ H O

PRÁCTICA1

REACCIONES DE SUSTITUCIÓNNUCLEOFÍLICA ALIFÁTICASUSTITUCIÓNNUCLEOFÍLICAUNIMOLECULAR (SN1): OBTENCIÓN DECLORURO DE t-BUTILO

I. OBJETIVOS

a) Obtener un haluro de alquilo terciario a partir de un alcohol terciariomediante una reacción de sustitución nucleofílica.

b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurrendurante la reacción.

II. REACCIÓNCH

3CH

CH3 + HCl

CH3CH

3CH 2

3 OH 3 Cl

t-Butanol Cloruro de t-butilo

Masa molar (g/mol)Densidad (g/mL)Punto de fusión o ebullición(°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad de sustancia (mol)


38 | P á g i n a

III. MATERIALAgitador magnético 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3Baño de agua eléctrico 1 Pipeta de 10 mL 1

Barra de agitación magnética 1 Portatermómetro 1Colector 1 Probeta graduada 25 mL 1

Embudo de separación 1 Recipiente de peltre 1

Embudo de filtración rápida 1 Refrigerante 1

Espátula de acero inoxidable 1 Vaso de pp de 250 mL 1Colector 1 “T” de destilación 1

Mangueras p/refrigerante 2 Tapón de corcho (No. 5) 1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Tapón esmerilado 14/23 1Matraz Erlenmeyer de 50 mL 4 Termómetro -10 a 400 ºC 1Pinzas para tubo de ensaye 1 Tubos de ensaye 2

Vidrio de reloj 1

IV. REACTIVOSÁcido clorhídrico concentrado 18 mL Solución de nitrato de plata al

5%0.5 mL

Alcohol terbutílico 6 mL Solución de carbonato de sodioal 5 %

10 mL

Cloruro de calcio 2 g Solución de bromo en CCl4Etanol 0.5 mL Sulfato de sodio anhidro 1 g

V. INFORMACIÓN

Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y –X es un halógeno.

La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar porvarios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usanfrecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtenercalentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro,o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciariosse convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y enalgunos casos sin necesidad de calentar.


39 | P á g i n a

VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 125 mL con tapón coloque 6 mL de terbutanol,18 mL de ácido clorhídrico concentrado, 2.0 g de cloruro de calcio y mézclelos conagitación vigorosa por medio de un agitador magnético durante 15 minutos.Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hastala separación de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave el cloruro de t-butiloformado con 5 mL de una solución de carbonato de sodio al 5% (Nota 2). Seque elcloruro de t-butilo con sulfato de sodio anhidro y purifíquelo por destilación simple(Nota 3). Recoja la fracción que destila entre 42-45 ºC. De ser necesario, vuélvalaa secar con sulfato de sodio anhidro.

NOTAS

1) La densidad del cloruro de t-butilo es de 0.851 g/mL a 25 °C.2) Durante los lavados el cloruro de t-butilo queda en la fase superior.Checar que el pH de la fase acuosa sea neutro, de no ser así, realice un lavadomás, hasta verificar que el pH sea neutro.3) Use un sistema de destilación sencilla, caliente el matraz sumergido en unbaño María. Reciba el destilado en un matraz sumergido en un baño de hielo.

PRUEBAS DE IDENTIFICACIÓN

1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensaye limpio y seco, coloque tresgotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solución denitrato de plata al 5%. Agite y caliente en baño María por 5 min. La prueba espositiva si se forma un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico.

2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensaye limpio y seco coloque 5gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de solución de bromo en CCl4 y agite,observe e interprete los resultados.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica alifática.2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno.3) Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como método desíntesis de diferentes materias primas.4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a:

a) Orden de reacciónb) Estereoquímicac) Condiciones de reacciónd) Sustratoe) Reacciones en competenciaf) Subproductos y productos orgánicos colaterales

5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos.


40 | P á g i n a

VIII. CUESTIONARIO

1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios, secundarios, terciarios,arílicos o bencílicos.

a) b) c) d)

Cl

Cl

Et Cl

e) ClCl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los productos desustitución (si los hay), y diga bajo qué mecanismo proceden.

Cl

a) CH3CH2CH2I + HCl b)+ -OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCl d)

+ -OH/H2O

Br

3) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente aHBr:

a) Alcohol bencílicob) Alcohol p-metilbencílicoc) Alcohol p-nitrobencílico

4) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución nucleofílica alifáticaentre el n-butanol y HBr.5) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de la mezcla dereacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?6) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento? ¿Quétratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje?7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en losespectros de IR de reactivos y productos.


42 | P á g i n a

OBTENCIÓN DEL CLORURO DE t-BUTILO

TerbutanolHCl, CaCl2

1) Agitar 15´2) Separar fases

Fase acuosa Fase orgánica

HCl Cloruro de t-butiloimpuro, H2O, HCl

D1

Fase orgánica Fase acuosa

Secar con Na2SO4

Líquido Sólido H2O, HCl,t-BuOH

Cloruro det-butilo

Destilar

Na2SO4

H2O

D2

D3

Cloruro de t-butilopuro

Residuos dedestilado

D4

D1, D3: Checar pH, neutralizar y desechar por el drenaje.D2: Si contiene t-butanol, destilar el agua y mandar el residuo a incineración.D4: Mandar a incineración.


43 | P á g i n a

Cloruro de t-butilo

Tomar

1) EtOH2) AgNO3 5%

pp blanco insoluble+

Ácido nítrico

Cloruro de t-butilo+

Br2/CCl4


muestras

1) Br2/CCl4

D6D5

D5: Filtrar la solución y el filtrado se neutraliza para poder desecharlo.D6: Mandar a incineración.


44 | P á g i n a

IX. BIBLIOGRAFÍA


b) Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con un enfoqueecológico. (2ª ed.). México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y FomentoEditorial.

c) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Práctico deQuímica Orgánica. Madrid: Alhambra.

d) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación. Carey,F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-Hill

Interamiericana.

e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th

ed.). Lexington, Massachusetts:D.C. Heath.

f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-Solving

Approach to the Laboratory Course. (3rd

ed.). Upper Saddle River, New Jersey:SunSoft: Prentice Hall Title.

g) McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7ª ed.). México: Cengage Learning.

h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in OrganicChemistry. (2

nded). New York: D. van Nostrand Company, Inc.

i) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Química Orgánica. (5ª ed.). Boston,Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana.

j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A MicroscaleApproach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for OrganicChemistry.

k) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to OrganicLaboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College.

l) Pine, S. (1988). Química Orgánica. (2ª ed.). México: McGraw-Hill.

m) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determination ofOrganic Compounds: Tables of Spectral Data. (4

threv. and enl. ed.). Berlin:

Springer Verlag.

n) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin.


45 | P á g i n a

o) Solomons, T.W.G. (1999). Química Orgánica. (2ª ed.). México: Limusa-Wiley.

p) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th

ed.) NewYork: Longmans Scientifical and Technical.

q) Vogel, Q.I. (1978). Vogel´s Textbook of Practical Organic Chemistry, including

Qualitative Organic Analysis. (4th

rev. ed.). London: Lonngman.

r) Wade, L.G.Jr. (2004). Química Orgánica. (5ª ed.). España: Prentice Hall.


46 | P á g i n a

PRÁCTICA

2REACCIONES DE SUSTITUCIÓNNUCLEOFÍLICA ALIFÁTICASUSTITUCIÓNNUCLEOFÍLICABIMOLECULAR (SN2): OBTENCIÓN DEBROMURO DE n-BUTILO

I. OBJETIVOS

a) Obtener un haluro de alquilo primario a partir de un alcohol primariomediante una reacción de sustitución nucleofílica.

b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurrendurante la reacción.

c) Identificar el halogenuro obtenido a través de reacciones sencillas.

II. REACCIÓN

OH + NaBr + H2SO4 Br + NaHSO4 + H2O

n-Butanol Bromuro de n-butilo



47 | P á g i n a

III. MATERIALAgitador de vidrio 1 Pipeta de 10 mL 1Anillo metálico 1 Porta termómetro 1Baño de agua eléctrico 1 Probeta graduada 25 mL 1Colector 1 Recipiente de peltre 1Columna Vigreaux 1 Refrigerante 1Embudo de adición 1 “T” de destilación 1Espátula de acero inoxidable 1 “T” de vacío 1Manguera de hule para conexión 1 Tapón esmerilado 14/23 1Mangueras p/refrigerante 2 Tapón para matraz Erlenmeyer

de 50mL1

Matraz bola QF de 25 mL 1 Tela de alambre c/asbesto 1Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Termómetro -10 a 400 ºC 1Matraz Kitazato 1 Tubo de vidrio de 20 cm con

manguera1

Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Tubos de ensaye 2Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1Pinzas para tubo de ensaye 1 Vidrio de reloj 1Pinzas de tres dedos con nuez 3

IV. REACTIVOSÁcido sulfúricoconcentrado

5.0 mL Disolución de NaHCO3

10%10.0 mL

Alcohol n-butílico 5.0 mL Disolución de NaOH 10% 15.0 mLBromuro de sodio 7.0 g Disolución de nitrato de

plata al 5%1 mL

Solución de Br2 en CCl4 1 mL Etanol 1 mLSulfato de sodio anhidro 5.0 g

IV. INFORMACIÓN

Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R- es un grupo alquilo y –X es un halógeno.

La conversión de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar porvarios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usanfrecuentemente cloruro de tionilo o haluros de fósforo; también se pueden obtenercalentando el alcohol con ácido clorhídrico concentrado y cloruro de zinc anhidro,o usando ácido sulfúrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciariosse convierten al haluro de alquilo correspondiente sólo con ácido clorhídrico y enalgunos casos sin necesidad de calentar.


48 | P á g i n a

VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 5 mL de agua, añada 7 gde bromuro de sodio, agite, y adicione 5 mL de n-butanol. Mezcle perfectamente,añada cuerpos de ebullición, adapte un sistema de destilación fraccionada, yadapte una trampa de disolución de sosa (25 mL).

Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos adicione por laboca lateral del matraz 5 mL de ácido sulfúrico concentrado en porciones deaproximadamente 1 mL cada vez mediante un embudo de adición, (Nota 1).Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la bocalateral del matraz de pera con el tapón esmerilado.

Caliente la mezcla de reacción suavemente empleando un baño de aire. Seempieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo lafase superior la que contiene el bromuro de n-butilo (Nota 2). Reciba el destiladoen un recipiente enfriado en un baño de hielo (Nota 3). Continúe el calentamientohasta que el destilado sea claro y no contenga gotas aceitosas (Nota 4).

Pase el destilado al embudo de separación y separe la fase acuosa. Lavedos veces la fase orgánica con porciones de 5 mL de solución de bicarbonato desodio al 10% cada vez, verifique que el pH no sea ácido (en caso necesario hagaotro lavado). Haga un lavado final con 5 mL de agua, transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y séquelo con sulfato de sodioanhidro. Mida el volumen obtenido y determine el rendimiento.

NOTAS

1) ¡CUIDADO! El ácido sulfúrico causa severas quemaduras. Use lentes deseguridad y agite después de cada adición.2) La densidad del bromuro de n-butilo es de 1.286 g/mL a 24 °C.3) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con bromuro de n-butilo.4) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en esteprocedimiento; trabaje con ventilación adecuada ya que puede haberdesprendimiento de HBr.


1. Identificación de Halógenos: En un tubo de ensaye limpio y seco, coloque tresgotas del halogenuro obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de solución denitrato de plata al 5%. Agite y caliente en baño María por 5 min. La prueba espositiva si se forma un precipitado blanco insoluble en ácido nítrico.


49 | P á g i n a

2. Presencia de insaturaciones: En un tubo de ensaye limpio y seco coloque 5gotas del haluro obtenido y adicione 1 mL de solución de bromo en CCl4 y agite,observe e interprete los resultados.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica alifática.2) Reacciones de alcoholes con halogenuros de hidrógeno.3) Utilidad industrial de la sustitución nucleofílica alifática como método desíntesis de diferentes materias primas.4) Escriba un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a:

a) Orden de reacciónb) Estereoquímicac) Condiciones de reacciónd) Sustratoe) Reacciones en competenciaf) Subproductos y productos orgánicos colaterales

5) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Clasifique los siguientes halogenuros como primarios, secundarios,terciarios, arílicos o bencílicos.

a) b) c) d)

Cl

Cl

Et Cl

e) ClCl

2) De las siguientes reacciones dé las estructuras de los productos de sustitución(si los hay), y diga bajo qué mecanismo proceden.


50 | P á g i n a

a) CH3CH2CH2I + HCl b)

Cl

+ -OH/H2O, T° ambiente

c) H2C CH CH(CH3)2 + HCl d)

+ -OH/H2O

Br

2) Prediga cuál de los siguientes alcoholes reaccionará más rápido frente aHBr:

a) Alcohol bencílicob) Alcohol p-metil-bencílicoc) Alcohol p-nitrobencílico

3) Escriba el mecanismo de la reacción de sustitución nucleofílica alifáticaentre el ter-butanol y HBr.4) ¿Dónde se encontraba la fase orgánica cuando la separó de la mezcla dereacción? ¿Y cuándo la lavó? ¿Cómo lo supo?5) ¿Qué sustancias contienen los residuos de este experimento? ¿Quétratamiento previo se les debe de dar antes de desecharlos al drenaje?6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en losespectros de IR de reactivos y productos.


51 | P á g i n a

Espectros de IR

a) n-Butanol

100.0

90

80 899.44

70

60

%T 50

40

30

20

10.2

2942.50

1464.07

1214.52

1112.03

1379.43

1072.21

844.91

734.91

645.00

950.32

1042.33

989.69

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0cm-1

a) Bromuro de n-butilo

100.0

90

80

70

60

50%T

40

30

1294.94

1380.11

1078.42

994.05

951.72

915.04

796.71

866.70

740.44 562.31

20

10

2.0

2960.372933.80

2873.55

1464.53

1438.05

1261.72

1216.12

643.68

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0cm-1


52 | P á g i n a

OBTENCIÓN DEBROMURO

DE n-BUTILO

H2O + NaBr

AgitarAdicionar n-BuOHAdaptar sistema dedestilación con trampa desosa

EnfriarAdicionar 2 mL de H2SO4(c)

cada vez, destilar

NaBrNaOH

n-BuOHNaBr

NaHSO4

Bromuro de n-butiloimpuro

D1

D2Separar fases

Fase ogánica Fase acuosa

Bromuro de n-butiloImpuro

n-BuOH/H2SO4

sin reaccionar

Secar con Na2SO4 anh.

Lavar con soln.D3

NaHCO3

al 10%Verificar pHLavar con agua

Fase orgánica Fase acuosa

Bromuro de n-butilo puro Na2SO4

H2O

D4

D1, D2, D4: Checar pH, neutralizar, filtrar sólidos y mandarlos a incinerar.El líquido se puede desechar por el drenaje.D3: Destilar el n-butanol, neutralizar el residuo del destilado y desechar porel drenaje.


53 | P á g i n a

Bromuro de n-butilo

Tomar

1) EtOH2) AgNO3 5%

pp blanco insoluble+

Ácido nítrico

Bromuro de n-butilo+

Br2/CCl4


muestras

1) Br2/CCl4

D6D5

D5: Filtrar la solución y el filtrado se neutraliza para poderdesecharlo.D6: Mandar a incineración.


54 | P á g i n a

IX. BIBLIOGRAFÍA




d) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación.Carey, F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-HillInteramiericana.

e) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts:D.C. Heath.

f) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-SolvingApproach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey:SunSoft: Prentice Hall Title.


h) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in OrganicChemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc.


j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A MicroscaleApproach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series for OrganicChemistry.



m) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determinationof Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin:Springer Verlag.



55 | P á g i n a


p) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th ed.) NewYork: Longmans Scientifical and Technical.

q) Vogel, Q.I. (1978). Vogel´s Textbook of Practical Organic Chemistry, includingQualitative Organic Analysis. (4th rev. ed.). London: Lonngman.



56 | P á g i n a

+

PRÁCTICA

3REACCIONES DE ELIMINACIÓN

DESHIDRATACIÓN DEALCOHOLES:

PREPARACIÓN DE CICLOHEXENO

I. OBJETIVOS

a) Preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol.

b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican unareacción reversible.

II. REACCIÓN

OHH SO

2 4H O

2

Ciclohexanol Ciclohexeno

Masa molar (g/mol)Densidad (g/mL)Punto de fusión oebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad de sustancia(mol)


57 | P á g i n a

III. MATERIALAgitador de vidrio 1 Pinzas para tubo de ensaye 1Anillo metálico 1 Portatermómetro 1Colector 1 Probeta graduada de 25 mL 1Columna Vigreaux 1 Recipiente de peltre 1Embudo de separación 1 Refrigerante 1Embudo de tallo corto 1 “T” de destilación 1Espátula de acero inoxidable 1 “T” de vacío 1Manguera de hule para conexión 1 Tapón esmerilado 14/23 1Mangueras para refrigerante 2 Tapón monohoradado 1Matraz bola QF de 25 mL 1 Tela de alambre con asbesto 1Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Termómetro -10 a 400 ºC 1Matraz Kitazato 1 Tubos de ensaye 2Matraz pera de dos bocas de50 mL

1 Tubo de vidrio de 20 cm 1

Mechero con manguera 1 Vaso de pp de 100 mL 1Pipeta graduada de 10 mL 1 Vaso de p de 250 mL 1Pinzas de tres dedos con nuez 3 Vidrio de reloj 1

IV. REACTIVOSÁcido sulfúrico concentrado 0.5 mL Disoln. de Br

2en CCl

41.0 mL

Bicarbonato de sodio 2.0 g Disoln. de KMnO4

al

0.2%

25.0 mL

Ciclohexanol 10.0 mL Sulfato de sodio anhidro 2.0 g

Disoln. de NaHCO3

al 5% 15.0 mL Tetracloruro de carbono 5.0 mL

Disoln. saturada deNaHCO3

15.0 mL

V. INFORMACIÓN

a) La reacción para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible.b) La reversibilidad de una reacción se puede evitar:

i) Si se elimina el producto del medio de reacción a medida que éstaprogresa.ii) Si se aumenta la concentración de uno o varios de los reactivos.iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca lareacción directa, etc.

c) Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efectúa una reaccióndeterminan los resultados de ésta, en cuanto a calidad y cantidad del productoobtenido.


58 | P á g i n a

VI. PROCEDIMIENTO

Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientosdiferentes (Método A y Método B) y comparar los resultados obtenidos en cuantoa calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar qué método es máseficiente.

Luego se comprobará a través de reacciones específicas de identificación, lapresencia de enlacesinsaturación).

dobles C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de

Método A. Por destilación fraccionada

Trampa de permanganato de potasio

Baño de aire

Figura 16

Monte un equipo de destilación fraccionada como se muestra en la Figura16 (Nota 1).


59 | P á g i n a

En el matraz pera de dos bocas de 50 mL coloque 10 mL de ciclohexanol,por una de las bocas adapte el embudo de separación y adicione gota a gota yagitando 0.5 mL de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición yadapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 mL de ladisolución de permanganato de potasio.

Emplee un baño de aire y caliente moderadamente el vaso de precipitadoscon el mechero, a través de la tela de asbesto.

Reciba el destilado en el matraz Erlenmeyer de 50 mL y colecte todo lo quedestile entre 80-85 °C enfriando con un baño de hielo. Suspenda el calentamientocuando sólo quede un pequeño residuo en el matraz o bien empiecen a aparecervapores blancos de SO

2(Nota 2).

Lave el producto 3 veces con una disolución de bicarbonato de sodio al 5%empleando porciones de 5 mL cada vez (Nota 3).

Coloque la fase orgánica en un vaso matraz Erlenmeyer de 50 mL y séquelacon sulfato de sodio anhidro. Esta fase orgánica debe ser ciclohexeno, el cualdeberá purificar por destilación simple, empleando un baño de aire (Nota 4).Colecte la fracción que destila a la temperatura de ebullición del ciclohexeno (Nota5) y séquela nuevamente con sulfato de sodio anhidro, mida el volumen obtenido yentréguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reacción.

La cabeza y la cola de la destilación pueden utilizarse para hacer laspruebas de insaturación, que se indican al final de este procedimiento.

Método B. Por reflujo directo

La realización de este método tiene por objeto establecer una comparacióncon el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razón, sóloun alumno lo pondrá en práctica, en tanto que los demás deberán tomar en cuentaeste resultado para hacer la comparación respectiva.

Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque10 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 mL de ácido sulfúricoconcentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo.

Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de alambre conasbesto, empleando un baño de aire, durante 30 minutos.

Luego déjelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reacción en 10 mL deuna solución saturada de bicarbonato de sodio. Separe entonces la fase orgánica,lávela con 3 porciones de 5 mL de una solución saturada de bicarbonato de sodio


60 | P á g i n a

y séquela con sulfato de sodio anhidro. Purifique el ciclohexeno obtenido pordestilación simple empleando un baño de aire.

Mida el volumen obtenido y entréguelo al profesor. Calcule el rendimiento dela reacción.


1) Reacción con Br2/CCl

4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de bromo en tetraclorurode carbono, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete losresultados. Escriba la reacción que se lleva a cabo.

2) Reacción con KMnO4

En un tubo de ensayo coloque 1 mL de disolución de permanganato depotasio, agregue 1 mL de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados.Escriba la reacción que se lleva a cabo.

Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dosmétodos de obtención del ciclohexeno.

MétodoCondiciones

ExperimentalesTemperatura de

la destilación

(oC)

Volumen deldestilado

(mL)

Rendimiento dela reacción

(%)

A

B

Tabla 15

NOTAS

1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cúbrala exteriormentecon fibra de vidrio.2) Enfríe muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz bola con sutapón en un baño de hielo.3) La densidad del ciclohexeno es de 0.811 g/mL a 25 °C.4) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco.


61 | P á g i n a

5) El punto de ebullición del ciclohexeno es de 83-84o

C a 760 mm de Hg, y comola presión atmosférica en el D. F. es de 570-590 mm de Hg, el punto de ebullición

o

del ciclohexeno es de 71-74 C.

VII. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.2) Deshidratación catalítica de alcoholes para obtener alquenos. Mecanismode reacción.3) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de unareacción.4) Reacciones de adición a dobles enlaces.

VIII. CUESTIONARIO

1) Con base en los resultados obtenidos, ¿cuál de los dos métodos es el máseficiente para obtener ciclohexeno? Explique por qué.2) a) ¿Qué es una reacción reversible?

b) ¿Qué es una reacción irreversible?c) ¿Qué es una reacción en equilibrio?

3) ¿Cuáles fueron los principales factores experimentales que se controlaron enesta práctica?4) ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados en el matraz peraantes de desecharlos por el drenaje?5) ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas deinsaturación?6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en losespectros de IR de reactivos y productos.


62 | P á g i n a

Espectros de IR

a) Ciclohexanol

100.1

90

801714.25 925.22

70

60

%T 50

40

30

20

2668.41

1139.78

1174.81

1238.99

1299.02

1025.52

1259.61

789.02

889.53

844.61

103.9 3347.12

2935.10 2860.48

1453.51 1365.22

968.32

1069.22

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0cm-1

b) Ciclohexeno

100.0

90

80

70

60

2659.39

1654.88

1385.23

1324.77

1268.51

1039.06

810.29

454.49

%T 50

40

30

20

103.8

2927.113021.68

2839.50

2860.04

1449.39

1440.19

1139.62

918.89

877.40

719.89

643.34

405.97

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.0cm-1


63 | P á g i n a

OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO

CICLOHEXANOL

H2SO4 (conc.)

1) Destilar

RESIDUO DESTILADO

H2SO4

Mat. org. degradada

Ciclohexeno+ Agua

D12) Lavar con NaHCO3 (5%)

FASE ORGÁNICA FASE ACUOSA

Ciclohexeno impuro,húmedo

3) Secar con Na2SO4

4) Decantar o filtrar

LÍQUIDO SÓLIDO

NaHCO3

Na2SO4

D2

Ciclohexenoimpuro

5) Destilar

DESTILADO RESIDUO

Na2SO4

D3

D1: Separar fases, mandar a inci-

neración la fase orgánica,

utilizar la fase acuosa para

neutralizar D2.

CICLOHEXENOPURO

6) Tomar muestras

+ Br2

1,2-Dibromociclohexano

D5

Residuos orgánicos

D4

+ KMnO4

MnO2 + Diol

D6

D2: Neutralizar con D1.

D3: Secar para uso posterior.

D4: Mandar a incineración.

D5: Mandar a incineración.

D6: Filtrar el MnO2, etiquetarloy confinarlo.

Checar pH al líquido y

desechar por el drenaje.


64 | P á g i n a

IX. BIBLIOGRAFÍA

b) Allinger, N.L. (1984). Química Orgánica. (2ª ed.). Barcelona; México: Reverte.

c) Ávila, A.J.G. et al. (2009). Química Orgánica. Experimentos con un enfoqueecológico. (2ª ed.). México: UNAM, Dirección General de Publicaciones y FomentoEditorial.

d) Brewster, R.Q., Vanderweft, C.A. and Mc-Ewen, W.E. (1970). Curso Práctico deQuímica Orgánica. Madrid: Alhambra.

e) Bruice, P.Y. (2008). Química Orgánica. (5ª ed.). México: Pearson Educación.Carey, F.A. (2006). Química Orgánica. (6ª ed.). México: McGraw-HillInteramiericana.

f) Fieser, L.F. (1992). Organic Experiments. (7th ed.). Lexington, Massachusetts:D.C. Heath.

g) Lehman, J.W. (1999). Operational Organic Chemistry: A Problem-SolvingApproach to the Laboratory Course. (3rd ed.). Upper Saddle River, New Jersey:SunSoft: Prentice Hall Title.

h) McMurry, J. (2008). Química Orgánica. (7ª ed.). México: Cengage Learning.

i) Mohring, J.R. and Neckers, D.C. (1973). Laboratory Experiments in OrganicChemistry. (2nd ed). New York: D. van Nostrand Company, Inc.

j) Morrison, R.T. y Boyd, R.N. (1988). Química Orgánica. (5ª ed.). Boston,Massachussets: Addison-Wesley Iberoamericana.

k)Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A MicroscaleApproach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series forOrganic Chemistry.

l) Pavia, D.L., Lampman, G.M. and Kriz, G.S. (1988). Introduction to OrganicLaboratory techniques: A Contemporary approach. Phildelphia: Saunders College.

m) Pine, S. (1988). Química Orgánica. (2ª ed.). México: McGraw-Hill.

n) Pretsch, E., Bühlmann, P. and Badertscher, M. (2009). Structure Determinationof Organic Compounds: Tables of Spectral Data. (4th rev. and enl. ed.). Berlin:Springer Verlag.

o) Roberts, J.D. (1967). Modern Organic Chemistry. New York: W.A. Benjamin.


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p) Solomons, T.W.G. (1999). Química Orgánica. (2ª ed.). México: Limusa-Wiley.

q) Vogel, A.I. (1989). A Textbook of Practical Organic Chemistry. (5th ed.) NewYork: Longmans Scientifical and Technical.

r) Vogel, Q.I. (1978). Vogel´s Textbook of Practical Organic Chemistry, includingQualitative Organic Analysis. (4th rev. ed.). London: Lonngman.

s)Wade, L.G.Jr. (2004). Química Orgánica. (5ª ed.). España: Prentice Hal


66 | P á g i n a

PRÁCTICA 44REACTIVIDAD DEL GRUPOCARBONILO

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

I. OBJETIVOS

a) Identificar el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas.

b) Distinguir entre un aldehído y una cetona por medio de reaccionescaracterísticas y fáciles de llevar a cabo en el laboratorio.

II. MATERIALAgitador de vidrio 1 Matraz Kitazato 1Anillo d hierro 1 Pinza de 3 dedos con nuez 1Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 2Embudo Büchner conalargadera

1 Pipeta graduada de 10 mL 1

Embudo de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1Gradilla 1 Tubos de ensaye 20Manguera para Kitazato 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1

Vidrio de reloj 1


67 | P á g i n a

III. REACTIVOSAcetona destilada de KMnO

41 mL Disol. de NH

4OH al 5% 5 mL

Acetofenona 1 g Disol. de yodo/yoduro depotasio

15 mL

Benzaldehído 1 mL Etanol 20 mL2-Butanona 1 g Formaldehído 1 mLDioxano 3 mL HNO

3concentrado 5 mL

Disol. de 2,4-Dinitro-fenilhidrazina 10 mL H2SO

4concentrado 5 mL

Disol. de ácido crómico 1 mL Metilisobutilcetona 1 mL

Disol. de AgNO3 al 5% 2 mL Propionaldehído 1 mL

Disol. de NaOH al 10% 10 mL

IV. INFORMACIÓN

a) El grupo carbonilo en aldehídos y cetonas reacciona con derivados delamoniaco produciendo compuestos sólidos de punto de fusión definido.b) El punto de fusión de los derivados de aldehídos y cetonas permitecaracterizarlos cualitativamente.c) El grupo carbonilo de aldehídos se oxida fácilmente y el de las cetonas nose oxida.

d) Las -hidroxicetonas, así como los azúcares reductores, reaccionan demanera semejante a los aldehídos.e) Las metilcetonas, los metilalcoholes y el acetaldehído dan una reacciónpositiva en la prueba del haloformo.

V. PROCEDIMIENTO

Cada alumno debe elegir para trabajar un aldehído aromático, un aldehídoalifático, una cetona aromática y una cetona alifática de entre las muestras patrónque se colocarán en la campana; y debe de realizar todas las pruebas a cadasustancia. Posteriormente se recibirá una muestra problema si el profesor delaboratorio lo considera conveniente.


68 | P á g i n a

++

2

a) Reacción de identificación del grupo carbonilo

Preparación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas.

R H

O H N N2

R'

NO2

NOH+

2

R H

C N N

R'

NO2

NO H O2

Procedimiento para la reacción de identificación de grupo carbonilo.

Disuelva 0.2 g ó 0.2 mL (4 gotas) del compuesto en 2 mL de etanol,adicione 2 mL de la disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina y caliente en baño deagua durante 5 minutos, deje enfriar e induzca la cristalización agregando unagota de agua y enfriando sobre hielo. La aparición de un precipitado indica pruebapositiva y confirma la presencia de un grupo carbonilo. Filtre el precipitado,determine punto de fusión o descomposición y consulte las tablas de derivados.

b) Ensayo con ácido crómico

Reacción positiva con aldehídos e hidroxicetonas y negativa para cetonas.

3 R CH

O

2 CrO3

3 H2SO4

3 RCOOH+

3 H2O

+Cr2(SO4)3

Ver

Procedimiento para la reacción de identificaciónDisuelva 3 gotas o 150 mg del aldehído en 1 mL de acetona (Nota 1).

Añada 0.5 mL de la disolución de ácido crómico recién preparada. Un resultadopositivo será indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales decromo.

Con los aldehídos alifáticos la disolución se vuelve turbia en 5 segundos yaparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídosaromáticos requieren por lo general de 30 a 90 segundos para la formación delprecipitado.

c) Reacción de Tollens para identificación de aldehídos

SE EFECTÚA SOLAMENTE ENCASO DE OBTENER PRUEBA POSITIVA CONÁCIDO CRÓMICO PARA EVITAR PRUEBAS FALSAS O POSITIVASERRÓNEAS.


69 | P á g i n a

R0O + + - + + +

R'2 Ag(NH3)2OH

2 Ag

Espepjdloea

RCOO NH4 H2O 3 NH3

Reacción positiva para aldehídos, nt egativa para cetonas.a

Procedimiento para la reacción de identificación: Preparación del reactivo dehidróxido de plata amoniacal

Este reactivo debe usarse recién preparado por cada alumno.

En un tubo de ensayo limpio coloque 2 gotas de disolución de nitrato deplata al 5%, una a dos gotas de sosa al 10%, y gota a gota, con agitación, unadisolución de hidróxido de amonio al 5%, justo hasta el punto en que se disuelva elóxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso.

Al reactivo recién preparado agregue 0.1 g o 2 gotas de la sustancia, agite ycaliente en baño de agua brevemente. La aparición de un espejo de plata indicaprueba positiva. Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo deberá limpiarsecon ácido nítrico.

d) Prueba del yodoformo

CH3

O + +

I C3

O + +

R'3 I2 3 NaOH

R'3 NaI 3 H2O

I3C

R'

O + NaOH R'COO-Na

+ + CH3I

Yodoformo(sólido amarillo)

Reacción positiva para metilcetonas y alcoholes precursores del tipoestructural R-CH-(OH)-CH3, (R=H, alquilo o arilo). El único aldehído que da

prueba positiva es el acetaldehído.


70 | P á g i n a

Procedimiento para la reacción de identificación

En un tubo de ensayo coloque 0.1 g ó 2 a 3 gotas de la muestra, agregue 2mL de agua y si la muestra no es soluble en ella adicione 3 mL de dioxano. Añada1 mL de la disolución de NaOH al 10% y después agregue gota a gota (4 a 5 mL)y con agitación, una disolución de yodo-yoduro de potasio justo hasta que el colorcafé oscuro del yodo persista.

Caliente la mezcla en baño de agua durante dos minutos, si durante estetiempo el color café desaparece, agregue unas gotas más de la disolución yodo-yoduro de potasio hasta lograr que el color no desaparezca después de dosminutos de calentamiento.

Decolore la disolución agregando 3 a 4 gotas de sosa al 10%, diluya conagua hasta casi llenar el tubo. Deje reposar en baño de hielo. La formación de unprecipitado amarillo correspondiente al yodoformo indica que la prueba es positiva(Nota 2).

Indicaciones de importancia

1. Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos deensaye y el material a emplear estén limpios.

2. Deberá tener cuidado de no contaminar los reactivos al utilizarlos.3. El alumno deberá usar las cantidades de reactivos y problemasespecificados en cada prueba, pues un exceso lo puede llevar a unainterpretación falsa.

NOTAS

1) La acetona que se usa debe ser pura para análisis, o de preferenciaacetona que ha sido destilada sobre permanganato de potasio.2) El precipitado se filtrará y se determinará punto de fusión (119 ºC) sólo encaso de prueba dudosa.

VI. ANTECEDENTES

1) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.2) Reacciones de identificación de aldehídos.3) Reacciones de identificación de cetonas.

VII. CUESTIONARIO

1) ¿Cómo identificó el grupo carbonilo en aldehídos y cetonas?2) Escriba la reacción que permitió hacer dicha identificación.3) ¿Cómo diferenció a un aldehído de una cetona?


71 | P á g i n a

4) Escriba la(s) reacción(es) que le permitieron diferenciar uno de otro.5) ¿En qué consiste la reacción del haloformo y en qué casos se lleva acabo?6) Escriba la reacción anterior.7) Complete el siguiente cuadro indicando sus resultados:

Reacción con 2,4-dinitrofenilhidrazina

Reacción conácido crómico

Reacción deTollens

Reacción delYodoformo

pf (°C) del derivadoAldehídoAlifáticoAldehídoAromáticoCetonaAlifáticaCetonaAromáticaProblema

Tabla 16


72 | P á g i n a

8) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en losespectros de IR de reactivos y productos.

Espectros de IR

a) Propionaldehído

100.0

90

80 3432.76

70

1239.26

1145.34

60

%T 50

40

302709.19

1384.59

1460.71

20

10

3.8

2966.17

2879.91 1727.33

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0cm-1

b) Benzaldehído

100.0

90

80

70

60

%T 50

40

30

3063.48

2818.59

2736.53

1653.69

1287.85

1390.67

1455.36

1310.53

1583.77

1071.76

1022.87

1166.94

827.70

714.10

649.80

688.04

20

10

3.9

1702.05

1596.75

1203.54

745.69

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0cm-1


73 | P á g i n a

c) Acetona

100.0

90

80

70

60

3612.67

3413.45

2925.02

1092.84

784.93

902.42

%T 50

40

3004.65

301421.04

1222.49

20

10

3.8

1717.65

1362.92 530.19

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0cm-1

d) 2-Butanona

100.0

90

80

70

60

%T 50

40

30

3619.573414.58

2939.60

1459.74

1416.71

1257.01

1086.30

945.34

759.79

589.54

517.22

20

10

3.8

2979.46

1714.61

1365.87

1172.38

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0cm-1


74 | P á g i n a

100.0

90

80

70 3471.56

60

e) Ciclohexanona

968.39

648.73

1070.42

745.67

860.64

487.68

%T 50

40

1423.40

1343.64

1310.31

1015.54

905.03

30

20

10

3.5 2933.01

1449.45

2859.76 1713.09

1220.51

1117.04

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0cm-1

f) Acetofenona

100.0

903351.32

80

703062.01 3004.18

60 1302.18

1078.06

927.24

%T 50

40

30

20

10

3.8

1683.09

1582.23

1448.71

1598.45

1359.20

1179.83

1024.02

1265.82

955.31

760.32

690.60

588.82

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0cm-1


75 | P á g i n a

g) Benzofenona

101.2

901957.71

80

70

1905.00

1814.63

845.49

970.16

60

%T 50

40

30

20

3036.36

3094.31

3073.42 1579.86

1602.53

1319.54

999.921075.18

1150.561029.87

1178.55939.95

810.01

719.55

764.25

639.82

697.50

11.21662.50 1450.17 1277.50 920.41

3800.0 3000 2000 1500 1000 390.0cm-1


76 | P á g i n a

2,4-DNFHIDRAZONAPURA3) Filtrar

Líquido4) Recristalizar

2,4-DNFHidrazinaEtOH

IDENTIFICACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS

a) Identificación del grupo carboniloSólido

Muestraproblema

+2,4-DNFH

1) Calentar

2) Enfriar

2,4-DNFHidrazonacruda

D1

b) Ensayo con ácido crómico

Muestraproblema

+Acetona

+Reactivo de

Jones

Precipitado

verdeD2

Cr2(SO4)3

c) Prueba de Tollens

Muestraproblema

+Reactivo de

Tollens

1) Agitar

2) Calentar

Espejo de Plata3) HNO3

D3

d) Prueba del yodoformo

Muestraproblema

+Dioxano

+NaOH 10%

+Soln. yodo-

yoduro

1) Calentar Mezclacolorcafé

2) Decolorar con NaOH10%3) Diluir con agua

4) Enfriar5) Filtrar

YODOFORMO

Soln. Yodo-yodurada

NaOH

D4


77 | P á g i n a

D1: Adsorber sobre carbón activado hasta eliminar color. Desecharla solución por el drenaje. Enviar a incineración el carbón utilizado.D2: Seguir el mismo tratamiento que para el D1 de la Obtención den-butiraldehído.D3: Guardar para posterior recuperación de la plata.D4: Filtrar el sólido y mandarlo a incineración. Adsorber la soluciónsobre carbón activado, neutralizar y desechar por el drenaje.Enviar a incineración el carbón utilizado.

VIII. BIBLIOGRAFÍA










j) Pavia, D.L. (2007). Introduction to Organic Laboratory Techniques: A MicroscaleApproach. Belmont California: Thomson Brooks/Cole. Laboratory Series forOrganic Chemistry.

78 | P á g i n a










79 | P á g i n a


PRÁCTICA 55REACCIONES DE CONDENSACIÓNDEL GRUPO CARBONILO

CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT:OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

I. OBJETIVOS

a) Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.

b) Obtener un producto de uso comercial.

II. REACCIÓN

H OC

CH3

O

NaOH

2 + C OCH3

Benzaldehído Acetona Dibenzalacetona


80 | P á g i n a


III. MATERIALAgitador magnético 1 Matraz Kitazato con manguera 1Agitador de vidrio 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1Barra para agitación magnética 1 Pipeta graduada de 10 mL 1Baño de agua eléctrico 1 Probeta graduada de 25 mL 1Embudo Büchner con alargadera 1 Portaobjetos 2Embudo de filtración rápida 1 Recipiente de peltre 1Espátula de acero inoxidable 1 Termómetro de -100° a 400°C 1Frasco para cromatografía 1 Vaso de pp de 100 mL 2Frascos viales 2 Vaso de pp de 150 mL 2Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Vidrio de reloj 1

IV. REACTIVOSAcetato de etilo 10 mL Gel de sílice 2 gAcetona 8 mL Hexano 3 mLBenzaldehído 1.25 mL NaOH 1.25 gEtanol 70 mL Yodo 0.01g

Solución de HCl 1:1 3 mL

V. INFORMACIÓN

a) Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa alcarbonilo sufren reacciones de condensación aldólica.

b) Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos.

c) Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos.

d) Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizablesproducen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas).

e) Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones decrotonización.

f) La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales,dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción deeliminación.

81 | P á g i n a


VI. PROCEDIMIENTO

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL coloque 1.25 g de NaOH, 12.5 mL deagua y 10 mL de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y agitando 1.25 mLde benzaldehído y luego 0.5 mL de acetona. Continúe la agitación durante 20-30

minutos más, manteniendo la temperatura entre 20-25 oC utilizando baños deagua fría.

Filtre el precipitado, lave con agua fría, seque y recristalice de etanol (Nota1). Pese, determine punto de fusión y cromatoplaca comparando la materia primay el producto.

Datos cromatoplaca

Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl3/MeOH o en acetato de etilo.

Disolvente: Acetona o acetato de etiloEluyente: Hexano/AcOEt 3:1Revelador: I2 o luz U.V.

NOTA1) Si al recristalizar la solución se torna de un color rojo-naranja, puede que seencuentre demasiado alcalina, por lo que será necesario agregar ácido clorhídricodiluido 1:1, hasta que se tenga un pH entre 7 y 8.2) Datos de los posibles productos a obtener de la dibenzalacetona:

Recristalizaciónde:

EstereoquímicaProducto

p.f.(°C)

Estado físico yforma

EtOH cis-trans 60° CristalesAcOEt trans-trans 110-111° Agujas--- cis-cis --- Aceite amarillo

pajaTabla 17

VII. ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensación aldólica.b) Reacciones de condensación aldólica cruzada y condensación cruzada dirigida.d) Usos de la dibenzalacetonae) Propiedades físicas, químicas y toxicidad de los reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) Explique por qué debe adicionar primero el benzaldehído y después la acetonaa la mezcla de la reacción.

82 | P á g i n a


2) Explique por qué se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos enesta práctica.

3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido.

4) ¿Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar?

5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros degrupos funcionales de reactivos y productos.

I.R. a los

Espectros de IR

a) Benzaldehído

100.0

90

80

70

60

3619.573414.58

1459.74

1257.01

1086.30

945.34

759.79

589.54

517.22

%T 50

40

30

20

103.8

2979.46

2939.60

1714.61

1416.71

1365.87

1172.38

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0cm-1

83 | P á g i n a


b) Acetona

100.0

90

80 968.39

648.73

70 3471.56

1070.42

745.67

860.64

487.68

60

%T50

40

1423.40

1343.64

1310.31

1015.54

905.03

30

20

10

3.5 2933.01

1449.45

2859.76 1713.09

1220.51

1117.04

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0cm-1

c) Dibenzalacetona

100.0

90

80 3052.40

703025.40

601494.45

1284.23

1307.45

1074.90

1100.54

849.97

923.27

883.66

597.24

558.25

527.82

%T 50

40 1625.88

1447.10

479.35

30 1343.21 761.85

20

10

3.7

1650.73

1573.88

1591.34

1193.88

982.62

695.02

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.0cm-1

84 | P á g i n a


CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDTOBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

Benzaldehído

+ Acetona + H2O+ NaOH + EtOH

T=20 a 25 ºC.en baño de agua

1) Agitar2) Filtrar y lavar con agua.

SOLUCIÓN SÓLIDO

Acetona, NaOH, H2OEtOH, Benzaldehido

D1

Dibenzalacetona

3) Recristalizar de etanol.

SÓLIDO LÍQUIDO

DIBENZALACETONADibenzalacetona

EtOH

D2

D1: Fi ltrar para eliminar sólidos. Tratar con carbón activado hasta que la soluciónquede incolora. Checar pH y desechar por el drenaje. Los sólidos filtrados pue-den guardarse para utilizarse en prácticas de cristal ización, o mandarse inci-nerar.

D2: Fi ltrar para eliminar sólidos. Recuperar el etanol por desti lación. Si está di luidocon agua, dar el mismo tratamiento que para D1. Los sólidos se tratan dela misma forma que en D1.

85 | P á g i n a


IX. BIBLIOGRAFíA















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PRÁCTICA66

REACCIONES DE DERIVADOS DEÁCIDOS CARBOXÍLICOSOBTENCIÓN DEL ÁCIDO ACETILSALICÍLICOPOR MEDIO DE UN PROCESO DE QUÍMICAVERDE

I. OBJETIVOS

a) Efectuar la síntesis de un derivado de un ácido carboxílico comolo es un éster.

b) Sintetizar ácido acetilsalicílico por un proceso de química verde.

II. REACCIÓN

OH O

OH

O

O O O O1)NaOH O

+ O 25°C2) HCl

OH+ OH

Ácidosalicílico

Anhídridoacético

Ácidoacetilsalicílico


88 | P á g i n a


III. MATERIALAgitador de vidrio 1 Matraz Kitazato 1Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con

agitación1

Barra de agitación magnética 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1Embudo buchner con alargadera 1 Pipeta graduada de 10 mL 1Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL 1Espátula de acero inoxidable 1 Recipiente de peltre 1Manguera para Kitazato 1 Vaso de precipitados de100 mL 2Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Vidrio de reloj 1

IV.REACTIVOSÁcido clorhídrico al 50% 10.0 mL Hidróxido de potasio 1.0 gÁcido salicílico 0.56 g Hidróxido de sodio 1.0 g

Anhídrido acético 1.2 mLSolución de FeCl3al 3%

1 mL

Carbonato de sodio 2.4 g

V. INFORMACIÓN

El ácido acetilsalicílico es una droga maravillosa por excelencia. Se utilizaampliamente como analgésico (para disminuir el dolor) y como antipirético (parabajar la fiebre). También reduce la inflamación y aún es capaz de prevenir ataquescardiacos. No obstante que para algunas personas presenta pocos efectoslaterales, se le considera lo bastante segura para ser vendida sin prescripciónmédica. Debido a que es fácil de preparar, la aspirina es uno de los fármacosdisponibles menos costosos. Es producida en grandes cantidades, de hecho, laindustria farmoquímica produce cerca de 200 toneladas de esta farmoquímicocada año.

El objetivo de la química verde es desarrollar tecnologías químicasbenignas al medio ambiente, utilizando en forma eficiente las materias primas (depreferencia renovables), eliminando la generación de desechos y evitando el usode reactivos y disolventes tóxicos y/o peligrosos en la manufactura y aplicación deproductos químicos.

VI. PROCEDIMIENTO

En un vaso de precipitados de 100 mL coloque 0.56 g (4 mmol) de ácidosalicílico y 1.2 mL (1.3 g, 12.68 mmol) de anhídrido acético. Con un agitador devidrio mezcle bien los dos reactivos. Una vez que se obtenga una mezclahomogénea, adicionar 4 lentejas de NaOH (o bien 4 lentejas de KOH o 2.4 g de

89 | P á g i n a


carbonato de sodio) previamente molidas y agitar nuevamente la mezcla con elagitador de vidrio por 10 minutos. Adicionar lentamente 6 mL de agua destilada yposteriormente una disolución de ácido clorhídrico al 50% hasta que el pH de ladisolución sea de 3. La mezcla se deja enfriar en un baño de hielo. El productocrudo se aísla por medio de una filtración al vacío. Bajar los cristales del ácidoacetilsalicílico con agua fría (Nota 1).

Determinar el rendimiento y el punto de fusión.

NOTA:1) Es importante que el agua esté bien fría, ya que de lo contrario el ácidoacetilsalicílico se redisuelve en agua tibia.

PRUEBA DE PUREZA

En un tubo de ensaye colocar una pequeña cantidad del producto obtenidoy en otro tubo de ensayo una pequeña cantidad de las aguas de lavado. Agregar aambas muestras 1 ml de agua destilada, a continuación agregar 1 o 2 gotas deuna solución de cloruro férrico al 3%.

La prueba es positiva para fenoles si se observa un color de azul a morado(muy sensible). En el caso de la práctica, demuestra la presencia de ácidosalicílico sin reaccionar, esto se debe principalmente a que al hacer la reacción seutiliza un matraz Erlenmeyer que, en la mayoría de las ocasiones, queda ácido sinreaccionar en las paredes. Si la reacción se hace inclinando el matraz de talmanera que los productos queden juntos, la prueba final para el sólido esnegativa.

Como dato interesante, si el trabajo realizado no es adecuado y hay muchamateria prima sin reaccionar, no importa cuánto se lave el producto, la pruebasiempre saldrá positiva.

VII. ANTECEDENTES

1. Reacciones de los fenoles.2. Acilación de fenoles.3. Acidez de los fenoles.4. Formación de ésteres a partir de fenoles.5. Reacciones de fenoles con anhídridos de ácidos carboxílicos.6. Objetivo de la química verde.7. Principios fundamentales de la química verde.8. Propiedades físicas, químicas y toxicidad de reactivos y productos.

90 | P á g i n a


VIII. CUESTIONARIO

1) Escriba la reacción efectuada y proponga un mecanismo para la misma.2) ¿Para qué se utiliza la base en la reacción?3) ¿Para qué se utiliza el anhídrido acético?4) ¿Se podría utilizar cloruro de acetilo en lugar del anhídrido acético?5) ¿Con qué finalidadfinalizar la práctica?

se lleva a cabo la prueba de pureza que se realiza al

6) ¿Cuáles son los residuos que se obtienen al realizar la prueba de pureza (D2)?7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en losespectros de IR de reactivos y productos.

ESPECTROS DE IR

a) Ácido salicílico

91 | P á g i n a


b) Ácido acetilsalicílico

92 | P á g i n a


OBTENCIÓN DE ÁCIDO ACETILSALICÍLICO

0.56 g de ácido salicílico+

1.2 mL de anhídrido acético

Mezclar

Agregar NaOH, KOHo carbonato de sodio

4. Agitar 10 min5. Acidular con HCl al 50%

6. Filtrar al vacío

Líquido Sólido

Anhídrido Acético,NaCl, KCl

Ácidoacetilsalicílico

1. Lavar con agua heladaD1 2. Filtrar al vacío

3. Determinar rendimiento y p.f.

Realizar prueba depureza

D2

D1: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.D2: Neutralizar. Adsorber el líquido con carbón activado, filtrar y desechar ellíquido por el drenaje. Mandar los sólidos a incineración.

93 | P á g i n a


IX. BIBLIOGRAFÍA















94 | P á g i n a






95 | P á g i n a


PRÁCTICA

7REACCIONES DE SUSTITUCIÓNELECTROFÍLICA AROMÁTICA

NITRACIÓN DE BENZOATO DE METILO

I. OBJETIVOS

a) Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aplicar losconceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración del benceno.

b) Utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta delanillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

II. REACCIÓN

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + 2H2SO4

- + H3O+

COOCH3

HNO3

H2SO4

COOCH3

NO2

Benzoato de metilop.e. = 199.6 °C

3-Nitrobenzoato de metilop.f. = 78°C

96 | P á g i n a

Benzoato demetilo

Ácidonítrico

Ácidosulfúrico

3-nitrobenzoatode metilo

Masa molar(g/mol)Volumen(mL)Densidad(g/mL)Masa (g)Cantidad desustancia (mol)

III. MATERIALAnillo metálico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1Agitador magnético 1 Pipetas graduadas de 10 mL 2Agitador de vidrio 1 Probeta graduada de 25 mL 1Embudo Büchner con alargadera 1 Recipiente de peltre 1Embudo de tallo corto 1 Termómetro de -10 a 400°C 1Espátula de acero inoxidable 1 Vasos de pp de 50 mL 2Matraz Erlenmeyer de 50 mL 3 Vasos de pp de 100mL 2Matraz Kitazato con manguera 1 Vaso de pp de 250 mL 1Parrilla de agitación magnética 1 Vidrio de reloj 1

IV. REACTIVOSÁcido nítrico concentrado 2.5 mL Benzoato de metilo 3.0 gÁcido sulfúrico concentrado 5.0 mL Metanol 10.0 mL

VI. PROCEDIMIENTO

A un matraz Erlenmeyer de 50 mL provisto con un agitador magnético ymontado sobre una parrilla de agitación, introducirlo en un baño de hielo (vaso depp de 250 mL) y adicionar 2.5 mL de ácido nítrico concentrado, mantener latemperatura a 0°C y agregar 3.0 g de benzoato de metilo, cuidando de que latemperatura oscile entre los 0° y 10°C. Posteriormente, adicionar muy lentamente5 mL de ácido sulfúrico concentrado agitando constantemente y manteniendo latemperatura entre 5° y 10°C (Nota 1). Al término de la adición, llevar la reacción atemperatura ambiente por 15 minutos. Una vez terminado este tiempo, adicionar lamezcla de reacción a un vaso de precipitados de 50 mL conteniendo 25 g de hielo.Aislar el sólido obtenido por filtración al vacío y lavarlo con agua helada. Realizardos lavados de 10 mL cada uno con agua-metanol fríos y tomar una pequeñamuestra para la determinación del punto de fusión del producto crudo.

97 | P á g i n a

El resto del producto crudo se recristaliza de metanol, determinar elrendimiento y p.f.

p.f. producto crudo = 74-76°C

p.f. producto puro = 78°C

NOTA:1) En caso de ser necesario, adicionar pequeños granos de hielo a la mezcla dereacción, para facilitar la agitación de la misma.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución electrofílica aromática: nitración.

2) Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reacción desustitución electrofílica aromática.

3) Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitución electrofílicaaromática.

4) Mecanismo de reacción.

5) Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitración.

6) Variación en las condiciones experimentales en una nitración y susconsecuencias.

7) Ejemplos de agentes nitrantes.


VIII. CUESTIONARIO

1) Explique la formación del ión nitronio a partir de la mezcla sulfonítrica.

2) ¿Por qué es importante controlar la temperatura de la mezcla dereacción?

3) ¿Por qué el benzoato de metilo se disuelve en ácido sulfúricoconcentrado? Escribe una ecuación mostrando los iones que se producen.

4) ¿Cuál sería la estructura que esperarías del éster dinitrado, considerandolos efectos directores del grupo éster y que ya se intrudujo un primer grupo nitro?

5) ¿Cuál será el orden de rapidez de la reacción en la mononitración debenceno, tolueno y el benzoato de metilo?

6) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en elespectro de IR siguiente:

98 | P á g i n a

3-Nitrobenzoato de metilo

IX. ESPECTROS DE IR

a) Benzoato de metilo

99 | P á g i n a

NITRACIÓN DE BENZOATO DE METILO

2.5 mL HNO3 conc.T = 0°C

3 g Benzoato de metiloT = 0-10°C

Adicionar gota a gotaAgitandoconstantemente

5 mL H2SO4 conc.T = 5-15°C

Llevar a t.a.

Vertir mezcla de reacciónsobre 25 g de hielo

Líquido

Aislar sólido por filtración al vacíoLavar con agua heladaRealizar 2 lavados de 10 mL c/ucon MeOH:H2O 1:1

Sólido

H2SO4

HNO3

H2O

Benzoato de fenilo crudop.f. = 74-76°C

1) Lavar con H2O heladaD1 2) Lavar con 2 x 10 mL

H2O-MeOH 1:1

Recristalizar de MeOH

Sólido Líquido

m-Nitrobenzoato de metilop.f. = 78°C

MetanolBenzoato de metilo sin

reaccionar

D1: Diluir con agua, neutralizar y desechar. D2

D2: Recuperar disolvente, mandar a incinerar.

100 | P á g i n a

IX. BIBLIOGRAFÍA















101 | P á g i n a





102 | P á g i n a

PRÁCTICA

8REACCIONES DESUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICAAROMÁTICA:

SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA YDE2,4-DINITROFENILANILINA

I. OBJETIVOS

a) Obtener la 2,4-dinitrofenilhidrazina y la 2,4-dinitrofenilanilina mediantereacciones de sustitución nucleofílica aromática.

b) Analizar las características de los compuestos aromáticos susceptibles dereaccionar a través de reacciones de sustitución nucleofílica aromática.

c) Buscar la aplicación de estos compuestos.

II. REACCIONES

Cl

NO2 NH NH

2 2

NO2

NH NH2

NO2

+

NO2

HCl

2,4-Dinitrofenilhidrazina

p.f. = 199 °C

103 | P á g i n a

NH2

Cl

NO NH2

O N NO2 2

NO2

+ HCl

2,4-Dinitrofenilanilina

2,4-Dinitroclo-robenceno

Hidrato dehidrazina

Anilina2,4-

Dinitrofenil-hidrazina

2,4-Dinitrofenil-

anilina

Masa molar(g/mol)

Densidad(g/mL)

Punto defusión o

ebullición(°C)

Masa (g)Volumen

(mL)Cantidad de

sustancia(mol)

III. MATERIALAgitador de vidrio 1 Matraces Erlenmeyer de 50 mL 3Anillo de hierro 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1Baño de agua eléctrico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 1Barra de agitación magnética 1 Pinzas para tubo de ensaye 1Cámara para cromatografía 1 Pipetas graduada de 10 mL 2Embudo Büchner con alargadera 1 Portaobjetos 2Embudo de filtración rápida 1 Probeta graduada de 25 mL 1Frascos viales 4 Termómetro -10 a 400 ºC 1Manguera para Kitazato 1 Vasos de precipitados de 100 mL 2Matraz Kitazato 1 Vidrio de reloj 1

104 | P á g i n a

IV. REACTIVOS

Anilina 0.5 mL Hexano 30.0 mLAcetato de etilo 25.0 mL Hidrato de hidrazina 0.7 mL2,4-Dinitroclorobenceno 0.5 g Gel de sílice 5.0 gEtanol 30.0 mL

V. INFORMACIÓN

Los nucleófilos pueden desplazar a los iones haluro de los haluros de arilo,sobre todo si hay grupos orto- o para- respecto al haluro que sean fuertementeatractores de electrones. Como un grupo saliente del anillo aromático es sustituidopor un nucleófilo, a este tipo de reacciones se les denomina sustitucionesnucleofílicas aromáticas (SNAr).

VI. PROCEDIMIENTO

A. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL disuelva 0.5 g del 2,4-dinitroclorobenceno en 5 mL de etanol al 96 % tibio. Agregue gota a gota 0.7 mLde hidrato de hidrazina con agitación constante. Al terminar la adición, caliente lamezcla en un baño María (sin que ebulla) por 10 minutos. Enfríe y filtre al vacío,en este momento tomar una muestra del producto crudo. El precipitado se lava enel mismo embudo con 3 mL de agua caliente y luego con 3 mL de alcohol tibio.Una vez obtenido el producto puro tomar una pequeña muestra paraposteriormente hacer una cromatografía en capa fina (ccf) y comparar su purezacon respecto al producto crudo.

Seque al vacío, pese y calcule el rendimiento. Determine el punto de fusión.

Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con lamuestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar lamateria prima disuelta en etanol. Mezcla de eluyentes: Hexano:AcOEt (70:30) yrevelar mediante lámpara de UV.

B. SÍNTESIS DE 2,4-DINITROFENILANILINA

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL coloque 10 mL de etanol, 0.5 g de 2,4-dinitroclorobenceno y 0.5 mL de anilina con agitación constante.

Caliente la mezcla de reacción en baño María durante 15 minutos agitando

constantemente y sin llegar a ebullición. Enfríe y filtre el sólido formado con

105 | P á g i n a

ayuda del vacío. En este momento tomar una muestra del producto crudo paracompararla posteriormente a través de una ccf con el producto puro.

Recristalice de etanol, filtre y seque el producto, pese, calcule elrendimiento y determine el punto de fusión.

Realice una ccf para determinar la pureza del producto, comparando con lamuestra del producto crudo que se separó con anterioridad, además de aplicar lamateria prima, todas disueltas en acetato de etilo. Mezcla de eluyentesHexano:AcOEt (60:40) y revelar mediante lámpara de UV.

VII. ANTECEDENTES

1) Sustitución nucleofílica aromática, condiciones necesarias para que seefectúe.

2) Comparación de estas condiciones con las que se requieren paraefectuar una sustitución electrofílica aromática.

3) Utilidad de la sustitución nucleofílica aromática.

4) Diferencias con la sustitución nucleofílica alifática.

5) Toxicidad de reactivos y productos.

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Qué sustituyentes facilitan la sustitución nucleofílica aromática (SNAr)?Explique su respuesta.

2) ¿Cómo se pueden preparar los haluros de arilo? Escriba las reaccionescorrespondientes.

3) ¿Por qué la anilina es menos reactiva que la hidrazina en la SNAr? ¿Aqué lo atribuye?

4) Escriba las estructuras resonantes del 2,4-dinitroclorobenceno yproponga el mecanismo de la sustitución nucleofílica aromática que se lleva acabo en la práctica.

5) Escriba la fórmula de tres compuestos que puedan ser susceptibles desufrir una sustitución nucleofílica aromática, fundamente su elección.

6) ¿Por qué el 2,4-dinitroclorobenceno es irritante a la piel, a las mucosas ya los ojos?

7) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en losespectros de IR siguientes:

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ESPECTROS DE IRa) 2,4-Dinitroclorobenceno

b) 2,4-Dinitrofenilhidrazina

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c) Anilina

d) 2,4-Dinitrofenilanilina

108 | P á g i n a

OBTENCIÓN DE LA 2,4-DINITROFENILHIDRAZINA

Disolver0.5 g d

2,4-DinitroclorobencenoEn 5 mL de Et-OH

Adicionar gota a gota 0.7 mLde hidrato de hidrazina

Calentar la mezcla por 10 minSin que ebulla

Enfriar y filtrar al vacío

Sólido Líquido

Lavar el pp con 3 mLde EtOH tibio

2,4-DinitroclorobencenoEtanol

Hidrazina

Secar al vacío, pesar y D1calcular rendimiento

Determinar p.f. y realizar ccfPara determinar la pureza

del producto

D1: ¡Residuo tóxico! Puede contener 2.4-dinitroclorobenceno, se adsorbe por vía oral, cutáneao respiratoria. El hidrato de hidrazina es corrosivo y puede causar cáncer en animales. Eviteusar exceso de este reactivo cuando haga la mezcla de reacción. Guarde el desecho paraenviar a incineración. Si la hidrazina (o sus derivados) no está mezclada con otros residuos,puede tratarse con hipoclorito de sodio.

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OBTENCIÓN DE 2,4-DINITROFENILANILINA

Adicionar sin dejar de agitar:10 mL de etanol

0.5 g 2,4-Dinitroclorobenceno0.5 mL de anilina

Calentar mezcla de reacciónen baño María durante 15 min,

sin llegar a ebullicióny agitando constantemente

Enfriar

Filtrar el sólido

Sólido Líquido

Recristalizar de etanol 2,4-DinitroclorobencenoEtanolAnilina

Pesar y calcular D1

Determinar p.f. y realizarccf para determinar lapureza del producto

D1: El residuo puede contener compuestos tóxicos e irritantes. Manéjese en lacampana. La solución puede absorberse sobre carbón activado hasta la eliminacióndel color. La solución incolora contiene etanol, si la cantidad es grande, puederecuperarse por destilación. Si es muy poca, puede desecharse por el drenaje. Elresiduo del carbón activado se confina para incineración.

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IX. BIBLIOGRAFÍA















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PRÁCTICA DEREPOSICIÓN

99REACCIONES DE ÓXIDO-REDUCCIÓNOXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHÍDO

I. OBJETIVOS

a) Ejemplificar un método para obtener aldehídos alifáticos mediante laoxidación de alcoholes.

b) Formar un derivado sencillo de aldehído para caracterizarlo.

II. REACCIÓN

3 OHK2Cr2O7

3

H2SO4

O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

n-Butanol n-Butiraldehído

Masa molar (g/mol)Densidad (g/mL)Punto de ebullición (°C)Masa (g)Volumen (mL)Cantidad de sustancia(mol)

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III. MATERIALAgitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 10 mL 1Anillo metálico 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3Baño de agua eléctrico 1 Pinzas para tubo de ensaye 1Colector 1 Portatermómetro 1Columna Vigreaux 1 Probeta graduada de 25 mL 1Embudo de adición 1 Recipiente de peltre 1Embudo Büchner con alargadera 1 Refrigerante 1Embudo de filtración rápida 1 “T” de destilación 1Espátula de acero inoxidable 1 Tapón esmerilado 14/23 1Manguera para Kitazato 1 Tela de alambre con asbesto 1Mangueras para refrigerante 2 Termómetro -10 a 400 ºC 1Matraces Erlenmeyer de 50 mL 3 Tubos de ensaye 2Matraz Kitazato 1 Vaso de pp de 100 mL 1Matraz pera de dos bocas de 50 mL 1 Vaso de pp de 250 mL 1Mechero con manguera 1 Vidrio de reloj 1

IV. SUSTANCIASÁcido sulfúrico concentrado 2.0 mL Etanol 2.0 mL

Dicromato de potasio 1.9 g n-Butanol 1.6 mLDisoln. de 2,4-Dinitrofenilhidrazina 0.5 mL

V. INFORMACIÓN

a) La oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas es una reacción muy útil. Elácido crómico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos más útiles en los

procesos de oxidación en el laboratorio.

b) En el mecanismo de eliminación con ácido crómico se forma inicialmente unéster crómico el cual experimenta después una eliminación 1,2 produciendo elenlace doble del grupo carbonilo.

c) Los aldehídos son compuestos con punto de ebullición menor que el de losalcoholes y de los ácidos carboxílicos con masa molar semejantes.

VI. PROCEDIMIENTO

A un matraz pera de dos bocas de 50 mL adapte por una de sus bocas unembudo de adición y por la otra un sistema de destilación fraccionada con unacolumna vigreaux.

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En un vaso de precipitados disuelva 1.2 g de dicromato de potasiodihidratado en 12 mL de agua, añada cuidadosamente y con agitación 1 mL deácido sulfúrico concentrado (Nota 1).

Adicione 1.6 mL de n-butanol al matraz pera (no olvide agregar cuerpos deebullición), en el embudo de separación coloque la disolución de dicromato depotasio-ácido sulfúrico. Caliente a ebullición el n-butanol con flama suave usandoun baño de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna defraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la disolución de dicromato depotasio-ácido sulfúrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2) de manera que la

temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85 oC (Nota 3).

Cuando se ha añadido todo el agente oxidante continúe calentando lamezcla suavemente por 15 minutos más y colecte la fracción que destila por abajo

de los 90 oC (Nota 4).

Pase el destilado a un embudo de separación (limpio), decante la faseacuosa y mida el volumen del n-butiraldehído obtenido para calcular elrendimiento.

Agregue dos gotas del producto a 0.5 mL de una disolución de 2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensaye y agite vigorosamente; al dejar reposarprecipita el derivado del aldehído el cual puede purificar por recristalización deetanol-agua. El punto de fusión reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-

butiraldehído es de 122 oC.

NOTAS:

1) ¡PRECAUCIÓN! La reacción es exotérmica. Cuando se enfría la disolución eldicromato cristaliza, de ser así, caliente suavemente a la flama y pásela al embudode separación en caliente. Continúe con la técnica.2) Más o menos dos gotas por segundo.3) La oxidación del alcohol se efectúa con producción de calor, pero puede sernecesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de

75 oC.4) El matraz Erlenmeyer de 50 mL en el que reciba el destilado debe estar enbaño de hielo.

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VII. ANTECEDENTES

1) Oxidación. Diferentes agentes oxidantes. Acción sobre alcoholes y grupocarbonilo de aldehídos y cetonas.

2) Métodos de obtención de aldehídos y cetonas.


4) Principales derivados de aldehídos y cetonas usados para su caracterización(reactivos y reacciones).

VIII. CUESTIONARIO

1) ¿Cuál es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y ácidosulfúrico?2) Explique cómo evita que el n-butiraldehído obtenido en la práctica se oxide alácido butírico.

3) ¿Cómo puede comprobar que obtuvo el n-butiraldehído en la práctica?4) ¿Cómo deben desecharse los residuos de sales de cromo?5) Asigne las bandas principales a los grupos funcionales presentes en losespectros de IR de reactivos y productos.

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Espectros de IRa) n-Butanol

100.0

90

80 899.44

70

60

%T 50

40

30

20

10.2

3347.50 2942.50

1464.07

1214.52

1112.03

1379.43

1072.21

844.91

734.91

645.00

950.32

1042.33

989.69

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.0cm-1

b) n-Butiraldehído

100.0

90

80

70

60

%T 50

40

30

3432.38

2709.28 1460.71

1145.22

1384.58

20

104.4

2966.17

2879.91 1727.34

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.0cm-1

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OXIDACIÓN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHIDO

n-Butanol

K2Cr2O7/H2SO4

(goteo)

1) Calentar a ebullición.

Mezcla dereacción

2) Destilar.a 90ºC.

RESIDUO DES TILADO

Sales de cromoButiraldehído

H2O

D1 3) Separar.

FASE ACUOSA FASE ORGÁNICA

H2O BUTIRALDEHÍDO

D2

D1: Agregar bisulfito de sodio (s), para pasartodo el Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la cam-pana). Precipitar con legía de sosa. Fil trarel precipitado (Cr(OH) 3) . Repetir la operaciónhasta no tener precip itado. La solución debeneutral izarse para ser desechada por el dre-naje. El hidróxido debe mandarse a confina-miento controlado.

D2: Desechese por el drenaje.

D3: Filtrar. Mandar sólidos a incinerar. Tratar e llíquido con carbón activado hasta la elimi-nación del color naranja.

4) Tomar muestra.+ 2,4-dinitrofenil-

hidrazina

2,4-dinitrofe-nilhidrazona

D3

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IX. BIBLIOGRAFÍA
















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