Transporte de Masa: Difusiónen sólidos

MEC 410 INGENIERÍA DE MATERIALES

Dr. Ing. M. Oscar Villegas I.

¸ La difusión es el flujo de los átomos que tiende a eliminarun gradiente de concentración existente.

¸ Para que exista difusión es necesario que esté presente:

a) Un gradiente de b) Una alta c) Un tiempoconcentración temperatura prolongado

¸ Aplicaciones importantes de la difusión son:Tratamientos térmicos en metales y aleacionesManufactura de materiales cerámicosSolidificaciónCurado de cementos y refractariosManufactura de componentes electrónicos

tTx

C,,⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

1. DIFUSIÓN : MOVIMIENTO DE ÁTOMOS – TRANSPORTE DE MASA

2. Formas de la difusión

¸ AUTODIFUSIÓN – Es el movimiento de los átomos en un material puro. No produce transporte de masa.

¸ DIFUSIÓN ÁTOMO - VACANCIA – Es el movimientode los átomos desde un punto de la red hasta un lugarvacante. Es el mecanismo de difusión en SSS.

¸ DIFUSIÓN INTERSTICIAL – Es el movimiento de losátomos intersticiales, desde una posición intersticial a otra posición intersticial. Es el mecanismo de difusiónen SSI.

Difusión en un par difusor, 2 metales, A y B, en contacto

Concentración: átomos / cm3

Par difusor Cobre /Niquel:2 bloques de superficies muy planas, en contactoíntimo, a una T elevada.

Luego de un tiempo largo (horas), los dos bloques se “funden”, forman uno solo.

El Cu difunde en el Ni.El Ni difunde en el cobre.

3. Observación microscópica de la difusión

Caso de aleaciones no ferrosas Caso de los aceros

4. Mecanismos de la difusión

Energía de activación para la difusión: Q (Cal/át.g)

Para el salto átomo –vacancia se necesitauna gran energía de activación. La difusión es lenta.

Para el saltointersticial –intersticial la energía de activación es menor. La difusión esrápida.

5. Difusión: Caso estacionario:

Primera ley de Fick

¸ PRIMERA LEY DE FICK – El FLUJO es proporcional al GRADIENTE DE CONCENTRACIÓN.

¸ COEFICIENTE DE DIFUSIÓN (D) – Es la constante de proporcionalidad. Depende de la temperatura.

¸ GRADIENTE DE CONCENTRACIÓN – Es el cambio de la concentración con la distancia.

FLUJO:Es el número de átomos (Masa) quecruza un áreaunitaria en la unidad de tiempo.

Gradiente de concentración:

Factores que afectan a la difusión

¸ Temperatura (T) y coeficiente de difusión (D)¸ Tipo de difusión – En volumen, Difusión en borde de

grano, Difusión en la superficie¸ Tiempo (t)¸ Enlace y estructura cristalina¸ Composición de la fase matríz

Dependencia del coeficiente de difusión con la Temperatura(DiagramaArrhenius).

Una pendienteelevada indica unaelevada energía de activación.

La energía de activación aumenta según aumentael punto de fusión. (activación para la autodifusión).

6. Difusión para casos no – estacionarios: Segunda ley de Fick

¸ SEGUNDA LEY DE FICK – El cambio del flujo respectoal tiempo, es proporcional a la segunda derivada de la concentración respecto a la distancia.

¸ INTERDIFUSIÓN – Difusión de diferentes átomos en direcciones opuestas.

¸ EFECTO KINKERDALL – Movimiento físico de unainterfase debido a flujos desiguales en un par difusor. Ejemplo: Cu – Zn. El Zn difunde más rápido que el Cu.

El perfil de concentración cambia con el tiempo.

En este volumen se debe conservar la masa

t

C

scm

Átomos

cmscm

Átomos

x

JJJ

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

∂∂

−=−*

*3

2

21dt

dC

xx

CD

B

BB

=∂

∂∂

−∂−

)(

t

C

x

CD BBB ∂

∂=

∂∂

2

2

Segunda Ecuación de Fickpara Difusión no Estacionaria.D se considera constante.

Soluciones a la II Ley de Fick: Difusión en un sólidosemiinfinito.

Especie que difunde

Perfil de concentración para el tiempo inicial a la temperatura T.

Perfil de concentración para el tiempo transcurrido t a la temperatura T.

Solución:

CARBURIZACIÓN: Es un tratamiento térmico paraincrementar el contenido de C en el acero: Difusión de C desde la superficie, hacia el interior de una pieza.

Es un caso no estacionario.

Se debe resolver la 2da. Ecuación de Fick.

La solución es:

)2

(*)( 0,tD

xerfCCCC

C

SStx −−=

Función de error

Valores y gráfica de la función de error

Técnica para la carburización en medio sólido

1. El BaCO3 promueve la formación de CO2.

2. El CO2 reacciona con el C para producir CO,

CO2 + C ൺ 2CO.

3. 2CO ൺ C + CO2.

4. C Difunde en la pieza.

Problema: Carburizar un aceroUn engranaje fabricado con acero de 0.1%C debe ser carburizadopara su TT final. El medio carburizante (gas metano) provee en la superficie 1.2%C a la temperatura de austenización. Luego, en función del tiempo el C difunde al interior de la pieza. El diseñorequiere que un engranaje contenga 0.45%C para una profundidadx = 2 mm debajo de la superficie. Calcule el tiempo de carburización requerido. A) Si T = 900ºC. B) Si T = 1000ºC. C) T = 1100ºC. D) T = 1200ºC.

Caso de difusión Q(cal/at.g) Do (cm2/s)C en fase γ 32900 0.23C en fase α 20900 0.011

La carburizaciónse efectúa cuando el acero se encuentra en el campo de la austenita

Una solución aproximada consiste en definir la distancia afectada por la difusión: ZAD.

)2

(5.00 tD

xerf

CC

CC

CS

S ==−− tDZADx C==

Austenizado y templado de una pieza carburizada

El calentamiento se efectúa por inducción, mediante el uso de una bobina con radio frecuencia, la cual genera corrientes de eddy solo en la superficie de la pieza.

Los aceros carburizados son luego templados en agua. El interior de la pieza no modifica su temperatura.En la cáscara se obtiene martensita y el interior queda ferrítico – perlítico.

Caso de la descarburización de un acero:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Dt

xerfCC

20

Co es la concentración inicial de C en el acero; C es la concentración en la superficie al cabo de un tiempo t.

Caso de la soldadura de 2 aceros de composición diferente:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛ +=

Dt

xerf

CCCCC

222

2121

C1 es el %C del acero A, C2 es el %C del acero B.

Homogenización de un lingote segregado:

l

xsenCC mtx

πβ+=,

La solución para este caso es:

)exp(*2

2

,ll

DtxsenCC mtx

ππβ −+=

La variación respecto al valor medio para x = l/2 es,

)exp(, tCC mtx

τβ −=−D2

2

πτ l= Tiempo de

relajación

¡ Importancia del TF !

7. Difusión y procesamientos

¸ Sinterizado – Tratamiento de alta temperatura para unirmateriales que se encuentren como partículas.

¸ Metalurgia de polvos – Proceso para producir partes de metales refractarios (difíciles de fundir).

¸ Crecimiento de grano – Movimiento de los bordes de grano por difusión para disminuir la superficie de bordede grano: Para obtener monocristales.

¸ Soldadura por difusión – Dos superficies comprimidas a alta temperatura. La unión se produce por difusión.

Una plancha de acero de 1.5 mm de espesor separa dos volúmenes que contienen nitrógeno a T = 1200ºC, uno está a alta presión, y tiene una concentración de 4 (kg/m3). Asumiendo que el coeficiente de difusión del N2 en el acero es D = 6 * 10-11(m2/s), independiente de la composición y que se registra un flujo constante J = 1.2 * 10-7 (kg/m2.s),a) Dibuje un esquema del proceso.

b) Calcule a que profundidad desde el recipiente de presión mayor se alcanza una concentración C = 2 (kg/m3), en la plancha de acero.

m

mkg

s

msm

kg

D

J

x

CN3

211

2

7

2 /2000

10*6

10*2.1

−=−=−=∂

∂

−

−

1Cxx

CCx +⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

X = 1 mm

x

CDJ∂∂

−=

420002 Cx +−=

2000

42−−=x

a) Calcule el coeficiente de autodifusión del cobre a T = 300 K (temperatura ambiente), y a T = 1000 K.

Do = 7.8*10e(-5), Q = 211000 KJ/átomo g.

sm

D K

/10*36.1

)300*31.8

211000exp(*10*8.7

241

5

300

−

−

=

−=

sm

D K

/10*33.7

)1000*31.8

211000exp(*10*8.7

216

5

1000

−

−

=

−=

b) Cual será el tiempo que un átomo de cobre permanece en la redcristalina, sin moverse, a T ambiente, y a 1000K.

añoss

sm

m

D

at

1320

241

2102

10*6.210*8

/10*36.1*12

)10*61.3(

12

==

== −

−

s

sm

m

D

at

5

216

2102

10*5.1

/10*33.7*12

)10*61.3(

12−

−

−

=

==

tsaltodefrecuencia

1==υ

NC

aD

2υ=

La difusión depende de la frecuencia de salto átomo –vacancia.

Temperatura ambiente 1000K

c) Cuales son las conclusiones?

a) En el cobre a T ambiente, no existe difusión.

b) A T cerca de la temperatura de fusión la difusión es muy rápida.

Se va a cementar una barra de hierro dulce de 0.05%C a T = 920ºC, en un medio gaseoso. Cs en la superficie alcanza a 0.4%C.

Calcule el tiempo para que Cx = 0.1%C, a x = 0.04 cm, dentro de la barra.

Escribimos la ec. Solución:

scm

KKgátJ

gátJDC

/10*18.2

)1193*../31.8

./)18.4*32900(exp(*23.0

27−=

−=

Calculamos D para el carbono. Tomamos datos de Tabla.

Resolviendo

t = 3068 s

= 51 minutos.

ttD

x

C *10*18.2*4

10*165981.0

27734.0

7

4

−

−

==

De Tabla tomamos valores de erf, y extrapolamos:

)2

(86.005.04.0

1.04.0

0

,

tD

xerf

CC

CC

CS

txS ==−−

=−

−

Defectos puntuales en los cristales

Vacancias…

Intersticiales…

Los cristales son como la gente…

Son sus DeFektoslo que los hace interesantes…

Defecto:

Es cualquier falla, de corto o largo alcance que afecta a la red cristalina.

Vacancia: Átomo ausente en un punto de la red cristalina

2. Defectos puntuales: Vacancias e intersticiales

La red se relaja, disminuye el volumen.

Átomo Intersticial Átomo sustitucional

Átomo colocado en un Sustituye a un átomo deintersticio de la red la red

La red se tensiona, aumenta el volumen

Constante de Boltzmann

= 1.38 x 10-23(J/atom-K)

= 8.62 x10-5 (eV/atom-K)

Nº de vacancias

Nº de átomos

Energía de activación

TemperaturaAbsoluta, K

Varía exponencialmente con la temperatura.

La Concentración de vacancias en equilibrio, Cv

1 eV = 1.6 x 10-19 J

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡−==kT

H

N

NC vvv exp

⎜Nv

N= exp

−HvkT

⎛

⎝⎜⎞

⎠

La energía de activación se puede medir con un experimentode templado en agua desde diversas temperaturas.

• Graficamos Cv = f (T)...

Nv

N

T

Dependenciaexponencial

Cv

• Modificamos el gráfico...

1/T

N

Nvln

-Hv /k

Pendiente

Cálculo de la concentración de vacancias en el cobre, a temperatura ambiente (300K).

67.38)

300*10*62.8

1exp(

5

−=−=− KK

eVeV

Cv

átomo

vacanciasCv

1710*61.1 −=

1610*22.6

Significa que para encontrar una vacancia debemos contar

átomos

Cálculo de la concentración de vacancias en el cobre, a temperatura próxima a la de fusión (1350K).

59.8)

1350*10*62.8

1exp(

5

−=−=− KK

eVeV

Cv

átomo

vacanciasCv

410*86.1 −=

Significa que para encontrar una vacancia debemos contar

5378 átomos

kT

U

kT

H

sv

jv

eAepCA−−

== ***υ

Probabilidad salto átomo - vacancia

Concentración de vacancias

Constante = F (Cristal, Nº de Coordinación, Frec. Vibración)

Frecuencia de salto átomo – vacancia:

Cálculo de la frecuencia de salto a temperatura ambiente, en el cobre:

ssaltos

s

eAepCA kT

U

kT

H

sv

jv

/10*59.2

10*61.1*10*61.1*10

***

19

1717115

−

−−−

−−

=

=

==υ

Significa que debe transcurrir…

añosdía

año

s

días 1118 10*2.1

365*

86400*10*86.3 =

Para que se registre 1 salto…

Cálculo de la frecuencia de salto a muy alta temperatura, 1350K, en el cobre:

ssaltos

s

eAepCA kT

U

kT

H

sv

jv

/10*46.3

10*86.1*10*86.1*10

***

7

44115

=

=

==−−−

−−υ

Significa que debe transcurrir…

nss 3010*29.0 7 ≈−

Para que se registre 1 salto…

La propiedad más importante de los defectos puntuales es su movilidad. Permite la Difusión.

A alta temperatura la difusión en los sólidos es muy grande. Permite la ejecución de los tratamientos térmicos.La difusión ocurre gracias al intercambio átomo – vacancia.Ó gracias al intercambio intersticial – intersticial.

El concepto de alta o baja temperatura es relativo…

Depende de la temperatura de fusión del material. Temperatura ambiente es baja para el Fe (1536ºC); pero es alta para el Pb(327ºC).

A temperatura ambiente el acero se trabaja en frío.

A temperatura ambiente el Pb se trabaja en caliente.

Material Temp.De

fusión,ºC

Entalpía para formar una vacancia Hv

(eV),

Pb (FCC) 327 0.54

Zn (HCP) 419 0.54

Al (FCC) 660 0.77

Cu (FCC) 1083 1.20

Fe (BCC) 1536 1.60

W (BCC) 3410 3.6