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Antecedentes
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MATERIALES Y MÉTODOS
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8. GENERALIDADES
El análisis gravimétrico es un proceso físico de medida; este tipo de proceso no consta
de varias etapas, sino que son más directos, siendo la medida instrumental la etapa clave
(en muchas ocasiones la etapa única).
La gravimetría es un método primario de medida en el S.I. El empleo de un método de
medida primario da como resultado un valor de una cantidad desconocida sin referencia
a un estándar de esa misma cantidad, es decir, no se necesita la señal proporcionada por
un estándar real que contenga el analito (mesurando). Así en gravimetría no se utilizan
estándares químico-analíticos.
La cantidad de partículas se cuantifica mediante análisis gravimétrico, en el caso de la
medición de la calidad del aire, las partículas en suspensión se recogen sobre un filtro
mediante alguno de los captadores indicados en el apartado 9.2 “Tipos de equipos” y se
determinan gravimétricamente. En cambio, para la medición de las partículas en
emisiones, las partículas se extraen isocinéticamente del foco emisor y se determinan
gravimétricamente después de eliminar el agua combinada.
La determinación de partículas en los filtros que proceden de la medida de inmisiones y
de la de emisión, se deben analizar según el procedimiento que se indique en la
legislación vigente, en este caso según el Real Decreto 102 del año 2011. En este
documento nos centraremos en la determinación de partículas por inmisión o calidad del
aire ambiente, las cuales se analizan según el procedimiento indicado en la norma UNE-
EN 12341:1999 para la determinación de PM 10, en la UNE-EN 14907:2006 para la
determinación de PM 2,5 y en el Decreto 151 de la Junta de Andalucía, en donde se
recogen las definiciones, los modos de operación y cálculos necesarios para la
determinación del tipo de partícula en los soportes de muestreo. No en todas los
documentos de referencia para la determinación se indican datos acerca de cuál es el
valor indicado o necesario para considerar a un filtro constante, es decir, lo que
entendemos como el criterio de aceptación y de rechazo. No obstante, este criterio se
establece en función del tipo de filtros por lo que se entiende que debe ser el mismo
tanto por un método como por el otro, en tal caso se escoge siempre el más estricto y es
el que se aplica al resto de los procesos de determinación.
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9. MATERIALES EMPLEADOS
Para la determinación de partículas no se requiere gran cantidad de equipos, pero si es
necesario que dichos equipos estén controlados según se indica en la UNE- EN ISO/IEC
17025: 2005.
El tipo de soporte de muestreo, el tipo de equipo con el que se realiza el análisis, la sala
donde se acondicionan las muestras, son algunos de los materiales y equipos necesarios
para poder realizar la determinación analítica según los requerimientos de las normas a
seguir. El material empleado, las condiciones ambientales y el modo de empleo para la
realización del análisis deben ser las especificadas por las normas de referencia y
decreto.
9.1 Tipos de filtros.
Existe una gran variedad de tipos de filtros para la realización de las medidas según las
normas indicadas. Estos tipos de filtros varían en función de sus características físicas y
químicas, ambas cruciales a la hora de escoger el material adecuado para la realización
del muestreo ya que según el equipo que se escoja para la realización del muestreo y los
requerimientos tras el muestreo, será un tipo de filtro u otro el idóneo. En caso de que se
requiera hacer un posterior análisis químico a las partículas para la determinación de
metales como se indica en el Real Decreto 102 del 2011 por el cual se ha de medir As,
Cd, Ni, y Pb se debiera suministrar filtros de cuarzo de alta pureza. Ocurre lo mismo en
el caso de los filtros que sean destinados al posterior análisis de Hidrocarburos
Aromáticos Policíclicos (HAP).
Es importante que estos filtros sean homogéneos en su composición, ya que el
laboratorio de análisis debe hacer controles de blancos para ver la composición de estos
filtros, obteniendo resultados de metales y de HAP muy por debajo de los límites
establecidos por la legislación. Al hacer estas pruebas de análisis de blancos de forma
usual se puede evaluar que los valores de los metales y de HAP se mantienen con
respecto a los demás resultados obtenidos de blancos siendo homogéneos los soportes
de muestreo y cumplen las especificaciones del fabricante.
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El tamaño de los filtros es muy variado, principalmente depende del equipo y de la
norma, ya que hay equipos que están preparados para la realización del muestreo según
la de PM 2,5 con filtros cuadrados de 203 x 254 mm y en cambio la norma no lo
permite.
Los tamaños de filtros que permiten los documentos de referencia son los que se
encuentran en la Tabla.9-1. Tipos de soportes de muestreo en función de la norma.
Estos son los que se emplean en el laboratorio, aunque hay casos en los que es necesario
aplicar un tipo distinto de soporte de muestro aplicando esa norma, en tal caso a pesar
de aplicar las mismas metodología en el ensayo, el resultado obtenido quedaría fuera del
alcance de acreditación.
Tabla.9-1. Tipos de soportes de muestreo en función de la norma. Tipo de determinación
Noma Tamaños de filtros
PM 10 UNE-EN 12341: 1999 203 x 254 mm sección cuadrada
47 mm diámetro sección circular
PM 2,5 UNE-EN 14907: 2006 47 mm diámetro sección circular
150 mm diámetro sección circular
Partículas totales en suspensión.
Decreto 151 de la Junta de Andalucía, Anexo II.
150 mm diámetro sección circular
Cabría indicar que hay equipos, como son los de la casa Digitel, que están
preparados para medir en 150 mm de diámetro las partículas de PM 10, aunque no es lo
que indica la norma correspondiente, el distribuidor y fabricante indica que el equipo
tiene la demostración de equivalencia la cual está disponible en la red, y que están
homologados. Estos son de los pocos equipos que hay en el mercado que a pesar de no
regirse exactamente por lo que se indica en la norma poseen una demostración de que
funcionan. En la norma de PM 10 se indica la forma de toma de muestra y análisis de
las partículas PM 10, en ella también indica la metodología a emplear para la
demostración de equivalencia de los métodos de medida alternativos al de referencia
indicado en la misma norma. En tal caso nuestro laboratorio si se adquieren equipos de
PM 10 en filtros de 150 mm de diámetro, debería validar el método de determinación de
partículas para estos soportes de muestreo.
Los filtros que se usan y que se permite en las normas son los de cuarzo principalmente
aunque hay casos en los que se usa vidrio. El teflón es otro material apto para la toma de
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muestra de partículas aunque no se empleen en este laboratorio. Un factor importante a
la hora de la elección de los filtros desde el punto de vista físico es que cumplan las
especificaciones de las normas por las que se rige la toma de muestra en calidad del aire
de PM 10, PM 2,5 y PTS; en ellas se especifican las características físicas que deben
cumplir los filtros como son las de PM 2,5 y la de PTS según el Decreto 151/2006 de la
Junta de Andalucía.
Las exigencias de PTS son menos estrictas en cuanto al tipo de filtro que la de PM 2,5,
no obstante es recomendable trabajar siempre con el mismo tipo de filtros para evitar
posibles confusiones. Las exigencias en cuanto a las características físicas indicadas en
la norma de UNE-EN 14907:2006 referente a los filtros usados para el muestreo de PM
2,5 independiente del tamaño e independientemente de que se use micro fibra de cuarzo
o microfibra de vidrio de esta norma en cuanto al tipo de filtros son las que se citan a
continuación:
“En concreto los filtros deben tener una eficiencia de separación de al menos 99.5%
para un diámetro aerodinámico de 0,3 µm. El cumplimiento de éste requisito es
indispensable, el no cumplimiento será motivo de desestimación de la oferta. Se
recomienda que los fabricantes de los filtros determinen la eficiencia de separación del
filtro, de acuerdo con los métodos normalizados, tales como las normas EN 13274-7[4]
o EN 1822-1[5]”.
En cuanto características físicas recogidas en el Decreto 151:2006 de la Junta de
Andalucía Anexo II se indica que pueden ser filtro de fibra de vidrio, situación válida
para la toma de muestras ambientales; en el caso de que la muestra esté destinada
además a una posterior caracterización química, el filtro utilizado para los muestreos
deberá ser de fibra de cuarzo. En ambos casos, en lo que respecta a los filtros, se deben
cumplir que la capacidad de retención será al menos del 99%, para partículas de tamaño
de 0,3 µm, calculada según el método DOP de la norma ASTM 2986. Como se puede
observar estas exigencias son menores que las que indican en la norma de PM 2,5, y
como se ha mencionado anteriormente se pretende optimizar marcado un solo criterio.
Por ello se establece como criterio para la adquisición de filtros en el laboratorio el más
estricto, el cual es el indicado en la norma de PM 2,5.
La forma de toma de muestra hace que las partículas se depositen en la estructura de la
fibra del filtro o de cuarzo, para la partículas PM 10 y PM 2,5, cuando las muestras se
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recepcionan con una cantidad de partículas baja se puede apreciar que éstas no se
escapan en la manipulación, en cambio en los filtros que han sido usados para PTS, se
aprecia que estos si tienen las partículas fuera de la estructura del filtro, de forma que
hay que manipularlos (en el transporte, la recogida y puesta de la muestra en el captador
o el análisis gravimétrico) con especial cuidado para evitar la posible pérdida de
partícula.
Dentro del mismo tipo de filtro existen diferentes fabricantes, por ello hay que tener
especial cuidado con el filtro que se adquiere, ya que no todas cumplen las
especificaciones que indican en sus características técnicas, por lo que se recomienda
exigir un estudio de un laboratorio externo a la marca para corroborar las
especificaciones indicadas en las normas.
9.2 Tipos de equipos
En este apartado se estudiarán los distintos tipos de equipos que se utilizan durante el
proceso de análisis.
9.2.1 Toma de muestra
En función del tipo de partícula a determinar, se deberá realizar una selección del tipo
de equipo que se necesita para poder realizarla dentro del ámbito de la legislación que
marca que ha de usarse para cada tipo de toma de muestra una normativa específica.
Para la determinación de PM 10, en el R.D102/2011 se indica que ha de seguirse la
Norma UNE-EN 12341:1999, según esta norma hay dos tipos de equipos indicados para
la toma de muestra. Estos serían un equipo de alto volumen, el cual trabaja a 68 m3/h,
durante 24 h con un error de ±1h, en este captador se aloja un filtro de tamaño
rectangular de 203 x 254 mm, ya sea de microfibra de vidrio o de microfibra de cuarzo.
En el caso de que escogiese el filtro de cuarzo sería ideal el sistema para la
determinación de metales y de HAP, ya que es lo suficientemente grande como para
poder realizar ambas analíticas con un muestreo, optimizado el sistema de toma de
muestra. Por otro lado existe el inconveniente de que aun no existe en el mercado un
dispositivo de toma de muestra secuencial para este tipo de filtro y con este caudal. En
la norma de PM 10 mencionada con anterioridad, también se indica que puede usar un
equipo que trabaje a 2,3 m3/h durante 24 h y con un error también de ±1h, estos equipos
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suelen tener alojados dentro unos filtros circulares de 47 mm de diámetro. Con estos
equipos, debido al pequeño tamaño del soporte de muestreo, se han conseguido
robotizar el sistema de toma de muestra permitiendo que sean secuenciales los
muestreos de forma mecánica si necesidad de tener que realizar el operario el cambio de
filtro de forma manual como ocurre con el anterior dispositivo. La norma de UNE-EN
14907:2006 también indica que ha de usarse dos equipos uno de ellos es el descrito para
bajo caudal de 2,3 m3/h, y el otro equipo es el que trabaja a 30 m3/h y con error de ±1h,
el cual usa un filtro circular de 150 mm de diámetro. Esos filtros, al ser mayores que los
del otro equipo, permiten una mayor capacidad de captación de partículas, lo cual es
favorable para el estudio de las misma para caracterizaciones determinaciones de los
metales o de HAP en los diversos estudios a los que se destinen estos equipos. Esta
norma, la de PM 2,5, es más estricta en cuanto al tratamiento del soporte de muestreo ya
que especifica la forma de conservación y los tiempos de conservación. No se indica
explícitamente el tamaño del filtro a emplear, pero si el tamaño de superficie en la cual
se han de depositar las partículas debería ser para bajo volumen entre 34 y 41 mm de
diámetro y para alto volumen entre 135 y 143 mm de diámetro, a efectos prácticos son
los tipos de filtros indicados. En cuanto a la determinación de partículas totales en
suspensión siguiendo el Decreto 151 del 2006 de la Junta de Andalucía, se indica que el
tipo de equipo que ha de usarse es el de 24 m3/h, con muestreos de 24h, también con un
error de ±1h, y con filtro de 150 mm de diámetro. Para determinación de estas partículas
se pueden usar los equipos mencionados anteriormente en el cual habría que realizar
una sustitución del cabezal ubicando el apropiado para este fin. Los cabezales han de
cumplir las especificaciones de la norma para conseguir, con la discriminación que
realizan, la partícula destinada a evaluar. En función del fabricante se diseña un cabezal
u otro de forma que no sean compatibles estos cabezales con otros equipos de diferente
marca, con el fin de tener la exclusividad. A continuación se muestran una serie de
imágenes, en las cuales se aprecian algunos de los diferentes equipos de toma de
muestra de partículas en suspensión existentes actualmente en el mercado y se emplean
en el laboratorio.
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Figura.9-1 Captador de Alto volumen de PM 10
Figura.9-2. Captador de bajo volumen para determinación de PM 10 y PM 2,5
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Figura.9-4
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Figura.9-6. Captador de no secuencial de bajo volumen para PM 10 y PM 2,5
Figura.9-7. Captador de alto volumen con cabezal de PM 2,5 para filtros de 150mm y
son no secuenciales
En las normas de referencia se indica el tipo de equipos que se han de usar para la
determinación de los parámetros indicados, pero existen en el mercado una serie de
variantes que no se rigen exactamente por las especificaciones de la norma y aunque el
fabricante indique que el equipo está homologado para la realización de la
determinación no es cierto en la mayoría de los casos, pasando a ser una medida
indicativa el valor obtenido por estos equipos. No obstante son varios los equipos que
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poseen la comprobación de que cumplen las especificaciones de la norma a pesar de que
no son los de referencia, como es el caso de los equipo de marca DIGITEL para la
determinación de PM 10. Estos poseen el documento de “Verificación del colector de
polvo Digitel DHA 80 concentrada PM 10 de conformidad con la norma UNE-EN
12341:1999” realizado por el instituto de verificación UMEG. En este estudio se ha
colocado en paralelo los equipos de referencia de la norma de PM 10 junto a varios
captadores de esta marca y modelo. En dicho documento se demuestra que son equipos
aptos para la determinación tras la realización de numerosos muestreos en paralelo.
Existen más equipos que no están indicados en las normas para la determinación de las
partículas tal cual se describen en ellas, como son por ejemplo los modelos de MCV
para PM 10 con cabezal PM 10 o los de TISCH o Andersen con cabezal para PM 2,5 de
alto volumen en los cuales no indica la norma de PM 2,5 que puedan determinar en
estos tipos de captadores, que usan filtros de 203 x 254 mm de sección rectangular.
9.2.2 Equipos de análisis en el laboratorio.
Para la determinación de la toma de muestra mencionada anteriormente se ha de
disponer de unos soportes de muestreo previamente preparados para poder realizar la
determinación de la cantidad de partículas. Estos soportes de muestreo sufren antes de
ser utilizados un acondicionamiento y pesaje para poder determinar su peso sin
partículas y tras el muestreo se realiza la misma operación de acondicionamiento y
pesaje. Ambos valores obtenidos nos permiten la cuantificación de partículas.
Esta introducción da paso a que para poder realizar la determinación gravimétrica y en
función del parámetro que se desee determinar se ha de tener un sistema de
climatización para el acondicionamiento de las muestras según el método de análisis
gravimétrico, por tanto se debe contar con el equipamiento adecuado.
En cuanto al equipo de análisis, se ha de disponer de balanzas de prestaciones muy
exigentes. Anteriormente en el laboratorio se contaba con una balanza que era capaz de
leer hasta los 10 microgramos, lo cual sería suficiente para la medida de PM 10 o de PM
2,5 con captadores de alto volumen, pero para cuando se quieran realizar medidas de
PM 2,5 con captadores de bajo volumen se indica en la norma UNE-EN 14907:2006
que la incertidumbre máxima a la hora de la verificación de las balanzas en cuanto al
peso (entre 100 mg y 1 gramo aproximadamente) de bajo volumen no debe ser superior
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a 20 microgramos. Lo anterior hace que se restrinja a este valor para la verificación de
la balanza en ese rango de forma rutinaria. Se comprobó que la balanza existente en el
laboratorio cumplía con este requisito. Si bien, con el objetivo de mejorar la capacidad
de cuantificación del laboratorio se adquirió un equipo con menor incertidumbre y para
ello se compro una balanza capaz de leer hasta el microgramo, y que cumpliera la
especificación de conseguir una incertidumbre para masa de 1 gramo de menos de 20
microgramos.
Ambas balanzas están catalogadas como “microbalanzas” ya que son capaces de
determinar los 10 µg o 1 µg, es decir, leer cinco o seis cifras decimales. Además de ser
capaces de leer este peso, han de ser lo suficientemente robustas, siendo repetitivas y
consiguiendo llegar a ser estables muy rápidamente para agilizar el trabajo. En esta línea
están trabajando las casas que suministran estos equipos ya que en función del tipo de
equipo emplean unas técnicas de pesaje diferente a otras, ya que el diseño del fabricante
afecta directamente al resultado. Hoy día son dos casas comerciales las que marcan las
pautas en el cuanto al desarrollo de estos equipos y con las que se obtienen los mejores
resultados: Sartorius y Mettler Toledo.
En cuanto a las exigencias de las normas por las que se rigen las medidas de las
partículas en la norma UNE-EN 14907:2006, se indica las características que debe tener
el equipo gravimétrico para las determinaciones de la PM 2,5, concretamente se indica
que ha de ser capaz de leer los 40 µg en el caso de pesar filtros que hayan sido
muestreados con captadores de bajo caudal, esto implica que los equipos ha de poder
leer 10µg. Este requisito se cumple ya que además de un equipo de estas características
se dispone de dos que son capaces de medir 1 µg. Por otro lado el Decreto 151 del 2006
de la Junta de Andalucía indica que se han de medir las partículas con un equipo que
tenga una resolución de 0,1 mg. A continuación se muestran imágenes de estos equipos.
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Figura.9-8.Balanza Mettler Toledo XP26, 1µ
Figura.9-9.Balanza Sartorius MC 210S, 10µ
Como se pueden observar en las imágenes, en el laboratorio se dispone de dos modelos
de balanzas para la determinación del análisis gravimétrico. El más antiguo es el de la
marca Sartorius, el cual es capaz de pesar por su diseño filtros de hasta 150 mm de
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diámetro, además de los más pequeños. Posteriormente se adquirió la balanza Mettler
Toledo (M.T.) modelo XP26 con la que se realizan la mayoría de las pesadas como los
de los filtros de 47 mm de diámetro. La distribución de los soportes de muestreo para la
cuantificación de las partículas se realiza en función del tipo de soporte de muestreo, es
decir, inicialmente se medían los filtros de 47 mm en la balanza Sartorios, actualmente
se realiza en la Mettler Toledo. En cuanto a los filtros de 150mm de diámetro se siguen
realizando en la Sartorius.
Para corroborar el buen funcionamiento de las mismas se realizan verificaciones
rutinarias y además de calibraciones según las especificaciones del fabricante. Esto
garantiza que las balanzas funcionan correctamente. Los valores obtenidos en estas
revisiones se contrastan con unos criterios de aceptación y rechazo previamente
establecidos acorde con las necesidades de las normas.
9.3 Sistema de acondicionamiento
Uno de los factores claves poder realizar la determinación de las partículas PM 10 y PM
2,5 y PTS a través de los métodos indicados en los documentos de referencia, es ajustar
sistema de acondicionamiento de los soportes de muestreo que permiten la
cuantificación de las partículas.
Tanto la norma de referencia para el análisis de PM 10 como la de PM 2,5 indican que
las muestras han de estar acondicionadas antes de pesarse, tanto si el filtro está en
blanco (sin muestrear), como si el filtro está muestreado, a 20±1ºC de temperatura y
50±5%HR durante 24 horas. En el caso de las partículas totales en suspensión el decreto
establece que para el acondicionamiento debe utilizarse una balanza analítica con una
resolución de 0,1 mg, alojada en un recinto acondicionado para mantener temperatura
constante (21±3ºC) y humedad relativa constante (50±10%). El decreto es menos
estricto, y existiendo en el laboratorio una única sala de balanzas que permite el
acondicionamiento de los filtros, se estable que el criterio más restrictivo es el que se
debe seguir para la realización del acondicionamiento, es decir, los tres tipos de soportes
de muestreo han de estar a 20±1ºC de temperatura (TºC) y 50±5% humedad relativa
(%HR).
El sistema de acondicionamiento de las muestras en la mayoría de los casos es clave y
no viene descrito de esta forma en la norma, ya que un soporte de muestreo que no ha
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sido debidamente acondicionado no consigue llegar a peso constante en el tiempo que
indican las normas, lo que conlleva a un retraso en las analíticas innecesario.
Para un correcto acondicionamiento de las muestreas se ha de tener unos recipientes que
faciliten el flujo de aire. Estos recipientes han de ser fácilmente modulables ya que el
trasiego de los mismos es constante. Las muestras en ellos han de disponerse de forma
ordenada y que no exista agolpamiento, evitando en todo momento que haya
impedimento de flujos de aire. En la imagen que se muestra a continuación se puede
apreciar la disposición de las muestras en los cestos. Estos cestos permiten el flujo de
aire entre ellos y así el correcto acondicionamiento de las muestras.
Figura.9-10. Distribución de las muestras acondicionadas
La sala de pesada se ubicó en el laboratorio buscando un lugar donde le afectasen lo
menos posible las condiciones climatológicas. Por ello se escogió una sala que no tiene
ventanas al exterior y está rodeada por otras salas las cuales poseen un sistema de
climatización.
Esta sala posee un tamaño bastante reducido y un diseño que permite trabajar a dos
personas de forma cómoda e incluso en el caso de necesidad una tercera. Teniendo en
cuenta esto, el trasiego de personal por la sala debe ser el menor posible evitando en
todo momento que existan fugas de aire climatizado innecesarias. Además como el
espacio es muy reducido, se cuida escrupulosamente el orden dentro de la sala de
pesadas, evitando en todo momento la acumulación de elementos innecesarios. Como
nota a destacar existe una programación de limpieza de la sala, y ésta se realiza de
forma que no se vean afectadas las muestras, para ello cada vez que se realiza la
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limpieza de la sala solo entran en ese momento dos personas, una que realiza la limpieza
y la otra que mueve los elementos y demás enseres para que no exista acumulación de
suciedad. Esta tarea viene a durar unos veinte minutos, gracias a la experiencia del
personal y al tamaño de la sala.
En el anexo I se puede observar que la sala está distribuida en diferentes zonas que
garantizan el acondicionamiento de las muestras. Los cuales se detallan en la tabla:
Tabla.9-2. Partes de la sala de acondicionamiento.
Recipientes contenedores de muestras Sensores de temperatura y de humedad, tres unidades.
Encimeras Balanzas analíticas, tres unidades
Mesas de pesaje Granatario
Control del sistema de climatización Desecadores
Kit antiestáticos Demás enseres necesarios para el correcto pesaje.
El sistema de climatización es un factor clave para que las muestras estén
acondicionadas de forma correcta y para ello se debe tener la seguridad de que no se
producirán fallos. En algunas ocasiones, por fallo del equipo de climatización, se ha
tenido que parar el trabajo de pesaje dentro de la sala de balanzas, lo que ha conllevado
un grave perjuicio debido a la gran cantidad de muestras que hay diariamente
programadas para analizar.
9.4 Sistema de toma de datos
La metodología empleada hasta el momento para la determinación de las partículas en
el laboratorio consiste en la cumplimentación de formularios en los que se indican: los
equipos que se han usado, quien lo ha realizado, cuando y los resultados obtenidos para
el tipo de determinación analítica. Tras la obtención de estos resultados se realiza una
comprobación rutinaria en la que se verifica que los parámetros establecidos en el
método de análisis se cumplen. A continuación de esta comprobación, se introduce toda
la información de los mismos en una hoja de cálculo, que permite la realización del
informe de ensayo u otro estudio para el que esté destinado el soporte de muestreo en
cuestión.
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El empleo de este método de trabajo, que no es el que sigue la base de datos, es
completamente válido, avalado por el largo periodo de tiempo que se lleva empleando,
y que es necesario seguir usando porque existen ciertos factores que no se han podido
implementar en la base de datos aún.
Cabe destacar que el factor clave por el cual se ha mantenido durante tanto tiempo este
método de trabajo es su simplicidad ya que el aprendizaje de la forma de trabajo es
rápido pues las estructuras son siempre las mismas y no se requiere ningún
conocimiento informático previo para el empleo del mismo, al trasladarse el valor que
se obtiene de la balanza analítica al formulario en papel. Pero por otro lado con esta
sistemática se produce un enorme gasto de recursos. Como se muestra a título de
ejemplo en la siguiente Figura.9-11.Formatos para análisis de PM 10 y de PM 2,5,
recién impresos para su posterior uso, se muestra la cantidad de formatos que se ha de
imprimir.
Figura.9-11.Formatos para análisis de PM 10 y de PM 2,5, recién impresos para su posterior uso
Debido a lo comentado anteriormente, se entiende la necesidad de implantar una
aplicación informática que simplifique los recursos a utilizar.
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Las principales ventajas del empleo de la base de datos que se ha desarrollado en este
proyecto son:
- Se evita la impresión de una cantidad importante de papel (en un mes se
suelen pesar más de 500 filtros).
- El tiempo empleado para la escritura en los formatos, se reduce.
- El tiempo empleado para el paso de la información del formato a la hoja de
cálculo, se reduce.
- Se evitan confusiones por el uso de formatos obsoletos.
- Agilidad a la hora de obtener resultados finales ya que toda la información
necesaria está disponible, tan solo habría que hacer un tratamiento de datos
sencillo, mediante consultas e informes predeterminados.
- Eliminación de error por confusión de lectura del resultado obtenido en
cuanto a tiempos de espera de acondicionamiento o resultados constantes.
Estas son algunas de las ventajas que tiene el empleo de la base de datos, pero su uso
también tiene inconvenientes a tener en consideración:
- Implantación de la metodología de trabajo con la base de datos. El personal
que realiza el trabajo dentro de la sala de balanza es un personal que en
principio no conoce la metodología de trabajo, dicha sistemática está
diseñada para aplicarse en el formato de papel y el personal está
familiarizado a trabajar de esta forma. Esto conlleva meses de seguimiento
del trabajo realizado por el personal por parte del responsable de la sección,
para conseguir así, la implantación correcta del sistema de gestión de datos.
- El poco conocimiento de la aplicación que sumado al poco conocimiento del
método de análisis aumenta el tiempo necesario para que quede bien
implantado el procedimiento de análisis.
- La aplicación está incompleta, ya que existe una serie de labores que se
realizan que no se indican en ella como son las partes de control o las
verificaciones de balanzas con pesas de referencia.
En cualquier caso se pretende cubrir con esta base de datos la mayor carga de trabajo
que existe en el laboratorio, de ahí que se haya diseñando inicialmente de esta forma.
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A continuación se indica la metodología de trabajo utilizado originariamente y posteriormente el desarrollado en este trabajo fin de máster.
Metodología original.
Se basa en dejar evidencia de todas las operaciones que se llevan a cabo en el
laboratorio en registros de papel. A tal efecto requiere como se ha comentado
anteriormente de unos recursos además de un sistema de gestión de archivos y almacén
físico donde guardar estos formularios en papel.
El esquema del procedimiento que se viene realizando en formato de papel:
Para dar de alta un lote filtros se ha de rellenar un formato en el que se indican las
características del tipo de filtro, anotando la fecha y quien realiza esta labor.
Una vez está dado de alta el lote de filtros se deben acondicionar, si se acondicionan
cien se han de imprimir cien formatos, codificarlos junto a los filtros en sus
contenedores e inscribir en cada formado la fecha y hora en la que se ha comenzado el
acondicionamiento.
Tras el acondicionamiento se procede a pesar los filtros, esta labor consta de dos
repeticiones, en el caso de PM 10 y PM 2,5 y de tres repeticiones para el caso de PTS,
dejando los intervalos de tiempo establecidos en la metodología de la norma, al menos
si el peso es constante.
Dar de alta un lote de filtros
Acondicionar una cantidad de filtros
Pesaje
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Estos valores se inscriben en el formato apropiado de cada filtro previamente
codificado.
Una vez que el peso es constante, se procede a la adjudicación del filtro a la campaña
correspondiente. En esta fase el código interno del filtro pasa a adjudicarle un código
externo según la programación establecida. Esto conlleva un nuevo gasto de tiempo de
gestión y de recursos.
Se firma en el formato de papel correspondiente la entrega de las muestras.
Se firma en el formato de papel correspondiente la recepción de las muestras tras el
muestreo.
Se firma en el formato de papel correspondiente el comienzo del acondicionamiento.
El acondicionamiento el proceso que se realiza de forma análoga al pre-pesaje, pero con
el filtro con partículas.
Entrega de los filtros pre‐pesados, codificados y debidamente empaquetados a los técnicos que realizan la inspección
Recepción de las muestras tras el muestreo
Adjudicar filtros a campaña
Acondicionamiento posterior al muestreo
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Después del acondicionamiento se pesan las muestras tantas veces como sean necesarias
hasta que se obtiene peso constante, dejando el intervalo de tiempo indicado por las
normas como mínimo entre pesada y pesada.
Labor que se realiza estudiando la diferencia de peso y pasando posteriormente los
resultados a la hoja de cálculo. Por último se obtiene el resultado deseado que es un
informe de ensayo.
Metodología usando la base de datos desarrollada.
La metodología en la que se emplea la base de datos permite la realización de las
mismas fases, pero sin la necesidad de tanto formato físico, reduciéndose el tiempo de
gestión y de una forma más guiada. Esta base de datos está construida en Visual Basic.
A continuación se indican las pantallas de las diferentes fases para realizar la labor
analítica.
Figura.9-12.PANTALLA PRINCIPAL
Es el esquema General, desde esta pantalla se accede a los submenús de datos, pesadas, lotes, personal, tipos equipos, filtros, equipo, métodos, general, resultados
Pesaje final
Obtención de los resultados
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Figura.9-13. IDENTIFICACIÓN
Identificación del personal a trabajar, esta pantalla aparece siempre al iniciar la
aplicación. A partir de este momento las acciones quedarán identificadas.
Figura.9-14.GESTIÓN DE LOTES DE FILTROS
En este submenú es donde se dan de alta los lotes, quedando reflejados además los tipos
de filtros, quien y cuando se realiza la acción.
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Figura.9-15.ALTA DE FILTROS
En esta ventana, una vez se ha dado de alta el lote, es donde se indica el comienzo del
acondicionamiento de los filtros y donde se asigna código interno a los filtros.
Figura.9-16.COMIENZO DE PESADAS
En este apartado es donde realiza la pesada, que tras asignar los equipos con los que se
realizará la medida, se indica cual es el valor. Tras haber trascurrido el tiempo necesario
permitirá realizar las siguientes pesadas hasta conseguir el peso constante.
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Figura.9-17.ASIGNACIÓN DE CAMPAÑAS
Una vez que el filtro está disponible, este es el formulario en donde se le adjudica la
campaña, realizando la correlación entre código externo o de campaña con el código
interno o de pesada inicial.
Figura.9-18.SALIDA DE FILTROS
Tras haber adjudicado la campaña, se codifica la muestra y se prepara la entrega
acondicionándola debidamente. Es en esta ventada donde se da salida a los filtros del
laboratorio para que sean muestreados, trasladando la custodia de las muestras al
inspector.
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Figura.9-19.ENTRADA DE FILTROS MUESTREADOS
El inspector tras haber realizado el muestreo realiza la entrega de los soportes de
muestreo que se realiza a través de este formulario, y momento en el que pasan a ser
acondicionados los filtros.
Figura.9-20.PESADAS FINALES
Una vez transcurrido el tiempo establecido para que estén acondicionados los filtros, la
base de datos permite la pesada final de estos. Además indica si las pesadas de los
filtros son o no constantes, en función de los criterios previamente establecidos.
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Figura.9-21.RESULTADOS
Una vez finalizadas todas las medidas se han de extraer los datos para poder evaluar los
resultados y realizar el informe. Es en esta ventana donde de escogen los resultados, que
se mostraran en una ventana de Excel, indicando tanto los valores obtenidos como
quien, cuando y los equipos usado para obtener dichos valores.
Esta aplicación cubre la mayoría de los trabajos que se vienen realizando con respecto al
pesaje de filtros para la medida de partículas en suspensión.
9.4.1 Sistema de adquisición de datos ambientales de la sala de balanzas.
Los resultados de temperatura y de humedad relativa de la sala de balanza se recogen en
un sistema de adquisición de datos los cuales quedan almacenados para consultas y
dejar evidencia de las condiciones en las cuales han estado los filtros dentro de la sala
de balanzas.
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10. MÉTODO DE ANÁLISIS
El método de análisis por el que se realiza la determinación de partículas, viene
desarrollado en normas oficiales en función del parámetro a analizar. Además es de
señalar que el laboratorio está acreditado por la Entidad Nacional de Acreditación
(ENAC) en base a dichas normas, lo cual da reconocimiento a que se realiza el
procedimiento indicado según las normas para las determinaciones analíticas citadas.
El método de análisis para la determinación de partículas menores de diez micras, PM
10, viene descrito en la norma UNE-EN 12341:1999, y es muy similar al que describe la
norma UNE-EN 14907:2006 para la determinación de partículas menores de 2,5 micras,
PM 2,5, varía en el tiempo que debe transcurrir entre pesadas tras el muestreo en la
parte de determinación de partículas por gravimetría. Para el caso de la determinación
gravimétrica de las partículas totales en suspensión el método se describe en el Decreto
151/2006 de la Junta de Andalucía y no es tan estricto como el método descrito en las
normas anteriores pero sí en cambio requiere una tercera pesada para la obtención del
peso final; además en lugar de tomar la media de sus dos últimas pesadas se debe tomar
la última de las tres pesadas consecutivas constantes.
El laboratorio que realiza estas determinaciones ha de estar acreditado por la UNE- EN
ISO/IEC 17025: 2005 según se indica en el ANEXO VII del R.D.102/2011, como es el
caso del Laboratorio de Calidad del Aire de la Consejería de Medio Ambiente de la
Junta de Andalucía
10.1 Procedimiento de análisis
Para la determinación gravimétrica de las partículas de la fracción másica de PM 10,
PM 2,5 y totales en suspensión se indica el procedimiento establecido, de forma que se
usa el criterio más estricto de los tres para el análisis de todos los tipos de partículas, de
manera que con un único procedimiento se cubren los tres análisis, aunque existen
excepciones en el procedimiento.
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10.1.1 Fases previas
Entre las acciones a realizar de forma rutinaria serían las que se indican a continuación:
- Comprobación de que los filtros están acondicionados de forma adecuada, para ello se
verifica que las condiciones de acondicionamiento de muestra sean las idóneas, en este
caso 50±5% y 20±1ºC. Además se corrobora que las muestras están dispuestas de forma
que les llegue el flujo de aire del sistema de climatización.
-Comprobación del correcto funcionamiento del los equipos de pesada mediante la
verificación de estos con materiales de referencia, que puedan ser pesas calibradas con
una trazabilidad.
- Inspección del material a pesar.
- Eliminación de la electricidad estática con el kit antiestático. Se recomienda utilizar la
misma balanza para las pesadas previas y posteriores.
- Se pesaran unas partes control del mismo tipo que el que se vaya a pesar, del que
previamente se conoce el peso, verificando el correcto acondicionamiento de los filtros.
Se entiende por partes de control a aquellos soportes de muestreo, del mismo tipo al que
se realice la analítica y que se quedan en el laboratorio como comprobación de que los
cambios que se puedan dar durante el acondicionamiento no afectan a las muestras.
Las indicaciones de las fases previas del Decreto 151 del 2006 de la Junta de Andalucía
para la determinación de partículas totales en suspensión (PTS) serían:
- Se realiza una inspección ocular de los filtros, antes de su uso, desechando los que presentan imperfecciones frente a la luz.
- Deben estar expuestos, antes de su uso, a las condiciones ambientales del recinto
acondicionado que aloja la balanza por lo menos 24 horas antes de pesarse,
comprobando que se mantiene una pesada constante en, al menos, tres repeticiones.
- Se pesan dichos filtros con aproximación al miligramo, cuidando de no deteriorarlos
antes de su uso (se indica de esta forma que tipo de balanza se necesita para la
determinación).
- El filtro se coloca en el soporte del aparato de toma de muestra y se hace pasar aire en
las condiciones anteriormente descritas.
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- El filtro se maneja con cuidado para evitar su deterioro o contaminación, usando para
ello guantes de cirujano o pinzas, y se doblarán hacia dentro, hacia la cara donde se
encuentran las partículas depositadas tras el muestreo, para evitar pérdida de la materia.
- El traslado de los filtros hasta el laboratorio se realiza en cápsulas de petri, en sobres u
otros soportes adecuados para la correcta conservación de las muestras.
10.1.2 Pesajes de soportes de muestreo
Con anterioridad al proceso de pesaje de forma rutinaria deben realizarse las
comprobaciones anteriormente señaladas. El proceso pesaje se realiza evitando en todo
momento el contacto directo con la muestra. Se realizan tantas pesadas como haga falta
hasta alcanzar peso constante, el cual se define en función de los requerimientos de cada
norma o decreto a seguir.
Para los soportes de muestreo se considera que una muestra ha alcanzado peso constante
cuando entre dos pesadas consecutivas realizadas con más de 12 horas de intervalo, se
obtienen pesos que igualen o difieran menos de lo indicado en la tabla 11-1, que se
muestra a continuación
Para el caso de partículas totales en suspensión en aire ambiente, se debe comprobar que
se mantiene pesada constante según los criterios definidos en la tabla 11-1, en al menos
3 repeticiones consecutivas realizadas con más de 12 horas de diferencia entre cada una
de ellas.
Para el caso de PM 2,5 en aire ambiente, se considera peso constante para los filtros
cargados con partículas cuando entre dos pesadas consecutivas realizadas entre de 24 -
72 horas de diferencia, haya una diferencia de peso menor de la especificada en la tabla
que se muestra a continuación.
Resumiendo, se entiende como criterio de pesada constante como el valor de referencia
para la evaluación de un filtro si es estable y se puede determinar su peso. La evaluación
se realiza pesando consecutivamente hasta que la diferencia de peso entre dos de ellas
sea inferior o igual al valor establecido en la tabla 11-1 según el tipo de filtro. Se han
clasificado en dos tipos principalmente por la gran diferencia de comportamiento que
tiene los filtros a partir de un tamaño. Este tamaño es 50 mm de diámetro, por lo que
cambia a partir de este tamaño los valores de peso constante. Otro factor importante de
la clasificación es que sea en dos para facilitar los trabajos de los técnicos. Este criterio
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se diferencia entre los filtros que son blancos, es decir, los que aún no han sido
muestreados y los filtros ya han sido muestreados y tienen partículas sobre él. Esta
clasificación es necesaria para la determinación gravimétrica ya que la composición de
las partículas influye sobre la determinación creando una mayor inestabilidad. Un claro
ejemplo de la forma en que influye la composición en la determinación es si las
partículas son o no higroscópicas, de forma que si no lo son, necesitarán menos tiempo
para conseguir estabilizarse, lo contrario ocurriría para el caso de las higroscópicas.
Como ya se ha comentado con anterioridad, en la siguiente tabla se muestran los valores
establecidos como criterios de pesada constante.
Tabla10-1. Criterios de pesada constante
Criterios de pesada constante
Para filtros blancos:
-0,00050 gramos para los filtros de tamaño superior a 50mm de diámetro.
-0,00004 gramos para los filtros de tamaño inferior o igual a 50mm de diámetro.
Para filtros con partículas:
-0,00080 para los filtros de tamaño superior a 50mm de diámetro.
-0,00006 gramos para los filtros de tamaño inferior o igual a 50mm de diámetro.
El hecho de que sean dos valores de criterios, en la pesada inicial y dos en la pesada
final hace que se facilite el trabajo de los técnicos.
10.1.3 Cálculos y expresión de resultados
La diferencia obtenida entre las pesadas después y antes de la toma de muestra nos
proporciona la masa de partículas que se ha depositado sobre el filtro durante el
muestreo por cualquiera de los métodos ya mencionados.
Para la determinación de las partículas en los soportes de muestreo, se siguen diferentes
formas de cálculo en función de la norma o método de ensayo como se muestra en la
tabla a continuación
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Tabla.10-2. Métodos de cálculo de la masa de partículas en los soportes de muestreo en función del tipo de determinación
Para el cálculo según: Para Partículas Metodología
UNE-EN 13241:1999
UNE-EN 14907:2006
Soportes de muestreo de calidad del aire ambiente
PM 10 y PM 2,5
Se tomará la media de las dos pesadas constantes consecutivas
Partículas Totales Decreto151:2006 de la Junta de Andalucía
Soportes de muestreo de emisiones no canalizadas de partículas
Partículas totales Se tomará la última pesada constante
La pesada inicial y final de las muestras ha de realizarse de la misma forma, para poder
saber qué muestras y que analíticas se deben realizar, por ello es necesario tener
especial cuidado con el control de las muestras a la hora de su codificación, y nunca
perder la trazabilidad de la muestra.
Los resultados de las partículas obtenidas han de expresarse en las unidades indicadas en el
alcance de acreditación.
10.2 Finalidad del método.
a) Determinación gravimétrica de las partículas PM 10, comentado en anteriormente, apartado 7.1.
b) Determinación gravimétrica de las partículas PM 2,5, comentado en anteriormente, apartado.7.1.
c) Determinación gravimétrica de las partículas PT, comentado en anteriormente, apartado 7.2.
d) Determinación de Metales.
Según se indica en el R.D 102/2011 se ha de realizar medidas de metales y de
hidrocarburos aromáticos policíclicos en las partículas PM 10, para ello se ha de
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programar el número de muestreos necesario para que sea representativo, al igual que el
tipo de equipo de toma de muestra con el filtro correspondiente adecuado para dicho fin.
En este decreto, se indica que los metales se han de medir siguiendo la norma UNE-EN
14902 de junio del 2006. Esta norma titulada “Método normalizado para la medida de
Pb, Cd, As, y Ni en la fracción PM 10 de la materia particulada en suspensión”. Las
partículas que contienen Pb, Cd, As y Ni se captan por aspiración de un volumen
medido de aire, a través de un filtro montado en un captador diseñado para captar la
fracción PM 10, de la materia particulada en suspensión. El filtro junto con las
partículas depositadas en él se disuelven por digestión, en vasos cerrados de
microondas, utilizando para ello acido nítrico y peróxido de hidrógeno. La disolución
resultante se analiza por GFAAS o ICP-MS.
Estas analíticas se realizan laboratorios externos, los cuales han de estar acreditados
para realizar las analíticas correspondientes, según la norma exigida en el Real Decreto
102/2011.
e) Determinación de H.A.P.
También el decreto 102 del año 2011 indica la necesidad de medir los hidrocarburos
aromáticos policíclicos, por una norma determinada. La norma UNE-ISO 16362:2005
permite la determinación de los HAP unidos a partículas, en contraste con la norma ISO
12884 que permite la medida de HAP en fase gaseosa. Esta norma permite la utilización de
un rango de caudales del captador y requiere la utilización de cromatografía líquida de alta
resolución (HPLC) con la detección llevada a cabo bien por detección de fluorescencia o
absorción de UV.
10.3 Validación de los métodos de ensayo.
Todo método normalizado se debe validar, por ello, las operaciones para la validación han
de realizarse en las mismas instalaciones, con las mismos equipos y en las mismas
condiciones que las especificadas para los análisis que se validan.
La medida de una magnitud física como la masa no depende únicamente del mesurando, es
decir, de la cantidad de magnitud que se mide, sino que también afectan el instrumento o
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sistema de medida, el operador y las magnitudes de influencia, como puedan ser las
condiciones ambientales.
La validación del método de análisis se hará sin tener en cuenta la toma de muestra,
evaluando sus características y su adecuación al uso previsto a fin de:
a) Proporcionar un alto grado de confianza y seguridad en el método analítico y
en la calidad de los resultados obtenidos al aplicarlo
b) Conocer las características de funcionamiento del método.
Los parámetros a estudiar en la validación se deben seleccionar en función de las
características y de los objetivos del método analítico utilizado.
Todos los registros generados durante el proceso de validación, así como los soportes de
muestreo utilizados se mantendrán adecuadamente clasificados, para la realización de las
distintas pruebas necesarias para la validación de este método. Las pesadas no son
consideradas como análisis independientes ya que el conjunto de pesadas antes y después
del muestreo permiten la determinación de las partículas.
La preparación de las muestras para la validación se realiza añadiendo partículas
adecuadas en función del método a validar, en cantidad conocida sobre el soporte de
muestreo correspondiente. El resultado obtenido se considera como el material de
referencia para el estudio de los valores obtenidos.
Para cada método y soporte de muestreo a validar se evaluará al menos la precisión, la
veracidad, el límite de cuantificación y el rango.
10.3.1 Precisión
La precisión se evalúa mediante tratamiento matemático de los resultados obtenidos en
ensayos de repetitividad y precisión intermedia, según se indica a continuación.
Se realizarán varias determinaciones que cubran el intervalo especificado para el método
en el alcance del laboratorio (como por ej., tres filtros de distintos pesos/ tres repeticiones
de cada uno).
Para ello se selecciona el intervalo o rango de trabajo que se va a validar y, siempre que
sea posible, varias muestras de concentraciones diferentes con los siguientes criterios:
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- Muestra de concentración próxima al límite existente en la legislación para el
método que se valida.
- Muestra de alta concentración, considerando el rango de trabajo que se va a
validar.
- Muestra de baja concentración, considerando el rango de trabajo que se va a
validar.
Se evaluarán las partículas obtenidas en cada uno de los filtros al final del proceso de
pesada frente a la concentración de partículas añadidas a cada filtro individualmente.
Cálculo de la precisión:
La cuantificación del parámetro que caracteriza a este estudio es la desviación estándar, (S)
o preferiblemente su expresión relativa, el coeficiente de variación.
Para cada muestra, y en base a la media de los valores y a la desviación estándar de las
medidas, se calculan los coeficientes de variación, que indican la precisión obtenida en el
ejercicio.
Después se toma como valor de precisión el más desfavorable entre el de precisión
intermedia y de repetitividad. Un posible esquema de trabajo sería el siguiente:
Tabla.10-3. Ejemplo de esquema de validación
Muestra Analista Nº Análisis*
Concentración baja
Analista A 3(A) Repetibilidad X (A) S(A) CV(A)
Precisión intermedia X (AB) S(AB) CV(AB)
Analista B 3(B)
Próxima al límite
Analista A 3(A) Repetibilidad X (A) S(A) CV(A)
Precisión intermedia X (AB) S(AB) CV(AB)
Analista B 3(B)
Concentración alta
Analista A 3(A) Repetibilidad X (A) S(A) CV(A)
Precisión intermedia X (AB) S(AB) CV(AB)
Analista B 3(B)
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En la tabla anterior se muestra el número de análisis a realizar por cada analista en cada
etapa. Siendo X la media del ensayo, S la desviación estándar del ensayo y CV el
coeficiente de variación.
10.3.2 Veracidad
La veracidad del método depende, entre otros factores, de la balanza analítica.
Cálculo de la veracidad:
La veracidad se calcula como la diferencia entre la media de los resultados obtenidos por el
laboratorio y el valor aceptado como verdadero o de referencia. Para expresar la veracidad
se calculan los porcentajes de error, que son las relaciones puntuales entre la diferencia
entre el valor obtenido y el teórico, respecto al valor teórico.
10.3.3 Límite de cuantificación.
El límite de cuantificación es la mínima cantidad de partículas que se puede determinar
con un nivel aceptable de precisión (repetitividad) y veracidad, bajo las condiciones
experimentales establecidas y se corresponde con el límite inferior del intervalo de trabajo
del método.
Existen varias formas de determinarlo, pero en este caso se realizará de manera
experimental, pesando una cantidad muy pequeña de sustancia.
Para calcularlo se analizan como mínimo tres muestras, en condiciones normales de
trabajo, muestras de baja concentración de partículas preparadas artificialmente, evaluando
la precisión y veracidad de los resultados obtenidos.
10.3.4 Rango o intervalo de trabajo.
El rango de un método analítico es el intervalo entre la concentración (cantidad) superior e
inferior de partículas en el soporte de muestreo, para el cual se ha demostrado que el
procedimiento analítico tiene un adecuado grado de precisión y veracidad.
Al tratarse de una determinación del peso de partículas por diferencia de pesada antes y
después del muestreo de un filtro, el rango o intervalo de trabajo límite del método
depende de la sensibilidad de la balanza analítica empleada y de la capacidad de carga para
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la cual se encuentra verificada para el estudio del intervalo de trabajo, siendo la capacidad
de carga de una balanza, el peso máximo que puede admitir sin que sufra su sensibilidad o
se altere su sistema de funcionamiento.
El intervalo de trabajo del método se determina examinando, en condiciones normales de
trabajo y siguiendo los procedimientos establecidos por el método, el peso de muestras
preparadas en el laboratorio con diferentes cantidades de partículas, comprobando el
intervalo de peso de partículas en el que puede obtenerse una veracidad y precisión
razonables y previamente establecidas al método basándose en los criterios de aceptación
de rechazo establecidos en el laboratorio.
En el extremo inferior del intervalo, el factor limitante es el valor del límite de detección;
en el extremo superior el alcance depende de la respuesta del instrumento o de condiciones
analíticas establecidas como óptimas. Aunque también depende del tipo de soporte de
muestreo, ya que el método puede tener un rango muy amplio y en función del soporte le
corresponderá un rango dentro del total establecido.
El límite inferior del intervalo de trabajo del método es el valor obtenido para el límite de
cuantificación del método, el cual es el valor más pequeño que se puede cuantificar a pesar
de que el equipo analítico sea capaz de obtener un valor más bajo.
El límite superior del intervalo de trabajo se determinará de forma experimental, siempre
teniendo en cuenta la no superación de la capacidad de carga de la balanza. Para
determinar el límite superior del rango de aplicación del método se trabaja con patrones de
masa preparados por el laboratorio, de manera que se aproximen lo más posible al límite
superior del rango habitual de trabajo establecido por el laboratorio. Para ello se analiza
por triplicado como mínimo, en condiciones normales de trabajo, muestras preparadas
artificialmente de alta concentración de partículas, evaluando la precisión y veracidad de
los resultados obtenidos. Si los resultados son satisfactorios, se repetirá el proceso con una
mayor cantidad de partículas. Si los resultados no son aceptables, es decir, no cumplen con
los criterios de veracidad y precisión establecidos, se repetirá el proceso con patrones de
menor concentración a la inicial hasta que los resultados sean satisfactorios; en este
estudio lo que se ha realizado es basándonos en los valores que se indican en la legislación
del momento y ver cuáles serían los valores de limite de cuantificación y de rango superior
más adecuados a los requisitos y con los medios que se dispone en el laboratorio para dar
conformidad según la legislación vigente.
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10.3.5 Estimación de la incertidumbre de los resultados.
La incertidumbre de una medida es una estimación de la parte del resultado completo, que
caracteriza el intervalo de valores dentro del cual se encuentra el valor verdadero de la
cantidad de medida.
• Especificación: masa = masa + corrección + deriva
El proceso de una gravimetría de filtros tiene dos etapas, la pesada inicial del filtro blanco
y la pesada final una vez que el filtro ha sido muestreado (filtro con partículas).
El resultado de la gravimetría de filtros es:
1000*)()(_ fiff PPmgparticulasMasa −= Siendo:
Pff: masa del filtro cargado en µg (pesada final)
Pif: masa del filtro sin cargar, en µg (pesada inicial)
Debido a que la norma de PM 2,5, UNE-EN 14907:2006 es la única de la tres que se hace
referencia en este documento que indica cuales son las contribuciones a la incertidumbre,
realizaremos el estudio del cálculo de incertidumbre para esta partícula extrapolándolo a la
de PM 10 y a la de partículas totales en suspensión (PTS). Por ello, la incertidumbre de una
medida de masa depende de diversos errores asociados como puedan ser:
‐ Calibración de la balanza,
‐ Deriva de la misma de la balanza entre calibraciones.
‐ Proceso de pesada de la muestra por parte de los analistas y de los criterios
preestablecidos.
En función de lo anterior, se estudiarán cuales son las contribuciones a la incertidumbre,
las cuales viene reflejadas en la norma de PM 2,5, tal cual se muestra en la tabla siguiente:
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Tabla.10-4.Fuentes individuales de la incertidumbre de la norma de PM 2,5 [UNE-EN. 14907:2006].
De todas estas contribuciones solo se usaran las referentes a la parte de ensayo, puesto que
en la tabla también se indican las contribuciones de la parte de toma de muestra.
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Los términos que se tendrán en cuenta para la determinación de la incertidumbre de pesada
serán por tanto:
Cuantificación: cálculo de las fuentes de incertidumbre
Teniendo en cuenta que el filtro cargado (muestreado, con partículas) y sin cargar (sin
muestrear, blanco) se pesa en la misma balanza, y que la diferencia de peso entre un filtro
muestreado y sin muestrear está dentro del mismo rango de medida.
Combinación: cálculo de incertidumbre total (ley de propagación de errores)
Incertidumbre de calibración. Cualquier instrumento de medida debe calibrarse para
garantizar la trazabilidad de los resultados que proporciona. Durante el proceso de
calibración también se realizan medidas, las cuales obviamente, no están exentas de error
instrumental. La incertidumbre de esta etapa, está asociada a la corrección calculada
durante la calibración de la balanza y depende de la incertidumbre de las masas patrón y de
los errores asociados al propio proceso de calibración.
Incertidumbre de la propia medida de la masa. Depende de la resolución de la balanza y de
la precisión de la pesada, a la cual contribuyen los errores aleatorios asociados al analista y
a las magnitudes de influencia (temperatura, presión atmosférica, humedad relativa,...)
Deriva de la balanza. Considera el error sistemático debido a que la balanza se va
desviando de la calibración con el paso del tiempo y a la diferencia entre la temperatura a
la que se realiza la pesada y la temperatura a la que se ha calibrado la balanza.
Efecto de la humedad en el filtro. La masa de los filtros, sin materia particulada captada,
varía con la humedad, de manera que varía entre los materiales del filtro y entre filtros del
mismo material nominal.
Efecto de la humedad en las partículas. Se trata de llevar la materia particulada captada a
un nivel establecido de contenido de agua por prescripción de la temperatura y humedad
elativa, antes y durante la pesada.
Flotación. La densidad del aire que rodea, el cual causa efecto de flotabilidad en el peso de
los filtros, se determina predominantemente por la presión y temperatura del aire.
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Para la estimación de la incertidumbre de análisis gravimétricos en general, se deben
cuantificar las tres componentes de la incertidumbre: la incertidumbre de la calibración, la
incertidumbre del proceso de pesada de la muestra problema y la deriva de la balanza. El
primer término de incertidumbre puede obtenerse a partir de la información obtenida en la
calibración mientras que el tercer término puede obtenerse utilizando la información de las
especificaciones de la balanza.
La combinación de las contribuciones a la incertidumbre aplicando la ley de propagación
de errores se obtiene una incertidumbre estándar combinada, “u”, asociada al peso de una
muestra problema.
( )1
,22
22
33·2
32
22 c
mTsendifresscU
u ipatii
i +⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅∆⋅++⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+⋅+
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅=
Siendo:
• i
ii ccUncalibracióu +⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
2
2)()(
• ( ) 2
22)(
3)( estii msresmsmedidau ++=
• ( ) ( )22)( Tcal dududerivau += que a su vez se compone de:
( )3
2i
caldifdu =
( )3
,ipatT
mTsendu
⋅∆⋅=
• ugmhfu
340)( =
Efecto de la humedad en el filtro.
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• ugmhpu
360)( =
Efecto de la humedad en las partículas.
• ugmbu
33)( =
Flotación
Combinando todas las fuentes de incertidumbre aplicando la ley de propagación de errores
a la expresión propuesta en la etapa de especificación, obtenemos la incertidumbre
estándar combinada, u, asociada al peso de una muestra de PM 2,5 y extrapolable al resto
de las partículas:
( )1
,2
2222
22
33·2
33
360
340
32
22 c
mTsendifugugug
resscU
u ipatii
i +⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ⋅∆⋅++
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡+⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡+⋅+
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⋅=
La incertidumbre estándar asociada a la medida de una masa, u, depende del valor de la
propia masa medida, a través de diferentes términos que contienen el subíndice i.
El último paso consiste en calcular la incertidumbre total expandida, U. Para ello debe
multiplicarse la incertidumbre estándar por un factor de cobertura, k:
U= k·u
Normalmente, k es igual a 2. De esta forma, existe aproximadamente un 95% de
probabilidad de que el intervalo masa i ± U contenga la masa verdadera de la muestra
problema.