Memòria Fase 3: Producció

foto-catalítica d'hidrogen a

partir d'energia solar

Institut de Tècniques Energètiques. Universitat Politècnica de Catalunya (UPC)

Obtenció d’hidrogen amb un concentrador solar i un foto catalitzador

Javier Arias Báez

2. Introducció

L'hidrogen és un vector energètic el qual serà una de les claus en el sector industrial en un futur en que dependrem de l'energia per poder suplir les noves tecnologies. Ara mateix de la poca producció d'hidrogen existent, la majoria es basa en la reformació de metà i una petita part en l'electròlisi de l'aigua. El primer mètode té el greu inconvenient de la contaminació, cosa que no ens podem permetre, ja que d'aquesta manera l'hidrogen deixaria de ser 100% net al haver-hi contaminació en el procés de producció. En aquest projecte s'investiga la producció d'hidrogen mitjançant el procés de fotocatàlisis. Per portar-ho a terme serà necessari un foto-catalitzador amb partícules d'or suportades en un semiconductor de TiO2. Aquest catalitzador es diposita a més de 400 oC als canals del micro-reactor a través dels quals es fan passar les mescles d'etanol i aigua. Per últim s'irradia el foto-catalitzador amb llum ultra-violeta per portar a terme la redox. El principal problema d'aquesta tecnologia és el seu baix rendiment sota llum ultravioleta artificial, font de llum la qual ha sigut utilitzada fins ara. Per això en aquest projecte es prova el mateix foto- reactor amb caudals i resultats ja coneguts sota la radiació directa del sol i utilitzant un concentrador solar per augmentar el nombre màxims de fotons incidents i estudiar per altra banda l'efecte de la temperatura en la reacció. 3. Fitxa tècnica

Centre: Institut de Tècniques Energètiques. Universitat Politècnica de Catalunya (UPC)

Adreça: Avda. Diagonal, 647. 08028 Barcelona

Línies d'investigació: Preparació i avaluació de catalitzadors per a la producció d'hidrogen a partir de combustibles convencionals i biocombustibles.

o Preparació i avaluació de catalitzadors per a reaccions d'oxidació selectiva i

eliminació de contaminants atmosfèrics.

o Caracterització de catalitzadors i nanopartícules amb tècniques avançades, com ara

la microscòpia electrònica de transmissió d'alta resolució (HRTEM) i l'

espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS).

o Disseny, modelització i construcció de reactors de parets catalítiques i microreactors

per a la generació d'hidrogen en aplicacions portàtils.

o Funcionalització d'estructures de silici amb catalitzadors per micropilas de

combustible en aplicacions relacionades amb l'electrònica de consum.

o Desenvolupament de reactors de membrana per a la producció i separació

simultània d'hidrogen per a piles de combustible en aplicacions mòbils.

o Disseny, modelització, control i construcció de reformadors per a la generació

descentralitzada d'hidrogen per alimentar piles de combustible

Àrea o departament: Laboratori de l'hidrogen

Científic al càrrec: Alejandra Castedo i Jordi Llorca

Projecte: Obtenció d’hidrogen amb un concentrador solar i un foto-catalitzador

Període de realització de l'estada: 27/06/2016 -> 08/07/2016

4. Objectius del projecte

Disseny i muntatge d’un foto-reactor utilitzant un concentrador solar i un foto-catalitzador per a obtenir hidrogen a partir d’aigua, etanol i llum solar. Es pretén utilitzar un concentrador solar per a augmentar la transferència de fotons al foto-catalitzador i augmentar així de manera substancial la producció d’hidrogen. 5. Memòria

Per tal de poder fer els experiments amb un bon coneixement previ, el primer dia el vaig dedicar a conèixer que era i com estava fet el micro-reactor, visitant la impressora 3D de la ETSEIB que es va utilitzar per fer els motlles dels dos micro-reactors, tant el petit de 9 canals, 5 mg de catalitzador i una superfície catalítica de 2 cm2; com el gran de 32 canals, 23 mg de catalitzador i una superfície catalítica de 19 cm2. Fer la mescla d'aigua i 10% en base molar d'etanol en fase gas que utilitzaríem en les següents setmanes i conèixer el material que utilitzaríem, tant reactius com el catalitzador de Au/TiO2 com el cromatògraf que va servir per analitzar els productes de reacció .Fotos. Després del primer dia d'introducció als materials i als mètodes a utilitzar vaig procedir amb l'ajuda de la científica al càrrec Alejandra Castedo el primer dels experiments el dia 28 de juny. D'aquest dia d'experiments deriva la Gràfica 1 on es pot observar la producció d'hidrogen, diòxid de carboni i acetaldehid en ml/min. Es va fer passar a través dels canals del micro-reactor un cabal de 36 ml·min-1, utilitzant com a gas portador Argó .La superfície foto-catalítica del micro-reactor era de 2 cm2. En aquesta gràfica podem destacar un alt nivell de CO2 abans del minut 40 degut a que el sistema no estava purgat, ja que restes de diòxid procedents de l'aire encara hi eren presents. A partir d'aquesta hora el concentrador es va intentar mantenir el micro-reactor a una temperatura constant,menys al minut 180 on es va voler fer una prova experimental del que passava amb un augment de temperatura, pel qual vam orientar el concentrador direcció al sol. Tot i que no vam portar un control acurat de la temperatura el primer dia, en el pics de producció més alta entorn els minuts 80 i 180 es van enregistrar temperatures properes al 70oC, mentre que la resta del temps la temperatura oscil·lava entre els 50 i 60 oC. . Posteriorment a un dia de inestabilitat meteorològica vam efectuar el segon experiment, però aquesta vegada vam fixar el concentrador solar a 41o latitud Barcelona i encara que no es va efectuar una mesura continuada en la temperatura de la mostra, vam tornar a veure que hi havia una relació entre la producció de H2 i la temperatura, observable en Gràfica 2. Un cop vam arribar a aquesta conclusió, al següent dia d'experiments vam provar amb el micro-reactor gran amb 32 canals i una superfície catalítica de 19 cm2 TiO2. Tot i que encara aquest dia per problemes logístics no es va seguir un estudi continu sobre la temperatura, es va fer un seguiment de l'azimut i l'altura del sol, movent el concentrador solar per adquirir les màximes temperatures possibles, això va desembocar en produccions molt altes a les hores del dia amb més sol 14:00h-15:30h. Però no només això, sinó que també es van observar traces de acetona, metanol i etilè, compostos que requereixen energies molt altes per formar-se. Gràfica 3. Per fer possible el seguiment d'altura i azimut es va seguir una taula de dades com aquesta extreta de "http://www.solartopo.com/solar-orbit.htm". Taula de dades 1. Com es pot observar s'havien de fer modificacions de posició i orientació cada 15min aproximadament, cosa que a la pràctica comprometia la producció en cas que sestés analitzant la sortida de compostos en aquell moment.

El quart dia d'experiments vam incrementar el flux d'argó a 47ml/min, la temperatura no es va mesurar continuadament, però es va continuar fent el seguiment de azimut i altura. Es van enregistrar produccions rècords d'H2, acetona, metanol i etilè, i com ja era habitual, aquestes depenien de la temperatura. Gràfica 4 i Gràfica 5. El cinquè i últim dia d'experiments vam tornar a provar el primer micro-reactor amb 9 canals i 5 mg de TiO2, però aquesta vegada sense tenir en compte els valors de azimut i altura del sol, només buscant un augment de temperatura aproximadament continu, mitjançant el moviment manual del concentrador solar, que ens permetés tenir una idea clara de l'acció de la temperatura en la producció d'hidrogen. Com a curiositat després de superar els 180 oC el rendiment del micro-reactor va baixar considerablement obligant a parar l'experiment, cosa que per sort va ocórrer al final d'aquest. Gràfica 6 i Gràfica 7. - Conclusions:

Una vegada finalitzat i analitzades les dades vam arribar a unes quantes conclusions molt rellevants: 1) La primera i més important es que la producció variava clarament amb la temperatura, però no només això sinó que si s'analitzen les gràfiques (Producció,Temperatura) es veu una tendència clara al comportament exponencial confirmant-se així la llei d'Arrhenius (K = A · e -Ea/RT). Per comprovar que la gràfica realment té un comportament exponencial es va procedir a fer la regressió exponencial de la Gràfica 7, eliminant els dos últims valors, ja que en aquests el micro reactor ja tenia danys deguts a les altes temperatures. D'aquesta acció es va obtenir la Gràfica 8 , la qual mostra una funció exponencial i el valor R que determina la exactitud d'aquesta funció amb les dades. Si fem l'arrel quadrada al valor de R2 obtenim una R de 0.9491, dada que confirma el comportament exponencial de la gràfica. 2) El material utilitzat per construir el micro reactor era silicona, material que quan els experiments van agafar temperatures de més de 200 oC, va ser el responsable que les proves posteriors donessin resultats de producció d'hidrogen molt més baixos. Això, pot ser degut a que la silicona es va fondre i mesclar amb el catalitzador, inutilitzant una part d'aquest, el que va comprometre el rendiment de la foto catàlisi. Aquest fenomen es podria resoldre amb un altre material, però s'hauria de tenir en compte la capacitat per retenir el catalitzador d'aquest altre material teòric a utilitzar, sinó, aquest es podria despendre del micro-reactor. A més a més, aquest hauria de ser transparent a la llum ultra-violeta i que suportés altes temperatures. Un exemple d'un material que compleix aquestes condicions, però és més car, és el quars. 3) El concentrador solar utilitzat no era l'adequat. El concentrador solar de semi esfera era molt eficaç si la superfície a il·luminar era relativament petita com era en el cas del foto reactor de 9 canals on el focus del concentrador arribava a tots els canals i homogèniament a tot el reactor. En canvi si es vol utilitzar un foto reactor més gran, ja fins i tot pensant en l'aplicació en l'industria o l'habitatge, aquest tipus de concentrador és inútil, ja que quan la superfície a il·luminar era més gran, el concentrador mantenia el focus a un punt concret més petit que la superfície del reactor, provocant d'aquesta manera unes temperatures del catalitzador irregulars, cosa que empitjorava la eficiència teòrica que hagués pogut tenir el foto reactor. Com a solució proposem un concentrador solar del tipus cilíndric que permetés col·locar més d'un micro reactor en sèrie i assegurés una projecció del focus homogènia al llarg de tota la cadena de

reactors, creiem que, així s'aconseguirà aprofitar realment les avantatges d'utilitzar reactors i fluxos més grans. 4) En un entorn real, el que es busca no es comprovar una tendència, sinó obtenir la màxima producció del combustible en aquest cas hidrogen durant tot el temps. Perquè això sigui possible proposem la mecanització d'un sistema que mogui el concentrador solar guiat per una base de dades on es trobarien els valors d'azimut i zenit més adequats per cada hora del dia i posició del mateix concentrador a la terra. Com més petit sigui l' interval de temps on aquest sistema fes correccions d'orientació i posició més alta es podrà mantenir la producció.

6. Valoració del projecte

Estic molt satisfet amb la realització d'aquest projecte, ja que m'ha donat l'oportunitat de viure el dia a dia d'un equip d'investigació real. M'ha semblat una experiència molt enriquidora on els científics i investigadors a càrrec no han dubtat en compartir els seus coneixements i ensenyar-me conceptes nous molt interessants. En quant al resultat del projecte ha sigut una sorpresa, no pensava que podríem superar el rècord del laboratori en producció d'hidrogen. Aquest esperit de superació que hi ha en un grup de recerca és realment enriquidor i fomenta la innovació constant que més tard es reflecteix en bons resultats. Personalment m'ha agradat comprovar una manera diferent d'adquirir nous conceptes com és la posada en pràctica d'aquests mateixos, en la meva opinió poder posar en pràctica coneixements adquirits o apresos fa poc es realment emocionant des de el punt de vista de l'aprenentatge. Per últim m'agradaria agrair a la fundació Joves i Ciència per donar-me la oportunitat de participar en la tercera fase del programa, i al Laboratori de l'hidrogen de l' Institut de tècniques energètiques de la UPC, especialment a l'Alejandra Castedo no només per l'ajuda brindada durant l' investigació a l'estiu sinó per la predisposició a resoldre qualsevol dubte una vegada acabada l'estada i al coordinador del projecte en Jordi Llorca per donar-me l'oportunitat de fer aquest projecte tant interessant i enriquidor que m'ha aportat molts coneixements i una experiència inoblidable.

7. Annexos

- Gràfica 1:

Gràfica de producció dels diferents compostos respecte el temps

-Gràfica 2

Producció d'hidrogen respecte la temperatura 30/06/16

Gràfica 3

Producció dels diferents compostos respecte el temps 1/07/16

-Gràfica 4

Producció dels diferents compostos respecte el temps

-Gràfica 5

Producció d'hidrogen respecte la temperatura

-Gràfica 6

Producció dels diferents compostos respecte el temps 8/07/16

-Gràfica 7

Producció d'hidrogen respecte de la temperatura 8/07/16

- Gràfica 8

Regressió exponencial gràfica 8

y = 0,0002e0,0315x R² = 0,9008

0,00000

0,00500

0,01000

0,01500

0,02000

0,02500

0,03000

0 20 40 60 80 100 120 140 160

PRODUCTIVIDAD H2 (ml.min-1.m-2)

-Taula de dades 1

Time Zenith Azimuth

10:00 37.6 91.8

10:15 40.4 94.4

10:30 43.2 97.1

10:45 46.0 100.0

11:00 48.8 103.1

11:15 51.5 106.5

11:30 54.1 110.1

11:45 56.8 114.1

12:00 59.3 118.6

12:15 61.7 123.7

12:30 63.9 129.4

12:45 66.0 136.0

13:00 67.8 143.5

13:15 69.3 152.0

13:30 70.4 161.6

13:45 71.1 171.9

14:00 71.2 182.6

14:15 70.8 193.2

14:30 69.9 203.2

14:45 68.6 212.2

15:00 67.0 220.3

15:15 65.0 227.3

15:30 62.9 233.5

15:45 60.5 238.9

16:00 58.0 243.6

16:15 55.5 247.9

16:30 52.8 251.7

16:45 50.1 255.2

17:00 47.4 258.4

- Fotos

Micro-reactor de 9 canals

Concentrador solar amb el micro-reactor

Entrada

Micro-reactor

Sortida

Termopar