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MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA
Métodos de cálculo de la correlación electrónica
Ignacio Nebot Gil
Universitat de València
PROGRAMA INTRODUCCIÓN A LA CORRELACIÓN
ELECTRÓNICA MÉTODOS VARIACIONALES:
EL PROBLEMA DE LA “SIZE-EXTENSIVITY” MÉTODOS DE CORRELACIÓN DE PARES:
“COUPLED CLUSTERS” MÉTODOS PERTURBATIVOS MÉTODOS MIXTOS:
LA “COCINA DE LA CORRELACIÓN”
Introducción a la correlación electrónica ¿Qué es la correlación electrónica?
Correlación dinámica y no dinámica Visión general de los métodos de cálculo Propiedades formales:
¿Cómo saber si un cálculo está bien? Matrices de densidad:
El hueco de Coulomb y el hueco de Fermi Jugando con determinantes:
El papel de las D y de las S.
¿Qué es la correlación electrónica?
SISTEMA de N electrones (átomo o molécula en su sentido más amplio) Determinante de Slater:
Los SO se determinan diagonalizando la matriz de Fock
€
Ψ =1
N!χ 1χ 2L χ N
€
ˆ F = ˆ f ii
∑
¿Qué es la correlación electrónica? Operador de Fock: la repulsión entre electrones
se incluye de forma promediada Operador más realista (B-O): Incluye el término
de repulsión e--e- : (r12)-1
CORRELACIÓN ELECTRÓNICA:
Los electrones se mueven intentando minimizar las interacciones partícula a partícula.
Correlación no dinámica y…
Aparecen 2 tipos de efectos: CORRELACIÓN NO DINÁMICA:
Existen configuraciones próximas en energía y que se mezclan fuertemente con la HF
Pequeña en moléculas en:• Estado fundamental• Conformación de equilibrio
Grande en: • Moléculas distorsionadas• Formación/Rotura de enlaces• Estados excitados• Radicales (Metales de transición)
… Correlación dinámica La que aparece propiamente del término (r12)-1
de H (r12)-1 ∞ si r12 0 singularidad
El método debe reproducir las condiciones de la Ψ en las singularidades
3 efectos: Correlación radial Correlación angular Dispersión
Correlación dinámica y no dinámica
No hay límite preciso entre las dos No hay métodos absolutamente
especializados en una u otra
TODO ESTÁ EN FCI
Correlación no dinámica: Métodos MC MCSCF: Poner las configuraciones relevantes
en el SCF CASSCF: se eligen:
Electrones activos Orbitales activosY se hace un FCI entre ellos
GVB: OM enlazantes y antienlazantes.Problemas con: enlaces múltiples capas abiertas.
Correlación dinámica: Métodos CI CI: La veremos con más detalle
Lineal: las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes
Variacional: Límite superior a E Calidad no uniforme con el tamaño del
sistema MRCI: Para incluir la correlación no
dinámica (CASCI). Peor que MCSCF (CASSCF)
Correlación dinámica: Métodos MBPT MBPT: Básicamente MP-n:
MP2: Barato, el mínimo MP4: Caro pero bueno No variacional Calidad uniforme en sistemas de distinto tamaño
CI y MBPT convergen en el límite FCI, pero incluyen: Diferente física A diferente orden
• CI: Solo ciertos efectos, pero a orden ∞ (Diagonalización)• MP-n: Todos los efectos hasta orden n• FCI: Todos los efectos a orden ∞
Correlación dinámica: Métodos MC+PT
CASPT2: Lo mejor de los dos mundos, CASSCF: Correlación no dinámica PT2: Correlación dinámica
Excelente para: Estados excitados Metales de transición Otros sistemas quasi-degenerados
Correlación dinámica: Métodos CC Coupled clusters y simplificaciones:
La más compleja conceptualmente
Ω0: Operador de ondas: CI: Ω0 = 1 + C1 + C2 +…
MP-n: Ω0 = 1 + T1 + T2 +… (parecen iguales pero no lo son, ya lo veremos)
CC: Ω0 = exp(T) = 1 + T + (1/2) T2 + (1/6) T3 + …
T = T1 + T2 +…
€
Φ0 = Ω0 Ψ0
Correlación dinámica: Métodos CC Si T = T1 + T2 (CCSD) Aparecen los siguientes términos:
S: T1 (Cluster ligado) D: T2 (Cluster ligado) y T1
2 (Cluster no ligado) T: T1
3 y T1T2 (Clusters no ligados) Q: T1
4, T12T2 y T2
2 (Clusters no ligados) Etc. hasta ∞
No variacional, sí size-consistent Métodos mixtos: CCSD(T) (contribuciones de 5º orden) Simplificaciones: QCI
Propiedades formales Si en
CI se llega hasta CN
CC se llega hasta TN
MP-n se llega hasta ∞
La solución es exacta en la base (FCI) ¿Y si no se puede llegar? (lo habitual)
CI: Límite superior a la E (Variacional) CC y MP-n: NO, pueden dar E<Eexac (No
Variacionales)
Propiedades formales¿Cómo se comportan los métodos para N electrones
cuando N crece? N-Dependencia: La E calculada para N sistemas idénticos que
no interactúan ha de ser igual a N veces la E de uno de los sistemas
Size-Consistency: La E calculada para N sistemas distintos que no interactúan ha de ser igual a la suma de las E de los fragmentos: El método ha de disociar correctamente
Size-Extensivity: La E calculada para sistemas de distinto tamaño debe de dar resultados que dependan de la primera potencia de N: En CI truncadas E depende de N1/2
Se llega a que Ecorr/N 0 para N ∞ (Cristal, p.ej.)
Propiedades formales RHF no es size-consistent: No disocia
bien UHF es size-consistent: Disocia bien RMP2: Es size-extensive (MP2) sobre
una función no size-consistent (RHF) UMP2: Es size-extensive (MP2) sobre
una función size-consistent (UHF): OJO con la contaminación de espín
Propiedades formales
CI truncado: NO es size-consistent, ni size-extensive, ni tiene la correcta N-dependence
MP: SÍ lo es en cada orden de perturbación
CC: SÍ lo es en cada nivel de truncamiento del operador T
Propiedades formales
CI: lineal
Las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes
CC: no lineal
Las ecuaciones dependen de potencias >1 de las amplitudes
MP-n: Son sumas de contribuciones
Métodos aproximados
Baratos, para corregir el escalado con N Davidson ∆E=Ecorr(1-C0
2) IEPA, CEPA, CPF, MCPF, ACPF:
Simplificaciones de CC, haciéndolo lineal (SC)2: generalización de CEPA
NO SON INVARIANTES A LA ROTACIÓN DE LOS ORBITALES
¿Cómo saber si un cálculo es bueno…?… sin comparar con el experimento? SR: CI, CC, MP.
Mirar C0
• Si es pequeño• Si hay otros Ci comparables
entonces, habría que ir a un CASSCF En CI: mirar los coeficientes En CC:
• las amplitudes• Diagnóstico T1 =||t1||/N (<0.2): mide la repolarización de la función.
Si es grande exige MR. QCI va peor que CC en casos con T1 alto. En MP: la norma de la función de 1er orden, (ha de ser
pequeña)