Métodos Científicos de Análisis en Restauración: Exámenes Puntuales

3. Métodos científicos de análisis

• Exámenes puntuales (destructivos)

2008/2009

Gorka Iriarte

Euskal Herriko Unibertsitatea


•Exámenes puntuales (destructivos)

A partir de muestras o fragmentos tomados de la obra (selección de los puntos basada en los resultados del examen global ).

Existen diferentes técnicas analíticas, mediante las cuales obtendremos información sobre la composición y estructura del objeto estudiado.

b) EXAMENES PUNTUALES

Las diferentes técnicas de análisis instrumental, pueden clasificarse en función de la INFORMACIÓN obtenida:

1. Análisis elemental: XRF, AAS, ICP-AES, SEM-EDS…

2. Análisis de iones: cromatografía iónica, electroforesis capilar…

3. Análisis molecular: IR, UV-vis, FLR-molecular…4. Análisis estructural cristalino: XRD5. Análisis micromorfológico: SEM, TEM…



Mediante estas técnicas, se generará una señal analítica que el equipo registrará, y deberemos interpretar. Según el tipo de señal registrada, podremos clasificar los métodos de análisis:

• Métodos ópticos: (materia vs. radiación electromagnética)

* Espectroscópicos (se mide la radiación absorbida/emitida por los compuestos)

* No Espectroscópicos (se mide los cambios en las propiedades físicas tras la interacción radiación-materia: dispersión, difracción…)

2. Métodos electroquímicos3. Métodos gravimétricos



Técnicas analíticas mas recurridas en restauración:TECNICAS ESPECTROSCOPICAS

Para identificación/determinación de:

* Material inorgánico (técnicas elementales/moleculares)

* Material orgánico (técnicas moleculares)



Las muestras a analizar, presentarán mezcla de compuestos.

Limitación de la técnica: Si no es suficientemente selectiva, nos dará una señal del conjunto, dificultando la interpretación del mismo.

* Técnicas elementales: muy selectivas* Técnicas moleculares: no selectivas

Recurriremos a técnicas de separación (técnicas cromatográficas), colocadas antes del detector.



Técnicas espectroscópicas: aplicable a materiales

orgánicos e inorgánicos (ej. Espectroscopía IR para la

identificación de aglutinantes, resinas, colorantes y algunos pigmentos).

Técnicas cromatográficas: Caracterización de

materiales orgánicos (barnices, aglutinantes y colorantes).

Técnicas de difracción o dispersión de rayos X:

identificación de pigmentos.



5. Análisis microscópicos y microquímicos

7. Análisis elemental

9. Análisis molecular y estructural

1. EXAMEN MICROSCÓPICO Y ANÁLISIS MICROQUÍMICOS


EXAMEN MICROSCÓPICO


MICROSCOPIO estereoscópicoBajo aumento (10-40 X)

- Entre el objetivo y el objeto hay espacio suficiente

para introducir y manejar herramientas.

- Los objetos conservan aún un aspecto comprensible,

aunque aumentado.

- A mayor aumento la superficie del objeto debe ser

progresivamente más plana (esto precisa de laboriosas

preparaciones de muestra).



MICROSCOPIO estereoscópico

Bajo aumento (10-40 X)

- Útil para las operaciones de restauración + reacciones

microanalíticas de reconocimiento de los pigmentos y

de algunos aglutinantes.

ANALISIS ELEMENTAL Microanálisis

RECONOCIMIENTO DE UNA REACCIÓN CARACTERÍSTICA (observable al microscopio)


K4Fe(CN)6 al 3%

HCl

• Mínima cantidad de sustancia

• Simplicidad (no hay que manipular la muestra)• Aplicable a materiales inorgánicos :pigmentos,

cargas, sales, productos de corrosión, etc.

• RECONOCIMIENTO DE UNA REACCIÓN CARACTERÍSTICA (observable al microscopio)

Producida por los iones que componen los materiales a analizar cuando se les añaden los reactivos oportunos.


Microanálisis

• Formación de compuestos coloreados

• Cristales característicos

• Desprendimiento de gas (olor, etc...)

REACCIONES CARACTERÍSTICAS:

Microanálisis

• Puede ser necesario separar las sustancias orgánicas (limpieza) de las inorgánicas (pigmentos, cargas, etc.) antes de realizar el ensayo.

Añadiendo al fragmento disolventes orgánicos que solubilicen los aglutinantes, resinas etc. Sin atacar a los pigmentos.

MICROANÁLISIS SOBRE MUESTRAS PICTÓRICAS

Microanálisis

• RECONOCIMIENTO DEL PIGMENTO

AZURITA 2CuCO3.Cu(OH)2

Ejemplo.

Visualmente podría ser confundido con el lapislázuli o con el esmalte.

Ni el lapislázuli ni el esmalte contienen iones de Cu ni carbonato.

Microanálisis



Ejemplo.

Color azul característico. Determinación microanalítica

de la existencia de Cu y CO3=.

Microanálisis



Ejemplo.

Se sumergen algunos cristalitos de la muestra en una gota de ferrocianuro potásico (K4Fe(CN)6 al 3%) sobre un vidrio y bajo el microscopio.

Microanálisis



Ejemplo.

Se añade HCl concentrado (para liberar los iones de Cu).

En presencia de azurita:

- se desprenden burbujas de gas (CO2 que indica presencia de carbonato).

Microanálisis



Ejemplo.

a. En presencia de azurita:

- Los cristales azules se rodean de un precipitado gelatinoso rojo ladrillo de ferrocianuro de cobre (indicando presencia de cobre).

Microanálisis

2CuCO3.Cu(OH)2 + HCl + K4Fe(CN)6 → CO2 ↑ + Cu2Fe(CN)6 (s) + ....

Lapislazuli (ultramar): (Na,Ca)8 (AlSiO4)6 (SO4,S,Cl)2

Esmalte: SiO2. K2O. As2O3. CoO

→



MICROSCOPIO ÓPTICO

Alto aumento (150-500 X)

A mayor aumento la superficie del objeto debe ser progresivamente más plana (esto precisa de laboriosas preparaciones de muestra).

- Observación óptica sobre sección

transversal de películas pictóricas.



Dispersión en un aceite o resina

(para la caracterización de los

diferentes cristales).

Muestra sin montar

Sección transversal, embebida en

una resina y pulida.



El examen mediante la magnificación

de detalles ayuda a determinar la

composición de la muestra.

Pigmentos azul

Algunas sales



PODER DE RESOLUCIÓN DE UN OBJETIVO

- Es la capacidad para definir los

detalles sutiles de un objeto:

Es inversamente proporcional a la λ de la luz empleada:

Empleando radiación UV se obtienen imágenes más

nítidas (no apreciables por el ojo pero registrables

fotográficamente).



PODER DE RESOLUCIÓN DE UN OBJETIVO

El microscopio electrónico utiliza haces de electrones,

que tienen una λ mucho más pequeña que la luz normal,

con el fin de obtener un poder de resolución mucho

mayor que el del microscopio óptico.



Microscopio electrónico



Microscopio electrónicoMicroscopio óptico



Microscopio electrónico (SEM)

No es necesario que la muestra sea perfectamente plana.

La superficie debe ser conductora de la electricidad (hay que recubrir la superficie con una fínisima película de material

conductor – oro o carbono vaporizado).

No reproduce el color.



Microscopio electrónico de barrido (SEM)



Microscopio electrónico (SEM)

Las estructuras cristalinas nos ayudan a diferenciar los materiales observados.

Cristales de carbonato cálcico

Cristales de yeso



en general...El examen mediante la magnificación

de detalles ayuda a determinar la

composición de la muestra PERO

NECESITA SER COMPLEMENTADO

CON OTROS ANÁLISIS.

Pigmentos azul

Algunas sales



Tras un primer examen microscópico se puede someter a la

muestra a otro tipo de análisis:

• DESTRUCTIVO

• NO DESTRUCTIVO

•P.ej. La adición de un ácido para realizar un microensayo a la gota, supone la destrucción de la muestra.



TECNICAS ANALÍTICAS

5. Análisis microscópicos y microquímicos

7. Análisis elemental

9. Análisis molecular y estructural


Técnicas espectroscópicas: aplicable a materiales

orgánicos e inorgánicos (ej. Espectroscopía IR para la

identificación de aglutinantes, resinas, colorantes y algunos pigmentos).

Técnicas cromatográficas: Caracterización de

materiales orgánicos (barnices, aglutinantes y colorantes).

Técnicas de difracción o dispersión de rayos X:

identificación de pigmentos.

TECNICAS ANALÍTICAS ESPECTROSCÓPICAS


Todas poseen una configuración equivalente:

Clasificación 3. Métodos científicos de análisis

XRF


Espectroscopía basada en el fenómeno de fluorescencia de rayos X:

Excitación de los electrones presentes en las cercanías del núcleo del átomo.

La muestra irradiada emite fotones de RX secundarios, característicos de cada elemento.

XRF


XRF


El resultado de la excitación y desexcitación de los átomos presentes en un sólido es un espectro de dispersión de energía.

Donde aparecen simultáneamente todas las transiciones asociadas a los elementos presentes.

XRF


Analizando la posición de los máximos de intensidad, se

identifican los elementos

presentes (ANÁLISIS

CUALITATIVO)

El eje x representa energía mientras que el y muestra el número de fotones detectados.

XRF


De la altura (o área) de cada uno de los

perfiles elementales obtenemos la proporción

másica de los elementos presentes (ANÁLISIS

SEMICUANTITATIVO)

XRF


Añadiendo un elemento patrón de concentración

conocida se obtiene la cuantificación absoluta de

dichos elementos (ANÁLISIS CUANTITATIVO).

CARACTERIZACIÓN “COMPLETA” DE UNA PINTURA


Combinando técnicas “no destructivas” :

• Radiografía de RX

• Fluorescencia UV

• IRR

• XRF

Fluorescencia RX (XRF)


Arquitectura exterior:

• análisis elemental totalmente no destructivo.

Identificación de intervenciones previas y falsificaciones:

• no siempre eficaz.

LIMITACIONES:

• no información estratigráfica.

Fluorescencia RX (XRF)


SEM-EDSScanning Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectrum




Microscopio electrónico

SEM-EDS


El EDS (Energy Dispersive Spectrum) es un

equipamiento que suele acompañar al microscopio

electrónico de barrido (SEM).

Mediante el EDS podemos obtener espectros de

RX de las muestras observadas mediante SEM

(estratigrafáis etc...) / similar al XRF.

SEM-EDS


El EDS (Energy Dispersive Spectrum) es un

equipamiento que suele acompañar al microscopio

electrónico de barrido (SEM) (SEM-EDS o SEM-EDX).

Complementa al XRF en cuanto a info. Estratigráfica.

SEM-EDS


El microscopio puede enfocar un detalle minúsculo

proporcionando el espectro de dispersión de RX.

Se pueden realizar “mapeos” superficiales de los

elementos presentes en las muestras.

Es una herramienta muy potente en el análisis de

MATERIALES INORGÁNICOS.

2. ANALISIS ELEMENTAL SEM-EDS


3Na2O.3Al2O3.6SiO2.2Na2S

Lapislazuli

Se apunta una fuente de rayos X sobre un punto en la "superficie" de un objeto, causando que los elemento químicos que componen el material emitan radiaciones "fluorescentes" características. La medición de esta radiación fluorescente permite la identificación y determinación de los elementos presentes en el objeto.

Puede usarse, por ejemplo, para la identificación de pigmentos en secciones transversales de capas de pintura.

SEM-EDS


Espectro EDS de los resultados

Mapeo de RX resultado del análisis elemental de la muestra

SEM-EDS


Mapeo de RX resultado del análisis elemental de la muestra

SEM-EDS


Microanálisis de RX y Mapeo de RX

SEM-EDS


MODIGLIANI

Microanálisis de RX y Mapeo de RX

DIFRACCIÓN DE Rayos X (XRD):


Permite la identificación inequívoca de pigmentos inorgánicos y otras especies de estructura cristalina.

Los RX se difractan (se desvían) o se reflejan de un modo característico según sea la estructura cristalina del material.

Los ángulos y las intensidades de difracción y reflexión se recogen y se comparan con materiales de referencia.

DIFRACCIÓN DE rayos X (XRD)


XRD


Cuando se bombardea una muestra con RX, una proporción son difractados por la estructura regular del cristal.

XRD


Estos RX difractados producen una serie de patrón de líneas en escala de grises sobre una película (que se compara con referencias) y se puede usar como la “huella dactilar” del compuesto.

XRD


Útil para el análisis de productos de corrosión en metales, pigmentos empleados en pintura mural y materiales pétreos.

El XRD permite identificar un determinado mineral ( a diferencia del XRF y otras técnicas que aportan información sobre la composición elemental).

XRD


Ejemplo: en los broches anglo-sajones se empleaba tanto piedra caliza (alabastro) como concha. Ambas consisten en calcio carbonato(un análisis químico no las distinguiría), pero tienen diferente estructura cristalina (o composición mineral):

Piedra caliza : calcita

Concha: aragonita

Difractograma XRD


Clasificación 3. Métodos científicos de análisis

Espectroscopía de Absorción AtómicaAAS (Atomic Absorption Spectroscopy)


Transiciones electrónicas en niveles atómicos externos.

Es una técnica analítica empleada para el análisis de un gran número de elementos en materiales como los metales, la cerámica y el vidrio.


AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)



El tamaño de muestra es muy pequeño (10mg).

La muestra se pesa y luego se disuelve.

La disolución se introduce en el aparato para su posterior medida.



AAS


AAS(Atomic Absorption Spectroscopy)


La disolución se introduce a modo de spray y se atomiza en la llama.

Una lámpara que emite a la λ correspondiente al elemento a analizar emite a través de la llama.

Una parte de esta luz es absorbida por los átomos presentes en la muestra.



Atomización de los atomos en la llama: + Imágenes


http://www.flickr.com/photos/19342382@N05/2047508811/


Los átomos absorben radiación UV-Vis para llevar a cabo transiciones electrónicas a niveles energéticos superiores.



La cantidad de radiación absorbida es proporcional a la cantidad de átomos presentes.

Las medidas para cada elemento habrá que realizarlas por separado (cambiando la lámpara).

La técnica es muy sensible y puede medir cantidades ppm (así como mayoritarios y minoritarios simultáneamente).


Espectroscopía de Emisión AtómicaICP-AES

(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy)



Al igual que la Absorción Atómica (AAS) es una técnica analítica empleada para el análisis de un gran número de elementos en materiales como los metales, la cerámica y el vidrio.

ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emision Spectroscopy)


El ICP mide y cuantifica la emisión de radiación proveniente de los átomos previamente excitados.

ICP-AES


El ICP (al igual que la AAS) es una técnica destructiva y necesita de la toma de muestra.

La muestra se introduce en disolución y se aspira directamente a la región de excitación (donde se vaporiza, atomiza y excita).


La fuente de excitación es un plasma de Ar que alcanza hasta 10.000 ºC.

Estas temperaturas proporcionan suficiente energía para la transición de los átomos a niveles energéticos superiores.



Los átomos en estado excitado, decaen al nivel fundamental emitiendo radiación característica (λ) de cada átomo.

Los espectros de muestras multielementales serán la suma de todas las transiciones electrónicas.

ICP-AES


La principal ventaja del ICP-AES es su rapidez de análisis (unos minutos) y la posibilidad de analizar simultáneamente varios elementos (30 o 40 elementos).

ICP-AES



+ Imágenes

http://images.google.es/images?hl=es&client=firefox-a&rls=org.mozilla:es-AR:official&q=Inductively Coupled Plasma&um=1&ie=UTF-8&sa=N&tab=wi

Análisis Cualitativo y cuantitativo3. Métodos científicos de análisis

Análisis cualitativo: Identificación de los analitos (¿Qué?)

Análisis cuantitativo: ¿Qué? Y ¿Cuanto?

Curva de calibrado

Análisis Cualitativo y Cuantitativo3. Métodos científicos de análisis

Análisis cuantitativo y curva de calibrado

Curva de calibrado

Cuanto mayor es la concentración del (los) analito(s) / mayor será la señal registrada (absorbancia, emisión etc...).

Todas las técnicas vistas hasta ahora son técnicas de ANALISIS ELEMENTAL

Identificación de materiales inorgánicos (en base a los elementos constitutivos).

Análisis de minerales, vidrios, arcillas, cerámicas, metales, pigmentos y cargas inertes:

Amarillo de cadmio CdSMasicote PbOAmarillo de cromoPbCrO4

Oropimente As2S3


Este tipo de técnica no es aplicable al ANALISIS DE MATERIALES ORGÁNICOS

Análisis de resinas, colorantes y aglutinantes pictóricos (ceras, aceites, proteinas etc.):


O NH

OH

CH3

CH3

O

H2C

O N

N N

S

O N

OHH

Las técnicas de ANALISIS MOLECULAR

Son aplicables a la identificación de materiales orgánicos e inorgánicos (en base a su estructura molecular y a sus propiedades moleculares).


1. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS


1. ESPECTROSCOPÍA UV-VIS

Es una extensión de la colorimetría ya que permite determinar la absorción de luz en una muestra, en el intervalo de longitudes de onda comprendido entre 190 y 700 nm (UV-Vis).


ESPECTROSCOPÍA UV-VIS

La absorción selectiva de las radiaciones empleadas por parte de las diferentes sustancias se debe principalmente a los electrones de enlace de las propias sustancias.

Esta energía puede provocar el salto cuántico de un electrón desde su nivel fundamental a niveles de excitación.



La energía absorbida en este salto es característica de cada átomo y de cada enlace (en definitiva característica de cada compuesto).



Cuando la radiación incide sobre una sustancia no toda ella se ve afectada por la misma; al átomo o conjunto de átomos que absorben radiación se le denomina cromóforo.



En las moléculas existen también átomos o grupos de átomos que no absorben radiación, pero hacen que se modifique alguna de las características de la absorción del cromóforo, se les denomina grupos auxocromos.




+ Imágenes

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Longitud de onda (λ) nm

ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA-TRANSFORMADA DE FOURIER

(FTIR)


La región infrarroja abarca las regiones del espectro electromagnético comprendidas entre las longitudes de onda de 0,78 a 10mm (780-100000 nm)

Zona medida habitual

REGIÓN INFRARROJA


Un espectro IR muestra el %T o la A versus la frecuencia en número de onda (cm-1)

Transmitancia %T= I/Io x 100

Absorbancia A= log 1/T

Número de onda ν =1/λ

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

imagen:Espectro_infrarrojo.png

Cada banda de absorción esta relacionada con modificaciones que se producen en la molécula: movimientos de los enlaces (tensiones, vibraciones, alargamientos, modificación de ángulos, rotaciones…).

Para cada movimiento o tipo de enlace se requiere una energía muy concreta.

Modos de vibración del formaldehido

VIBRACIONES MOLECULARES

1

1

2

2

3

34 5 6

45

6

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

Las BBandas de absorción IR se caracterizan por:

1. Posición (cm-1) indica la presencia de ciertos grupos funcionales en

la muestra.

4000-1500 cm-1 asignación relativamente sencilla

1500-500 cm-1 huella dactilar comparación con patrones

2. Forma presencia de impurezas e información acerca del grupo

funcional.

3. Intensidad cantidad y tipo de un grupo funcional específico.

Repetición de un grupo

Mayor polaridad del enlace

Mayor intensidad

POSICIÓN

4000 a 2900 cm-1 : Tensión de C-H, O-H y N-H

2500 a 2000 cm-1 : Tensión de triples enlaces y dobles enlaces acumulados.

2000 a 1500 cm-1 : Tensión de C=O, C=N y C=C.

1500 a 600 cm-1 : Zona de la huella dactilar (Flexión de enlaces CH,CO,CN,CC,etc..)

GRUPO FUNCIONAL

NUMERO DE ONDA (cm-1)

GRUPO FUNCIONAL

NUMERO DE ONDA

(cm-1)

OH (enlace de hidrógeno)

3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100

OH (sin enlace de hidrógeno)

3600 -C ≡ N ~ 2250

Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270

Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150

Aldehídos y cetonas α,β-insaturados

1715-1660 C=C=C ~ 1950

Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300

Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480

Ácidos carboxílicos 1725-1700 NO2 1650-1500 1400-1250

Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010

Esteres α,β-insaturados

1750-1715 sulfonas 1350-1300 1150-1100

δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y sulfonatos

1370-1300 1180-1140

γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000

Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580

-COCl 1815-1785 C-Br 800-560

Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500

ESPECTROSCOPÍA INFRAROJA-TRANSFORMADA DE FOURIER

(FTIR)


+ Imágenes

http://images.google.es/images?gbv=2&um=1&hl=es&client=firefox-a&rls=org.mozilla:es-AR:official&q=FTIR&btnG=Buscar+im?genes

Un espectro IR se puede hacer con muestras gaseosas, líquidas o sólidas.

Líquido o aceite: se extiende la muestra sobre un cristal de NaCl (transparente a la luz IR).

Sólido: se mezcla con KBr (transparente a la luz IR) y se hace una pastilla por presión sobre la mezcla en polvo para que se compacte.

PREPARACIÓN DE LA MUESTRAFTIR

En resumen, la espectroscopía IR es una herramienta analítica de gran valor que permite la identificación de materiales orgánicos e inorgánicos y en algunos casos su cuantificación.

FTIR

Aceite de linaza

Aceite de girasol

FTIR

Goma arábiga

Almidón

FTIR

Dammar

Cola de pescado

FTIR

Azul de Prusia

Malaquita

PIGMENTOS FTIR

Caso Real:

+ Ejemplos de identificación de adhesivos mediante FTIR

http://images.google.es/imgres?imgurl=http://aic.stanford.edu/jaic/img/jaic32-03-002-fig02d.jpg&imgrefurl=http://aic.stanford.edu/jaic/articles/jaic32-03-002.html&usg=__PgBMBNe5RNCrFalGhfTM-30wr9Y=&h=272&w=400&sz=8&hl=es&start=7&um=1&tbnid=0TISiqRhek4clM:&

Espectro muestra = Espectro componente 1 + Espectro componente 2 + ...... + Espectro componente n

Cola de conejo

CaCO3

Cola de conejo + CaCO3

FTIR

MUESTRACOMPONENTE 1

COMPONENTE 2

COMPONENTE n

IR

IR

IR

FTIR

PROBLEMAS

Existencia de compuestos degradados:

Cambios en los espectros

Falta de patrones

Poca cantidad de muestra

Calidad de los extracciones

Limitaciones propias del IR

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

%T

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

44

46

48

50

52

54

56

58

60

62

64

66

68

70

72

74

76

%T

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

Oleo fresco

Oleo envejecido

FTIR

Ejemplo: Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier


Al exponer una muestra a la región infrarroja del espectro electromagnético, la manera en que ésta absorbe dicha radiación indica la estructura molecular de la muestra.

La identificación se logra por comparación del espectro de las longitudes de ondas con los espectros de luz infrarroja absorbidos por otros compuestos conocidos.

MICROSCOPIA-FTIR


+ Imágenes

FTIR… Destructiva

Alternativa:

Microscopía-FTIR…

NO Destructiva

http://images.google.es/images?gbv=2&um=1&hl=es&client=firefox-a&rls=org.mozilla:es-AR:official&q=FTIR+microscopy&btnG=Buscar+im?genes

MICROSCOPIA-FTIR



Espectroscopía Raman



Es una técnica que permite identificar (cualitativamente) tanto materiales empleados como soporte, como pigmentos, productos de corrosión, etc.

La espectroscopia Raman es una técnica analítica que permite la identificación molecular NO DESTRUCTIVA de los materiales pictóricos que componen una obra.



FUNDAMENTO:

Se basa, principalmente, en enfocar un láser radiación monocromática (He-Ne, 17 mW a 632,8 nm; láser de Ar, 40 mW a 514,4 nm; y láser IR, 100 mW a 785 nm) sobre la zona a analizar y detectar la luz dispersada inelásticamente. De este modo se obtiene un espectro, denominado espectro Raman, que es, como si de una huella dactilar se tratase, característico del material iluminado por el láser.


Este espectro Raman obtenido se compara con los espectros almacenados en una base de datos que pertenecen a materiales pictóricos patrones previamente analizados. Esta comparación permite la identificación del material pictórico correspondiente al espectro Raman obtenido.



Funcionamiento:


Espectroscopía Raman Ejemplos:


Espectroscopía Raman Ejemplos:

The Raman spectrum of natural colored red coral (bottom spectrum) shows two distinct bands at 1128 cm-1 and 1517 cm-1, which are attributed to carotene, the coloring agent not only for natural colored red and pink corals, but also for natural colored pink pearls. On the contrary, artificially colored corals show several bands between 800 and 1800 cm-1. These are due to artificial pigments. Spectra taken at SSEF Swiss Gemmological

Institute in 1997.


Espectroscopía Raman Ejemplos: Obras mal atribuidas a

Cecilio Pla (1860-1934 )



Ejemplos:

Identificación de pigmentos en superficie.


CROMATOGRAFÍA

LÍQUIDA

(HPLC)

Cccc

Ccc

cc


Técnica de análisis basada en la separación de los componentes de una mezcla.

Hay una fase móvil que consiste en un fluido que arrastra la muestra a través de una fase estacionaria sólida.


Los componentes de la mezcla interaccionan de

distinta forma con la fase estacionaria y con la fase

móvil.

De este modo, los componentes atraviesan la fase

estacionaria a distintas velocidades y se van separando.


Después los compuestos separados van pasando por

un detector, que genera una señal, que depende de la

concentración y del tipo de compuesto.


Cromatograma:

Intensidad (concentración) vs. Tiempo de retención

Ejemplo: Separación en función del tamaño de partícula


Cromatograma:

Intensidad vs. Tiempo de retención

La intensidad del pico (altura o área) es proporcional a la concentración de analito.


Fase estacionaria polar

Fase líquida apolarEjemplo: Separación en función de la polaridad


Fase estacionaria apolar

Fase líquida polarEjemplo: Separación en función de la polaridad


El HPLC se puede combinar con diferentes

detectores:

HPLC-UV, HPLC-Fluor, HPLC-MS…

Aporta información cualitativa (tiempos de

retención) y cuantitativa (áreas o alturas de los

picos).


EEspecialmente útil en la determinación de

aglutinantes proteícos (separación y cuantificación de aminoácidos) y colorantes orgánicos.


Determinación de aglutinantes proteícos (separación

y cuantificación de aminoácidos):

El colágeno tiene una composición de aminoácidos especial. Contiene gran cantidad de glicina y prolina, así como hidroxiprolina y la hidroxilisina, que forman un gran porcentaje del total de aminoácidos.

• La principal proteína de la clara del huevo, más de la mitad del total, es la ovoalbúmina, rica en cisteína y metionina y presenta grupos sulfhidrilos.

HPLC -Fluor

EXTRACCIÓN

HIDRÓLISIS

DERIVATIZACIÓN

http://solea.quim.ucm.es/divul/proteina.gif



CROMATOGRAFÍA DE GASES –

ESPECTROMETRÍA DE MASAS

(GC-MS)

Técnica de análisis basada en la separación de los componentes de una mezcla.

Hay una fase móvil que consiste en un fluido (gas) que arrastra la muestra a través de una fase estacionaria, que se trata de un sólido.

FUNDAMENTOS DE CROMATOGRAFIA


Los componentes de la mezcla interaccionan de distinta forma con la fase estacionaria y con la fase móvil.

Los componentes atraviesan la fase estacionaria a distintas velocidades y se van separando.

Los compuestos separados van pasando por un detector, que genera una señal, que depende de la concentración y del tipo de compuesto.

FUNDAMENTOS DE CROMATOGRAFIA


FUNDAMENTOS DE ESPECTROMETRIA DE MASAS

Tipo de detección para análisis elemental y molecular.

Información cualitativa

(huella dactilar) y cuantitativa

acerca de la composición

atómica y molecular de

materiales inorgánicos y

orgánicos.

FUNDAMENTOS DE ESPECTROMETRIA DE MASAS

ABCD

ABCD+

ABCD

ABCD+

ABC+

AB+

A+

Consiste en la ionización y fragmentación de moléculas

gaseosas que se aceleran en un campo magnético y se

separan en función de su relación masa/carga.

ABCD +

ABC +

AB +

A +

m/z

Abu

ndan

cia

Video: Fragmentacion de moléculas

http://www.chem.agilent.com/Library/sales/Public/msf_spec_fragmentation.wmv

La espectrometría de masas (MS) utiliza el movimiento de iones en campos eléctricos y magnéticos para clasificarlos de acuerdo a su relación masa/carga.

ABCD +

ABC +

AB +

A +

m/z

Abu

ndan

cia

ABCD

ABCD+

ABCD

ABCD+

ABC+

AB+

A+

Video LC-MS


El espectro de masas de

un compuesto puro ofrece

valiosa información para fines

de identificación cualitativa,

siendo la determinación del

peso molecular lo más

importante, si bien la

fragmentación de la molécula

puede ayudar en gran medida

a la identificación del

compuesto .

ABCD +

ABC +

AB +

A +

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CROMATOGRAFÍA DE GASES-MSA

B

U

N

D

A

N

C

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A

T I E M P O D E R E T E N C I Ó N

A +

AB + ABC +

ABCD +


CROMATOGRAFÍA DE GASES-MS

A +

AB + ABC +

ABCD +


Video: Cromatografia gaseosa

Video: Espectrometria de Masas

Video: GC-MS (Agilent)

http://uk.youtube.com/watch?v=08YWhLTjlfo

http://uk.youtube.com/watch?v=08YWhLTjlfo

http://www.chem.agilent.com/cag/7890A_5975C_Videos/AgilentPlayer.html

GC -MS

EXTRACCIÓN

HIDRÓLISIS

DERIVATIZACIÓN



EJEMPLOS DE CROMATOGRAMAS

Aglutinante proteico

(huevo)

Aglutinante lipídico (aceite)

Aceite de linaza

Huevo

MÉTODOS DE IDENTIFICACIÓN

Identificación de proteínas:Análisis estadístico (PCA) Relaciones entre aminoácidos

Identificación de aceites:Relación entre ácidos grasos saturados

En el caso de los aceites, además se puede saber su grado de envejecimiento por las relaciones entre ácidos grasos insaturados y por la mayor o menor presencia de ácidos dicarboxílicos.

PROBLEMAS

Existencia de compuestos degradados

Poca cantidad de muestra

Calidad de los extracciones y derivatizaciones (interferencias de pigmentos)

Aceite de linaza

Aceite de linaza + rojo de Cadmio



TECNICA UTILIDAD

Cromatografía de gases (GC) Aglutinantes pictóricos: aceites, ceras, resinas de bajo peso molecular

Pirólisis GC Polímeros de peso molecular elevado, aceites

Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC)

Colorantes orgánicos

GC/espectrometría de masas (MS) Aminoácidos en aglutinantes proteicos, estudio estructural de materiales orgánicos



TECNICA UTILIDAD

HPLC/MS Pigmentos orgánicos sintéticos, resinas naturales y sintéticas de bajo peso molecular

Espectroscopía UV-visible Amarilleamiento de los materiales, pigmentos orgánicos y colorantes

Espectroscopía Infrarroja con Transformada de Fourier y con microscopía

Aglutinantes orgánicos pequeños (no destructiva)

Espectroscopía de fluorescencia de rayos X

Elementos (no destructiva)



TECNICA UTILIDAD

Difracción de rayos X en cámara de polvo

Pigmentos minerales, productos de corrosión (sólo muestras pequeñas)

Microscopía con luz polarizada Identificación de pigmentos, análisis de estratigrafías

Microscopía de barrido electrónico con espectrometría de dispersión energética

Identificación de pigmentos, análisis de estratigrafías

Cámara de envejecimiento climático con arco de Xenon

Enevejecimiento acelerado



ICP-MS

Videos adicionales:

LC-MS

http://cnpg.com/Video/167/Watch-Video-Agilent-7500ce-ICP-MS.aspx

http://uk.youtube.com/watch?v=a5aLlm9q-Xc&feature=PlayList&p=B85BA9ACD0FE90FA&index=2

1. Picasso 1903

4. Métodos científicos de análisis aplicados al examen de obras de arte

“La Tragedia” “El viejo guitarrista”


-Picasso reutilizaba sus lienzos pero sin rascar ni cubrir composiciones anteriores

-También retocó sus obras a lo largo de su vida (las composiciones iniciales le servían como fuente de nueva inspiración)

Pistas visuales:

- Luz rasante:


- EXAMEN DE LA OBRA:

REFLECTOGRAFÍA IR

- Sketches, caricaturas, y escritura bajo la capa pictórica.

- Parecen esbozados directamente sobre el soporte de madera.

- Caras alargadas (reminiscencia de los dibujos de 1899)

Sugiere que el panel estaba ya en su estudio 4 años antes de pintar la obra (1903)



RADIOGRAFÍA RX

- Muestra la figura alargada de un caballo en el extremo inferior derecho además de unos arcos similares a los de una plaza de toros

Sugiere relación con las escenas taurinas pintadas por Picasso en 1901



REFLECTOGRAFÍA IR - Un estudio IR complementario a diferentes longitudes de onda

Descubre una nueva composición

Picasso abandonó el trabajo comenzado en 1901 pero no para pintar “La Tragedia” Dibujo

Escena similar a la “Corrida de toros: El Arrastre” 1902


CONCLUSIONES

Picasso utilizó el panel al menos 4 veces:

- 1899 como soporte para sketches rápidos

- 1901 pintó un ruedo taurino

- 1902 realizó un dibujo semejante a “El Arrastre”

- 1903 cubrió el resto de las composiciones con “La Tragedia” incorporando y reutilizando partes de las composiciones anteriores.


Inconsistencias

en las pinceladas

Examen científico:- RIR - RX

2. Bellini 1514


“La Fiesta de los Dioses”

En 1985 Restauración para eliminar el barniz oxidado, opaco y descolorido

- Reentelado con un adhesivo acuoso (aprox. 1797)

- Varias capas de barniz

- Diversas lagunas repintadas

- Algunas lagunas “intencionadas” como para inspeccionar las capas subyacentes

- Tras el azul del cielo se observa pintura marrón y verde que podrían corresponder a algún tronco

Radiografía de RX


Exámenes globales (RX /IR /Vis)


Exámenes puntuales (estratigrafías)


8. Partículas de verdigris y amarillo7. Ultramar y blanco de plomo6. Azurita y blanco de plomo5. Verde oscuro, resinato de cobre4. Verde-lima, verdigris3. Azurita y blanco de plomo2. Imprimación de blanco de plomo1. Cola y yeso

CONCLUSIONES


CONCLUSIONES GENERALES

Los métodos científicos de análisis nos aportan la información necesaria para determinar:

• la naturaleza material de la obra (técnica pictórica, procedimiento, etc.)

• su estado de conservación (intervenciones, degradaciones, etc.)

Permitiéndonos establecer las medidas preventivas y paliativas adecuadas para la conservación de la obra

CONCLUSIONES

Métodos Científicos de Análisis en Restauración: Exámenes Puntuales

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