MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS

LUCÍA HERNÁNDEZ GARCIADIEGO

QUÍMICA ELECTROANALÍTICA

Abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos basados en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una celda electroquímica

LUCÍA HERNÁNDEZ GARCIADIEGO

MÉTODOS ELECTROANALÍTICOS

INTERFASE DISOLUCIÓN

CONDUCTIMETRÍAESTÁTICOS(i=0)

DINÁMICOS(i>0)

POTENCIOMETRÍA POTENCIAL CONTROLADO INTENSIDAD CONSTANTE

CULOMBIMETRÍA A POTENCIAL DE ELECTRODO CONSTANTE

VOLTAMPEROMETRÍA

VALORACIONES AMPEROMÉTRICAS

ELECTROGRAVIMETRÍA

VALORACIONES CULOMBIMÉTRICAS

ELECTROGRAVIMETRÍA

CLASIFICACIÓN

LUCÍA HERNÁNDEZ GARCIADIEGO

CELDA ELECTROQUÍMICAElectrodosDisolución de electrolito

Electrodo Zn Electrodo Cu

ZnSO4 0.01M CuSO4 0.01M

e- e-

mV

POTENCIAL DE CELDA Cu/Zn

++= +20

/ log206.0

02 ZnEE ZnZn

++= +20

/log

206.0

02 CuEECuCu

+

+

+−=∆= ++ 2

20

/0

/log03.00202

Zn

CuEEEfem

ZnZnCuCu

POTENCIAL DE CELDA Cu/Sn

++= +20

/ log03.002 CuEE CuCu

++= +20

/ log03.002 SnEE SnSn

+

+

+−=∆= ++ 2

20

/0

/log03.00202

Sn

CuEEEfem

SnSnCuCu

ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

Un electrodo de platino platinado sumergido en una disolución acuosa saturada de hidrógeno bajo una presión parcial de 1 atm y que además contiene un ácido fuerte en concentración tal que la actividad de los iones H+ sea unitaria, tiene un potencial absoluto igual a cero voltios a cualquier temperatura.

ELECTRODO NORMAL DE HIDRÓGENO

VEEHH

00.00/2 2

== +

2H+ + 2e- H2(g)

0/ 0MM nEE +=

Mn+ + ne- M0

0/ 02 MM

EEfem +=∆=

ELECTRODOS DE REFERENCIA

Reversible y obedece a la ecuación de Nernst.Presenta un potencial que es constante en el tiempo.Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas.Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura.

ELECTRODO DE CALOMELANOS

Hg Hg2Cl2 (sat), KCl (xM)

Hg2Cl2(s) + 2e- Hg0(l) + 2 Cl-

20

2/

1log206.0

022 −

+=Cl

EE HgClHg

E0 = 0.241 V (KCl sat.)

POTENCIALES NORMALES VS ECS

0.529 V (ECS)

1.266 V (ECS)

ELECTRODO DE Ag/AgCl

Ag AgCl (sat), KCl (xM)

AgCl(s) + 1e- Ag0(s) + Cl-

−+=

ClEE AgAgCl

1log06.00/ 0

E0 = 0.197 V (KCl sat.)

POTENCIALES NORMALES VS Ag/AgCl

0.573 V (AgCl/Ag0)

1.31 V (AgCl/Ag0)

ELECTRODOS INDICADORESIndicadores metálicosElectrodos de primera clase (Ag+/Ag0, Hg2

2+/Hg0, Cu2+/Cu0, etc.)

Electrodos de segunda clase (Electrodo de plata para determinación de cloruros, cianuros; electrodo de mercurio para la determinación de EDTA, etc)

Electrodos de tercera clase (Electrodo de mercurio para la determinación de calcio)

ELECTRODOS INDICADORES

Indicadores redox metálicos inertesPt, Au, Carbón

ELECTRODOS INDICADORES

Indicadores de membranaMembrana no cristalina

Vidrio (pH, Na+)Líquido (Ca2+)Líquido inmovilizado en un polímero rígido

Membrana cristalinaCristal único (LaF3 para F-)Policristalina o mezcla de cristales

Electrodos sensibles a moléculasMembranas permeables a gasesMembranas biocatalíticas

ELECTRODO DE pH

H+disol + Na+Gl-vidrio Na+

disol + H+Gl-vidrio

ELECTRODO DE pH

Membrana de vidrio:

Vidrio Corning 01522% Na2O

6% CaO72% SiO2

ELECTRODO DE pH

ELECTRODO DE VIDRIOElectrodo dereferencia 1

Disoluciónde referencia interna

Disoluciónde analito

ECS H3O+=a1 Membrana H3O+ = a2, Cl- = 1.0M, AgCl (sat) Ag

Electrodo de referencia 2

EECS Ej EAg/AgClE1 E2

121

2

121

log0592.0´

log0592.0

aLEEaaEE

+=−

=−

pHLEE 0592.0´21 −=−

CALIBRACIÓN DEL ELECTRODO DE pH

pHLEE 0592.0´21 −=−

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

E1-E

2 (V

)

0.0592 V

ELECTRODOS DE ION SELECTIVO

Electrodo de membrana líquida para Ca2+

ELECTRODOS DE ION SELECTIVO

P

O

O

O

O

R

R Ca

P

O

O

O

O

R

R

[(RO)2POO]2Caorg 2(RO)2POO-org + Ca2+ac

1log2

0592.0´ aLEind +=

pCaLEind 20592.0´−=

CALIBRACIÓN DEL ELECTRODO DE Ca

pCaLEind 20592.0´−=

0.0592/2 V

ELECTRODOS DE ION SELECTIVO

Electrodo de membrana cristalina para F-

LaF3 dopado con EuF2

LaF3 sólido LaF2+

sólido + F-disolución

−−=Find aLE log0592.0´

pFLEind 0592.0´+=

CALIBRACIÓN DEL ELECTRODO DE F-

pFLEind 0592.0´+=

0.0592 V

SONDAS SENSIBLES A MOLÉCULAS

Sonda sensible a gases

Medición de CO2

SONDAS SENSIBLES A MOLÉCULAS

Mecanismo de respuestaCO2 (ac)

Disoluciónexterna

Disolucióninterna

Poros de lamembrana

CO2 (ac) + H2O HCO3- +H+

Disolución interna

Disoluciónexterna

Disolucióninterna

CO2 (ac) + H2O HCO3- +H+

CO2 (g) CO2 (ac)

[ ]extind COLE 2log0592.0´ +́=