Métodos Modernos

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRÉS QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVAFACULTAD DE INGENIERÍA

MÉTODOS MODERNOS DE ANÁLISIS QUÍMICO

Química Analítica

Es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y técnicas cuya finalidad es la determinación de la composición química de una muestra.

Al conjunto de técnicas operativas puestas al servicio de dicha finalidad se la denomina análisis químico. La química analítica es la creadora de dichas técnicas, por lo tanto se estudia los métodos de: Separación, Identificación y Determinación.

El análisis cuantitativo es indispensable para una variedad de operaciones técnicas y comerciales; aplicables en la industria, agricultura, medicina, geología y criminología.

Por lo tanto el químico debe contar con bases sólidas en otras ramas de la química y tener suficiente conocimiento en física y matemática.

El analista químico es un operador con poco conocimiento científico; en cambio el químico analítico es el profesional que interpreta los resultados, que puede modificar métodos y desarrollar métodos originales.

Métodos de Análisis

Los métodos de análisis se basan en determinar un compuesto o una especie que tiene que ser cuantificado o separado al que denominaremos ANALITO este puede constituir una pequeña o gran parte de la muestra analizada.

Si el analito es ¿1% se considera un componente principal. Si el analito se encuentra entre 0,01−1% se considera un componente menor. Si el analito es ¿0,01% se considera un componente vestigial.

Pasos para un Análisis

Son los siguientes:

Muestreo: Obtener una muestra representativa tanto de un sólido, líquido o gas.

Disolución de la muestra: Cualquier muestra que tengamos se debe llevar al estado líquido con disolventes indicados, de los cuales los más empleados son H 2O, HNO3 , HCl ,HClO4o AguaReg ia .

Medición: Puede basarse en métodos tales como: Gravimetría, Volumetría, Cromatografía, Espectrofotometría, Físicos, Químicos y Biológicos.

Determinación de la cantidad: Se puede saber mediante estequiometria y absorbancia.

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Clasificación General de los Métodos

Se puede clasificar de la siguiente forma:

Desde el punto de vista de los materiales analizados: los cuales pueden ser orgánicos e inorgánicos y se pueden estudiar con un análisis parcial o completo según se requiera o con análisis inmediato o último.

Análisis Inmediato Consiste en la determinación de sustancias que reaccionan en forma análoga ante un cierto tratamiento.

Análisis Último Llamado también elemental, determina el contenido de cada elemento presente.

Desde el punto de vista de la escala de análisis: se puede clasificar de acuerdo al tamaño de la muestra tomada o la cantidad de material que se determina.

Macro es 0,1−1,0o2,0g de muestra. Semimicro es 0,01−0,05g de muestra. Micro de 1,0 g a unos pocos miligramos. Ultra micro o microgramo del orden de es 1,0 μg.

Desde el punto de vista del método de medida que utilicen:

Precipitación Métodos Gravimétricos Electrodeposición

Volatilización

Neutralización Métodos Volumétricos Precipitación

Redox Valoración

Métodos Gasométricos medida del volumen de gas en condiciones normales.

Métodos de Análisis en General

Métodos Clásicos: Entre ellos tenemos.

Separación precipitación, extracción, destilación. Cualitativos punto de ebullición, punto de fusión, índice de refracción,

color, olor.

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Cuantitativos volumétricos y análisis gravimétricos.

Métodos Modernos o Instrumentales: podemos citar.

Separación cromatografía y electroforesis. Cualitativos y Cuantitativos espectroscopia, método electroquímico,

métodos radio químicos, RNM.

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TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS ERRORES

Introducción

Cuando se realiza cualquier medición científica es necesario considerar que se puede cometer un error e importante tener la capacidad de evaluar los datos y aprender a sacar conclusiones.

En un análisis químico no hay forma de medir el valor verdadero, lo mejor que puede aplicarse es una técnica la cual por experiencia se sepa que es de confianza.

Error

Tiene dos significados diferentes entre sí:

Se refiere a la diferencia entre un valor medido y el valor verdadero o conocido.

Puede denotar la incertidumbre estimada en una medición o experimento.

Cifras Significativas

Es el número mínimo de dígitos que se necesitan para expresar científicamente un valor sin que se pierda la exactitud.

Son cifras significativas todos aquellos valores que pueden leerse directamente del aparato de medición utilizado.

Cualquier digito diferente de cero es significativo (2,3; 4,6). El cero entre dígitos distintos de cero son significativos (5,008; 3,01). Cero a la izquierda del primer digito distinto de cero no son significativos

(0,001). Si en un valor numérico el primer número es mayor a uno todos los ceros a la

derecha del punto decimal son significativos (40,000).

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Si en el valor numérico el primer número es menor a uno únicamente los ceros que están al final del número y entre los dígitos distintos de cero son significativos (0,82301000).

Redondeo

6,72≅ 6,7

6,77≅ 6,8

6,65≅ 6,6

6,55≅ 6,6

Suma y Resta

18,998403+18,998403+83,80

19,00+19,00+83,80≅ 121,8

Multiplicación y División

1,632×105∗4,107×103∗0,984×106≅ 6,60×1014

Tipos de errores

Los más importantes son:

Errores crasos: Son errores tan graves que no queda otra alternativa más que abandonar el experimento y empezar de nuevo, las causas más comunes son:

Avería total del instrumento. Derramamiento accidental de una muestra. Descubrir que durante el desarrollo de un experimento el reactivo que

se suponía puro está contaminado.

Errores Sistemáticos: Son errores que afectan al resultado de una medida en la misma proporción y signo, es decir que los resultados son erróneos en el mismo sentido. Estos errores afectan a la exactitud y se pueden deber a: los cálculos que realizamos; los instrumentos de medida o las características del observador. También se los conoce como errores determinados, que se clasifican en constantes y proporcionales.

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Errores Constantes: este tipo de error es independiente del tamaño de la muestra analizada, se caracteriza porque el error absoluto es invariable mientras que el error relativo cambia al modificar dicho tamaño.

Errores Proporcionales: este tipo de error disminuye o aumenta en relación proporcional al tamaño de la muestra y se caracterizan porque el error absoluto varía con el tamaño de la muestra mientras que el error relativo permanece constante; una causa general de este error es la presencia de contaminantes en el proceso experimental.

Errores Aleatorios: Son conocidos como errores indeterminados que ocurren de modo casual, por lo tanto no pueden controlarse ni conocerse con anticipación, provocan que los resultados individuales caigan a ambos lados del valor medio. Entonces afectan a la precisión o reproducibilidad de un experimento, estos errores no pueden eliminarse totalmente y con frecuencia son la principal fuente de incertidumbre; se deben al cansancio del observador o a cambios de temperatura.

Conceptos Importantes

Debemos tomar en cuenta los siguientes conceptos:

Magnitud: todo aquello susceptible de ser medido. Medir: comparar una magnitud con otra de su misma especie, la cual se asuma

como unidad patrón. Exactitud: es el grado en que un valor experimental se acerca al valor

verdadero o aceptado como verdadero. Precisión: es el grado de concordancia entre dos valores. Media: es la media aritmética de todos los valores medidos.

x=∑i=1

n x i

n

Mediana: es el valor medio de un conjunto de datos dispuestos en orden ascendente o descendente.

19,4 ;19,5 ;19,6 ;19,8 ;20,1;20,3

19,6+19,82

=19,7

Moda: es el valor que se presenta con más frecuencia en la serie. En una distribución estadística verdadera en el que el número de datos es muy grande la mediana y la moda son idénticos.

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Desviación: es la diferencia entre un valor y la media que se expresa en valor absoluto.

|x i−x| Desviación media de una medida individual: es la media de las desviaciones.

d=1n∑i=1

n

(x i−x )

Desviación estándar de la población (): es una medida de la precisión de una población de datos.

σ=√∑ ( xi−μ )2

n; μ=

∑ x i

n

Desviación estándar de la muestra:

S=√∑ (x i−x )2

n−1N-1=grados de libertad

Desviación estándar de la media:

Sm=S

√N

Desviación estándar relativa (R.S.D): denominado también coeficiente de variación porcentual y se emplea con fines comparativos de la dispersión de los datos.

RSD=Sx×100

Población: conjunto de todas las medidas que interesan al experimentador. Muestra: subconjunto de medidas seleccionadas de la población. Error absoluto del conjunto:

E=x−μo

Error absoluto individual:Ei=xi−μo

Error relativo:

Er=Ex

Error relativo porcentual:%E r=E r×100

Dispersión (): es la diferencia entre el valor más alto y el más bajo del conjunto.

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Desviación estándar o incertidumbre de los resultados calculados

Contamos con dos tipos de incertidumbre

Incertidumbre absoluta: Es la expresión del margen de incerteza asociado a una medición.

BURETA :±0,02cm3

Incertidumbre Relativa: Es una expresión que compara la magnitud de la incertidumbre con la magnitud de la medición que le corresponde.

Incertidumbre Relativa= Incertidumbre AbsolutaVolumende muestra

OPERACION ECUACION FORMULA

Suma y Resta y=a+b+c Sy=√(Sa)2+(Sb)

2+(Sc)2

Multiplicación y División

y=a×bc

S y

y=√( Sa

a )2

+( Sb

b )2

+( Sc

c )2

Potenciación y=ax S y

y=x

Sa

a

Logaritmo y=log10a Sy=0,434Sa

a

Antilogaritmos y=antilog10aS y

y=2,303Sa

ojo :( Sa

a )=Valor Absoluto

Ejemplos:

1) Resuelva la siguiente suma:

+0,7±0,02+4,30±0,03−2,97±0,05

Sy=√(0,02 )2+(0,03 )2+ (0,05 )2

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Sy=0,06R=+2,00±0,06

2) Resuelva la siguiente división:

3,20 (±0,02 )×0,0060 (±0,0001 )2,97 (±0,04 )

y=3,20×0,00602,97

y=6,46×10−3

S y

6,46×10−3=√( 0,023,20 )

2

+( 0,00010,0060 )2

+( 0,042,97 )2

Sy=1,44×10−4

R=(6,46±0,14 )×10−3

3) La desviación estándar en la medición de una esfera es ±0,03cm; si el diámetro es de 3,15cm

V esfera=π6D3

V esfera=π6

(3,15cm )3=16,4 cm3

S y

y=x

Sa

a

Sy=16,4×3×0,033,15

=0,5cm3

V= (16,4 ±0,5 ) cm3

4) El producto de solubilidad (K ps ¿ para una sal de plata es de 4,0 (±0,4 )×10−8. La solubilidad molar de la sal de plata en agua es:

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AgX→Ag+¿+X−¿¿ ¿

K ps=S2

S=√4,0×10−8

S=2,0×10−4

S y

y=x

Sa

a

Sy=(2,0×10−4)× 12×0,44,0

Sy=0,1×10−4

S= (2,0±0,1 )×10−4

Expresión de Resultados de Cálculos Químicos

Si se conocen las desviaciones estándar delos valores que conforman el cálculo final podemos utilizar las ecuaciones analizadas anteriormente sin embargo se pide con mucha frecuencia que se realicen cálculos con datos cuya precisión se indica solo por la utilización de cifras significativas, para estos casos se deben hacer suposiciones de sentido común en lo referente a la incertidumbre de cada alumno.

Para terminar el proceso con la utilización de las ecuaciones anteriores se debe aclarar que no se debe efectuar el redondeo hasta que se haya terminado el cálculo.

Ejemplo:

Una muestra de 3,4842[ g] de una mezcla sólida que contiene

C6H 5COOH (PM=122,123[ gmol ]) se disolvió y valoro con una base hasta el punto final

de fenolftaleína.

El ácido consumió 41,36 [ml] de NaOH 0,2328M ¿calcular el porcentaje de ácido benzoico en la muestra?

Datos:

PM=122,123[ gmol ]

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m x=3,4842 [ g ]

V NaOH=41,36 [ml ] [ NaOH ]=0,2328M

Eq−gNaOH=Eq−gAcido

41,36mlsol×0,2328molNaOH

1000mlsol×1eq−gNaOH

1molNaOH

×1eq−g Ac

1eq−gNaOH

×122,123g Ac

1eq−gAc

mAcido=1,176[ g]

%Acido=m parcial

mtotal

×100%

%Acido=1,176[ g]3,4842[ g]

×100%

%Acido=33,8%

S y

y=√( Sa

a )2

+( Sb

b )2

+( Sc

c )2

Pero: Sc=√(Sc1 )2+(Sc 2 )2

Sc=√(0,02)2+(0,02)2=2,8×10−2

Sy=33,8×√( 0,00013,4842 )2

+( 0,00010,2328 )2

+( 2,8×10−2

41,36 )2

=0,03

%Acido=(33,8±0,03)%

Rechazo de Valores Anómalos

Cuando en una serie de cuatro o más valores aparece un valor que difiere mucho de los demás, se debe prescindir provisionalmente de él y; calcular con los otros valores la media y la desviación media, si esta desviación del valor en observación respecto a la media de los otros valores es mayor de cuatro veces la desviación media, el valor se rechaza completamente. Caso contario se conserva y se realiza nuevamente los cálculos.

El valor rechazable puede ser el que tenga un valor numérico más alto o más bajo en la serie.

490 ; 496 ;500 ;501;503

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MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

Introducción

Son métodos cuantitativos que se basan en la determinación de la masa de un compuesto puro con el que el analito está relacionado químicamente y se fundamenta en relaciones estequeometricas y la constancia de las composiciones.

Requisitos para la determinación gravimétrica:

Se deberá precipitar totalmente la sustancia deseada. El precipitado deberá ser un compuesto estequeometrico de composición

desconocida. El precipitado deberá ser puro y poderse filtrar con facilidad.

Los métodos gravimétricos se pueden clasificar en:

Gravimetría de Precipitación Gravimetría de Volatilización Electro Gravimetría Valoraciones Gravimétricas Espectrometría de masas

Gravimetría de Precipitación

Este proceso consiste en que el analito se separa de los componentes de una solución en forma de precipitado que se trata y se convierte en un compuesto de composición conocida.

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Se rechaza


Agente Precipitante

Se clasifica en dos tipos de acuerdo a la muestra.

Agentes Específicos: Un reactivo es específico si reacciona con un solo analito, los reactivos específicos son una rareza. Dimetilglioxina precipitaal ¿2+¿¿.

Agentes Selectivos: Un reactivo es selectivo cuando reacciona con un número limitado de analito.

AgNO3→Cl−¿ ,Br−¿ ,SCN−¿¿¿ ¿

Para un precipitado pueda ser útil es necesario que sea insoluble en el medio en que se produce, que se pueda filtrar con facilidad, que sea puro, que tenga una composición constante y conocida.

Clasificación de las partículas del precipitado

Por su tamaño las partículas del precipitado pueden ser coloidales y cristalinas.

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Coloidal: Las partículas coloidales no pueden sedimentar con facilidad por lo que no pueden filtrarse por medios comunes, el diámetro de las partículas oscila entre 10−7−10−4 cm .

Cristalino: Son partículas que sedimentan con facilidad, su diámetro es del orden de los milímetros.

Factores que determinan el tamaño de una partícula

Los factores que determinan el tamaño de una partícula y la rapidez con que se mezclan los reactivos. Pueden explicarse en forma cualitativa asumiendo que el tamaño de las partículas está en función de una propiedad llamada sobresaturación.

SR=Q−SS

Dónde:

Q=concentración del soluto

S=solubilidad en equilibrio

SR↑↔COLOIDAL↔PARTICULAS PEQUEÑAS

SR↓↔CRISTALINO↔PARTICULASGRANDES

“La sobresaturación afecta al tamaño de la partícula”

Nucleación: Es el proceso por el que un número de iones o moléculas que se unen para formar una partícula que de por si se distingue en la solución como una segunda fase, la precipitación ocurre por la formación de núcleos dando origen a un precipitado coloidal.

Crecimiento de las partículas: Es el proceso por el cual iones o moléculas se van uniendo a los núcleos previamente formados aumentando el tamaño de la partícula del precipitado.

Manejo delos precipitados coloidales

Son difíciles de filtrar pero se pueden aglomerar para facilitar la filtración, mediante la coagulación, calentamiento de la solución, centrifugación, añadiendo un electrolito fuerte a la solución.

Contaminación de los precipitados

Los precipitados se pueden contaminar por dos mecanismos:

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Por precipitación simultánea: Es un inconveniente que rebela un enfoque incorrecto del análisis, no debe aplicarse métodos de análisis por precipitación sin conocer exactamente la composición general de la muestra.

Coprecipitación: Es un fenómeno en el que otros compuestos normalmente solubles en la disolución se separan de esta durante la formación del precipitado.

Proceso en equilibrio: se conoce la Adsorción en la superficie y la Formación de cristales mixtos.

Adsorción en la superficie: El efecto neto de la adsorción en la superficie es arrastrar un compuesto que otras condiciones seria soluble. Este fenómeno se puede disminuir a través de la digestión, durante este proceso se elimina el agua del sólido para obtener una más densa. También se puede lavar el coloide coagulado con una solución que contenga un electrolito volátil que reemplaza a cualquier electrolito no volátil que se haya agregado para lograr la coagulación.

Formación de cristales mixtos: Consiste en reemplazar uno de los iones de la red cristalina de un sólido por un ion de otro elemento con la característica que debe tener la misma carga y su tamaño no debe variar en más de un 5%.

Procesos cinéticos: Se conoce la Oclusión y el Entrampamiento mecánico.

Oclusión: Es el proceso en el cual un compuesto queda atrapado en los huecos formados durante el crecimiento rápido del cristal. Para evitar la oclusión se debe disminuir la velocidad de la precipitación.

Entrampamiento mecánico: Sucede cuando los cristales están muy juntos durante el crecimiento, una manera de evitar esta situación es mantener una sobresaturación baja y realizar una digestión.

Precipitación Homogénea: Consiste en producir el precipitado por medio de una reacción química que produce un precipitado cristalino y puro.

Gravimetría de volatilización o de desprendimiento

Se basa en la volatilización de la muestra y se lleva a cabo por lo general por calentamiento.

La cantidad de sustancia que se volatiliza se obtiene por diferencia de peso (antes y después de la volatilización).

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Los métodos más comunes son la determinación de agua y la de dióxido de carbono.

Ejemplos:

1) Calcular:

m=0,396 gBaCl22H 2O

V=50ml

0,328 gAgCl×35,5 gCl−¿

143,5 gAgCl×

244 gBaCl22H 2O

71 gCl−¿=0,279 gBaCl22H 2O¿¿

%BaCl22H 2O=0,279 g0,396 g

×100%

%BaCl22H 2O=70,5%

0,279gBaCl22H 2O

50ml×1mol

Ba2+¿

244 gBaCl22H 2O×1000ml1 l

¿

% ¿

0,279 gBaCl22H 2O×36 g H 2O

244 gBaCl22H 2O

m=4,1×10−2g H 2O

2) De una muestra de mineral que contiene Cu (65,4); Pb (209,9) y Zn (65,37) se separa 0,6214 g como muestra la cual produce 0,0126 g de PbSO4(303,25) y 0,5212 g de N H 4ZnPO4 (178,38). Determinar:a) La composición de la muestra original.b) Calcular el peso del Zn2P2O7 (304,68 ) que podrá obtenerse poniendo a

ignición el N H 4ZnPO4.

0,0126 gPbSO4×209,9 gPb2+¿

303,25 gPbSO4

=0,00872g Pb2+¿ ¿¿

0,5212 gN H 4ZnPO4×65,37 gZn2+¿

178,38gN H 4 ZnPO 4

=0,191g Zn2+¿ ¿¿

%Pb2+¿=0,00872

0,6214× 100%¿

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% Zn2+ ¿= 0,191

0,6214×100% ¿

%Pb2+¿=1,40%¿ % Zn2+¿=30,74%¿ %Cu2+¿=67,86%¿

0,5212 gN H 4ZnPO4×65,37 gZn2+¿

178,38gN H 4 ZnPO 4

×304,68 gZn2P2O7

130,74 gZn2+¿¿¿

m=0,4451 gZn2 P2O7

3) Un mineral de dolomita es una mezcla de CaCO3 (100,07 ) y MgCO3 (84,32 ) . Una

muestra de 1,000 g de dolomita se calcina para volatilizar el CO2, el residuo obtenido consiste en una mezcla de CaO (56,08) y MgO(40,31) que pesa 0,5200 g. Determinar la composición de la muestra.

CaCO3→CaO+CO2

MgCO3→MgO+CO2

X+Y=1,000

XgCaC O3×

1molCaCO3

100,07 gCaCO3

×1molCaO1molCaCO3

×56,08gCaO1molCaO

=mCaO=0,5604 Xg

YgMgCO3×1molMgCO3

84,37MgCO3

×1molMgO1molMgCO3

×40,31gMgO1molMgO

=mMgO=0,4781Yg

0,5604 X+0,4781Y=0,5200

%CaCO3=50,91 %MgCO3=49,09

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VOLUMETRIA

Introducción

El análisis volumétrico es un proceso basado en la medida de volúmenes de un reactivo necesario para que reaccione con el analito.

Términos volumétricos

Valoración: Es el proceso de adición de un volumen de una solución de concentración conocida para que reaccione con el constituyente buscado.

Disolución Patrón o Valorante Patrón: Es un reactivo de concentración conocida con exactitud, esta solución o este reactivo se usa para llevar a cabo una valoración. Debe cumplir las siguientes características: ser estable, reaccionar rápidamente con el analito y experimentar una selección selectiva con el analito.

Valoración por Retroceso: Es el proceso en el cual el exceso de una disolución patrón empleada para consumir un analito se determina por valoración con una segunda disolución patrón, estas valoraciones suelen ser necesarias cuando la velocidad de reacción entre el analito y el reactivo es lenta o cuando la disolución patrón carece de estabilidad.

Punto de equivalencia: Es un punto teórico que se alcanza cuando la cantidad de valorante añadido es químicamente equivalente a la cantidad del analito en la muestra.

NaCl+AgNO3↔AgCl+NaN O3

1 EqgCl−¿=1Eqg Ag+¿¿ ¿

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El punto equivalente en una valoración es imposible de determinar experimentalmente.

Punto final: El punto final en una valoración es aquel en el que ocurre un cambio físico relacionado con la condición de equivalencia química. Se debe hacer lo posible para asegurar que cualquier diferencia de volumen o masa entre el punto de equivalencia y el punto final sea lo menor posible.

Error de valoración: Se expresa de la siguiente manera:

Er=V exp−V eq

V exp=Volumen final para alcanzar el punto final.V eq=Volumen necesario para alcanzar el punto equivalente.

Indicador: Es un reactivo auxiliar que exhibe un cambio como consecuencia de los cambios de concentración de las especies químicas, son sustancias que pueden existir en dos o más formas de equilibrio.

HInd+H 2O↔H 3+¿O+ Ind−¿¿¿

¿¿¿

Patrón Primario: Se utiliza como material de referencia en valoraciones gravimétricas y volumétricas, debe cumplir los siguientes requisitos:

Alto grado de pureza. Elevado peso molecular. Razonablemente soluble. Estable en el aire. Ausencia de agua de hidratación. Fácil de obtener y que sea barato.

Patrón Secundario: Es un compuesto cuya pureza ha sido determinada por un análisis químico y se usa como material de referencia en el análisis por valoración.

Alícuota: Fracción exacta de una solución cuyo volumen se conoce también con exactitud, en general se mide con una pipeta.

Titulación en Blanco: Es una titulación sin la muestra y se utiliza para detectar las impurezas que alteran el punto de equivalencia.

Métodos para establecer concentraciones

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1. Método Directo: Se presenta cuando una cantidad cuidadosamente pesada del estándar primario se disuelve en un solvente apropiado hasta un volumen exacto.

2. Estandarización o normalización: Proceso mediante el cual se determina la concentración de la solución estándar que se utiliza para titular una muestra de patrón primario o secundario.

Unidades de Concentración

UNIDAD DE CONCENTRACION

FORMULA

Molaridad M=¿moles desoluto1 l de solución

Normalidad N=¿eq−gde soluto1 lde solución

Molalidad m=¿moles desoluto1Kgde solvente

Partes por millón ppm= masade solutomasadesolución

×106

Porcentaje en peso %pp=masa parcial

masa total×100

Partes por volúmen %pv= masa parcial

volúmen total×100

Porcentaje de volúmen

%vv= volúmen parcial

volúmen total×100

Clasificación de las volumetrías

Se conoce las siguientes:

Volumetría de precipitación y formación de complejos. Volumetría de neutralización. Volumetría de óxido - reducción. Volumetrías amperométricas. Valoraciones espectrofotométricas.

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VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

Introducción

Se basa en la aplicación de las reacciones que se acompañan por la sedimentación de precipitados o la formación de complejos, esta volumetría es escaza debido a:

Las reacciones en volumetría deben ser estequeometricas y para que esto ocurra no deben existir fenómenos de coprecipitación.

Las reacciones en volumetría deben ser rápidas y alcanzar el equilibrio en forma casi instantánea, pero las reacciones de precipitación suelen completarse lentamente.

NaCl+AgNO3↔AgCl↓+NaN O3

Ejemplos:

1) Una muestra de 27,73mg contiene FeCl2 y KCl. Disuelta en agua requirió 18,49ml de AgNO3 0,02237M para la titulación completa de sus cloruros.

Determine la masa de FeCl2 y el %pp

de Fe2+¿¿ en la muestra.

Fe2+¿=55,85 ¿; FeCl2=126,75; KCl=74,55; Cl−¿=35,4513¿; K+¿=39,0983¿

FeCl2+2 AgNO3↔2 AgCl+Fe (N O3 )2

KCl+AgNO3↔AgCl+KNO3

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18,49mlsol×0,02237mmolAgN O3

1mlsol=0,4136mmolAgN O3

XmgFe Cl2×2mmol

Cl−¿

126,75mgFeCl2=0,01578 X ¿

YmgKCl×1mmolCl−¿

74,55mgKCl=0,01341Y ¿

X+Y=27,73

0,01578 X+0,01341Y=0,4136

X=17,61mgFeCl2 Y=10,12mgKCl%FeCl2=63,51 %KCl=36,49

17,61mgFeCl2×55,85mgFe2+¿

126,75mgFeCl2=7,760mgFe2+¿¿¿

%Fe2+¿=27,98 ¿

2) Se disuelve una muestra de 0,410 g de KBr (impuro) en 25,00ml de agua y se agregan a la disolución 50ml de AgNO3 0,0492N en exceso para precipitar todo el Br−¿¿ presente en la muestra. El exceso de AgNO3 se valoró utilizando 7,50ml de KSCN 0,0600N para valorar el exceso de Ag+¿¿. ¿Calcular el porcentaje de pureza de la muestra original?

AgNO3+KSCN↔ AgSCN+KN O3

7,50mlKSCN×0,0600eqgKSCN1000mlKSCN

×1molKSCN1eqgKSCN

×1molAgNO3

1molKSCN=4,5×10−4

¿moles=4,5×10−4molAgNO3

50mlsol×0,0492eqgAgNO3

1000mlsol×1molAgN O3

1eqgAgN O3

=2,46×10−3

¿moles1=2,46×10−3molAgNO3

¿molesAgN O3=¿moles1−¿moles

¿molesAgN O3=2,01×10−3mol

KBr+AgN O3↔ AgBr+KN O3

22


2,01×10−3molAgN O3×1molKBr1molAgN O3

×119,006 gKBr1molKBr

=mpura=0,239 gKBr

pureza= masa puramasa impura

×100%

pureza=0,239 g0,410 g

×100%

pureza=58,29% (KBr)

Curvas de Valoración por Precipitación

La curva de valoración es una representación gráfica de cómo varia la concentración de uno de los reactivos a medida que se añade el valorante. Se presentan dos tipos de curva:

Curva Signoidea: Se caracteriza porque las observaciones (cambios) se hallan en una pequeña región normalmente entre ±0,1 a ±0,5ml en torno al punto de equivalencia.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

2

4

6

8

10

12

V (añadido)

pX

0,1-0,5

Curva de segmento lineal: Se caracteriza porque las medidas cerca del punto de equivalencia se evitan, realizando las medidas a ambos lados del punto de equivalencia y alejados de esta.

23


Cambios de Concentración durante la valoración

Ejemplo: Realizar la curva de valoración de 50ml de NaCl 0,0500M con AgNO3 0,1000M para los volúmenes añadidos de: 0; 10; 20; 24; 25; 26; 30; 40ml.

Kps=1,82×10−10.

NaCl+AgNO3↔AgCl↓+NaN O3

Ag+¿+Cl−¿ →AgCl↓ Kps¿ ¿

Kps=¿ /*(-log)

−logKps=¿

pKps=p¿¿

a) Para 0ml de AgNO3

NaCl→Na+¿+Cl−¿¿ ¿

p¿¿

p¿¿

p¿¿

p¿¿

p¿¿

p¿¿

b) Antes del punto equivalente

¿¿

24


Para 10ml de AgNO3

¿¿

p¿

p¿

p¿¿

Para 20ml de AgNO3

¿¿

p¿

p¿¿

Para 24ml de AgNO3

¿¿

p¿

p¿¿

c) En el punto equivalente

¿¿

¿¿

p¿

p¿¿

d) Después del punto de equivalencia

¿¿

Para 26ml de AgNO3

¿¿

25


p¿¿

p¿¿

Para 30ml de AgNO3

¿¿

p¿¿

p¿¿

Para 40ml de AgNO3

¿¿

p¿¿

p¿¿

26


0 10 20 30 40 50 600

1

2

3

4

5

6

7

8

9

pAg

0,0500NaCl; 0,1000AgNO3 0,00500NaCl; 0,01000AgNO3

Volumen añadido[ml]

pAg

Efecto del producto de solubilidad en las curvas de valoración

27


0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

14

16

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

yoduro bromuro carbonatocloruro yodato

Cuando se valora una mezcla de dos iones precipitara primero el producto con menor Kps o el menos soluble. Si los productos de solubilidad son lo suficientemente son lo suficientemente distintos la precipitación del primero puede ser casi completa antes de que comience a precipitar el segundo.

Ejemplo: Elaborar la curva de valoración si se tiene 50ml de esta solución que es 0,0500M de ion yoduro y 0,0800M de ion cloruro, si se valora con nitrato de plata 0,1000M.

a) Antes del punto equivalente

I−¿+Ag+¿↔AgI ¿¿

Kps=¿

Para 0ml de AgNO3

p¿

p¿

p¿¿b) En el punto equivalente: ¿

I−¿+Ag+¿↔ AgI K ps1=¿¿ ¿

28


Cl−¿+Ag+¿↔AgCl K ps2=¿¿ ¿

K ps1

K ps2

=¿¿

¿

V eq I−¿C1=V 2C2¿

Veq I−¿=50ml∗0,0500M

0,1000M=25ml¿

¿

¿

La cantidad de yoduro que no ha precipitado la hallamos en la ecuación (3)

¿

La concentración de plata será:

p¿

p¿¿

c) Después del puntos equivalente:

¿

¿

El potencial de plata será:

p¿

p¿¿

29


0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Series2

vol. Añadido

pAg

Indicadores en Valoraciones Argentométricas

Se utiliza para determinar el punto final y los requisitos que debe cumplir un indicador para valoraciones por precipitación son:

Que el cambio de color ocurra en un intervalo limitado de la función “p” del reactivo o del analito.

Que el cambio tenga lugar en la parte pronunciada de la curva de valoración del analito.

Método de Mohr

Se utiliza para determinar iones cloruro, bromuro y cianuro; utilizando como indicador soluciones de cromato, este método se usa muy poco debido a las propiedades cancerígenas del cromo (6+).

El punto final está determinado por la formación de un precipitado de color rojo – naranja de cromato de plata que aparece cuando la precipitación de cloruro de plata es completa.

Cl−¿+Ag+¿↔AgCl ↓ pp.blanco Kps=1,82∗10−10¿ ¿

CrO 42−¿+2Ag+¿↔Ag2 CrO 4↓ pp .rojo−naranjaKps=1,2∗10−12¿ ¿

Para las valoraciones por el método de Mohr el pH se debe encontrar entre los valores de 7 a 10. En el punto equivalente la concentración de la plata es igual a la raíz cuadrada de Kps.

La concentración de ion cromato necesario para la formación del cromato de plata es:

30


¿

A esta concentración (∝) la disolución tiene una coloración muy intensa que hace difícil detectar la formación de Ag2Cr O4 por lo que se utiliza soluciones un poco mas diluidas (aproximadamente 5∗10−3M).

Como consecuencia se requiere un exceso de AgNO3 para que empiece la precipitación.

Para eliminar el error sistemático en el método de Mohr, se puede utilizar una valoración en blanco con una solución de CaCO3 exenta de cloruros.

Método de Volhart

Es un método indirecto para la determinación de cloruros en el que se añade AgNO3 en exceso respecto a la cantidad de cloruros presente.

El exceso se valora por retroceso con disolución patrón de KSCN y alumbre de hierro

(FeK (SO 4 )2), (sulfato doble de hierro y aluminio) como indicador.

Ag+¿+SCN−¿↔AgSCN ↓ pp.blanco ¿¿

Fe3+¿+SCN−¿↔Fe( SCN )3↓ pp.rojo¿ ¿

Esta valoración se debe llevar a cabo en la disolución acida para evitar la precipitación del hierro como oxido hidratado.

Ag¿¿

Ag+¿+SCN−¿↔AgSCN ↓¿ ¿

Ojo: cuando se consume toda la plata recién reacciona con el hierro

VOLUMETRIA ACIDO BASE

Teoría de Arrhenius

Acido :HCl↔H+¿+Cl−¿¿ ¿

31


Base :NaOH↔Na+¿+OH−¿¿ ¿

Bronsted Lowry

Acido :HCl+H 2O↔H 3+¿O+Cl−¿¿¿

acido base acidobase

Base :N H 3+H 2O↔OH−¿+NH 4+¿¿ ¿

base acido baseacido

AcidoBase

→ParConjugado

Solución patrón

Las disoluciones patrón usadas en las valoraciones Ácido Base son siempre ácidos o bases fuertes y generalmente son:NaOH , KOH ,HCl , H2SO 4 ,HClO4; los ácidos y bases débiles no se usan como sustancias porque reaccionan en forma incompleta con los analitos.

Indicadores ácido base

Son sustancias naturales, artificiales o sintéticas que presentan una coloración que dependen del pH en la solución en que se encuentran.

HInd+H 2O↔H 3+¿O+ Ind−¿¿¿

acido base

Ind−¿+H 2O↔HInd+OH−¿¿¿

base acido

Ka=¿¿ ¿

Acido :[HInd ]

¿¿

¿

p¿

p¿

Errores de valoración con Indicadores Ácido Base

32


Un error cuando el pH con el cual se modifica el color del indicador difiere del pH correspondiente al punto de equivalencia. Este error se minimiza si se selecciona cuidadosamente el indicador o si se realiza una corrección mediante una titulación en blanco.

Un error indeterminado que se origina por la limitada capacidad del ojo humano para distinguir de manera reproducible el color indeterminado del indicador. Este error puede disminuirse si se compara el color de la disolución que se valora con el de un patrón de referencia que tiene una cantidad similar del indicador con el pH apropiado.

Valoraciones Ácido Fuerte Base Fuerte

La característica principal de estos ácidos y bases es la disociación total.

HCl↔H+¿+Cl−¿ NaOH↔Na+¿+OH−¿¿¿¿¿

pH=−log [Co ] pOH=−log [Co ]

H 2O↔H+¿+OH−¿¿ ¿

Kw=¿

14=pH+pOHEtapas de valoración

No se añade ningún reactivo. Antes del punto equivalente. En el punto de equivalencia. Después del punto equivalente.

Ejemplo: Realizar la curva de valoración para 50ml de HCl 0,0500M a la que se añade una solución de NaOH 0,1000M.

V eqCNaOH=V HClCHCl

V eq=50ml×0,0500M0,1000M

=25ml

HCl+NaOH↔NaCl+H 2O

a) No se añade ningún reactivo:

33


pH=−log [0,0500 ]

pH=1,30


¿

Para 5ml de NaOH

¿

pH=−log [0,0364 ]

pH=1,44

Para 20ml de NaOH

¿

pH=−log [7,143×10−3 ]

pH=2,15

c) En el punto de equivalencia: la base y el ácido se neutralizan

pH=7,00


¿

Para 30ml de NaOH

¿

pH=14−pOH

pH=14−(−log [6,25×10−3 ])

34


pH=11,80

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

14

pH vs. Volumen

0,05M HCl y 0,1M NaOH 0,0005M HCl y 0,001M NaOH

volúmen añadido [ml]

pH

Verde de Bromocresol

Azul de Bromotimol

Fenoftaleina

Acido débil Base fuerte

Ejemplo: Valorar 50ml de CH 3COOH 0,100M con NaOH 0,100M, cuya constante es

Ka=1,75×10−5.

a) Sin añadir reactivo

Para 0ml de NaOH

H 2O↔H+¿+OH−¿¿ ¿

CH 3COOH+H 2O↔H 3+¿O+CH 3COO−¿ ¿¿

c 00−x x xc−x x x

35


Ka=¿¿

Ka=x2

Ca−x

x=√Ka×Ca

x=√ (1,75×10−5 ) (0,100 )=1,323×10−3M

pH=−log [1,323×10−3 ]

pH=2,88

b) Antes del punto de equivalencia

Para 25ml de NaOH

CHAc=¿moles iniciales HAc−¿molesañadido NaOH

Volúmen total

CHAc=(50×0,100)−(25×0,100)

50+25=0,0333M

CAc−¿=¿moles añadido NaOH

Volúmen total¿

CAc−¿=

(25× 0,100)50+25

=0,0333M ¿

¿

¿

pH=−log [1,75×10−5 ]

pH=4,76

c) En el punto de equivalencia

CCH3COONa=¿moles de NaOH añadidos

V T

=¿moles de HAcinicialesV T

36


CCH3COONa=50×0,10050+50

=0,050M

CH 3COO−¿+H 2O↔CH3COOH+OH−¿ ¿¿

cb00

−x x xcb−x x x

Kb=x2

Cb−x

x=√ K w

K a

×Cb

x=√ 1×10−14

1,75×10−5×0,050=5,345×10−6M

pH=14−(−log [5,345×10−6 ])

pH=8,73


CH 3COO−¿+H 2O↔CH3COOH+OH−¿ ¿¿

¿¿

CNaOH=¿moles debase−¿moles de ácido

Volumen total

CNaOH=(51×0,100)−(50×0,100)

50+51=9,901×10−4M

pH=14−(−log [9,901×10−4 ])

pH=11,00

37


0 10 20 30 40 50 60 70 8002468

101214

pH vs. volúmen

pH

volúmen añadido [ml]

pH

Mezclas de ácidos fuertes y débiles o bases fuertes y débiles

Cuando se tiene una mezcla de un ácido fuerte y otro débil, o de una base fuerte y otra débil es posible determinar el valor de cada uno de los componentes siempre y cuando las concentraciones de las dos sustancias sean del mismo orden de magnitud y la constante de disociación de la base débil sea menor de 10−4 aproximadamente.

K ≤10−4

Ejemplo: Determinar el pH de una mezcla que tiene el volúmen de 25ml y que tiene una concentración de 0,12M de HCl y 0,08M CH 3COOH cuya constante es K=1×10−4

.Durante la valoración con NaOH 0,1M. Determinar los pH si se añade 0ml; 5ml; 10ml; 29ml; etc.

Nota: como estamos trabajando con un ácido débil y otro fuerte tendremos dos puntos de equilibrio.

a) Para 0ml de NaOH



38


Ka=x2

Ca−x

x=√Ka×Ca

x=√ (1×10−4 ) (0,08 )=2,828×10−3M

HCl↔H+¿+Cl−¿¿ ¿

¿¿

pH=−log [ (2,828×10−3 )+(0,12)]

pH=0,91

Ka=¿¿

¿¿

[CH 3COOH ]T=¿0,08=¿

¿

b) Antes del primer punto equivalente

Para 5ml de NaOH

[ HCl ]=¿moles HCl inicial−¿moles NaOH añadidoV T

[ HCl ]= (25×0,12 )−(5×0,1)25+5

=0,0833M

[CH 3COOH ]=¿moles de [CH 3COOH ]

V T

[CH 3COOH ]=25×0,0825+5

=0,0667M

39


¿¿

pH=−log [(0,0833)]

pH=1,08

Hallando la concentración de acetato para confirmar si es despreciable

0,0667=¿

¿

Para 10ml de NaOH

[ HCl ]= (25×0,12 )−(10×0,1)25+10

=0,0571M

[CH 3COOH ]=25×0,0825+10

=0,0571M

¿¿

pH=−log [(0,0571)]

pH=1,24


0,0571=¿

¿

Para 29ml de NaOH

[ HCl ]= (25×0,12 )−(29×0,1)25+29

=1,852×10−3M

[CH 3COOH ]=25×0,0825+29

=0,0370M

40


¿¿

pH=−log [(1,852×10−3)]

pH=2,73


0,0370=¿

¿

Comparando podemos verificar que el aporte del ácido acético no es despreciable por lo que se tiene la siguiente relación.

¿¿

Reemplazando datos:

¿¿

¿

pH=−log [(1,945×10−3)]

pH=2,71

c) En el primer punto equivalente

El ácido clorhídrico se neutraliza y solo queda ácido acético.

HCl+NaOH↔NaCl+H 2O



Ka=x2

Ca−x

41


[CH 3COOH ]=25×0,0825+30

=0,0364M

x2+Ka x−KaC HAc=0

x=¿

pH=−log [(1,858×10−3)]

pH=2,73

d) Después del punto equivalente del HCl y Antes del punto equivalente del CH 3COOH .

CHAc=¿molesdel HAc−(¿moles deañadido−¿moles de HCl)

V inicial+V añadido

Para 35ml de NaOH

CHAc=(25×0,08 )− ( (35×0,1 )− (25×0,12 ) )

25+35=0,025M

x2+Ka x−KaC HAc=0

x=¿

pH=−log [(1,532×10−3)]

pH=2,81

Para 40ml de NaOH

CHAc=(25×0,08 )− ( (40×0,1 )−(25×0,12 ) )

25+40=0,0154M

x2+Ka x−KaC HAc=0

x=¿

42


pH=−log [(1,192×10−3)]

pH=2,92

Para 49ml de NaOH

CHAc=(25×0,08 )− ( (49×0,1 )−(25×0,12 ) )

25+49=1,351×10−3M

x2+Ka x−KaC HAc=0

x=¿pH=−log [(3,209×10−4)]

pH=3,49

e) Después del punto de equivalencia del CH 3COOH .

CNaOH=¿moles deañadido−(¿moles delHAc+¿molesde HCl)


Para 51ml de NaOH

CNaOH=(51×0,1)−((25×0,08)+(25×0,12))

25+51=1,316×10−3M

pH=14−(−log [1,316×10−3 ])

pH=11,12

43


0 10 20 30 40 50 60 70 800

2

4

6

8

10

12

14

Volúmen añadido [ml]

pH

Bases y Ácidos PoliproticosSe caracterizan por tener dos o más grupos ácidos y básicos.

Ácido Poliprotico

H 3PO 4+H 2O↔H 2 PO4−¿+H 3

+¿O Ka1=7,11×10−3¿ ¿

H 2PO4−¿+H 2O↔HPO 4

¿+H 3+¿OK a2=6,32×10

−8¿ ¿

HPO 4¿+H 2O↔PO 4

≡+H 3+¿OK a3= 4,50× 10

−15 ¿

Si sumamos: H 3PO 4+3H 2O↔PO4≡+3H 3

+¿O¿ KT=Ka1×Ka2×Ka3

Dependiendo a la cantidad de hidrogeniones que tengan los ácidos se usan los prefijos di, tri, o directamente poliprotico.

H 2CO3+H 2O↔HCO3−¿+H 3

+¿O K1=1,5× 10−4 ¿¿

HCO3−¿+H 2O↔CO3

¿+H3+¿OK 2=4,69×10

−11 ¿¿

Sumando: H 2CO3+2H 2O↔CO3¿+2H 3

+¿O¿ KT=K1×K2

44


Ejemplo: Determinar el pH de una solución 0,3M CO2, siendo KT=7,035×10−15 y

Kh=2,8×10−3.

CO2+H 2O↔H 2C O3

H 2CO3+H 2O↔HCO3−¿+H 3

+¿O ¿ ¿

CO2ac+2H 2O↔HCO3−¿+H 3

+¿O ¿ ¿

KT=¿¿

Balance de masa CO2

CO2= [C O2ac ]+¿

Balance de carga

¿

De (1): De (2):

CO2= [C O2ac ] ¿Entonces:

¿

¿

pH=−log [(3,550×10−4)]

pH=3,45

Estas suposiciones son válidas cuando las constantes sucesivas del ácido o la base difieren en una factor de 103.

Disolución Tampón

45


Se denomina solución tampón a una disolución a la cual se puede añadir o eliminar iones hidronio por adición de un ácido o una base sin que se modifique notablemente el pH.

Ejemplos:

1) Calcular la concentración de iones hidronio en una disolución tampón de H 3PO 4 2M y K H 2PO4 1,5M.

H 3PO 4+H 2O↔H 2 PO4−¿+H 3

+¿O ¿ ¿

¿

¿

pH=−log [(9,48×10−3) ]

pH=2,02

H 2PO4−¿+H 2O↔HPO 4

¿+H 3+¿O ¿¿

K2=[HPO4¿ ]¿¿

[HPO 4¿]=K2¿¿

[HPO 4¿]=(6,32×10−8)(1,50)

(9,48×10−3)=1×10−5M

El valor de [HPO 4¿] es despreciable por lo tanto el primer análisis es el correcto.

2) Calcular la concentración de iones hidronio de una solución tampón de ftalato

ácido de potasio 0,05M (KHP) y ftalato de potasio 0,15M. K2=3,92×10−6,

K1=1,12×10−3.

HP−¿+H 2O↔P¿+H 3+¿O ¿¿

K2= [P¿ ]¿¿

46


¿

¿

pH=−log [(1,307×10−6) ]

pH=5,88

Curvas de valoración (cálculo de pH)

H 2 A+NaOH↔NaHA (1)

NaHA↔Na+¿+HA−¿(2)¿ ¿

HA−¿+H 2O→A ¿+H 3+¿OHA

−¿+ H2O→H

2A+OH

−¿¿¿¿ ¿

K2= [ A¿ ]¿¿[ A¿ ]=K2¿¿

Balance de masa y balance de carga

CNaHA=¿

¿

H 2O↔H+¿+OH−¿¿ ¿

Kw=¿

Reemplazando (5) en (6):

¿

¿

Reemplazando (3), (4) y (7) en (8):

¿

47


Realizando operaciones y despejando los hidrogeniones tenemos:

¿

Que es una fórmula para hallar el pH en el primer punto de equivalencia, aunque debe tenerse en cuenta ciertas consideraciones.

Si CNaHA≅ ¿. Si CNaHA /K1>>1 y KaCNaHA>K w ¿.

Ejemplo: elaborar la curva de valoración de 25ml de ácido málico 0,1M con NaOH 0,1M.

H 2M+H 2O→HM−¿+H 3+¿OK1=1,3×10

−2 ¿¿

HM−¿+H 2O→M ¿+H 3+¿O K2=5,9× 10

−7¿ ¿

a) 1˚ punto para 0ml de base añadida

La 1˚ disociación es la más importante

CH 2M=¿

[H 2M ]=CH 2M−¿

[H 2M ]=CH 2M−¿

K1=¿¿ Haciendo los cálculos correspondientes:

¿¿

¿¿

¿

pH=−log [(0,0301)]

pH=1,52

48


b) Antes del 1˚ punto equivalente

2˚ punto: para 5ml de NaOH

CH 2M=¿moles iniciales−¿molesde NaOH


CH 2M=

(25∗0,1)−(5∗0,1)25+5

=0,0667M

CNaHM=¿moles de NaOHV inicial+V añadido

CNaHM=(5∗0,1)25+5

=0,0167M

H 2M+H 2O→HM−¿+H 3+¿O ¿¿

HM−¿+H 2O→H 2M +OH−¿¿ ¿

CNaHM=¿

CH 2M=[H 2M ]−¿

De ( ): α ¿ y de ( ): β [H 2M ]=CH 2M−¿

K1=¿¿

Ordenando:

¿¿

¿¿

¿

pH=−log [(0,0181)]

49


pH=1,74


CH 2M=

(25∗0,1)−(15∗0,1)25+15

=0,025M

CNaHM=(15∗0,1)25+15

=0,0375M

¿¿

¿

pH=−log [(5,775×10−3)]

pH=2,24


CH 2M=

(25∗0,1)−(20∗0,1)25+20

=0,0222M

CNaHM=(20∗0,1)25+20

=0,0444M

¿¿

¿

pH=−log [(4,651×10−3) ]

pH=2,33

4˚ punto: para 24,9ml de NaOH

H 2M+H 2O→HM−¿+H 3+¿O ¿¿

HM−¿+H 2O→M ¿+H 3+¿O ¿ ¿

50


K1=¿¿

K2= [M ¿ ]¿¿

Balance de masa y de carga:

CH 2M+C HM−¿=¿ ¿

¿

CH 2M=

(25∗0,1)−(24,9∗0,1)25+24,9

=2,004×10−4M

CNaHM=(24,9∗0,1)25+24,9

=0,0499M

Reemplazando (*) y (**) en (2):

¿

Ordenando:

¿¿

¿¿

¿

pH=−log [(1,014×10−4)]

pH=3,99

c) En el 1˚ punto equivalente

CNaHM=¿moles de NaOHV inicial+V añadido

CNaHM=(25∗0,1)25+25

=0,05M

¿

51


¿

pH=−log [(7,80×10−5)]

pH=4,11

d) Para 25,01ml añadidos

NaHM+NaOH↔Na2M+H 2O

Balance de masa:

CNaHM+CNa2M=¿

Balance de carga:

¿

Luego tendremos:

CNa2M=¿molesde NaOH añadidos−¿moles de NaHM formados

V o+V añadido

CNa2M=

(25,01×0,1)−(25×0,1)25+25,01

=1,9996×10−5M

CNaHM=¿moles de NaHM−¿moles de NaOH añadidos−¿molesde NaHM

V o+V añadido

V o+V añadido

CNaHM=(25×0,1 )−1,9996×10−5

25+25,01=0,04999M

¿

¿

Restando B.M. de B.C.

52


CNaHM+CNa2M−¿

¿¿

Ordenando:

¿¿

Reemplazando valores:

¿¿

¿

pH=−log [(7,434×10−5)]

pH=4,13

e) Después del 1˚ punto equivalente

¿

|M−2|≡C Na2M=9,9×10−4M

pH=4,54

Para 49,9ml

M−2+H 2O↔HM−¿+OH−¿ ¿¿

Kb1=Kw

Ka2

=¿¿

¿

|M−2|=CNa2M−OH−¿¿

Reemplazando y ordenando tenemos la siguiente ecuación:

53


¿¿

CNa2M=¿molesde NaOH añadidos−¿moles de NaHM formados

V o+V añadido

CNa2M=

(49,9×0,1)−(25×0,1)25+49,9

=0,0332M

CNaHM=¿moles de NaHM−¿moles de NaOH añadidos−¿molesde NaHM

V o+V añadido

V o+V añadido

CNaHM=(25×0,1 )−0,0332

25+49,9=1,33×10−4M

¿¿

¿

pH=14−(−log [4,1×10−6 ])

pH=8,61

f) 2˚ punto equivalente (50ml)


|M−2|=¿molesañadidos−¿moles inicialesV T

|M−2|= (50×0,1 )−(25×0,1)25+50

=0,0333M

¿

¿pH=14−(−log [2,377×10−5 ])

pH=9,38

54


g) Después del 2˚ punto equivalente

Para 50,01ml de NaOH


M−2+H 2O↔HM−¿+OH−¿ ¿¿

C|M−2|=¿moles formados

V T

C|M−2|=(50×0,1 )25+50,01

=0,0667M

¿¿

¿¿

¿¿

Kb=¿¿

Balance de masa:

|M−2|=CM−2−¿

¿¿

Reemplazando en la anterior ecuación y ordenando porque además ¿.

¿¿

¿¿

¿

Con este valor nos damos cuenta que no podemos despreciar el aporte del agua.

¿¿

55


pH=14−(−log [4,09×10−5 ])

pH=9,61

Para 52ml de NaOH

¿¿

pH=14−(−log [2,6×10−3 ])

pH=11,41

Aplicación

NaOH }básico→fenoftaleina

HClNa2CO3 , NaHCO3 }Naranjade metiloo verdedebromocresol

Ejemplo:

56

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

Acido Poliprotico

Volumen añadido [ml]

pH


Una muestra de 1,2g de una mezcla de hidróxido de sodio con carbonato de sodio que contiene impurezas inertes, se disuelve y se titula en frio con ácido clorhídrico 0,5N. Con fenolftaleína como indicador la solución se vuelve incolora después de la adición de 30ml de ácido. Se agrega naranja de metilo como indicador y se requiere 5ml más del ácido antes que este indicador cambie de color. ¿Determinar el porcentaje de hidróxido de sodio y de carbonato de sodio en la muestra?

NaOH+HCl→NaCl+H 2O

30mlHCl+Na2C O3→NaHCO3+H 2O

NaHCO3+HCl→Na2C O3→CO2↑+NaCl

CO3−2+H 2O→HCO3

−¿+OH−¿¿ ¿

HCO3−¿+H 2O→H 2CO3+OH−¿¿ ¿

5ml HCl−→NaHCO3

10ml HCl5ml HCl−→Na2C O3

V T (HCl )=35ml

V T (HCl )=V NaOH+V HCO 3−¿+V

CO3−2 ¿

V NaOH=V T (HCl )−V HCO3−¿−V

CO3−2=25ml ¿

Eq−gHCl=Eq−gNaOH

V∗C=25ml∗0,5mEq−gml

=12,5mEq−gNaOH

Eq−gHCl=Eq−gNa2CO3

V∗C=10ml∗0,5mEq−gml

=5mEq−gNa2CO 3

12,5mEq−gNaOH ×40mgNaOH1mEq−gNaOH

×1gNaOH

1000mgNaOH=0,5 gNaOH

5mEq−g Na2CO3×106mgNa2CO3

1mEq−gNa2CO3

×1gNaOH

1000mgNaOH=0,53 gNa2CO3

57


Ahora calculamos los porcentajes en peso de Na2CO3 y NaOH :

%NaOH=mNaOH

mT

×100%

%NaOH=0,5g1,2

×100%=41,7%

%Na2CO3=mNa2CO3

mT

×100%

%Na2CO3=0,53g1,2g

×100%=44,2%

58


REACCIONES Y VALORACIÓN DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Formación de Complejos

M+L→ML metal ligando

acepta e−¿¿ dona e−¿¿

Equilibrio de formación de complejos

M+L→MLM+ L→MLML+L→ML2M+2 L→ML2ML2+L→ML3M+3 L→ML3ML3+L→ML4M+4 L→ML4

Las constantes se obtienen con ayuda de estas ecuaciones:

K1=|ML||M||L|

K2=|ML2|

|ML||L|K3=

|ML3||ML2||L|

K4=|ML4|

|ML3||L|

Poniendo en función de M y L:

K1∗K 2=|ML2|

|M||L|2K1∗K2∗K 3=

|ML3||M||L|3

K1∗K2∗K3∗K 4=|ML4||M||L|4

Valoraciones EDTA

HOOC−H 2CC H 2−COOH

N−C H 2−C H 2−N

HOOC−H 2CC H 2−COOH

Ácido etilendiaminotetraacético (H 4Y )

Las disoluciones de EDTA son valiosas como valorantes ya que el reactivo se combina con los iones metálicos en proporción de uno a uno independiente de la carga del protón.

Las valoraciones del EDTA (H 4Y ) se llevan a cabo en soluciones tamponadas que facultan la solución de los ejercicios.

Ag+¿+Y−4→AgY−3¿

59


Al+3+Y−4→AlY−¿¿

En general:

M +n+Y−4→MY n−4

KMYn−4=|MY n−4|

|M+n||Y−4|

Ahora expresamos el valor de EDTATO |Y−4|, en función del grado de disociación:

α 4=|Y−4|CT

→|Y−4|=α 4CT

Donde CT= concentración de EDTA no acomplejado.

CT=|HY−3|+|H 2Y−2|+¿

KMYn−4=|MY n−4|

|M+n|α 4CT

KMY n−4'=

|MY n−4||M +n|CT

α n=K1 ¿¿¿

D=¿¿

De la misma manera pero en general expresamos el grado de disociación en función del EDTA.

α 4=K1K2K3K4

¿¿¿

60


Ejemplos:

1) Elaborar una curva de valoración de 50ml de una solución que tiene iones Ca+2 de concentración 0,005M por EDTA de concentración 0,01M en una disolución tamponada a pH=10 la constante de formación de complejos es 5×1010.

α 4=K1K2K3K4

¿¿¿

α 4=8,145×10−22

(10−10)4+(10−2)(10−10)3+(2,14×10−5)(10−10)2+(1,481×10−11)(10−10)+8,145×10−22

α 4=0,355

Luego: KCaY −2'=1,774×1010

a) Para 0ml de EDTA

pCa+2=−log|Ca+2|

pCa+2=−log (0,005 )

pCa+2=2,30


Para 5ml de EDTA

61


|CaY−2|=V añadido∗C

V T

|CaY−2|=5∗0,0155

=9,1×10−4M

|Ca+2|=¿moles iniciales−¿molesañadidosV T

|Ca+2|= (50∗0,005 )−(5∗0,01)50+5

=3,63×10−3M

pCa+2=−log (3,63×10−3 )pCa+2=2,44

c) En el punto equivalente

|CaY−2|=¿moles inicialesV T

=¿moles añadidosV T

|CaY−2|=(25∗0,01)50+25

=3,33×10−3M

|Ca+2|=√|CaY−2|K '

CaY −2

|Ca+2|=√ 0,003331,774×1010

=4,332×10−7M

pCa+2=−log (4,332×10−7 )

pCa+2=6,36

d) Después del punto equivalente

Para 26ml de EDTA

C|CaY−2|=¿moles formados

V T

62


C|CaY−2|=(50∗0,005)50+26

=3,289×10−3M

|EDTA|=¿moles añadidos−¿moles inicialesV T

|EDTA|= (26∗0,01 )−(50∗0,005)50+26

=1,316×10−4M

|Ca+2|= |CaY−2|CT (K ¿¿ ' ¿¿CaY−2)¿¿

|Ca+2|= (3,289×10−3)(1,316×10−4)(1,774×1010)

=1,409×10−9M

pCa+2=−log (1,409×10−9 )

pCa+2=8,85

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

pCa

Volumen Añadido[ml]

pCa

2) Calcular la concentración molar de EDTATO en una solución de EDTA 0,02M y que esta tamponada a un pH=10.

K1=1×10−2K2=2,14×10

−3K3=6,92×10−7 K4=5,5×10

−11

α 4=K1K2K3K4

¿¿¿

63


α 4=8,145×10−22

(10−10)4+(10−2)(10−10)3+(2,14×10−5)(10−10)2+(1,481×10−11)(10−10)+8,145×10−22

α 4=0,355

α 4=|Y−4|CT

→|Y−4|=α 4CT

|Y−4|=(0,355 ) (0,02 )

|Y−4|=7,096×10−3M

3) Calcule la concentración en el equilibrio de ¿+2 en una solución con concentración analítica |NiY−2| de 0,015M donde la constante para la reacción tiene el valor de 4,2×1018. Para un pH de 3,8 y 8 respectivamente.

a) A pH=3,8

¿+2+Y−4↔NiY−2

K Niy−2=|NiY−2||¿+2||Y−4|

K Niy−2'=

|NiY−2||¿+2|CT

=|NiY−2||¿+2|2

|¿+2|=√|NiY−2|K Niy−2

'

α 4=K1K2K3K4

¿¿¿

α 4=8,145×10−22

(10−3,8)4+(10−2)(10−3,8)3+(2,14×10−5)(10−3,8)2+(1,481×10−11)(10−3,8)+8,145×10−22

α 4=1,404×10−9

Siendo: K Niy−2'=5,895×109

|¿+2|=√ 0,0155,895×109

=1,595×10−6M

64


b) A pH=8

α 4=K1K2K3K4

¿¿¿

α 4=8,145×10−22

(10−8)4+(10−2)(10−8)3+(2,14×10−5)(10−8)2+(1,481×10−11)(10−8)+8,145×10−22

α 4=1,291×10−6

Siendo: K Niy−2'=5,420×1012

|¿+2|=√ 0,0155,420×1012

=5,261×10−8M

4) Hallar la concentración de Ni (II) en 50ml de solución de concentración 0,03M, con 50ml EDTA 0,05M. la mezcla esta tamponada a pH=3.

¿+2+Y−4↔NiY−2

K Niy−2'=

|NiY−2||¿+2|CT

α 4=K1K2K3K4

¿¿¿

α 4=8,145×10−22

(10−3)4+(10−2)(10−3)3+(2,14×10−5)(10−3)2+(1,481×10−11)(10−3)+8,145×10−22

α 4=2,513×10−11

Siendo: K Niy−2'=1,055×108

|¿+2|=|NiY−2|KNiy−2

' CT

|NiY−2|=¿moles inicialesV T

|NiY−2|=50∗0,03100

=0,015M

65


|EDTA|=¿moles añadidos−¿moles inicialesV T

|EDTA|= (50∗0,05 )−(50∗0,03)100

=0,01M

|¿+2|= (0,015)(1,055×108)(0,01)

=1,421×10−9M

66


MÉTODOS ELECTROQUIMICOS

Estos métodos se basan fundamentalmente en reacciones de óxido reducción también llamados REDOX.

5e−¿+8H +¿+MnO4↔ Mn+ 2+4H 2OReducción ¿ ¿

Fe+2↔Fe+3+1e−¿Oxidación¿

Estas reacciones se llevan a cabo en celdas electroquímicas que están separadas por un puente salino que aísla los reactivos pero mantiene el contacto eléctrico entre las dos soluciones.

Tipos de celdas

Celda Galvánica: Se caracteriza porque almacena energía eléctrica el flujo de electrones va del cátodo hacia el ánodo por un flujo de corriente externa. El cátodo es el electrodo donde se produce la reducción y el ánodo es el electrodo donde se produce la oxidación.

Celda electrolítica: Es la producción de una reacción química a través del suministro de energía eléctrica.

Representación de una celda

67


Ánodo↗↗CátodoZn0(s )↗ Zn+2

( Acu, 0.1M )↗↗Cu+2(Acu, 0.1M )↗Cu0(s)

Ánodo: Zn0(s )→Zn+2+e−2

Cátodo: Cu+2+e−2→Cu0(s )

Cuando una celda alcanza el equilibrio el voltaje es cero; el flujo de corriente es inversa u opuesta al flujo de electrones.

V=0(condiciónde equilibrio)

∆G=0∆G=−nFE(E=potencial del electrodo)

Potencial del electrodo

La diferencia de potencial que se genera entre los electrodos es una medida de la tendencia para que una reacción proceda desde un estado de no equilibrio hasta la condición de equilibrio.

∆G≥0 EQUILIBRIOEcelda=0

∆G<0PROCESO ESPONTÁNEO Ecelda>0

∆G>0PROCESONO ESPONTÁNEOEcelda<0

Ecelda=Ecátodo−Eánodo

En el equilibrio: Ecátodo=Eánodo

Efecto de las concentraciones y la ecuación de Nerst

aA+bB+cC→dD+ fF

a ,b , c , d ,e→coeficientes esqueoometricos

A ,B ,C ,D , F→compuestos

E=E°− RTnFln

[D ]d [ F ] f

[ A ]a [B ]b [C ]c

Dónde:

R= Constante universal de los gases (8,314 [J /mol° K ]).

68


E°= Potencial estándar [V ].F= Constante de Faraday (96500 [C ]).T= Temperatura de trabajo [° K ].n= # de moles de electrones.

En la constante de equilibrio no ingresa la concentración de los sólidos porque su concentración es igual a 1.

Si algún componente es gaseoso se utiliza la presión parcial en vez de su concentración.

Ejemplos:

1) Calculé el potencial de una solución de plata (I) sumergido en una solución de cloruro de sodio 0,05M. E°

¿¿, KpsAgCl=1,82×10−10.

1e−¿+Ag+¿→Ag 0¿ ¿

Ag+¿+Cl−¿ →AgCl¿ ¿

Kps=¿

¿

E=E°− RTnFln1¿¿

E=0,799−(8,314)(298)1(96500)

ln1

3,64×10−9

E=0,300[V ]

Potencial formal

El potencial formal (E° ¿ de un sistema es el potencial de la semi celda con respecto al electrodo estándar de hidrogeno medido de manera que las concentraciones analíticas de reactivos y productos tal como aparecen en la ecuación de Nerst sea exactamente la unidad; y las concentraciones de todas las otras especies del sistema estén cuidadosamente especificadas.

2) Calcular el potencial termodinámico de la celda siguiente y el cambio de la energía libre relacionado con la reacción de la celda.

Cu0/Cu+2 (0,02M )↗↗ Ag+¿ (0,02M ) /Ag0¿

1e−¿+Ag+¿→Ag 0E0=0,799[V ]¿¿

69


2e−¿+Cu+2→Cu0 E0=0,337 [V ]¿

Cu0→Cu+2+2e−¿E0=0,337[V ] ¿

Hallando el potencial para cada uno

E¿ ¿

E(Cu0 /Cu+2 (0,02M ) )=0,337 [V ]− (8,314 ) (298 )(2 ) (96500 )

ln [ 10,02 ]=0,287 [V ]

ES=E¿¿

ES=0,698 [V ]−0,287 [V ]=0,411[V ]

∆G=−nFE

∆G=−(2 ) (96500 ) (0,411)=−79323 [J ]

Curvas de valoración REDOX

Se considera que los potenciales de electrodo de todas las semi reacciones son idénticas cuando un sistema redox está en equilibrio, por lo tanto el sistema está en equilibrio durante la valoración.

Fe+2+Ce+4↔Fe+3+Ce+3

Para determinar los valores de la curva de valoración se debe considerar lo siguiente:

Antes del punto de equivalencia se utiliza la ecuación de Nerst para el analito. En el equilibrio se saca un promedio con los potenciales estándar de las

semiceldas. Para después del punto de equivalencia se utiliza la ecuación de Nerst para el

valorante.

Ejemplo:

Realizar la curva de valoración de 50ml de una solución que es 0,05M de hierro (II) con una solución que tiene una concentración de 0,1M de cerio (IV) en una solución que es en todo momento 1M en H 2SO 4.

Ce+4+1e−¿→Ce+3E°=1,440[V ] ¿

Fe+3+1e−¿→Fe+2 E°=0,680 [V ]¿

70


a) Antes del punto de equivalencia

Para 5ml añadidos de Cerio

|Fe+2|=¿moles iniciales−¿moles añadidosV T

|Fe+2|= (50∗0,05 )−(5∗0,1 )50+5

=0,0364M

|Fe+3|=¿molesañadidosV T

|Fe+3|=(5∗0,1)50+5

=9,09×10−3M

Eeq=E0(Fe+3 /Fe+2)−0,059 log(|Fe+2|

|Fe+3|)Eeq=0,680 [V ]−0,059 log( 0,0364M

9,09×10−3M )Eeq=0,644 [V ]


|Fe+2|= (50∗0,05 )−(10∗0,1 )50+10

=0,025M

|Fe+3|=(10∗0,1)50+10

=0,017M

Eeq=0,680 [V ]−0,059 log( 0,025M0,017M )Eeq=0,670 [V ]


|Fe+2|= (50∗0,05 )−(15∗0,1 )50+15

=0,0154M

71


|Fe+3|=(15∗0,1)50+15

=0,0231M

Eeq=0,680 [V ]−0,059 log( 0,0154 M0,0231M )

Eeq=0,690 [V ]

b) En el punto de equilibrio

Eeq=E0(Ce+4 /Ce+3)+E0(Fe+3 /Fe+2 )

2

Eeq=1,440 [V ]+0,680 [V ]

2

Eeq=1,060 [V ]

c) Después del punto de equivalencia


|Ce+3|=¿molesañadidosV T

|Ce+3|=(26∗0,1)50+26

=0,0329M

|Ce+4|=¿moles añadidos−¿moles inicialesV T

|Ce+4|= (26∗0,1 )− (50∗0,05 )50+26

=1,316×10−3M

Eeq=E0(Ce+4/Ce+3 )−0,059 log(|Ce+3||Ce+4|)

Eeq=1,440 [V ]−0,059 log( 0,0329M

1,316×10−3M )Eeq=1,360 [V ]

72


0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6 E[V]

V[ml]

E[V]

Efecto de las variables en las curvas de valoración REDOX

Concentración de reactivos: Las curvas de valoración redox tienden a la independencia respecto a las concentraciones del analito y de los reactivos.

Grado de extensión en la reacción: El cambio del potencial en la región del punto de equivalencia de una valoración redox es mayor a medida que avanza la reacción.

73


Indicadores de reacciones REDOX

Los indicadores redox se dividen en generales y específicos.

Indicadores redox generales

Son sustancias que cambian de color cuando se oxidan o reducen, en contraste con los indicadores específicos los cambios de color de los indicadores redox verdaderos dependen de los cambios del potencial del electrodo del sistema con forme avanza la titulación sin importar la naturaleza química del analito valorante.

¿ox+ne−¿⇄ ¿red ¿

[¿red ][¿ox ]

= 110

[¿ox ][¿red ]

=10

E=E°−RTnFln

[¿red ][¿ox ]

E=E°±0,0592

n

INDICADOR COLOR EN LA REDUCCION

COLOR EN LA OXIDACION

E˚[V]

Índigo monosulafato Incoloro Azul 0,26Azul de metileno Azul Incoloro 0,86

Di fenilamina Incoloro Violeta 0,76Di fenilamina-Sulfato de

BarioIncoloro Purpura 0,84

Ferroina Rojo Azul pálido 1,06

Aplicación de la valoración REDOX

Ejemplo: Una muestra de 5ml de Brandy se diluyo a un litro en un matraz volumétrico, de esta solución se toma una alícuota de 25ml de etanol diluyéndose, posteriormente se destila en 50ml de bicromato de potasio 0,02M que es utilizado como solución patrón. Al calentar el alcohol se oxida a ácido acético y el bicromato a cromo (III), según:

C2H 5OH+Cr2O7−2→Cr+3+CH 3COOH

Después se enfría y se añade un volumen de 20ml de hierro (II) que tiene una concentración de 0,1253M. El exceso de hierro se valora con 7,46ml de bicromato de potasio patrón hasta el punto final con ácido di fenilamina sulfonico. Determinar el porcentaje p/v de etanol presente en el brandy.

74


Solución: igualamos la reacción por el método ión electrón

H 2O+C2H 5OH→CH 3COO−¿+5H +¿+4 e−¿∗(3)¿ ¿¿

(sumando)6e−¿+14 H¿→2Cr+3+7H 2O∗(2)¿¿

13H+¿+3C2H 5OH+2Cr 2O 7

−2→3CH3COO−¿+4Cr +3+11 H 2O ¿¿

16H+¿+3C2H 5OH+2Cr 2O 7−2→4Cr+3+3CH3COOH +11H 2O ¿

Para la segunda reacción:

6e−¿+14 H¿→2Cr+3+7H 2O¿¿(sumando)

Fe+2→Fe+3+1e−¿∗(6)¿

14H+¿+Cr 2O7−2+6Fe+2→2Cr+3+6Fe+3+7H 2O¿

(50+7,46 )mlsol×0,02mmol K2Cr2O7

1mlsol=1,1492mmol K2Cr2O7

20mlFe+2×0,1253mmol Fe+2

1mlFe+2

×1mmolCr2O7

−2

6mmolFe+2 =0,4177mmolCr2O7−2

(1,1492−0,4177 )mmolCr2O7−2×

3mmolC2H 5OH

2mmolCr2O7−2 ×

46mgC2H 5OH

1mmolC2H 5OH=50,4735mg

Ahora calculamos el volumen:

5mlbrandy×25mlC2H 5OH

1000mlbrandy=0,125mlC2H 5OH

El porcentaje (p/v) será:

% (p /v )= masavolúmen

×100%

% (p /v )=50,4735mg0,125ml

×100%

% (p /v )=40,38%

75


76


EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS

EXTRACCIÓN LÍQUIDO - LÍQUIDO

Introducción

Un proceso de separación consiste en obtener un componente determinado de una mezcla de componentes. Por lo tanto el proceso de separación implica el transporte de material y la redistribución de sus componentes, algunos de estos procesos de separación son la precipitación, destilación, extracción, cromatografía e intercambio iónico.

Por lo tanto en este capítulo se realizara el estudio de las separaciones analíticas que tiene como objetivo eliminar o reducir las interferencias para que se pueda obtener información cuantitativa acerca de una mezcla de complejos.

Separación por extracción líquido – líquido

Es la separación de un constituyente de una mezcla liquida por contacto con otro líquido que disuelve preferentemente a uno de los constituyentes de la disolución original.

Principios

Cuando un soluto se distribuye (reparte) entre dos fases no miscibles se trata de un fenómeno de equilibrio que se rige por la ley de distribución que expresa lo siguiente a “a temperatura constante la relación de las concentraciones de equilibrio de las especies distribuidas es constante”.

A(acuoso)⇄ A(orgánico)

[A (orgánico)][ A(acuoso)]

=K REPARTO

Para determinar la concentración del analito después de n-extracciones con un disolvente inorgánico la ecuación a utilizar es:

[ A ]i=[ A ]0( V acuoso

V organicoK+V acuoso)n

Dónde: K= Constante de reparto del soluto.

77


[ A ]i= Concentración de “A” que queda en la disolución acuosa después de extraer el volúmen acuoso de concentración inicial con “n” porciones de disolvente inorgánico.

[ A ]0= Concentración inicial.

V organico= Volumen del disolvente orgánico.

V acuoso= Volumen de la disolución acuosa.

N= Número de extracciones.

78


MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS

Introducción

La cromatografía es un método muy utilizado que permite la separación, identificación y determinación de los componentes químicos en mezclas complejas.

Se basa en que la mezcla de componentes se separa a partir de la diferencia de velocidades a la que son transportadas.

Fase Estacionaria

La fase estacionaria esta fija en un lugar, ya sea en una columna o en una superficie plana que puede ser sólida o líquida.

Fase Móvil

La fase móvil se mueve sobre la fase estacionaria o a través de ella arrastrando consigo la mezcla de analitos. La fase móvil puede ser un gas o un líquido.

Este método fue inventado por el ruso Mikhail Tswett (1900), lo utilizó inicialmente para separar los pigmentos de la clorofila, pasándola por una columna de CaCO3. Proviene de la voz griega: Croma= Color, Gaphein = Escrito.

Clasificación

Se puede dividir en dos grandes grupos:

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FASE ESTACIONARIA

FASE MÓVIL


Cromatografía en columna: La fase estacionaria está contenida en un tubo estrecho y se fuerza el paso de la fase móvil a través del tubo ya sea a presión o por gravedad.

Cromatografía plana: La fase estacionaria esta sostenida sobre una placa plana o en los poros de un papel, la fase móvil se desplaza a través de la fase estacionaria por el fenómeno de capilaridad o por efecto de la gravedad.

Tipos Fase móvil Fase estacionariaCromatografía en papel Líquido Líquido ( moléculas de agua contenidas

en la celulosa del papel )Cromatografía en capa

finaLíquido Sólido

Cromatografía de gases Gas Sólido o líquidoCromatografía líquida

en fase inversaLíquido (polar) Sólido o líquido

(menos polar)Cromatografía líquida

en fase normalLíquido

(menos polar)Sólido o líquido

(polar)Cromatografía líquidade intercambio iónico

Líquido (polar) Sólido

Cromatografía líquidade exclusión

Líquido Sólido

Cromatografía líquidade adsorción

Líquido Sólido

Cromatografía defluidos supercríticos

Líquido Sólido

Cromatografía en columna

CROMATOGRAFIA DE GASESMÉTODO

ESPECÍFICOFASE ESTACIONARIA TIPO DE EQUILIBRIO

Gas – líquido Líquido absorbido o unido a una superficie sólida

Reparto entre gas y líquido

Gas – sólido Sólido Adsorción

CROMATOGRAFIA LIQUIDO – LIQUIDO

MÉTODO ESPECÍFICO

FASE ESTACIONARIA TIPO DE EQUILIBRIO

Líquido - líquido o reparto

Líquido absorbido o unido a una superficie sólida

Reparto entre líquidos inmiscibles

Líquido - sólido Sólido AdsorciónIntercambio

iónicoResina de intercambio iónico Intercambio iónico

El proceso

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Elución: Es un proceso en el cual los solutos son arrastrados de una fase estacionaria por una fase móvil. La fase móvil que sale de la columna se denomina ELUATO.

Eluyente: Es el disolvente que se usa para transportar los componentes de una mezcla a través de una fase estacionaria.

Cromatograma

El cromatograma es una gráfica de alguna función de la concentración versus el tiempo de la elución o el volumen de la solución.

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Analito (A+B) Eluyente

EluatoElución


0 10 20 30 40 50 60 700

2

4

6

8

10

12

14

16

CROMATOGRAMA

tiempo [s]

Seña

l del

det

ecto

rAαC

Existen algunas características cuando la fase móvil atraviesa la fase estacionaria, como ser:

El movimiento del soluto solo puede ocurrir en la fase móvil. La velocidad promedio a la cual la banda del soluto migra en la columna

depende de la fracción de tiempo que pase en la fase estacionaria. El tamaño de la banda del soluto aumenta con el tiempo debido al proceso de

dilución.

Velocidad de migración

La velocidad de migración se determina por la magnitud de la constante de distribución.

A(móvil)⇄ A (estacionario )

K=C(est acionaria)

C (móvil)

Tiempo de retención (tR)

Es el tiempo transcurrido entre la inyección de una muestra y la aparición de un pico de un soluto en el detector de la columna cromatográfica.

Tiempo muerto (tM)

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Es el tiempo que una especie no retenida tarda en pasar a través de una columna cromatográfica. Todos los componentes pasan esta cantidad de tiempo en la fase móvil.

V M= LtR

=longitud de lacolumnatiempode retención

=[ cms ]La velocidad promedio lineal “u” del movimiento de las moléculas de la fase móvil es:

u= LtM

Relación entre la velocidad de flujo volumétrico y la velocidad de flujo lineal

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Caudal o flujo volumétrico [Q]

Espacios vacíos [Є]


Q=uo [cm /s ]∗A [cm2 ]∗∈

V tubo=V vacio+V ocupado

Dónde:

uo= velocidad lineal a la salida de la columna [cm /s ].A= Área transversal [cm2 ]=π r2.

Relación entre velocidad de migración y la constante de distribución

V=u∗fraccióndel soluto

fracciondel soluto=molesde solutoen la fasemóvilmoles totales

X s=V MCM

VM CM+V sC s

V=( 1

1+( V s

V M)K )u

Velocidad de migración del soluto

El factor de retención “K”

Es un parámetro experimental que se usa para comparar velocidades de migración de solutos en las columnas y podemos definirla como la cantidad de tiempo que pasa un soluto en la fase estacionaria en relación con el tiempo que pasa en la fase móvil.

K 'A=K A

V S

VM

V=u ( 11+K ' A )

Pero: u=L/ tM ;V =L/ tR

LtR

=

LtM

∗1

1+K ' A

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K 'A=tR−tMt M

Características

Cuando el factor de retención para una especie es mucho menor que la unidad la elución tiene lugar tan rápidamente que es difícil determinar con exactitud los tiempos de retención.

Cuando el factor de retención es del orden de 30 a 20 o mayor los tiempos de elución son excesivamente largos. En este sentido idealmente las separaciones se realizan en condiciones en las que los factores de retención se encuentran en el rango de 2 a 10.

Velocidades de migración relativas

Factor de selectividad

Es la relación entre las constantes de distribución del soluto (factores de retención más fuertemente retenidos con respecto del soluto retenido con menos fuerza).

α=K 'BK ' A

=( tR )B−tM

(tR ) A−t M

Ensanchamiento de banda y eficiencia de la columna

La eficiencia de una columna cromatográfica se ve afectada por el ensanchamiento de la banda que se produce cuando los compuestos pasan a través de la columna, por lo tanto para entender esta influencia debemos analizar las razones de este ensanchamiento.

Teoría de la velocidad cromatográfica

Al tener miles de transferencias entre la fase móvil y la fase estacionaria, el tiempo que el soluto pasa en cada fase después de una transferencia es muy irregular y depende de la ganancia de energía térmica, por lo tanto su migración también es irregular, unos pueden moverse más rápidamente porque se encuentran en la fase móvil y otros más lentamente porque están en la fase estacionaria.

Como consecuencia se tiene una dispersión simétrica de las velocidades alrededor de su valor medio. Por lo tanto la altura de banda aumenta a través de la columna.

Anchodebanda∝tR

Anchodebanda∝ 1V

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Eficiencia de la columna

Se utilizara dos conceptos para medir la eficiencia de la columna:a) En función de la altura de plato que denominaremos “H”.

b) En función de la cantidad de platos o número de platos teóricos que denominaremos “N”.

Dónde las variables se relacionan mediante la siguiente ecuación:

N= LH

La eficiencia de la columna cromatográfica aumenta si “N” aumenta y “H” disminuye.

Definición de la altura de plato (H)

Para este análisis asumiremos que las bandas cromatográficas tienen forma Gaussiana y se relaciona con la desviación estándar de una medida. Por lo tanto la eficiencia de una columna se refleja en la amplitud de los picos cromatográficos; de esta forma los cromatógrafos utilizan a la varianza por unidad de longitud de la columna como una medida de la eficiencia de estas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 260

1

2

3

4

5

6

7

8

9

-1σ 1σ

Determinación experimental del número de platos de una columna

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N i=16 ( tRiw i)2

N=∑i=0

n

N i

n

Variables que afectan la eficiencia de la columna

El ensanchamiento de banda afecta la eficiencia de la columna. Cuanto más lento es el proceso de transferencia de masa, más ancha será la banda a la salida de la columna; por lo tanto existen diferentes variables que influyen en este proceso:

VARIABLES SÍMBOLO UNIDADESVelocidad lineal de la fase móvil u [ cms ]Coeficiente de difusión en fase móvil DM [ cm2s ]Coeficiente de difusión en fase estacionaria DS [ cm2s ]Factor de retención K [ Adimencional ]Diámetro de partículas del empaquetamiento d P [cm ]Espesor de recubrimiento líquido de la fase estacionaria

d f [cm ]

Efecto de la velocidad de ensanchamiento de la fase móvil

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El grado de ensanchamiento de banda depende de la cantidad de tiempo que la fase móvil este en contacto con la fase estacionaria, la cual depende a su vez de la velocidad de flujo de la fase móvil.

De acuerdo a las gráficas no es práctico utilizar columnas cromatográficas de líquidos que tengan una longitud mayor entre 25 a 50 [cm], por el contrario las columnas cromatográficas de gases pueden tener una longitud mayor de 50 [m].

Si comparamos la cromatografía de gases y la de líquidos, la cromatografía de gases es capaz de realizar la cromatografía con rapidez y eficiencia.

Teoría del ensanchamiento de banda

Se han propuesto una gran variedad de expresiones para calcular la altura de plato, pero ninguna de ellas es del todo adecuada para explicar las complejas interacciones físicas y los efectos que dan lugar al ensanchamiento de la zona y reducir así la eficiencia de la columna.

Sin embargo alguna de estas ecuaciones se usa con frecuencia a pesar de no ser perfectas con la finalidad de mejorar el rendimiento de la columna.

Baja Velocidad: Para columnas cromatográficas capilares y empaquetadas la eficiencia se puede calcular con la siguiente ecuación.

H= Bu

+CSu+CMu

H = Altura de plato [cm].u= Velocidad lineal en la fase móvil [cm/s].

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B= Coeficiente de difusión longitudinal.CS ;CM= Coeficientes de transferencia de masa.

Altas Velocidades: En columnas empaquetadas donde los flujos que dominan el proceso son la difusión.

H=A+Bu

+CSu

A= Coeficiente que describe los efectos de la trayectoria múltiple (Difusión aparente).B/u= Difusión longitudinal (fuente común de ensanchamiento de banda en cromatografía de gases, despreciable en cromatografía líquida).CSu= Transferencia de masa en fase estacionaria.

DESCRIPCIÓN FÓRMULA SIGNIFICADOSi la fase estacionaria es un líquido inmovilizado.

CS∝d t2

CS∝ (1/DM )

Espesor de la película.

Coeficiente de difusión.

Si la superficie estacionaria es una superficie sólida

CS∝t

CM∝ (1/DM )

Tiempo que tarda la especie en ser absorbido o de sorbido.Difusión del analito en la fase móvil.

Para columnas empacadas CM∝d P2 Diámetro del material de

empaquetamiento.Para columnas capilares CM∝dC

2 Diámetro de la columna y es función de la velocidad de flujo.

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Resolución de la columna

RS=∆ Z

wA

2+wB

2

=2 {(tR )B− (tR )A }

wA+wB

RS=√N4 (α−1

α )( K 'B1+K 'B )

(tR )B=16 RS

2Hu ( α

α−1 )2( (1+K '

B )3

K 'B2 )

Dónde: K 'B= factor de retención de la especie que se mueve más lentamente.

90


Ejemplo:

Las sustancias A y B tienen tiempos de retención de 16,40 y 17,63 [min] respectivamente, en una columna que tiene una longitud de 30[cm]. Una especie no retenida pasa a través de la columna en 1,3[min], las anchuras máximas de los picos en su base son 1,11 y 1,21 [min] para A y B respectivamente. Calcular:

a) La resolución de la columna.b) El número medio de platos en la columna.c) La altura del plato.d) La longitud necesaria para lograr la resolución de 1,5.e) El tiempo necesario para eluir la sustancia B en la columna que da un valor de

resolución de 1,5.

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Solución:

RS=2 {(tR )B−(t R )A}

w A+wB

=2 {17,63−16,40 }

(1,11+1,21)

RS=1,06

N i=16 ( tRiw i)2

N A=16( 16,401,11 )2

=3493

N B=16( 17,631,21 )2

=3397

Sacando el promedio tenemos:

N=N A+NB

2=3493+3397

2

N=3445

H= LN

=30[cm]3445

H=8,7×10−3 [cm ]

RS1=√N1ctte

RS2=√N2 ctte

Dividiendo (2) entre (1):

N2=N 1( RS2

RS1)2

92


N2=3445 ( 1,51,06 )2

N2=6899

L=H N2

L=0,0087∗6899

L=60,02 [cm ]

(tR )1=RS12 ctte (t R )2=RS2

2ctte

Luego de dividir (4) entre (3):

(tR )2=(tR )1( RS2

RS1)2

=17,63 [min ]( 1,51,06 )2

(tR )2=35,30[min]

Factores externos que influyen en el ensanchamiento de las bandas cromatográficas

Introducción de la muestra

Cuando se introduce un volumen finito a un cromatógrafo (cromatógrafo de gases), este volumen al ser calentado o vaporizado sufre un incremento en su volumen; este volumen puede llegar a ocupar una gran longitud de la columna que ocasiona un ensanchamiento de banda del cromatograma, además debemos considerar que el calentamiento no es instantáneo sino se produce lentamente.

Entonces tenemos otro factor que ocasiona un ensanchamiento de banda del cromatograma.

Otro de los factores que ocasiona ensanchamiento de banda son los volúmenes muertos que existen en el sistema de inyección, en el sistema detector y entre los tubos de conexión; por volumen muerto se debe considerar el existente entre el punto de inyección de la muestra y el punto de detección, excepto el ocupado por la fase estacionaria.

(FALTA TEORIA)

Principios Básicos

Las principales diferencias entre gases y líquidos pueden sintetizarse en lo siguiente:

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Las moléculas de los gases a diferencia de los líquidos suelen ser pequeñas, por otra parte los gases suelen tener poca capacidad para disolver las moléculas de soluto o de solutos no volátiles que se fijan en la fase estacionaria, por este motivo en la cromatografía gaseosa la fase móvil no interacciona con las moléculas del analito siendo su única función el transporte del analito a través de la curva.

Los gases se difunden entre sí mucho mejor que los líquidos, lo cual influye en la resolución y la velocidad de separación por lo tanto a velocidades de fase móvil próximo a su valor óptimo. La cromatografía líquida proporciona mejor resolución, aunque en la cromatografía gaseosa la velocidad óptima de flujo es del orden de 104 a 105 veces superior que la cromatografía líquida, con lo que pueden obtenerse separaciones en muy poco tiempo.

Las propiedades superficiales de los líquidos (tensión superficial) es una característica muy importante que se utiliza en la cromatografía sobre papel y de capa fina que permite realizar separaciones sin columna. Los gases carecen de esta propiedad por lo tanto este tipo de separaciones no se pueden realizar en gases.

La mayor densidad de los líquidos respecto a los gases permite usar la gravedad o la fuerza centrífuga como fuerza motriz de la fase móvil, mientras que la pequeña viscosidad de los gases hace necesario el empleo de columnas largas.

Debido a que los gases se comprimen fácilmente en cromatografía de gases es más aconsejable utilizar volúmenes de retención en lugar de tiempos de retención.

Los volúmenes de retención y muerto dependen de la fracción media en el interior de la columna por lo cual también es necesario corregir estos volúmenes a través del factor de compresibilidad.

J °=32 ( (

Pi

Po)2

−1

( P i

Po)n

−1 )En cromatografía de gases para estandarizar los volúmenes de retención suele usarse la siguiente relación:

V neto=V R−V M

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Además del volumen de retención específico que está definido como el volumen neto del analito por gramo de fase estacionaria a 0˚C.

V g=

V neto

m∗273

T

El volumen de retención específico está relacionado con la constante de retención “K”.

V g=

Kρ∗273

T

Por lo tanto a una determinada temperatura el volumen de retención específico depende únicamente de la constante “K“, y de la densidad del líquido que constituyeρ la fase estacionaria

Por lo que en principio podría ser un parámetro característico con fines de identificación, en la cromatografía gaseosa la constante de distribución depende marcadamente de las presiones de vapor de los componentes y este a su vez de la temperatura, por lo tanto este parámetro deberá mantenerse de la forma más precisa o simple.

Las muestras en general deben cumplir las siguientes condiciones:

Los compuestos en estado gaseoso, líquido o sólido con presiones de vapor por lo menos de 0,3mmHg a la temperatura máxima de la fase estacionaria empleada.

No se descomponen por el calor a la temperatura de separación, no absorbibles por el soporte solido de la columna.

Que sean detectables a la salida.

Instrumentación

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Gas portador

Actúa como fase móvil y transporta los componentes de la muestra a través de la columna hasta el detector y una de las características más importantes que debe cumplir es que debe ser una especie químicamente inerte respecto al analito y relativamente barato.

Los más utilizados son: He, N2, H2, Ar, CO2; por lo tanto la elección de la fase móvil se debe realizar en función de costo disponibilidad, en función del detector utilizado y ocasionalmente de acuerdo a la eficacia de la separación.

Un factor muy importante en las separaciones por cromatografía de gases es el ajuste del caudal, debido a que esta condiciona la velocidad de separación, estos caudales se controlan con los reguladores de presión que se colocan en el botellón del gas portador o que ocasionalmente pueden estar instalados en el cromatógrafo.

El caudal se puede determinar mediante un rotámetro que puede estar situado en la cabeza de la columna o lo más simple utilizar un medidor de pompas de jabón que puede estar situado a la salida de la columna.

Sistema de introducción de muestras

Las muestras a separar suelen ser de diferente naturaleza y estado físico pero necesariamente tienen que pasar al estado vapor y este procedimiento tiene gran importancia desde el punto de vista de la eficacia de la separación.

El tamaño de la muestra viene condicionado por el detector utilizado en consecuencia “deberá inyectarse” la cantidad adecuada de muestra en el menor tiempo posible y conseguir la vaporización total de las muestras no gaseosas, en este sentido las

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muestras gaseosas se introducen en la columna usando válvulas rotatorias y bucles de volumen conocido.

Alternativamente la inyección puede realizarse directamente en la columna, en estos casos la aguja hipodérmica debe llegar hasta el relleno de la columna donde se depositara directamente la muestra líquida.

El tamaño de la muestra para columnas analíticas ordinarias varía entre 1 L y 20 Lμ μ además se pueden utilizar repartidores de caudal que en ocasiones se pueden colocar a la salida del detector.

Columna y la fase estacionaria

Es la parte más importante del cromatógrafo dependiendo de esta el éxito o el fracaso de los análisis, antiguamente se utilizaban básicamente columnas empaquetadas o de relleno, en la actualidad las más utilizadas son columnas tubulares abiertas o capilares. Las primeras tienes una longitud entre 1 y 6[m] con un diámetro interno entre 2 y 6[mm] mientras que las columnas capilares tienen una longitud de 10 a 100[m] y diámetros ente 0,1 y 0,6[mm], están fabricadas de acero inoxidable o vidrio para las columnas empaquetadas y sílice para las capilares.

Temperatura

La temperatura es una de las variables más importantes en cromatografía y es necesario tener un control preciso para obtener datos reproducibles, por este motivo las columnas cromatográficas suelen disponerse en rollos de 10 a 30[cm] de diámetro.

En el análisis práctico la temperatura debe ser superior al punto de ebullición medio de la muestra, de esta forma obtener tiempos de elución razonable. A veces se puede tener muestras en las que el punto de ebullición pueden ser cercanos (H2O, C2H5OH).

Para evitar estos inconvenientes se suele emplear un aumento de temperaturas programado aumentando esta ya sea en forma lineal o por etapas.

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