Metalizacion de los Hidruros Ligeros del Grupo IV

Miguel Martınez

20 de Noviembre de 2006

Indice general

1. Introduccion 2

2. Teorıa del funcional de la densidad 5

2.1. Los teoremas de Hohenberg y Kohn . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2. Las Ecuaciones de Kohn y Sham . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3. Aproximando el funcional de canje y correlacion: LDA y GGA 9

2.4. Pseudopotenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3. Procedimiento y Resultados 13

3.1. Metano, CH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.2. Silano, SiH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3. Germano, GeH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4. Conclusion 26

1

Capıtulo 1

Introduccion

Los elementos los alcalinos muestran un comportamiento similar al gashomogeneo de electrones, aparentemente siple, en condiciones normales. Esaaparente simplicidad desaparece al aumentar la presion[6, 11, 21, 39]. Porejemplo, recientemente se ha comprobado en diversos experimentos que ellitio se vuelve superconductor por debajo de 15K cuando la presion apli-cada alcanza los 30GPa[12, 43, 44]. Dicha temperatura de transicion era lamas elevada para un elemento[2], hasta que Yabuuchi y colaboradores[48]observaron una temperatura crıtica (Tc en adelante) para el calcio superiora 20K para presiones superiores a 100GPa. Asımismo, es digno de mencionel hecho de que no se haya observado litio o calcio superconductor a presionambiente[25, 48].

Dichas recientes observaciones no hacen sino aumentar el interes exis-tente en el comportamiento de los elementos ligeros a altas presiones. Porotra parte, el interes existente en el mas ligero de los alcalinos, el hidrogeno,nunca ha sido bajo. Aunque a presion ambiente el hidrogeno es un aislante,la existencia de hidrogeno metalico bajo presion fue propuesta hace mas desetenta anos, en 1935 [47], y tambien se ha propuesto como superconductor atemperatura ambiente[1]. Sin embargo, dicha transicion al estado supercon-ductor requiere alcanzar previamente una presion que metalice el hidrogeno,lo que aun no se ha conseguido[33].

Al poco tiempo de ser propuesto el hidrogeno como superconductor atemperatura ambiente, se sugirio que un compuesto de litio y fluor, conun contenido relativamente bajo de hidrogeno [19], tambien podrıa ser unbuen candidato. Asimismo, recientemente [3] se han sugerido otras aleacionescon alto contenido en hidrogeno, pues los argumentos usados para entenderun estado superconductor del hidrogeno serıan mayormente aplicables alde dichos compuestos. Estas aleaciones, sin embargo, tienen un punto encomun: debido a la precompresion quımica ejercida por los atomos pesadospresentes es de esperar que su presion de transicion al estado metalico sea

2

sensiblemente inferior a la del hidrogeno puro. Por ello, es posible que enestos casos la superconductividad surja a unas condiciones de presion ytemperatura accesibles experimentalmente.

A dıa de hoy, aunque la metalizacion del hidrogeno esta fuera del alcanceexperimental, serıa posible comprobar si estos compuestos con alto contenidoen hidrogeno metalizan a presiones accesibles. En caso afirmativo, ademas,se podrıan verificar los argumentos que sustentan la hipotesis de la supercon-ductividad de dichos compuestos a alta presion. Este es el principal motivodel gran interes existente, tanto teorico como experimental, en caracterizarprincipalmente los hidruros del grupo IV (en particular carbono, silicio ygermanio). Es en estos compuestos en los que nos centraremos a partir deahora.

No es difıcil hacer predicciones basadas en argumentos basicos y senci-llos sobre el volumen molecular al que metalizaran el metano (CH4), silano(SiH4) y germano (GeH4). Dado que dichos compuestos conservan la for-ma tetraedrica de la molecula al cristalizar, es posible utilizar el criterio deGoldhammer-Herzfeld[20, 23]. Segun este criterio, para sistemas isotropos ycubicos, la catastrofe de polarizacion sucede para

rs = 3

√

α

N(1.1)

donde α es la polarizabilidad de la molecula, N el numero de electrones devalencia y rs toma la definicion habitual1. Esta primera estimacion2 indicaque el metano metalizarıa a un volumen molecular vm = 10.8 A3, el silanoa vm = 22.8 A3 y el germano a vm = 25.0 A3. En terminos de volumen,habrıa que comprimir 6.8 veces el metano, 3.3 el silano y, por ultimo, 3.1veces el germano. Estos valores cobran mayor perspectiva al recordar que elhidrogeno metalizarıa para un factor de compresion aproximado de 14. Lainteraccion principal en estos solidos a presion ambiente es la interaccion devan der Waals, pues conservan el caracter molecular de los compuestos. Unaconsecuencia directa es su bajo modulo de compresibilidad. Si le anadimos elhecho de que estos compuestos son relativamente ligeros, no es descabelladopensar que se pueda alcanzar experimentalmente su metalizacion a presionesno muy elevadas.

Teniendo en cuenta estos antecedentes, consideramos interesante com-probar, mediante tecnicas mas sofisticadas, en primer lugar si los hidrurosdel grupo IV metalizan a una presion accesible y, segundo, si dichos hidrurosmetalicos son superconductores o no. En este trabajo se intentara resolver

1Si n es la densidad electronica, entonces 4

3πr3

s = 1

n, de forma que rs representa la

distancia promedio entre electrones.2Las polarizaciones del metano, silano y germano son 17.52a 3

0 , 36.71a 3

0 y 40.2a 3

0 ,respectivamente.

3

a la primera pregunta usando la maquinaria mas en boga hoy en dıa: loscalculos “ab-initio” basados en la teorıa del funcional de la densidad.

4

Capıtulo 2

Teorıa del funcional de la

densidad

Los sistemas comunes en los que se interesa la fısica de la materia conden-sada son atomos, moleculas y solidos en el regimen de baja energıa. Ademas,estan compuestos por electrones y nucleos interactuando mutuamente. Ta-les sistemas son en principio caracterizables mediante la mecanica cuanticay la electrodinamica clasica. El sistema completo de electrones (en ri conmomento pi, de masa me y carga −e) y nucleos (en RI , con momento PI ,de masa MI y carga +zIe) se rige por el hamiltoniano

H =∑

i

p 2i

2me

+∑

I

P 2I

2MI

−1

4πǫ0

∑

i,J

zJe2

|ri −RJ |+

+1

2

1

4πǫ0

∑

i6=j

e2

|ri − rj|+

1

2

1

4πǫ0

∑

I 6=J

zIzJe2

|RI −RJ |. (2.1)

Los dos primeros terminos en la ecuacion 2.1 son la energıa cinetica T deelectrones y nucleos respectivamente. El siguiente termino es el “pegamen-to”, la interaccion atractiva entre los electrones y los nucleos. Por ultimo,los dos ultimos corresponden a la interaccion repulsiva electron-electron ynucleo-nucleo. Notar que se han omitido los terminos relativos al spin ya los momentos magneticos de las partıculas involucradas por motivos desimplicidad.

Es interesante realizar una serie de aproximaciones que conviertan elhamiltoniano 2.1 en algo mas tratable. Dado que los nucleos son por lomenos 1835Z veces mas pesados que los electrones1, la respuesta de estosal movimiento de los nucleos es casi inmediata. Esto nos permite tratar losnucleos de manera adiabatica, lo que nos lleva a separar el hamiltoniano en

1mp/me ≈ 1835. Ademas, para la mayorıa de nucleos estables, A ∼ 2Z.

5

dos partes casi independientes. Ademas, esta aproximacion es especialmentenatural en el caso de cristales. Ahora solo habrıa que resolver el problemaelectronico para una configuracion atomica fija:

H =∑

i

p 2i

2me−

1

4πǫ0

∑

i,J

zJe2

|ri −RJ |+

1

2

1

4πǫ0

∑

i6=j

e2

|ri − rj |

+1

2

1

4πǫ0

∑

I 6=J

zIzJe2

|RI −RJ |(2.2)

El ultimo termino de este hamiltoniano es una constante en este caso. Se haincluido porque nos permite comparar las energıas de diversas estructuras2

sin tener que resolver el hamiltoniano de los nucleos. Es obvio que, a pesarde las simplificaciones realizadas, la resolucion del hamiltoniano 2.2 todavıaes una tarea herculea.

Los primeros intentos de resolucion de (2.2) aproximaban la funcion deonda Ψ de muchos cuerpos como producto de funciones de onda de cadaelectron: Ψ(r1, r2, . . . , rn) = ψ(r1)ψ(r2) . . . ψ(rn). Esta es la aproximacionde Hartree. El siguiente paso consiste en introducir el caracter fermionicode los electrones. Dicho proposito se logra expresando la funcion de ondacomo un determinante de Slater[4]. Este procedimiento se conoce como elmetodo de Hartree-Fock. Aunque es el metodo mas exacto para determinarlas energıas de los electrones internos de atomos y moleculas[34], en el casodel gas homogeneo de electrones introduce efectos espureos, como un anchode banda 2.33 veces mayor[4] o una masa efectiva infinita en la superficie defermi[34].

Aunque existen mejoras al metodo de Hartree-Fock, como la interaccionde configuraciones, estas son muy caras desde el punto de vista compu-tacional, lo que hace que su aplicabilidad quede reducida practicamente amoleculas. Ası que la pregunta sigue en pie: ¿Como podemos tratar el ha-miltoniano (2.2)?

2.1. Los teoremas de Hohenberg y Kohn

Hasta ahora, el enfoque se ha basado en solucionar el hamiltoniano delsistema intentado aproximarla funcion de onda del estado fundamental. Peroen 1964 Hohenberg y Kohn[24] demostraron que la densidad n(r) del estadofundamental era una variable basica. Por completitud, a continuacion seenumeraran los dos teoremas que fundamentan la teorıa del funcional de ladensidad.

2La comparacion es totalmente clasica, y no tiene en cuenta efectos como la energıadel punto cero, que puede llegar a ser importante

6

Si nuestro sistema de electrones interactuantes se puede expresar comoH = T +U +V , donde T es la energıa cinetica, U es la interaccion entre loselectrones y V es el termino proveniente del potencial externo, entonces:

Teorema 1 El potencial externo, salvo por una constante arbitraria, esta de-terminado de manera unıvoca por la densidad n(r) del estado fundamental.

Corolario 1 Ya que el hamiltoniano esta determinado por la densidad salvopor una constante, la funcion de onda completa y el resto de propiedades delsistema tambien quedan determinadas.

Teorema 2 Se puede definir un funcional universal para la energıa E[n(r)]valido para todos los sistemas de electrones. Ademas, para un potencial ex-terno dado, el mınimo global de E[n(r)] coincide con la energıa del estadofundamental y sucede para la densidad correspondiente a la densidad delestado fundamental.

Corolario 2 El funcional E[n] = T [n]+U [n]+∫

n(r)vext(r)dr es suficientepara determinar la energıa y la densidad del estado fundamental. Los estadosexcitados han de hallarse por otros medios.

La demostracion de estas afirmaciones se puede encontrar en el artıculooriginal[24]. En dicho artıculo, sin embargo, se asume que el estado funda-mental no esta degenerado. Levy y Liev[30, 31] extendieron independien-temente la demostracion a sistemas degenerados. Aunque no se vayan amostrar aquı dichas demostraciones, baste decir que son sorprendentemen-te simples. Sin embargo, la demostracion no da ninguna pista sobre comoconstruir los funcionales universales que ayudarıan a resolver el sistema.

Antes de seguir adelante, merece la pena plantear una serie de cuestio-nes. La primera pregunta que uno puede hacerse es: ¿Como puedo sabersi una densidad arbitraria n(r) se puede expresar a partir de una funcionde onda antisimetrica Ψ(r1, . . . , rn)?. Esta pregunta es el problema de laN -representabilidad. Este problema se ha resuelto, ya que cualquer fun-cion no negativa se puede escribir de la forma n(r) =

∑Ni φ†i (r)φi(r). La

segunda pregunta serıa:¿Corresponde una desidad n(r) cualquiera al esta-do fundamental de algun potencial V (r)? Este problema se denomina V-representabilidad, y no tiene una respuesta general. Sin embargo, al usar labusqueda restringida ideada por Levy y Lieb uno evade la cuestion de laV-representabilidad y la convierte en irrelevante para la demostracion de losteoremas de Hohenber y Kohn. Se pueden encontrar mas detalles sobre lacuestion de la representabilidad en [34] y [9].

7

2.2. Las Ecuaciones de Kohn y Sham

El gran paso lo dieron Kohn y Sham[26], al realizar la siguiente hipotesis:Existe un sistema de electrones independientes cuya energıa y densidad delestado fundamental coinciden con el problema original de muchos cuerpos.Notese que esto es una hipotesis, que a dıa de hoy esta sin probar.

¿Que forma tiene la ecuacion que rige el sistema auxiliar? Ya que en elnuevo sistema los electrones no interactuan, la funcion de onda del estadofundamental se puede expresar como un determinante de slater. Ademas,podemos expresar la densidad como n(r) =

∑Ni φ†i (r)φi(r). Usando estas

funciones auxiliares, los funcionales de T y U se pueden separar de la forma

T [n] = Ts[n] + Tc[n] = −~

2

2m

N∑

i

∫

d3rφ†i (r)∇2φi(r) + Tc[n] (2.3)

U [n] = UH [n] + Uc[n] =1

2

∫∫

d3rd3r′n(r)e2

|r − r′|n(r′) + Uc[n] (2.4)

donde la integral en (2.4) no es sino el termino de autointeraccion de Hartree.Aquı es donde aparece por primera vez la energıa de canje y correlacion.Esta no es sino la suma de las contribuciones no explıcitas en (2.3) y (2.4):Exc = Tc[n] + Uc[n].

Tras introducir las funciones de onda auxiliares se puede minimizar E[n]de manera explıcita. Siguiendo este prodedimiento, llegamos a las ecuacionesque rigen el sistema auxilar, las ecuaciones de Kohn y Sham:

[

−~

2∇2

2me+ vext +

e2

2

∫

d3r′n(r′)

|r− r′|+δExc

δn(r)

]

φi(r) = ǫiφi(r) (2.5)

La ecuacion 2.5 es exacta, si la hipoteis original es cierta. Tambien esuna ecuacion integrodiferencial no lineal, similar a la ecuacion de Dyson.Este tipo de ecuaciones se pueden intentar resolver computacionalmente demanera iterativa, hasta alcanzar la convergencia. Lo que resta para hacerde 2.5 una ecuacion util es aproximar el funcional de canje y correlacion,δExc/δn(r).

Antes de entrar en las posibles aproximaciones al funcional de canje ycorrelacion es necesario resaltar algo importante. A pesar de que (2.5) esexacta, sus unicos resultados aplicables al sistema completo son:

• la energıa del estado ocupado mas alto, que coincide con la energıa delestado fundamental,

• la densidad de electrones del estado fundamental.

• la energıa del estado ligado de mas alta energıa[34].

8

2.3. Aproximando el funcional de canje y correla-

cion: LDA y GGA

A pesar de que para resolver (2.5) haya que recurrir a aproximacionesnumericas, la aproximacion mas importante que uno comete al resolver lasecuaciones de Kohn y Sham estriba en la eleccion del funcional de canjey correlacion. En esta seccion se van a nombrar las aproximaciones mascomunmente usadas, aunque no se incluira la expresion numerica de losmismos (disponible en los artıculos originales).

Incluso antes de la aparicion de la mecanica cuantica, Drude intento ex-plicar el comportamiento de los metales como un gas homogeneo de electro-nes. Este enfoque fue mejorado por Sommerfeld, que introdujo el caracterfermionico de los electrones. Este estudio del gas homogeneo de electronesno termino con la llegada de la mecanica cuantica, como se puede ver en elartıculo en el que Gell-mann y Brueckner[18] calculaban los primeros termi-nos del desarrollo de la energıa del gelatinio. Entonces, la primera aproxi-macion que se puede hacer es suponer que la energıa de canje y correlaciones de caracter local:

Exc =

∫

drn(r)ǫxc

(

n(r))

(2.6)

Aquı ǫxc(n) se ajusta al problema modelo por excelencia: el gas ho-mogeneo de electrones. A pesar de las simplificaciones realizadas, esto no re-sulta trivial, pues requiere resolver el problema de muchos cuerpos. Ceperleyy Alder[10] tabularon el valor de ǫxc(n) a partir de calculos de MonteCarlocuanticos y Perdew y Zunger[41] publicaron la parametrizacion correspon-diente un ano despues. A esta aproximacion se le denomina LDA3.

La LDA es a priori burda e injustificable, debido a los gradientes dedensidad existentes en las cercanıas de los atomos. Sin embargo, cuando seempezaron a realizar calculos de DFT, se vio que los resultados obtenidoseran bastante buenos. Esto se suele justificar porque el ǫxc de la LDA es elexacto para un sistema real, el gas homogeneo de electrones. Una consecuen-cia es que la LDA satisface la regla de suma del hueco de intercambio[34].Ademas, ya que para varios sistemas la media esferica del hueco de intercam-bio obtenido mediante MonteCarlo cuantico y la LDA sean casi identicos,justifica a posteriori el que los resultados sean bastante buenos.

La LDA no esta exenta de problemas, entre los que se encuentran unasubestimacion de la distancia de enlace, una sobreestimacion de la energıade elace, una subestimacion del gap electronico y un tratamiento poco satis-factorio de electrones localizados (p.ej. electrones en capas f)[41]. Ademas,tal y como se muestra en [41], presenta una autointeraccion no nula.

3Del ingles aproximacion local de la densidad

9

Un primer paso obvio resulta expandir ǫxc en serie de potencias. Sin em-bargo, el incluir el termino del gradiente de manera ingenua rompe las reglasde suma anteriormente satisfechas por la LDA y amplifica los errores comen-tados en el parrafo anterior. Ası que mejorar ǫxc no es un proceso trivial.En general, se denomina aproximacion generalizada del gradiente (GGA enadelante) a aquella que puede expresar la energıa de canje y correlacioncomo:

EGGAxc [n] =

∫

d3rf(n(r),∇n(r)) . (2.7)

Ya que f es una funcion arbitraria, existe una gran variedad de GGA’s,a diferencia de la LDA4. Se observan sin embargo dos tendencias claras.Las GGAs usadas en quımica cuantica generalmente proceden de ajustarparametros a un conjunto de moleculas predefinidas. Un ejemplo serıa elfuncional BLYP5. Por otro lado, los funcionales usados en fısica ponen enfa-sis en cumplir restricciones fısicas (como reglas de suma, comportamientoasintotico, o el lımite de Lieb-Oxford[32]). A dıa de hoy, el funcional de estetipo mas usado es el denominado PBE[40]6. Este artıculo resulta esclare-cedor sobre como construir un funcional de canje y correlacion, a parte demostrar la precision obtenida con diversos funcionales en varios sistemas(moleculas en general).

Antes de dejar a un lado los diversos funcionales ǫxc, y sabiendo queen muchos casos el funcional PBE es capaz de obtener “precision quımi-ca”(1kcal/mol), resulta interesante saber cuando falla este enfoque. El errormas documentado de la DFT usando las aproximaciones LDA o GGA es lasubestimacion sistematica del gap. Otro error resulta la subestimacion de laenergıa de correlacion de un sistema. En general, esto no es mayor proble-ma, ya que suele ser bastante menor que la energıa de canje. Sin embargo,conforme va aumentando la localizacion de los electrones, mas aumenta di-cho error. Esto se nota en parte en los metales de transicion, y resulta unclaro inconveniente a la hora de tratar las tierras raras. Los sistemas clasi-cos en los que la DFT falla estan tambien relacionados con los efectos de lacorrelacion: los aislantes ferromagneticos y los superconductores de alta Tc

todavıa siguen siendo difıciles de tratar. Un ultimo ejemplo de fallo de lasaproximaciones habituales suele ser la interaccion de van der Waals, lo quese debe al caracter no local de la misma.

4Los distintos funcionales LDA no son sino distintas parametrizaciones del gas ho-mogeneo de electrones

5Resultante de la combinacion del funcional de intercambio de Becke de 1988[5] con lacorrelacion de Lee, Yang y Parr[29].

6De los autores originales de [40], Perdew, Burke y Ernzerhof.

10

2.4. Pseudopotenciales

A la hora de resolver computacionalmente la ecuacion (2.5), los elec-trones internos suponen no solo una carga computacional adicional, sinoque tambien introducen imprecisiones numericas, debido a que el rango deenergıas de estos es varios ordenes de magnitud superior a la energıa delos electrones externos. Desde el punto de vista del campo medio, intentarseparar los electrones internos resulta justificable mediante la teorıa de per-turbaciones, pues los coeficientes de acoplo a orden n son proporcionales a∆E−n.

Ademas, tanto los experimentos como las aproximaciones teoricas hechashan acabado justificando la ordenacion de la tabla periodica: el comporta-miento quımico de los elementos esta determinado principalmente por loselectrones de valencia. Este punto de vista tambien se extiende a los soli-dos, donde modelos semiempıricos como la combinacion lineal de orbitalesatomicos da resultados razonables para los semiconductores. Con todo es-to, resulta natural intentar separar de nuestro problema los electrones devalencia y los internos; y con este fin nacen los pseudopotenciales.

Los primeros pseudopotenciales empıricos resultaban apropiados por di-seno para un sistema, pero fallaban irremediablemente para casi cualquierotro. Este problema desaparece si el pseudopotencal reproduce las propie-dades de scattering del atomo original. Para conseguir esto se debe hacercoincidir la derivada logarıtmica de la energıa del pseudopotencial7 con ladel atomo original.

El primer metodo en generar pseudopotenciales transferibles es el de lospseudopotenciales que conservan la norma8. Este metodo consiste en

1. Obtener primero las funciones de onda del atomo en cuestion.

2. Elegir los orbitales de valencia.

3. Tomar un radio de corte rc (mas alla del ultimo nodo).

4. Introducir una funcion suave sin nodos para la parte interna. La fun-cion y su derivada han de coincidir con la parte externa en rc. Ademas,se impone la condicion

∫ rc

0ψpseudo(r)dr =

∫ rc

0ψ0(r)dr.

5. Usar la ecuacion de Schrodinger para hallar el potencial que genera lanueva funcion.

7Un pseudopotencial con propiedades de scattering muy similares a las del problemacompleto se denomina transferible.

8Generalmente denominados NCPP en la literatura.

11

0 1 2 3 4 5 6

-2

-1

0

1

φ0

ψpseudo

V

Vpseudo

r(a0)

Figura 2.1: Resultado de pseudizar el orbital 4s del calcio

El resultado de este procedimiento para el orbital 4s del calcio se ilustraen la figura 2.1. En el caso de usar una base de ondas planas, el uso depseudopotenciales tiene una ventaja adicional. Al desaparecer los nodos delas funciones de onda internas, el numero de ondas planas necesarias paradescribir el sistema se reduce considerablemente.

A pesar de que la aparicion de los pseudopotenciales que conservan lanorma fueron una revolucion, no son ideales a la hora de tratar funcionesde onda sin nodos. Con la intencion de mejorar los pseudopotenciales queconservan la norma aparecieron a principios de los noventa nuevos metodospara generar pseudopotenciales. Estos se inspiran en la idea de Herring[22]de las ondas planas ortogonalizadas. Estos nuevos metodos son los pseudo-potenciales ultrasuaves (USPP) de Vanderbilt [46] y el metodo de las ondasaumentadas por projectores (PAW) de Blochl[8]. Baste decir que el metodode Vanderbilt relaja la condicion de conservacion de la norma e introduceproyectores con el fin de mejorar la transferibilidad para los elementos de laprimera fila (electrones de valencia 2p y 3d). Asımismo, el metodo PAW usaproyectores para reconstruir la funcion de onda de todos los electrones en elinterior del radio de corte.

12

Capıtulo 3

Procedimiento y Resultados

Ya se han mencionado en la introduccion los argumentos que hacen in-teresante el estudio de los hidruros del grupo IV a alta presion. Existenargumentos que fundamentan la idea de que el hidrogeno podrıa presentaruna temperatura de transicion al estado superconductor bastante elevada.Dado que la necesaria metalizacion del hidrogeno no ha sido aun alcanzada,y con el fin de rebajar la presion de transicion, resulta interesante estudiarcompuestos con alto contenido en hidrogeno. Se espera, dada la ligereza delhidrogeno, que el acoplo electron-fonon siga siendo lo suficientemente fuertecomo para presentar una Tc significativa.

Con el fin de comprobar si los hidruros del grupo IV resultan interesantesdesde el punto de vista experimental, en lo que sigue se va a presentar unanalisis “ab-initio” de la metalizacion de los compuestos XH4 (donde Xpuede ser C, Si o Ge). El metodo usado para resolver la ecuacion (2.5) sebasa en expandir las funciones de onda auxiliares en una base de ondasplanas. Ademas, no se ha efectuado un calculo de todos los electrones, sinoque los calculos se han enfocado dentro del marco de los pseudopotenciales.Ya que los orbitales 2p del C y 1s del H1 no tienen nodos (son orbitales“duros”), resulta natural el uso de pseudopotenciales ultrasuaves. A la horade elegir el funcional de canje y correlacion, se ha elegido la GGA, dadoque mejora en muchos casos tanto las distancias de enlace como la energıade cohesion de los sistemas estudiados frente a la LDA. En este caso se haelegido la implementacion PBE[40], ya que da mejores resultados en cristalesque otros funcionales enfocados a moleculas como el funcional BLYP.

Estos calculos se han llevado a cabo usando el codigo VASP[27, 28]. Elcodigo VASP resuelve la ecuacion (2.5) asumiendo condiciones de contornoperiodicas. Este codigo se basa en el uso de pseudopotenciales, y expande

1Aunque resulta chocante el uso de un pseudopotencial en el caso del hidrogeno, si segenera con cuidado no se pierde precision. Ademas, se consigue que la transformada deFourier del potencial converja con mayor rapidez.

13

las funciones de onda en una base de ondas planas. El software tambien escapaz de llevar a cabo relajaciones, tanto de atomos como de celdas enteras.Esta propiedad ha sido usada con asiduidad en los calculos que siguen.

El primer paso dado para analizar la metalizacion de cada compuesto haconsistido en calcular la ecuacion de estado para cada compuesto. Despuesse comprueba si el material, en la estructura favorecida, es aislante o metal.

La parte mas compleja del estudio realizado consiste en determinar laecuacion de estado de cada material. Aunque existen datos experimentalesque determinan la estructura del metano hasta 30 GPa [7], no se conocen lasfases favorecidas a presion ambiente para el SiH4 ni para el GeH4. Hay variasrazones para esto. Primero, el hidrogeno es difıcil de ver en experimentos derayos X. Segundo, el silano es metaestable, y tiende a formar cadenas po-limericas similares a los hidrocarburos. Por ultimo, aunque existen estudiosdel calor especıfico y la resistividad a presion ambiente del germano [38],no hay estudios estructurales. La importancia de poseer una estructura es-table a presion ambiente radica en la posiblidad de analizar posibles ramasblandas de fonones, o realizar un calculo de dinamica molecular con unasupercelda. Esto podrıa permitir hallar nuevas fases en regiones de presionpara las que no hay disponibles datos experimentales.

Esta escasez de informacion, junto con la imposibilidad de calcular lasentalpıas de todas las estructuras posibles es el problema de los calculos“ab-initio”a alta presion. Las estructuras presentadas como favorecidas notienen por que serlo en la realidad, son solo las estructuras mas favorecidasentre las estudiadas, que se describiran en breve.

En su forma gaseosa, las moleculas de hidruros del grupo IV tienen unaforma tetraedrica (grupo puntual Td). A primer orden, esta geometrıa esidentica a una esfera y dado que a presion ambiente el enlace que mantieneel cristal es van der Waals, es natural que la forma molecular se mantengaen el solido. Esto se observa claramente en la fase I del metano, pues esuna fase cubica F, cuya unidad de repeticion es un tetraedro de CH4. Conesta base, resulta natural estudiar estructuras cubicas F e I, en las cualesla unidad de repeticion es un tetraedro. Tambien se han estudiado las es-tructuras adoptadas por otros compuestos AB4, como por ejemplo el SnF4.Se ha sugerido[13] tambien la estructura del SnBr4, aunque aquı solo se haanalizado en el caso del silano.

A continuacion se enumeraran las estructuras consideradas en los trescasos:

• Una celda cubica F, con tetraedros de H centrados en las posicionesdel C, Si o Ge. Los tetraedros no estan fijos. Esta estructura es lacorrespondiente a la fase I del metano.

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• Una celda cubica F, con los tetraedros de H restringidos por simetrıa,centrados en los atomos pesados (grupo espacial F 43m).

• Una celda cubica I, con tetraedros de H centrados en los atomos pe-sados. (grupo espacial I 43m).

• Una celda hexagonal, con los atomos pesados en las posiciones de unacelda hcp y tetraedros de H centrados a su alrededor.

• Una celda monoclınica de grupo espacial I41/a. Los atomos pesadosocupan la posicion de Wickoff 4a, y los hidrogenos la 16f.

• Una estructura tipo SnF4 (grupo espacial I4/mmm).

• Una celda ortorrombica Pmna, donde los atomos pesados se situan enla posicion de Wyckoff 2a y los hidrogenos ocupan las posiciones 4g y4h.

El procedimiento seguido ha sido resolver las ecuaciones de Kohn y Shampara una serie de volumenes de cada estructura. Para cada volumen fijado sehan optimizado las posiciones atomicas y los parametros de red (en el casode estructuras no cubicas). El criterio de convergencia adoptado ha sido1 meV en la relajacion atomica y 0.01 meV para la relajacion electronica.Para optimizar las estructuras se ha seguido un procedimiento de tres pasos.Primero, se ejecuta una preoptimizacion de precision media2. Este paso usauna energıa de corte de 450 eV y una malla 4×4×4 de Monkhorst-Pack[37].El siguiente paso consiste en una relajacion de alta precision, aumentandoel cutoff a 600 eV y usando una malla de Monkhorst-Pack 6 × 6 × 6. Porultimo, se ha realizado un calculo estatico con un cutoff de 600 eV y unamalla 10 × 10 × 10. Un punto digno de mencion resulta que para los casosen los que un vector de la red era mucho mayor, se ha modificado la redde puntos k en concordancia. Ademas, en el caso de la celda hexagonal seha usado una malla centrada en Γ en vez de una Monkhorst-Pack. Esto sedebe a que la red de Monkhorst-Pack no reproduce la simetrıa de la redhexagonal.

Para comparar estructuras a presiones no nulas, la energıa no es un crite-rio suficiente. La transformacion de Legendre correspondiente es la entalpiaH = E + pV . Una vez obtenida la energıa en funcion del volumen paracada estructura se ha ajustado un spline cubico a los puntos disponibles. Deesta manera, se puede calcular la presion usando la conocida relacion ter-modinamica p = −∂E/∂V . Con el fin de detectar anomalıas, estas presionesse han comparado con las calculadas por VASP3.

2Un parametro de VASP. Rebaja ciertos aspectos, como la malla usada en las trans-formadas de Fourier.

3Los codigos “ab-initio”calculan la presion usando el teorema de Hellman-Feynman.Sin embargo, no son del todo fiables a menos que la base sea completa.

15

Figura 3.1: La estructura consideradaF 43m.

Figura 3.2: La estructura consideradaF 43m.

Figura 3.3: La estructura tipo SnF4. Figura 3.4: La estructura tipo SnBr4.

Figura 3.5: La estructura tipo Pmna.Figura 3.6: La estructura hexagonalconsiderada.

16

3.1. Metano, CH4

La fase solida del metano a presion ambiente es un aislante, en el que lainteraccion de van der Waals es responsable de la cohesion. Como se puedever en la figura 3.9, el gap calculado es de unos 7.7 eV. Es razonable esperarque haya cancelaciones entre la autointeraccion y la interaccion de van derWaals. Por ello, no se espera la subestimacion habitual del gap que apareceal usar LDA o GGA. El razonamiento seguido aquı es paralelo al empleadopor el autor en [35]

Antes de seguir adelante hay que resaltar el hecho que, debido al caracterno local de la interaccion de van der Waals, los funcionales actuales4 nodescriben correctamente dicha interaccion. De todas formas, el interes deeste trabajo se centra en el comportamiento a altas presiones de los hidrurosestudiados. En esa region es de esperar que la interaccion dipolo inducidodipolo inducido no sea de importancia. Con esta justificacion se espera que laaproximacion DFT-PBE sea razonable a la hora de estudiar la metalizacionde estos compuestos.

−1

−0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 50 100 150 200 250 300 350 400

∆H (e

V/m

olec

ule)

P (GPa)

Phase Ibcc

I 41/aSnF4

PmnaF −43m

hexagonal

Figura 3.7: Evolucion de la entalpıa del metano con la presion. Se ha usadola entalpıa de la fase I como referencia.

Comenzando con el analisis estructural, se puede observar que la estruc-tura favorecida a baja presion es la cubica F con los tetraedros desordenados.Este resultado concuerda con el experimento [7]. Una medida de la subes-timacion de la interaccion de van der Waals se encuentra en la densidad

4Con la posible excepcion de funcional de Langreth [15]

17

calculada en equilibrio. Mientras que la densidad experimental del CH4 esde 0.499 g/cm3, la calculada resulta ser 0.44 g/cm3, algo mas elevada quela densidad del metano lıquido (0.422 g/cm3).

Resulta mas interesante la evolucion del metano con la presion. Comose observa en la figura 3.7, las diferencias entre estructuras aumentan conla presion. Un ejemplo claro es la diferencia entre la fase I y la estructuraI43m, pues ya no es de unos pocos meV. La fase I sigue siendo la estruc-tura preferida a bajas presiones, hasta unos 30 GPa. A partir de aquı, laestructura hexagonal resulta termodinamicamente estable hasta 500 GPa.

Aunque experimentalmente es cierto que alrededor de unos 30 GPa laestructura hexagonal es la favorecida, es poco probable que siga siendo ter-modinamicamente estable hasta 500 GPa. Sin embargo, su entalpıa es sensi-blemente inferior a otras estructuras que, como se vera mas adelante, sı re-sultan competitivas en el caso del SiH4 y el GeH4. No teniendo un mejorcandidato, los calculos de la estructura electronica se han hecho partiendode la estructura hexagonal.

0.1

1

10

100

1000

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

P (

GP

a)

v (A3)

Figura 3.8: Ecuacion de estado del metano solido. Se observa la transicionde fase a 31 GPa. La presion se muestra en escala logarıtmica.

Una vez conocida las fases estables a diversas presiones, es natural dedi-car la atencion a las propiedades electronicas del metano. Ya que el interesesta centrado en la metalizacion del metano, resulta natural comprobar comoevoluciona el gap con la presion. Baste recordar que un metal es un materialen el que no existe gap electronico. Con este fin se ha calculado la densidadde estados para las estructuras relevantes a varias presiones, de donde se hadeducido el gap.

18

En la figura 3.9 se observa un fenomeno interesante: entre 0 y 10 GPael gap no solo no disminuye, sino que aumenta. A pesar de que este com-portamiento tambien se presenta en el diamante[16], no es ni mucho menoshabitual. La naturaleza molecular del CH4 hace esto aun mas interesante,ya que esto sucede tanto en la fase I como en la fase hexagonal (aunque nosea todavıa estable). De todas formas, pasados los 10 GPa, el gap comien-za a decrecer. Segun el criterio de Goldhammer-Herzfeld, la catastrofe depolarizabilidad de Herzfeld deberıa suceder para rs = 1.29a0. Este valor ders se corresponde con una presion de unos 300 GPa. Pero como se puedecomprobar en la figura 3.9, el gap es todavıa considerable a esta presion: 3.8eV. Resulta interesante comprobar que experimentos recientes con metano,que han llegado hasta 301 GPa, tampoco han encontrado evidencia de unatransicion al estado metalico[45].

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 100 200 300 400 500

Ban

d G

ap (

eV)

P (GPa)

"gap"

Figura 3.9: Gap electronico del metano en funcion de la presion.

Al observar la evolucion del gap con la presion, se puede ver que dichogap no se ha cerrado. Incluso a la presion de 550 GPa el gap es todavıa de2.83 eV. Aunque es cierto que el gap de la fase I se cerrarıa a 520 GPa,tambien es cierto que dicha estructura es termodinamicamente inestable apartir de 30 GPa. A partir de aquı, comprimir aun mas la celda es algofacil de hacer desde el punto de vista computacional, pero no tiene sentido.Primero, porque el gap se esta cerrando muy lentamente. Segundo, con losatomos tan cerca, el metodo del pseudopotencial empieza a perder su validez.Y por ultimo, este rango de presiones ya se encuentra fuera del alcanceexperimental.

En resumidas cuentas, segun estos calculos, el metano sigue siendo un

19

aislante a una presion de 550 GPa, mas alla de la estimacion realizada apartir del criterio de Goldhammer-Herzfeld. Si a este hecho le anadimosla dificultad que entrana realizar experimentos a presiones del orden delMbar, se puede descartar el metano como buen candidato a una aleacion dehidrogeno superconductora.

3.2. Silano, SiH4

El caso del silano es bastante distinto. De entrada, la molecula SiH4 esbastante mas polarizable que el metano, 36.71a 3

0 frente a 17.52a 30 . Esto

hace pensar que la buscada metalizacion llegue antes. Ademas, ya existenalgunos estudios teoricos sobre la metalizacion del silano [17, 42].

En el caso del SiH4 se han considerado algunas estructuras adicionalesrespecto al CH4. Estas son dos de las estructuras estudiadas en [42] (C2/ce I41/a). Ademas, tambien se ha usado una estructura sugerida por O.Degtyareva [13], la estructura tipo SnBr4, cuyo grupo espacial es el P21/c.Las tres estructuras son monoclınicas.

−1

−0.5

0

0.5

1

0 20 40 60 80 100 120 140 160

∆H (

eV/m

olec

ula)

P (GPa)

cubica FPmnaI 41/aSnF4

SnBr4I−43m

Figura 3.10: Evolucion de la entalpıa del silano con la presion. La entalpıade la fase cubica F sirve como referencia.

En la figura 3.10 se puede observar la evolucion de la entalpıa con lapresion de las estructuras mas favorecidas. Aunque a presion ambiente, al

20

P21/c Exp (11.3 GPa) Teorico (10.7 GPa)

a (A) 6.12 6.06

b (A) 4.08 4.04

c (A) 6.16 6.10

β 104.3◦ 114.2◦

Cuadro 3.1: Comparacion de los parametros teoricos y experimentales de lared P21/c. Se observa una subestimacion del modulo de compresibilidad enlos calculos realizados.

igual que en el metano, la estructura cubica F resulta favorecida, eso cambiarapidamente. Al aumentar la presion hasta unos 2 GPa, la estructura tipoSnBr4 pasa a ser termodinamicamente estable, y sigue ası hasta unos 27GPa.En este momento, la estructura favorecida pasa a ser la Pmna. Ası sucedehasta unos 55 GPa. A partir de aquı la estructura favorecida es la encon-trada por Pickard y Needs, la I41/a. Sin embargo, a diferencia de [42] enlos calculos aquı presentados la estructura C2/c tiene una entalpıa por lomenos 200 meV superior a la estructura I41/a. Estas estructuras han sidoestudiadas hasta 250 GPa.

Recientemente se ha dispuesto de unos datos experimentales interesantes[14], pues se han hecho medidas del silano bajo presion. Aunque no se disponede datos por debajo de los 7 GPa, a esa presion la estructura favorecida esla estructura tipo SnBr4.

En el cuadro 3.1 se comparan los parametros de red experimentales yteoricos de la red P21/c que se han obtenido. Por otro lado, en la figura 3.11ademas de mostrarse la ecuacion de estado obtenida, tambien se representandatos recogidos por medios experimentales. Esta comparacion resulta bas-tante alentadora, ya que el acuerdo es sorprendentemente bueno. A pesar deello, merece la pena observar que se subestima levemente el volumen. Estoprobablemente se deba a una subestimacion del modulo de compresibilidad,justificable a la vista que todavıa se conserva la forma molecular del silano.

La evolucion del gap del silano solido resulta mas interesante que en elcaso del metano. Tal evolucion se representa en la figura 3.12. A pesar de queel gap es elevado en la region de baja presion, este disminuye rapidamente.Esto resulta aun mas claro cuando sucede la trasicion de fase. En ese punto,el gap pasa de 2.86 a 1.19 eV. Esta disminicion del gap continua hasta lasiguiente transicion. Al pasar de la estructura Pmna a la I41/a, el gap noexperimenta casi cambio. Sin embargo, al pasar de los 60GPa, el gap no solono disminuye, sino que aumenta levemente. El gap electronico del silano semantiene estable alrededor de los 0.85 eV durante un intervalo de presionnotable.

Debido a que introducir puntos mas alla de los 170 GPa solo dificultarıa

21

20 30 40 500

20

40

60

80

100Pr

esio

n (G

Pa)

P21/c

Pmna

I41/a

v(A3

Figura 3.11: Ecuacion de estado del silano solido. Los triangulos denotan losresultados experimentales obtenidos por Degtyareva et al. [14]

la interpretacion de la grafica en la region de baja presion, estos puntos sehan omitido. Sin embargo, esto no es obice para no presentar la presionde metalizacion, el motivo de este trabajo. La estructura I41/a metalizarıasegun estos calculos a 260 GPa, de acuerdo con lo obtenido por Pickard yNeeds. Aunque la presion resulta elevada, en este caso la metalizacion acabaproduciendose.

Por ultimo, recordemos la prediccion realizada por el criterio de Gold-hammer-Herzfeld. Dado que la polarizabilidad del silano molecular es de36.76a 3

0 , el volumen molecular al que deberıa producirse la catastrofe depolarizacion serıa 22.8 A3. Segun la ecuacion de estado obtenida, esto corres-ponde a una presion de unos 50 GPa. Este resultado esta ciertamente lejosdel valor calculado. Esto se puede entender porque de las estructuras masfavorables a alta presion, la Pmna se estructura por capas que contienen en-laces Si-H-Si. La otra estructura favorable a alta presion tambien presentaeste tipo de cadenas. Dado que esta disposicion dista mucho de la geometrıatetragonal de la molecula original, esta diferencia no es demasiado sorpren-dente.

22

0 25 50 75 100 125 150 175Presion (GPa)

0

1

2

3

4

5

6

Gap

(eV

)

P21/c

Pmna I41/a

Figura 3.12: Evolucion del gap del silano con la presion. Los rombos senalanla fase P21/c, los cırculos vacıos la fase Pmna y, por ultimo, los cuadradosse refieren la la fase I41/a.

3.3. Germano, GeH4

Siguiendo el razonamiento usado en apartados anteriores de basar nues-tras expectativas en el criterio de Goldhammer-Herzfeld, el germano deberıametalizar cuando el factor de compresion alcanza 3.1 veces su volumen a pre-sio ambiente. En principio no hay mucha diferencia respecto al silano. Sinembargo, el germano molecular no tiene tendencia a formar estructuras en-cadenadas similares a los hidrocarburos. Una posible consecuencia de estoes que la presion de metalizacion sea sensiblemente inferior que en el silano.

Con ese animo se ha computado la evolucion de la entalpıa de las diversasestructuras. Para el caso del germano, ademas de las estructuras enumera-das al comienzo del capıtulo tambien se han considerado otras estructurastambien consideradas en el artıculo sobre el silano de Feng et al. A la vistade que resultaban desfavorables en todo el rango de presiones considerado,no se han presentado sus resultados en la figura 3.13. En esta grafica sepueden observar algunas diferencias con respecto a [36].

La estructura tipo SnF4 solo resulta termodinamicamente favorecidafrente a la cubica F a partir de los 85 GPa. Sin embargo, la diferenciade entalpıas es mınima. De todas formas, la gran diferencia se aprecia al

23

−0.2

−0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 20 40 60 80 100

∆H (

eV/m

olec

ula)

P (GPa)

Cubica FI−43mRel FSnF4

Pmna

Figura 3.13: Evolucion de la entalpıa del germano con la presion. Se ha usadola entalpıa de la celda cubica F como referencia. Rel F hace referencia a laestructura obtenida de relajar la celda cubica F.

p (GPa) 0.91 15.2 26.1 40.5 51.8 73.6 112.3

c/a 1.005 1.243 1.275 1.329 0.959 0.894 0.888

Cuadro 3.2: Evolucion del parametro c/a al relajar la estructura cubica Fen el caso del germanano. Se observa el cambio brusco que acontece a unos40 GPa.

relajar los parametros de red de la celdilla cubica F. En este caso, el metanodispuesto segun la estructura SnF4 no resulta en ningun momento favora-ble respecto a la celda cubica relajada. Ademas, la diferencia de entalpıa esmuy notable. Se aprecia otro hecho relevante en la figura 3.13: la diferenciade entalpıas entre la estructura cubica F restringida y la relajada aumentahasta los 40 GPa. Sin embargo, a partir de ese punto comienza a decrecerde manera notable hasta los 60 GPa, donde la entalpıa se iguala5. De todasformas, una vez superados los 60 GPa, la estructura relajada vuelve a serfavorecida notablemente.

Para explicar este comportamiento resulta util recordar que el germanosolido es levemente birrefringente [38]. Esto descartarıa las estructuras cubi-cas como la estructura del germano a presion ambiente. Esto se ve reflejado

5Las diferencias apreciables en la figura 3.13 se pueden achacar al spline utilizado paraajustar la curva E(V ).

24

al relajar la celda cubica F, pues se deforma levemente la celda hasta pasara ser una celda tetragonal, donde c/a > 1. Dicho parametro aumenta conla presion, hasta que se alcanzan los 40 GPa. En ese momento, empieza adecrecer rapidamente, hasta que pasa a ser inferior a la unidad por encimade los 50 GPa. Esto explicarıa la evolucion de la entalpıa: al principio laestructura tetragonal es favorecida, hasta que a unos 60 GPa la estructuracubica presenta una entalpıa competitiva. Por encima de dicha presion, denuevo es favorable la estructura tetragonal, aunque esta vez c/a < 1. Estaevolucion se observa claramente en el cuadro 3.2.

0 10 20 30 40 50 60 70

Presion (GPa)

0

1

2

3

4

5

6

Gap

(eV

)

Figura 3.14: Gap electronico del germano en funcion de la presion.

Al evaluar la evolucion del gap con la presion se obtienen resultados es-peranzadores. Aunque el gap a presion ambiente es elevado, 6.10 eV, estedecrece rapidamente. A 10 GPa el gap ya se ha reducido a la mitad. Laprueba caracterıstica de la metalizacion, el cierre del gap, ocurre segun loscalculos realizados, a unos 50 GPa. Interesantemente, este fenomeno ocurreen la region en la que la estructura relajada cambia rapidamente el parame-tro c/a. Es posible que esta inestabilidad se deba a un fonon blando, aunquepara estar seguros son necesarios mas calculos.

Como a 50 GPa la estructura relajada sigue manteniendo hasta ciertopunto la disposicion molecular del germano, resulta interesante comprobar sila prediccion simple realizada a partir del criterio de Goldhammer-Herzfeldse cumple. A la presion a la que segun estos calculos sucede la metaliza-cion, 51 GPa el volumen molecular del GeH4 es de 25.0 A3, coincidiendocon la prediccion a la que sucede la catastrofe de Herzfeld. Ya que esta pre-sion esta dentro del alcance experimental, resulta interesante profundizar enlos calculos, tanto considerando mas estructuras como calculando el acoploelectron-fonon del germano a alta presion.

25

Capıtulo 4

Conclusion

Este trabajo presenta un estudio “ab-initio”sobre la metalizacion de loshidruros ligeros del Grupo IV a alta presion. A pesar de la dificultad de re-sultar predicciones a alta presion, sobre todo a falta de datos estructurales apresion ambiente, ciertos resultados experimentales obtenidos para el silanodan credibilidad a estos calculos.

Los resultados finales son claros. Tras analizar varias estructuras, el me-tano no metalizaria a presiones inferiores a los 500 GPa. Por otro lado, elsilano metalizarıa a una presion bastante elevada, 250 GPa, bajo una es-tructura cuyo grupo espacial es I41/a. Finalmente, al relajar la estructuracubica F, el germano metalizarıa a 50 GPa. Experimentalmente, esto parecedescartar el metano como candidato a superconductor hidrogenado. Aunqueel germano parezca bastante mas atractivo a la hora de realizar experimen-tos, hay que tener en cuenta que el GeH4 es piroforico1. El cuidado anadidoque requieren estos materiales explica que de momento solo se posean datospara el silano.

Es justo comentar que los calculos presentados para el metano y el ger-mano no son tan completos como se desearıa. Ya que se tienen candidatosinteresantes para la estructura del silano (I41/a, P21/c y C2/c), resultanatural extender su uso al CH4 y el GeH4. Es posible observar un compor-tamiento interesante para dichas estructuras en el germano, ya que el orbital4d no esta energeticamente lejos de los electrones que pueblan los orbitales4s y 4p. En el atomo de carbono, sin embargo, no es tan facil comenzar aocupar dichos niveles, entre otras razones porque el orbital de valencia ya esortogonal a los electrones internos.

Otro de los puntos a resaltar resulta el fallo del criterio de Goldham-mer-Herzfeld en el caso del metano y el silano. A pesar de que dicho criteriose basa en la ecuacion de Clausius-Mossoti, resultante de una aproximacion

1El estanano, SnH4, es explosivo.

26

de campo medio, sigue siendo chocante que falle de manera tan clara. Detodas formas, no resulta sorprendente que falle en el caso del silano, donde lageometrıa molecular se rompe a aproximadamente 28 GPa. Tambien es ciertoque hasta la segunda transicion el gap disminuye notablemente hasta los 0.56eV. Pero en el momento en el que la estrucutra I41/a es termodinamicamentefavorable, el gap se mantiene relativamente estable. Este comportamiento esdigno de un analisis mas profundo, con la intencion de comprobar, entreotras cosas, si el gap es directo o indirecto y si, se manera analoga al silicio,la anchura del mismo se mantiene constante a lo largo de una direccionespecıfica.

Por ultimo, es necesario destacar que este no es sino el primer paso deun proyecto mas amplio. Aunque el tıtulo sea “Metalizacion de los HidrurosLigeros del Grupo IV”, el objetivo es comprobar si dichos pueden teneruna transicion de fase al estado superconductor, y comprobar si su Tc eslo alta que se puede esperar debido a la ligereza del hidrogeno. Con esefin esta previsto en un futuro calcular la dispersion de fonones y el acoploelectron-fonon. A la vista de estos resultados, tanto el silano como el germanoresultan buenos candidatos a seguir mirando adelante.

27

Bibliografıa

[1] N. W. Ashcroft. Phys. Rev. Lett., 21:1748, 1968.

[2] N. W. Ashcroft. Nature, 419:569, 2002.

[3] N. W. Ashcroft. Phys. Rev. Lett., 92:187002, 2004.

[4] N. W. Ashcroft and N. D. Mermin. Solid State Physics. Saunders,Philadelphia, 1976.

[5] A. D. Becke. Phys. Rev. A, 38:3098, 1988.

[6] A. Bergara, J. B. Neaton, and N. W. Ashcroft. Phys. Rev. B, 62:8494,2000.

[7] R. Bini and G. Pratesi. Phys. Rev. B, 55:14800, (1996).

[8] P. E. Blochl. Phys. Rev. B, 50:17953, 1994.

[9] Klaus Capelle. arXiv.org, (cond-mat/0211443), 2004.

[10] D. M. Ceperley and B. J. Alder. Phys. Rev. Lett, 45:566, 1980.

[11] N. E. Christensen and D. L. Novikov. Solid State Commun., 119:477,2001.

[12] S. Deemyad and J. S. Schilling. Phys. Rev. Lett., 91:167001, 2003.

[13] O. Degtyareva. private communication, 2006.

[14] O. Degtyareva, X. Chen, V. V. Struzhkin, H k. Mao, and R. J. Hemley.A.C.A. Meeting, Hawaii. July 2006.

[15] M. Dion, H. Rydberg, E. Schroder, D. C. Langreth, and B. I. Lundqvist.Phys. Rev. Lett., 92:246401, 2004.

[16] S. Fahy, K. J. Chang, S. G. Louie, and M. L. Cohen. Phys. Rev. B,35:5856, (1987).

[17] J. Feng, W. Grochala, T. Jaron, R. Hoffmann, A. Bergara, and N. W.Ashcroft. Phys. Rev. Lett., 96:017006, 2006.

28

[18] M. Gell-Mann and K. A. Brueckner. Phys. Rev., 106:364, 1957.

[19] J. J. Gilman. Phys. Rev. Lett., 26:546, 1971.

[20] D. A. Goldhammer. Dispersion und Absorption des Lichtes in Ruhen-den Isotropen Korpern; Theorie und ihre Folgerungen. Teubner, Leip-zig, Berlin, 1913.

[21] M. Hanfland, K. Syassen, N. E. Christensen, and D. L. Novikov. Nature,408:174, 2000.

[22] C. Herring. Phys. Rev., 57:1169, 1940.

[23] K. F. Herzfeld. Phys. Rev., 29:701, 1927.

[24] P. Hohenberg and W. Kohn. Phys. Rev., 136:B864, 1964.

[25] K. I. Juntunen and J. T. Tuoriniemi. Phys. Rev. Lett., 93:157201, 2004.

[26] W. Kohn and L. J. Sham. Phys. Rev, 140:A1133, 1965.

[27] G. Kresse and J. Furthmuller. Phys. Rev. B, 54:11169, 1996.

[28] G. Kresse and J. Haffner. Phys. Rev. B, 47:558, 1993.

[29] C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr. Phys. Rev. B, 37:785, 1988.

[30] M. Levy. Phys. Rev. A, 26:1200, 1982.

[31] E. H. Lieb. Density Functional Methods in Physics. Plenum, New York,1982.

[32] E. H. Lieb and S. Oxford. Int. J. Quantum Chem., 19:427, 1981.

[33] P. Loubeyre, F. Occelli, and R. LeToullec. Nature, 416:613, 2002.

[34] R. M. Martin. Electronic Structure: Basic Theory and Practical Met-hods. Cambridge University Press, 2004.

[35] M. Martinez-Canales and A. Bergara. accepted.

[36] M. Martinez-Canales, A. Bergara, J. Feng, and W. Grochala. J. Phys.Chem. Solids, 67:2095–2099, 2006.

[37] H. J. Monkhorst and J. D. Pack. Phys. Rev. B, 13:5188, (1976).

[38] K. R. Mountfield and R. D. Weird. J. Chem. Phys., 69:774, 1978.

[39] J. B. Neaton and N. W. Ashcroft. Nature, 400:141, 1999.

[40] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. Phys. Rev. Lett., 77:3865,1996.

29

[41] J. P. Perdew and A. Zunger. Phys. Rev. B, 23:5048, 1981.

[42] C. J. Pickard and R. J. Needs. Phys. Rev. Lett., 97:045504, 2006.

[43] K. Shimizu, H. Ishikawa, D. Takao, T. Yagi, and K. Amaya. Nature,419:63, 2002.

[44] V. V. Struzhkin, M. I. Eremets, W. Gan, H. K. Mao, and R. J. Hemley.Science, 298:1213, 2002.

[45] Liling Sun, Arthur L Ruoff, Chang-Sheng Zha, , and Gary Stupian. J.Phys.: Condens. Matter, 18:8573–8580, 2006.

[46] D. Vanderbilt. Phys. Rev. B, 41:7892, 1990.

[47] E. Wigner and H.B. Huttington. J. Chem. Phys., 3:764, 1935.

[48] T. Yabuuchi, T. Matsuoka, Y. Nakamoto, and K. Shimizu. J. Phys.Soc. Jpn, 75(8):083703, 2006.

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