Modelización de los Efectos Sinérgicos entre los Componentes de una Mezcla en Procesos de Adsorción

David Pujol1, Nuria Fiol1, Jordi Poch2, Isabel Villaescusa1

(1) Dpto. de Ingeniería Química. (2) Dpto. de Informática i Matemática Aplicada, Univ. de Girona, Campus de Montilivi, Girona-Catalunya (España)

(isabel.villaescusa@udg.edu) RESUMEN Se presentan los modelos de equilibrio desarrollados para describir los efectos sinérgicos entre Cr(VI) y Cu(II) que tienen lugar en el proceso de adsorción de estos metales sobre marro de café y raspón de uva cuando se encuentran en mezclas binarias. Las mezclas estudiadas fueron las siguientes: La concentración inicial de Cr(VI) se varió entre 0.5 y 12 mM y la de Cu(II) entre 0.5 y 8 mM. Después del proceso de adsorción se determinó la concentración de Cr(VI), Cr(III) y Cu(II) al equilibrio. El Cr(III) que se detecta al equilibrio es producto de la reacción redox que tiene lugar entre el Cr(VI) y algunos grupos funcionales del adsorbente. Se determinan las isotermas de equilibrio para cada metal fijando la concentración del otro componente. Para el ajuste de dichas isotermas se utilizó el método de regresión ortogonal (ODR). Los resultados muestran que tenía lugar un efecto sinérgico de cada metal sobre la adsorción del otro metal. Las isotermas de adsorción de cromo en el caso del marro de café se ajustaron al modelo de isoterma Sips y en el caso del raspón de uva se ajustaron al modelo Langmuir-Sigmoidal; las isotermas de cobre a un modelo de Langmuir. Para modelar la adsorción simultánea de los metales en mezclas binarias se desarrollaron modelos multicomponente basados en las isotermas de Sips,Langmuir-Sigmoidal y Langmuir para describir el efecto sinérgico entre los componentes de las mezclas binarias Cr(VI)-Cu(II). Los modelos propuestos ajustaron los resultados experimentales de forma satisfactoria. INTRODUCCIÓN En estas últimas décadas la biosorción ha ganado importancia en el campo del tratamiento de aguas y de aguas residuales. Muchos estudios han demostrado que la biosorción, aparte de ser una técnica de bajo coste, es simple, respetuosa con el medio ambiente y muestra un buen funcionamiento en la separación y eliminación de contaminantes tanto orgánicos (Aksu 2005) como inorgánicos (Nurchi and Villaescusa 2008). En el pasado, la mayoría de los investigadores estudiaban la eliminación de un solo metal pero en la actualidad los estudios de sorción de mezclas multicomponentes han proliferado. Y eso es así porque la situación real es que los metales se encuentran formando mezclas y el sistema ya no es tan simple sino que hay que tener en cuenta las condiciones experimentales en las cuales tiene lugar la adsorción, ya que estas condiciones determinan el tipo de interacción entre los componentes de un sistema multicomponente (Aksu and Gulen 2002). El Cr(VI) se encuentra habitualmente formando mezclas con Cu(II), Ni(II) y otros metales en las aguas residuales de industrias de tratamiento de superficies. Las interacciones entre metales divalentes han sido ampliamente estudiadas y en general, descritas como interacciones de tipo competitivo (Escudero et al. 2013, Kleinuebing et al. 2011).Sin embargo los estudios de adsorción en mezclas binarias en las que uno de los componentes es Cr(VI) son escasos y no describen las

interacciones entre dicho metal y los metales divalentes. El sistema de adsorción es complejo ya que el Cr(VI) se reduce y en solución aparece una nueva especie, el cromo trivalente. En nuestros anteriores trabajos se puso de manifiesto la habilidad del marro de café y del raspón de uva para reducir Cr(VI) a Cr(III) y adsorber en parte el Cr(III) formado (Fiol et al. 2008a, 2008b). En este trabajo, se ha estudiado la adsorción de Cr(VI) en marro de café y en raspón de uva en mezclas binarias de Cr(VI)-Cu(II). El objetivo es obtener datos de equilibrio en la adsorción de Cr(VI) y Cu(II) en mezclas binarias Cr(VI)-Cu(II) y modelar dichos datos con el modelo multi-componente apropiado . DISEÑO EXPERIMENTAL Los experimentos se realizaron en batch en tubos tapados poniendo en contacto 0.1 g de marro de café o raspón de uva con 15 mL de una solución conteniendo un solo metal (Cr(VI), Cu(II)) o mezclas binarias de estos dos metales. El tiempo de agitación fue de 6 días para el proceso de adsorción en marro de café y de 2 días cuando se utilizó raspón de uva. El pH inicial en todos los casos fue 3.0 y la temperatura 20±2ºC. El sorbente se separó por filtración a través de un filtro de celulosa de 0.45µm. Se midió el pH del filtrado y la concentración de cobre y cromo total se determinó por Espectroscopía de Absorción Atómica y la de cromo hexavalente mediante Espectroscopía por Análisis de Flujo Secuencial. Las isotermas en los sistemas de un solo metal se obtuvieron variando las concentraciones de 0.5 a 12 mM en el caso del cromo y de 0.5 a 8.0 mM en el caso del cobre. En las mezclas binarias las concentraciones de cromo investigadas fueron: 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0, 10.0 y 12.0 mM. Para cada una de estas concentraciones el cobre se varió entre 0.5 y 8.0 mM. MODELO SISTEMAS DE UN SOLO METAL El modelo Sips (Langmuir-Freundlich) (Ec.1) (Gunay 2007) y el modelo Langmuir-sigmoidal (Ec.2) (Laurent et al. 2009) proporcionaron el mejor ajuste de los datos experimentales de equilibrio obtenidos en la adsorción de Cr(VI) con marro de café y raspón de uva, respectivamente. El mejor ajuste para los datos obtenidos en la adsorción de cobre en ambos sorbentes fue el modelo de Langmuir (Ec. 3).

(1)

(2)

(3)

Donde qe,Me es la cantidad de sorbato adsorbido por unidad de masa de sorbente al equilibrio, qm

es la capacidad máxima del sorbente por unidad de masa, n es el exponente de la isotherma Sips,

K es el coeficiente de la isoterma Langmuir-Sigmoidal y b es una constante relacionada con la energía de adsorción que refleja cuantitativamente la afinidad entre el sorbente y el sorbato. El valor de qe se calcula utilizando la siguiente ecuación:

( )

(4)

Los parámetros de los modelos qm, n, K y b se obtuvieron usando el método de regresión ortogonal (Poch y Villaescusa 2012) que minimiza SSR de la Ec. 5. Este método de regresión asume que Ce y Ci son conocidos con error experimental ya que son determinados experimentalmente por análisis químico. Por otro lado, qe se calcula a partir de la Ec. 4 y por lo tanto los errores en Ce y Ci contribuyen al error en qe.

∑(

)

(

)

(5)

(6)

MEZCLAS BINARIAS Para las mezclas binarias proponemos un modelo de equilibrio multicomponente basado en los modelos mono-componente de Sips, Langmuir-sigmoidal y Langmuir para la adsorción de cromo en marro de café (Ec. 7), cromo en raspón de uva (Ec. 8) y cobre en ambos sorbentes (Ec.9 ), respectivamente. Las ecuaciones incluyen un factor de corrección para describir el efecto sinérgico provocado por el segundo metal.

(

) (7)

(

) (8)

(

) (9)

Donde qe,Me es la cantidad de sorbato adsorbido por unidad de masa de sorbente al equilibrio, qm,i es la capacidad máxima del sorbente por unidad de masa, n es el exponente de la isotherma Sips, K es el coeficiente de la isoterma Langmuir-Sigmoidal y b es una constante relacionada con la energía de adsorción que refleja cuantitativamente la afinidad entre el sorbente y el sorbato, los coeficientes a11, a12, a21 y a22 son los parámetros sinérgicos. El índice 1 representa al cromo y el 2 al cobre, así por ejemplo, a11 y a12 se refieren a cromo en las mezclas binarias. Los parámetros de los modelos (qm, n, K, α y b) se obtuvieron minimizando SSR (Ec.10).

∑( ) ( )

(10)

RESULTADOS SISTEMAS DE UN SOLO METAL En la tabla 1 se muestran los parámetros de los modelos (Sips, Langmuir-Sigmoidal y Langmuir) utilizados para modelar la adsorción de cromo y cobre en marro de café y raspón de uva. En la tabla se puede observar que la adsorción de cromo es mayor que la de cobre en ambos sorbentes. Esto es debido al valor de pH inicial utilizado en el proceso (pH 3.0), que si bien es favorable para la reducción de cromo y posterior adsorción, no lo es para la adsorción del cobre ya que compite con los protones de la solución para interaccionar con los sitios activos. Tabla 1. Parámetros de los modelos Sips y Langmuir-Sigmoidal para la adsorción de Cr(VI) en marro de café y raspón de uva y de Langmuir para la adsorción de Cu(II) en ambos sorbentes

MEZCLAS BINARIAS El efecto de un segundo metal en la adsorción de Cr(VI) en marro de café y de raspón de uva se muestra en la Figura 1. Tal y como puede observarse en la figura, la capacidad de adsorción de ambos sorbentes para con el Cr(VI) se ve aumentada al aumentar la concentración de cobre en la mezcla. Este aumento es mayor en la adsorción de cromo en raspón de uva (Fig. 1b). a)

b)

Figura 1. Isotermas de adsorción de Cr(VI) en mezclas binarias con cobre Cr(VI)-Cu(II) a) en marro de café, b) en raspón de uva. Las líneas sólidas representan los datos calculados con los parámetros del modelo (a) Sips (b) Langmuir-Sigmoidal. Masa de sorbente 6.67 g/L, pH inicial 3.0, temperatura 20±2oC, tiempo de agitación (a) 6 días (b) 2 días. Los modelos Sips (Ec.1) y Langmuir-Sigmoidal (Ec. 2) se utilizaron para ajustar los datos experimentales obtenidos en mezclas binarias en la adsorción de cromo sobre marro de café y raspón de uva, respectivamente para cada una de las concentraciones de cobre. Los parámetros de ajuste correspondientes se muestran en la Tabla 2.

Marro de café Raspo de uva

q m b n qm b K

(mmol/g) (L/mmol) (mmol/g) (L/mmol) (mmol/L)

Cr (VI) 0.644 0.31 1.94 1.84x10-1 1.60x10-2 0.784 0.428 0.01 6.42x10-3 9.17x10-4

Cu(II) 0.021 2.20 - 2.82x10-5 5.70x10-6 0.097 2.40 - 2.39x10-4 3.98x10-4

SSR MSSRMetal SSR MSSR

Tabla 2. Parámetros de los modelos Sips y Langmuir-Sigmoidal para la adsorción de Cr(VI) en mezclas Cr(VI-Cu(II) en marro de café y raspón de uva.

En la adsorción de cromo por ambos sorbentes se observa claramente el efecto sinérgico de la presencia de cobre. Así puede verse claramente como qm i b aumentan al aumentar la concentración inicial de cobre. Destacar que la constante K del modelo Lagmuir-Sigmoidal también aumenta con la concentración inicial de cobre, lo que significa que a medida que aumenta la concentración de cobre aumenta el efecto sigmoidal de la curva de equilibrio. Este aumento de la constante K es el que ha motivado que en el modelo binario correspondiente (Ec.8) se haya substituido la constante K del modelo Lagmuir-Sigmoidal por el producto KCe,Cu

α. En todos los casos el error residual SSR es bajo, lo que significa que se ha obtenido un buen ajuste. La adsorción de cobre en ambos sorbentes también se ve ligeramente aumentada en presencia de valores de concentración creciente de Cr(VI) tal y como puede observarse en la Figura 2. a)

b)

Figura 2. Isotermas de adsorción de Cu(II) en mezclas binarias con cromo Cr(VI)-Cu(II) a) marro de café b) raspón de uva. Las líneas sólidas representan los datos calculados con los parámetros del modelo Langmuir. Massa de sorbente 6.67 g/L, pH inicial 3.0, temperatura 20±2oC, tiempo de agitación (a) 6 días (b) 2 días. Los parámetros de ajuste correspondientes al modelo de Langmuir (Ec. 3) utilizado para describir la adsorción de cobre en mezclas binarias sobre marro de café y raspón de uva para cada una de las concentraciones de cromo se muestran en la Tabla 3. Se observa un mayor efecto sinérgico del cromo en la sorción de cobre en el caso del raspón de uva.

Cu(II) inicial Marro de café Raspo de uva

q m b n q m b K

(mmol/g) (L/mmol) (mmol/g) (L/mmol) (mmol/L)

0.5 0.606 0.509 3.90 2.70x10-3 3.85x10-4 0.611 1.312 0.025 1.12x10-3 1.60x10-4

1 0.632 0.530 3.64 1.21x10-3 1.72x10-4 0.666 1.356 0.033 1.39x10-3 1.99x10-4

2 0.641 0.541 3.25 1.88x10-3 2.68x10-4 0.738 2.874 0.322 1.14x10-3

1.62x10-4

4 0.655 0.583 2.89 3.03x10-3 4.32x10-40.863 2.885 0.337 3.07x10-3 4.39x10-4

8 0.667 0.625 2.77 3.13x10-3 4.47x10-41.026 4.989 1.556 6.86x10-3 9.80x10-4

MSSR (mM) SSRSSR MSSR

Tabla 3. Parámetros del modelo Langmuir para la adsorción de Cu(II) en marro de café y raspón de uva en mezclas Cr(VI)-Cu(II).

En ambos casos se observa claramente el efecto sinérgico de la presencia de cromo. Así puede verse claramente como qm y b aumentan al aumentar la concentración inicial de cromo. En todos los casos el error residual SSR es bajo, lo que significa que se ha obtenido un buen ajuste. Los resultados obtenidos en la adsorción de Cr(VI) y Cu(II) en mezclas binarias sugieren que ambos metales ejercen sobre el otro metal un efecto sinérgico. Los modelos propuestos (Ec. 7-9) nos han permitido representar, empleando graficas tridimensionales, la cantidad de cromo adsorbido (q1) en marro de café y raspón de uva en función de las correspondientes concentraciones al equilibrio (Ce1 y Ce2) de los dos metales de la mezcla binaria Cr(VI)-Cu(II) (Fig. 3). En la Figura 3 se puede observar la buena colocación de los datos experimentales sobre las superficies obtenidas mediante los modelos (Ec. 7-9) y queda reflejado el efecto sinérgico del cobre sobre la adsorción de Cr(VI) en los dos sorbentes estudiados. En la Tabla 4 se muestran los valores de los parámetros correspondientes a los ajustes de los modelos (Ec. 6 y 7) utilizados para la adsorción de cromo en marro de café y raspón de uva en mezclas binarias. Cuando se comparan los valores presentados en la Tabla 4 con los valores de la Tabla 1, se puede ver que los valores de qm para la adsorción de cromo coinciden con los valores de qm obtenidos en los sistemas mono metal. a) b)

Cr(VI) inicial Marro de café Raspo de uva

q m b q m b

(mmol/g) (L/mmol) (mmol/g) (L/mmol)

0,5 0.120 0.206 2.58x10-35.16x10-4 0.126 2.001 5.10x10-4 8.50x10-5

1 0.128 0.389 4.47x10-38.94x10-4 0.164 3.613 5.42x10-4 9.00x10-5

2 0.130 0.468 8.49x10-31.70x10-3 0.281 2.762 1.67x10-3 2.83x10-4

4 0.130 2.059 5.26x10-31.05x10-4 0.423 3.275 4.53x10-3 7.50x10-4

8 0.135 2.174 1.67x10-33.34x10-5 0.611 1.463 1.79x10-3 3.00x10-4

10 0.152 1.988 1.55x10-33.10x10-3 0.628 1.598 4.58x10-3 7.67x10-4

12 0.169 1.507 1.06x10-32.12x10-4 0.618 2.390 1.54x10-2 2.50x10-3

(mM) SSRMSSR MSSRSSR

Figura 3. Superficies de equilibrio de adsorción de Cr(VI) en a) marro de café y b) raspón de uva en mezclas binarias con Cu(II). Las superficies fueron calculadas en base al modelo de isoterma de Sips para el marro de café y Langmuir-Sigmoidal para raspón de uva. Los símbolos corresponden a los datos experimentales. Tabla 4. Parámetros de los modelos Sips y Langmuir-Sigmoidal multicomponente para la adsorción de Cr(VI) y el modelo Lagmuir para la adsorción de Cu(II) en mezclas Cr(VI)-Cu(II) en marro de café y raspón de uva.

En la figura 4 se muestra la representación tridimensional correspondiente al cobre adsorbido (q2) en marro de café y raspón de uva, respectivamente en función de las correspondientes concentraciones al equilibrio (Ce1 y Ce2) de los dos metales de la mezcla binaria Cr(VI)-Cu(II). También en este caso se ha obtenido una muy buena colocación de los datos experimentales obtenidos para la adsorción de cobre sobre las superficies obtenidas mediante el modelo (Ec. 9) y se observa el efecto sinérgico del Cr(VI) en la adsorción de cobre en ambos sorbentes estudiados. Los parámetros correspondientes a los ajustes del modelo (Eq. 9) se muestran en la Tabla 4. De nuevo, si se comparan los valores de qm mostrados en las Tablas 1 y 4 son coincidentes. a) b)

02

46

810

12

0

5

100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Ce,1

mM Cr

Cr - Cu

Ce,2

mM Cu

q1 m

mo

l C

r g-1

02

46

810

0

5

100

0.5

1

1.5

Ce,1

mM Cr

Cr - Cu

Ce,2

mM Cu

q1 m

mo

l C

r g-1

mezcla qm,1 qm,2 b 1 b 2 a11 a21 a12 a22 n K SSR MSSR

Cr(VI)-Cu(II) (mmol/g) (mmol/g) (L/ mmol ) (L/mmol )

marro café 0.644 0.021 0.383 1.852 0.214 16.49 0.484 2.648 2.8 - 2.34x10-2 5.58x10-4

raspo de uva 0.699 0.097 0.715 2.404 0.698 5.810 0.512 0,996 - 9,82x10-34.15x10-1 1.03x10-3

Figura 4. Superficies de equilibrio de adsorción de Cu(II) en a) marro de café y b)raspón de uva en mezclas binarias con Cr(VI). Las superficies fueron calculadas en base al modelo de isoterma de Langmuir y los símbolos corresponden a los datos experimentales. Con el fin de confirmar que dichas superficies describen con precisión el equilibrio, hemos representado los valores calculados (qi,calc) frente a los valores experimentales (qi,exp). a1)

a2)

b1)

b2)

02

46

810

12

0

5

100

0.05

0.1

0.15

0.2

Ce,1

mM Cr

Cr - Cu

Ce,2

mM Cu

q2 m

mo

l C

u g

-1

02

46

810

0

5

100

0.2

0.4

0.6

0.8

Ce,1

mM Cr

Cr - Cu

Ce,2

mM Cu

q2 m

mo

l C

u g

-1

Figura 5. Valores de qe calculados vs. valores experimentales para las mezclas Cr(VI)-Cu(II): a1)Cr(VI) y a2) Cu(II) en marro de café ; b1)Cr(VI) y b2) Cu(II) en rapón de uva. CONCLUSIONES Los resultados obtenidos en la adsorción de Cr(VI) y Cu(II) en mezclas binarias sugieren que ambos metales ejercen sobre el otro metal un efecto sinérgico. Se observa un mayor efecto sinérgico del cromo en la sorción de cobre en el caso del raspón de uva que en el marro de café. Los modelos ajustan correctamente los resultados experimentales y describen los procesos que tienen lugar en la sorción simultánea de Cr(VI) y Cu(II) en marro de café y raspón de uva en mezclas binarias. AGRADECIMIENTOS Este trabajo se ha desarrollado con el soporte del Ministerio de Economía y Competitividad (España),CTM2012-37215-C02-01. REFERENCIAS Aksu, Z,m H. Gulen; Binary biosorption of iron(III) and iron(III)-cyanide complex ions on Rhizopusarrhizus: modeling of synergistic interaction, Process Biochem 38, 161-173 (2002).

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