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MODELO DE LA GASIFICACIÓN DE RESIDUOS … · Se observó una producción óptima de hidrógeno...
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VII CAIQ 2013 y 2das JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
MODELO DE LA GASIFICACIÓN DE RESIDUOS
VITIVINÍCOLAS EN LECHO FLUIDIZADO
Marcelo Echegaray*, Carlos Palacios, Gustavo Muñoz, Maria Zalazar, Rosa Rodriguez
Instituto de Ingeniería Química
(Universidad Nacional de San Juan)
Av. Libertador 1109 (o). Capital-5400 San Juan - Argentina
e-mail: [email protected]
Resumen. El proceso de vinificación genera gran cantidad de residuos
como escobajo, orujo y borras. La biomasa es considerada como una de la
más prometedoras y viables alternativas como fuentes de energía. La
gasificación es una tecnología de conversión de energía con gran futuro.
Luego de más de 30 años de investigación, ahora hay interés mundial
intenso en el uso de H2 como un combustible de transporte alternativo. La
gasificación de residuos es un proceso atractivo para producir el gas rico en
H2. En cuanto a las tecnologías de gasificación existentes, el lecho
fluidizado es una alternativa interesante. En este trabajo, se propone un
modelo que es de utilidad en el diseño, simulación y optimización de
gasificadores. En el modelo propuesto se asume que las transformaciones
químicas dentro del gasificador pueden ser descriptas por una serie de
reacciones en equilibrio y puede determinarse una precisa relación entre
productos y reactivos. El modelo permite predecir la composición del
syngas producido, es decir la cantidad de los principales productos
gaseosos, CO, CO2, H2, CH4, H2O y N2, durante la gasificación de escobajo
y orujo de uva. El comportamiento del modelo se analizó variando
temperaturas en el rango de 723K y 1173K, humedad de la biomasa entre
10% y 40% y relación de equivalencia (ER) entre 0.1 y 0.9.
* A quien debe enviarse toda la correspondencia
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Se observó una producción óptima de hidrógeno para un contenido de
humedad entre 20-30%. Con respecto a la variación de ER, se observa que
la producción de hidrógeno disminuye con su aumento. La temperatura
presenta un óptimo entre 650-750°C con respecto a la producción de este
gas. El modelo es validado por comparación con datos de la literatura sobre
los parámetros de gasificación estudiados.
Palabras clave: gasificación, biomasa, modelado, vitivinícola.
1. Introducción
Con el agotamiento de los combustibles fósiles, así como, su precio en aumento y los
efectos ambientales indeseables, la utilización de biomasa como una fuente potencial de
energía renovable está recibiendo cada vez más atención, especialmente la biomasa
residual. Los recursos de biomasa se clasifican en cuatro categorías en función de su
origen: residuos de madera (biomasa forestal) y los subproductos de la industria de
madera, residuos agrícolas o bien generados por actividades agrícolas o subproductos de
agro-industrias (residuos), cultivos energéticos y residuos sólidos municipales
(Kantarelis et al., 2009).
Argentina cuenta con importantes recursos de biomasa en forma de desechos
agrícolas. Su reutilización y/o eliminación son un problema actual, ya que su
eliminación en vertederos no es conveniente el medio ambiente, debido a que no están
totalmente reutilizados y se generan grandes volúmenes, lo que requiere importantes
extensiones de tierra para su eliminación. La energía de desecho es una componente
importante del plan integrado de manejo y gestión de residuos. Una de las principales
limitaciones en el uso de residuos de biomasa para la producción de energía es su
disponibilidad y su poder calorífico moderado lo que resulta en una baja producción y
costos elevados comparándolo con los combustibles fósiles. La reducción de emisiones
de gases como SOx y gases invernadero, sin embargo, están de acuerdo con las políticas
de control de contaminación vigentes (Groscurth et al., 2000).
Las tecnologías de conversión de energía, los sistemas basados en biomasa son la
única fuente renovable de electricidad exceptuando la energía hidroeléctrica que puede
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usarse para la generación de energía, un hecho que es crucial para la futura producción
de electricidad. Una de estas tecnologías con gran futuro es la gasificación, que es la
conversión termoquímica de la biomasa sólida en el gas combustible que contiene
principalmente H2, CO, CO2, CH4 y N2. El gas producto del reactor también contiene
algunos contaminantes como partículas de carbón, cenizas y algunos hidrocarburos
superiores o alquitrán. Un suministro limitado de O2, aire, vapor o una combinación de
éstos sirve como agente gasificante. La gasificación de biomasa mediante el uso de aire
produce un gas con un poder calorífico inferior, mientras que la gasificación con vapor
y O2 produce el gas que valores caloríficos superiores (Schuster et al., 2001). En los
últimos años, la gasificación de biomasa con vapor se ha convertido en un área de
creciente interés, ya que produce un gas de síntesis que tiene un mayor contenido de
H2. Además, el proceso de gasificación de vapor tiene las siguientes ventajas
adicionales: es capaz de maximizar el syngas con una mayor velocidad de
calentamiento, posee tiempos de residencia característicos más ventajosos, y se reduce
la cantidad de alquitrán y de carbón producidos durante este proceso (Baratieri et al.,
2008; Franco et al., 2003; Ross et al., 2007).
Las reacciones que se producen en el proceso de gasificación de la biomasa con
vapor en un gasificador de lecho fluidizado fueron estudiadas por Franco et al. (2003).
Investigaron los efectos de la temperatura de gasificación y la relación de
vapor/biomasa en la composición del syngas y el poder calorífico superior. Corella et al.
(2008) estudiaron el proceso de gasificación con vapor puro en lecho fluidizado para
producir gas rico en H2. Observaron que la gasificación de la biomasa con vapor puro
puede generar un 60% en volumen (base seca) de gases ricos en H2 con contenido de
alquitrán tan bajo como 0,25 g/Nm3. Loha et al. (2011) también estudiaron la
gasificación de la biomasa con vapor en lecho fluidizado y desarrollaron una correlación
experimental para predecir el rendimiento de producción de H2.
La evaluación del proceso de gasificación mediante el análisis de la eficiencia de la
energía (primera ley) y de la eficiencia de exergía (segunda ley) es un método eficaz
para el diseño y el análisis del proceso. Algunos autores también han utilizado el
modelo de equilibrio para describir la gasificación de la biomasa en un reactor de lecho
fluidizado. El modelo de equilibrio proporciona una ayuda útil en el diseño de la
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evaluación del comportamiento de un sistema de reacción compleja, el cual es difícil
reproducir experimentalmente o en operación comercial y también es
computacionalmente barato (Puig-Arnavat et al., 2010; Buragohain et al., 2010). Este
tipo de modelos resulta una herramienta útil para estudiar la influencia de los
parámetros más importantes del proceso de gasificación y de la biomasa a tratar
(Altafini et al., 2003).
El objetivo de este estudio es analizar los límites termodinámicos de mejora del
syngas producido para aumentar la fracción de H2 en el mismo. El análisis se realiza
mediante el empleo de minimización de la función de energía libre de Gibbs
(Kempegowda et al., 2009), considerando diferentes variables de proceso (temperatura,
humedad de la biomasa, relación de equivalencia, que es la relación entre la cantidad de
aire a ser usada en el proceso de gasificación y la cantidad estequiométrica del mismo).
Las concentraciones de equilibrio de los diferentes compuestos se calcularon mediante
la minimización directa de la función de energía libre de Gibbs.
2. Descripción del modelo
En el proceso de gasificación ocurren varias reacciones de reducción en el rango de
temperatura entre 800 – 1000°C, tanto en ausencia como con la cantidad
estequiométrica de oxígeno. La mayoría de estas reacciones son endotérmicas (Zainal et
al. 2001). Las más importantes son las siguientes:
Reacción agua-gas:
C + H2O ↔ CO + H2 (1)
Reacción de Boudouard:
C + CO2 ↔ 2 CO (2)
Combinando las ecuaciones (1) y (2) dan la reacción:
CO2 + H2 ↔ CO + H2O (3)
Reacción de metano:
C + 2 H2 ↔ CH4 (4)
Los modelos basados en equilibrio termodinámico son independientes del diseño del
gasificador, lo que los hace más adecuados para estudiar la influencia de los parámetros
más importantes del proceso.
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En el equilibrio químico, un sistema reactivo se encuentra en su composición más
estable, esto ocurre cuando la entropía del sistema está maximizada mientras su energía
libre de Gibbs está minimizada. En algunos casos no se alcanza el equilibrio
termodinámico, principalmente debido a bajas temperaturas de operación (Li et al.,
2001).
Los modelos de equilibrio tienen dos enfoques generales: estequiométricos y no
estequiométricos. El enfoque estequiométrico requiere un mecanismo de reacción
perfectamente definido que incorpore todas las reacciones y especies intervinientes. En
el enfoque no estequiométrico no hay un mecanismo de reacción en particular envuelto
en la simulación numérica. La única entrada que es necesario especificar es la
alimentación y su composición elemental, la cual se puede obtener del análisis
elemental. El modelo de equilibrio no estequiométrico se basa en la minimización de la
energía libre de Gibbs del sistema sin especificar las posibles reacciones que tienen
lugar. El modelo de equilibrio estequiométrico se basa en la selección de aquellas
especies que están presentes en grandes cantidades, por ejemplo aquellas que tienen los
valores más bajos de energía libre de formación (Li et al., 2004).
Bajo condiciones de gasificación, con temperaturas entre 600 y 1500K, las únicas
especies presentes con concentraciones superiores a 10-4 moles % son CO, CO2, CH4,
H2, N2, H2O y carbono sólido. Para este sistema hay tres reacciones químicas
independientes de acuerdo a la Teoría de Dühem, Ec. (1), (2) y (4).
Los modelos de equilibrio se basan en algunas suposiciones generales (Zainal et al.,
2001):
- El reactor se considera implícitamente cero-dimensional.
- El gasificador se considera un aparato perfectamente aislado, se desprecian las
pérdidas de calor. En la práctica los gasificadores tienen pérdidas de calor al ambiente,
pero este término se puede incorporar en el balance energético del modelo de equilibrio.
- Se supone mezclado perfecto y temperatura uniforme en el gasificador, aunque
en la práctica se observan diferencias hidrodinámicas, dependiendo del diseño del
gasificador.
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- En el modelo se asume que las velocidades de las reacciones de gasificación son
suficientemente rápidas y que el tiempo de residencia es lo suficientemente grande para
que se alcance el estado de equilibrio.
- Los productos son hidrógeno (H2), dióxido de carbono (CO2), agua (H2O),
metano (CH4), monóxido de carbono (CO) y nitrógeno (N2).
- Todos los gases del proceso se comportan como gases ideales.
- En el modelo no se da información acerca de los caminos de reacción y de la
formación de intermediarios.
- El N2 no participa en ninguna reacción química en el sistema.
- Se supone que no hay tar (alquitrán) a la salida del gasificador.
El modelo predice la composición química del syngas (gas de síntesis), siendo la
presión y la temperatura del proceso parámetros del modelo. El gasificador se considera
un sistema en estado estacionario en el cual la presión y la temperatura son uniformes.
La biomasa se considera compuesta de carbono, hidrógeno y oxígeno, de esta forma la
molécula de materia prima se representa como CHaOb.
La constante de equilibrio para el proceso de gasificación se puede escribir
basándose en la siguiente expresión:
= ∏ (5)
La constante de equilibrio para la formación de metano, Ec. (4), es:
= (6)
Y la constante de equilibrio para la reacción de combinación, Ec. (3), es:
= ·· (7)
Las fórmulas químicas típicas para el orujo de uva y escobajo de uva tomando como
base un átomo de carbono son respectivamente, CH1.34O0.43 y CH1.49O0.61.
La reacción general de gasificación se puede escribir como:
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CHaOb + wH2O + mO2 + 3.76mN2 → x1H2 + x2CO + x3CO2 + x4H2O + x5CH4 +
3.76mN2 (8)
Donde w es la cantidad de agua por kmol de biomasa, m la cantidad de oxígeno por
kmol de biomasa, x1, x2, x3, x4 y x5, los coeficientes de los productos de la reacción. MC
es el contenido de humedad por mol de biomasa.
= ú · 100 → = · 100 (9)
Por lo tanto, = ·( ) (10)
Donde Mbiomasa es el peso molecular de la biomasa. Luego de conocerse el contenido
de humedad, el valor de w se convierte en una constante. De la reacción general puede
observarse que hay seis incógnitas, x1, x2, x3, x4, x5 y m, las cuales representan las cinco
especies del producto y el oxígeno de la reacción. Por lo que se requieren seis
ecuaciones, las que pueden plantearse como sigue (Li et al., 2001):
Balance de carbono: 1 = + + (11)
Balance de hidrógeno: 2 + = 2 + 2 + 4 (12)
Balance de oxígeno: + + 2 = + 2 + (13)
Constante de equilibrio de la reacción de formación de metano, Ec. (4): = ∏ ( ) ∑ = (14)
Donde yi es la fracción molar de la especie i en la mezcla ideal de gases, v es el
número estequiométrico de la especie i, Po es la presión estándar, 1 atm.
La constante de equilibrio de la reacción de combinación, Ec. (6):
= (15)
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La ecuación del balance energético para el proceso de gasificación, suponiendo que
es adiabático, es:
∆ ° + ∆ ° + ∆ ° + ∆ ° − ∆ ° + ∆ ° +∆ ( + + + + + 3.76 ) = 0 (16)
Donde ∆ ° , es el calor de formación de la biomasa, ∆ ° , el calor de
formación del agua vapor, ∆ ° , ∆ ° , ∆ ° , son los calores de formación de los
productos gaseosos, , , , , , son las capacidades
caloríficas medias de los productos gaseosos, ∆T = T2-T1, T2, temperatura de
gasificación, T1, la temperatura ambiente.
Las Ecs. (8)-(13) representan seis ecuaciones con seis incógnitas. Éstas se resuelven
utilizando el software Mathcad 15.
La ecuación de formación de 1 mol de biomasa sólida a partir de carbono sólido,
hidrógeno y oxígeno es:
C(s) + a/2 H2 + b/2 O2 → CHaOb (17) La formación de CHaOb se basa en las siguientes reacciones:
C + O2 → CO2 ∆Hc1 = -393509 kJ/kmol (18)
a/2 H2 + a/4 O2 → a/2 H2O ∆Hc2 = a/2 · (-241818) kJ/mol (19)
CO2 + a/2 H2O → CHaOb + (a/4+1-b/2) O2 ∆Hc3 = HHVbiomasa kJ/kmol (20)
C + a/2 H2 + b/2 O2 → CHaOb ∆Hfbiomasa = ∆Hc1+∆Hc2+∆Hc3 (21)
Por lo tanto, los calores de formación del orujo de uva y escobajo de uva son
respectivamente 142259 kJ/kmol and -147357 kJ/mol. Por consiguiente, el calor de
formación de cualquier biomasa se puede determinar si se conocen el análisis inmediato
y el poder calorífico del material. El poder calorífico superior de cualquier biomasa se
puede calcular con buena aproximación desde la siguiente correlación:
∆Hc3 = HHV (MJ/kg) = -1.3675 + 0.3137 C + 0.7009 H + 0.0.18 O*
O* = 100-C-H-ceniza (22)
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Acá O* es la suma de los contenidos de oxígeno y otros elementos (incluyendo S, N,
Cl, etc.) en la materia orgánica. Ceniza, C, H, O son los porcentajes en peso de ceniza, carbono, hidrógeno y oxígeno, respectivamente sobre base seca de biomasa (Changdong y Azevedo, 2005). La fórmula química de cualquier material de biomasa se puede determinar conociendo el análisis elemental. En la Tabla 1 se presenta el análisis elemental y cenizas de algunos tipos de biomasa.
Tabla 1. Análisis elemental de distintos materiales de biomasa (porcentajes en peso,
base seca).
Material C H N S O ceniza Orujo de
uva 52.91 5.93 1.86 0.03 30.41 8.81
Escobajo de uva
46.143 5.737 0.366 0 37.594 10.16
Después del proceso de gasificación la temperatura del gas se incrementa desde T1 =
298 K a la temperatura de gasificación T2. El cambio entálpico ∆H se puede calcular
como:
∆H = Cpm (T2 – T1) (23) Donde Cpm es la capacidad calorífica media en el rango de temperaturas y puede
calcularse como (Yaws, 2003):
= + ( + ) + ( + + ) + ( + + + ) +( + + + + ) (24)
A, B, C, D y E son las constantes para los gases considerados, sus valores se detallan
en la Tabla 2.
Tabla 2. Capacidades caloríficas, kJ/mol·K (constantes A, B, C, D y E), (Yaws, 2003)
Especies químicas
Fórmula A B C D E
Metano CH4 34.942 -3.9957·10-2 -1.5303·10-4 -1.5303·10-7 3.9321·10-11 Hidrógeno H2 25.399 2.0178·10-2 -3.8549·10-5 3.188·10-8 -8.758·10-12 Monóxido de carbono
CO 29.556 -6.5807·10-3 2.013·10-5 -1.227·10-8 2.2617·10-12
Dióxido de carbono
CO2 27.437 4.2315·10-2 -1.9555·10-5 3.9968·10-9 -2.987·10-13
Nitrógeno N2 29.342 -3.5395·10-3 1.0076·10-5 -4.3116·10-9 2.5935·10-13 Agua H2O 33.933 -8.4186·10-3 2.9906·10-5 -1.7825·10-8 3.6934·10-12
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La constante de equilibrio K es solamente función de la temperatura y se relaciona de
la siguiente manera:
− = ∆ ° (25) Donde ∆G° es el cambio de energía libre de Gibbs tipo de la reacción. La
dependencia de ∆G° con la temperatura T puede expresarse como sigue:
∆ °/ = ∆ ° (26)
∆ ° = − (27)
Entonces, = ∆ °
(28)
La Ec. (28) muestra el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio. Si el
calor de reacción tipo ∆H° es negativo, esto es si la reacción es exotérmica, la constante
de equilibrio disminuirá si la temperatura aumenta. Por el contrario, K se incrementa
con la temperatura para una reacción endotérmica. Como el calor de reacción tipo es
función de la temperatura, la ecuación de arriba se puede integrar. Esta ecuación se
utilizará para evaluar la constante de equilibrio a cualquier temperatura de reacción T.
La ecuación general para K1, Ec. (5), es:
= 7082.848 + (−6.567) + 7.466 · 102 + −2.164 · 106+ 0.701 · 102 + 32.541
(29) La ecuación general para K2, Ec. (6), es:
= . + 1.86 + 2.7 · 10 + + 18.007 (30)
Las constantes de equilibrio K1 y K2 para cualquier temperatura T se obtienen
sustituyendo la temperatura T en las Ecs. (29) y (30).
3. Res
3.1. E
El m
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3.4. Validación del modelo
Las predicciones de las composiciones del gas de síntesis obtenidas a partir del
modelo propuesto se compararon con aquellas reportadas por Plis y Wilk, (2011), tanto
de los resultados del modelo como experimentales presentados por estos autores.
Tabla 3. Comparación de datos del modelo con los reportados en literatura
Biomasa
Predicción modelo, biomasa:
escobajo de uva (fracción molar
b/h)
Predicción modelo,
biomasa: orujo de uva
(fracción molar b/h)
Predicción modelo, (Plis y Wilk, 2011)
(fracción molar b/h)
Experimental biomasa: pellets de madera (Plis y
Wilk, 2011) (fracción molar
b/s) Contenido
Humedad % 7 7 7 7
ER 0.29 0.29 0.29 Temperatura (°C)
800 800 800 800
Composición Syngas
H2 0.197 0.187 0.188 0.071 CO 0.232 0.246 0.240 0.274 CO2 0.098 0.099 0.084 0.062 CH4 0.005 0.004 0.007 0.018 H2O 0.074 0.068 0.059 N2 0.391 0.393 0.421 0.546
HHV (MJ/Nm3)
5.66 5.67 5.71 ------
LHV (MJ/Nm3)
5.25 5.29 5.32 4.99
Se realizó también la comparación del poder calorífico inferior del gas obtenido en
los distintos casos. En la Tabla 3 se muestran los valores obtenidos por el modelo y los
reportados en la literatura citada. Se consideró para el análisis una temperatura de
operación del gasificador 800ºC, el contenido de humedad de la biomasa es de 7% y la
relación de equivalencia ER es de 0.29.
Para poder cuantificar la diferencia entre los valores obtenidos por el modelo y los
reportados en la literatura se utilizó como un estimador la desviación cuadrática media
del error, RMSE, éste se define como la raiz cuadrada del error cuadrático medio, Ec.
(31).
n
XXRMSE
n
i idelomoiobs
1
2,, )(
(31)
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Donde Xobs es el valor observado y Xmodelo es el valor obtenido del modelo. Los
valores de RMSE para orujo y escobajo de uva respecto de los valores experimentales
para gasificación de pellets de madera (Plis y Wilk, 2011) fueron de 0.083 y 1.101
respectivamente.
Al comparar el poder calorífico inferior, LHV, del gas de síntesis a partir de la
predicción del modelo para escobajo y orujo de uva con el experimental de literatura se
obtuvieron errores del 5.2 % y 6.1 % respectivamente. Estas comparaciones validan el
método usado en este estudio.
3. Conclusiones
El modelo de equilibrio presentado ayuda a comprender la influencia de distintas
variables operativas del proceso de gasificación de biomasa. Particularmente se estudió
la gasificación de orujo y escobajo de uva. El H2 y el CO son los que realizan el mayor
aporte al poder calorífico del gas de síntesis, el aporte del CH4 es muy bajo ya que su
composición se mantiene próxima al 1%. De acuerdo a las predicciones del modelo la
temperatura óptima de gasificación para la biomasa considerada está entre 650 - 750ºC.
El contenido inicial de humedad de la biomasa a gasificar debería mantenerse próxima
al 30% para que la composición del gas obtenido tenga las composiciones adecuadas de
los gases en cuestión. Los valores de ER deben ser lo suficientemente bajos ya que su
aumento disminuye la cantidad de H2 y CO en el gas de síntesis.
Se realizó la comparación de las predicciones del modelo con valores obtenidos de la
litertaura, obteniéndose aproximaciones aceptables tanto en la composición del gas de
síntesis como en su poder calorífico, obteniéndose así la validación del modelo
propuesto.
VII CAIQ 2013 y 2das JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
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