MODELO DE LA GASIFICACIÓN DE RESIDUOS … · Se observó una producción óptima de hidrógeno...

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VII CAIQ 2013 y 2das JASP AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ MODELO DE LA GASIFICACIÓN DE RESIDUOS VITIVINÍCOLAS EN LECHO FLUIDIZADO Marcelo Echegaray * , Carlos Palacios, Gustavo Muñoz, Maria Zalazar, Rosa Rodriguez Instituto de Ingeniería Química (Universidad Nacional de San Juan) Av. Libertador 1109 (o). Capital-5400 San Juan - Argentina e-mail: [email protected] Resumen. El proceso de vinificación genera gran cantidad de residuos como escobajo, orujo y borras. La biomasa es considerada como una de la más prometedoras y viables alternativas como fuentes de energía. La gasificación es una tecnología de conversión de energía con gran futuro. Luego de más de 30 años de investigación, ahora hay interés mundial intenso en el uso de H 2 como un combustible de transporte alternativo. La gasificación de residuos es un proceso atractivo para producir el gas rico en H 2 . En cuanto a las tecnologías de gasificación existentes, el lecho fluidizado es una alternativa interesante. En este trabajo, se propone un modelo que es de utilidad en el diseño, simulación y optimización de gasificadores. En el modelo propuesto se asume que las transformaciones químicas dentro del gasificador pueden ser descriptas por una serie de reacciones en equilibrio y puede determinarse una precisa relación entre productos y reactivos. El modelo permite predecir la composición del syngas producido, es decir la cantidad de los principales productos gaseosos, CO, CO 2 , H 2 , CH 4 , H 2 O y N 2 , durante la gasificación de escobajo y orujo de uva. El comportamiento del modelo se analizó variando temperaturas en el rango de 723K y 1173K, humedad de la biomasa entre 10% y 40% y relación de equivalencia (ER) entre 0.1 y 0.9. * A quien debe enviarse toda la correspondencia

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AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

MODELO DE LA GASIFICACIÓN DE RESIDUOS

VITIVINÍCOLAS EN LECHO FLUIDIZADO

Marcelo Echegaray*, Carlos Palacios, Gustavo Muñoz, Maria Zalazar, Rosa Rodriguez

Instituto de Ingeniería Química

(Universidad Nacional de San Juan)

Av. Libertador 1109 (o). Capital-5400 San Juan - Argentina

e-mail: [email protected]

Resumen. El proceso de vinificación genera gran cantidad de residuos

como escobajo, orujo y borras. La biomasa es considerada como una de la

más prometedoras y viables alternativas como fuentes de energía. La

gasificación es una tecnología de conversión de energía con gran futuro.

Luego de más de 30 años de investigación, ahora hay interés mundial

intenso en el uso de H2 como un combustible de transporte alternativo. La

gasificación de residuos es un proceso atractivo para producir el gas rico en

H2. En cuanto a las tecnologías de gasificación existentes, el lecho

fluidizado es una alternativa interesante. En este trabajo, se propone un

modelo que es de utilidad en el diseño, simulación y optimización de

gasificadores. En el modelo propuesto se asume que las transformaciones

químicas dentro del gasificador pueden ser descriptas por una serie de

reacciones en equilibrio y puede determinarse una precisa relación entre

productos y reactivos. El modelo permite predecir la composición del

syngas producido, es decir la cantidad de los principales productos

gaseosos, CO, CO2, H2, CH4, H2O y N2, durante la gasificación de escobajo

y orujo de uva. El comportamiento del modelo se analizó variando

temperaturas en el rango de 723K y 1173K, humedad de la biomasa entre

10% y 40% y relación de equivalencia (ER) entre 0.1 y 0.9.

* A quien debe enviarse toda la correspondencia

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Se observó una producción óptima de hidrógeno para un contenido de

humedad entre 20-30%. Con respecto a la variación de ER, se observa que

la producción de hidrógeno disminuye con su aumento. La temperatura

presenta un óptimo entre 650-750°C con respecto a la producción de este

gas. El modelo es validado por comparación con datos de la literatura sobre

los parámetros de gasificación estudiados.

Palabras clave: gasificación, biomasa, modelado, vitivinícola.

1. Introducción

Con el agotamiento de los combustibles fósiles, así como, su precio en aumento y los

efectos ambientales indeseables, la utilización de biomasa como una fuente potencial de

energía renovable está recibiendo cada vez más atención, especialmente la biomasa

residual. Los recursos de biomasa se clasifican en cuatro categorías en función de su

origen: residuos de madera (biomasa forestal) y los subproductos de la industria de

madera, residuos agrícolas o bien generados por actividades agrícolas o subproductos de

agro-industrias (residuos), cultivos energéticos y residuos sólidos municipales

(Kantarelis et al., 2009).

Argentina cuenta con importantes recursos de biomasa en forma de desechos

agrícolas. Su reutilización y/o eliminación son un problema actual, ya que su

eliminación en vertederos no es conveniente el medio ambiente, debido a que no están

totalmente reutilizados y se generan grandes volúmenes, lo que requiere importantes

extensiones de tierra para su eliminación. La energía de desecho es una componente

importante del plan integrado de manejo y gestión de residuos. Una de las principales

limitaciones en el uso de residuos de biomasa para la producción de energía es su

disponibilidad y su poder calorífico moderado lo que resulta en una baja producción y

costos elevados comparándolo con los combustibles fósiles. La reducción de emisiones

de gases como SOx y gases invernadero, sin embargo, están de acuerdo con las políticas

de control de contaminación vigentes (Groscurth et al., 2000).

Las tecnologías de conversión de energía, los sistemas basados en biomasa son la

única fuente renovable de electricidad exceptuando la energía hidroeléctrica que puede

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usarse para la generación de energía, un hecho que es crucial para la futura producción

de electricidad. Una de estas tecnologías con gran futuro es la gasificación, que es la

conversión termoquímica de la biomasa sólida en el gas combustible que contiene

principalmente H2, CO, CO2, CH4 y N2. El gas producto del reactor también contiene

algunos contaminantes como partículas de carbón, cenizas y algunos hidrocarburos

superiores o alquitrán. Un suministro limitado de O2, aire, vapor o una combinación de

éstos sirve como agente gasificante. La gasificación de biomasa mediante el uso de aire

produce un gas con un poder calorífico inferior, mientras que la gasificación con vapor

y O2 produce el gas que valores caloríficos superiores (Schuster et al., 2001). En los

últimos años, la gasificación de biomasa con vapor se ha convertido en un área de

creciente interés, ya que produce un gas de síntesis que tiene un mayor contenido de

H2. Además, el proceso de gasificación de vapor tiene las siguientes ventajas

adicionales: es capaz de maximizar el syngas con una mayor velocidad de

calentamiento, posee tiempos de residencia característicos más ventajosos, y se reduce

la cantidad de alquitrán y de carbón producidos durante este proceso (Baratieri et al.,

2008; Franco et al., 2003; Ross et al., 2007).

Las reacciones que se producen en el proceso de gasificación de la biomasa con

vapor en un gasificador de lecho fluidizado fueron estudiadas por Franco et al. (2003).

Investigaron los efectos de la temperatura de gasificación y la relación de

vapor/biomasa en la composición del syngas y el poder calorífico superior. Corella et al.

(2008) estudiaron el proceso de gasificación con vapor puro en lecho fluidizado para

producir gas rico en H2. Observaron que la gasificación de la biomasa con vapor puro

puede generar un 60% en volumen (base seca) de gases ricos en H2 con contenido de

alquitrán tan bajo como 0,25 g/Nm3. Loha et al. (2011) también estudiaron la

gasificación de la biomasa con vapor en lecho fluidizado y desarrollaron una correlación

experimental para predecir el rendimiento de producción de H2.

La evaluación del proceso de gasificación mediante el análisis de la eficiencia de la

energía (primera ley) y de la eficiencia de exergía (segunda ley) es un método eficaz

para el diseño y el análisis del proceso. Algunos autores también han utilizado el

modelo de equilibrio para describir la gasificación de la biomasa en un reactor de lecho

fluidizado. El modelo de equilibrio proporciona una ayuda útil en el diseño de la

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evaluación del comportamiento de un sistema de reacción compleja, el cual es difícil

reproducir experimentalmente o en operación comercial y también es

computacionalmente barato (Puig-Arnavat et al., 2010; Buragohain et al., 2010). Este

tipo de modelos resulta una herramienta útil para estudiar la influencia de los

parámetros más importantes del proceso de gasificación y de la biomasa a tratar

(Altafini et al., 2003).

El objetivo de este estudio es analizar los límites termodinámicos de mejora del

syngas producido para aumentar la fracción de H2 en el mismo. El análisis se realiza

mediante el empleo de minimización de la función de energía libre de Gibbs

(Kempegowda et al., 2009), considerando diferentes variables de proceso (temperatura,

humedad de la biomasa, relación de equivalencia, que es la relación entre la cantidad de

aire a ser usada en el proceso de gasificación y la cantidad estequiométrica del mismo).

Las concentraciones de equilibrio de los diferentes compuestos se calcularon mediante

la minimización directa de la función de energía libre de Gibbs.

2. Descripción del modelo

En el proceso de gasificación ocurren varias reacciones de reducción en el rango de

temperatura entre 800 – 1000°C, tanto en ausencia como con la cantidad

estequiométrica de oxígeno. La mayoría de estas reacciones son endotérmicas (Zainal et

al. 2001). Las más importantes son las siguientes:

Reacción agua-gas:

C + H2O ↔ CO + H2 (1)

Reacción de Boudouard:

C + CO2 ↔ 2 CO (2)

Combinando las ecuaciones (1) y (2) dan la reacción:

CO2 + H2 ↔ CO + H2O (3)

Reacción de metano:

C + 2 H2 ↔ CH4 (4)

Los modelos basados en equilibrio termodinámico son independientes del diseño del

gasificador, lo que los hace más adecuados para estudiar la influencia de los parámetros

más importantes del proceso.

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En el equilibrio químico, un sistema reactivo se encuentra en su composición más

estable, esto ocurre cuando la entropía del sistema está maximizada mientras su energía

libre de Gibbs está minimizada. En algunos casos no se alcanza el equilibrio

termodinámico, principalmente debido a bajas temperaturas de operación (Li et al.,

2001).

Los modelos de equilibrio tienen dos enfoques generales: estequiométricos y no

estequiométricos. El enfoque estequiométrico requiere un mecanismo de reacción

perfectamente definido que incorpore todas las reacciones y especies intervinientes. En

el enfoque no estequiométrico no hay un mecanismo de reacción en particular envuelto

en la simulación numérica. La única entrada que es necesario especificar es la

alimentación y su composición elemental, la cual se puede obtener del análisis

elemental. El modelo de equilibrio no estequiométrico se basa en la minimización de la

energía libre de Gibbs del sistema sin especificar las posibles reacciones que tienen

lugar. El modelo de equilibrio estequiométrico se basa en la selección de aquellas

especies que están presentes en grandes cantidades, por ejemplo aquellas que tienen los

valores más bajos de energía libre de formación (Li et al., 2004).

Bajo condiciones de gasificación, con temperaturas entre 600 y 1500K, las únicas

especies presentes con concentraciones superiores a 10-4 moles % son CO, CO2, CH4,

H2, N2, H2O y carbono sólido. Para este sistema hay tres reacciones químicas

independientes de acuerdo a la Teoría de Dühem, Ec. (1), (2) y (4).

Los modelos de equilibrio se basan en algunas suposiciones generales (Zainal et al.,

2001):

- El reactor se considera implícitamente cero-dimensional.

- El gasificador se considera un aparato perfectamente aislado, se desprecian las

pérdidas de calor. En la práctica los gasificadores tienen pérdidas de calor al ambiente,

pero este término se puede incorporar en el balance energético del modelo de equilibrio.

- Se supone mezclado perfecto y temperatura uniforme en el gasificador, aunque

en la práctica se observan diferencias hidrodinámicas, dependiendo del diseño del

gasificador.

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- En el modelo se asume que las velocidades de las reacciones de gasificación son

suficientemente rápidas y que el tiempo de residencia es lo suficientemente grande para

que se alcance el estado de equilibrio.

- Los productos son hidrógeno (H2), dióxido de carbono (CO2), agua (H2O),

metano (CH4), monóxido de carbono (CO) y nitrógeno (N2).

- Todos los gases del proceso se comportan como gases ideales.

- En el modelo no se da información acerca de los caminos de reacción y de la

formación de intermediarios.

- El N2 no participa en ninguna reacción química en el sistema.

- Se supone que no hay tar (alquitrán) a la salida del gasificador.

El modelo predice la composición química del syngas (gas de síntesis), siendo la

presión y la temperatura del proceso parámetros del modelo. El gasificador se considera

un sistema en estado estacionario en el cual la presión y la temperatura son uniformes.

La biomasa se considera compuesta de carbono, hidrógeno y oxígeno, de esta forma la

molécula de materia prima se representa como CHaOb.

La constante de equilibrio para el proceso de gasificación se puede escribir

basándose en la siguiente expresión:

= ∏ (5)

La constante de equilibrio para la formación de metano, Ec. (4), es:

= (6)

Y la constante de equilibrio para la reacción de combinación, Ec. (3), es:

= ·· (7)

Las fórmulas químicas típicas para el orujo de uva y escobajo de uva tomando como

base un átomo de carbono son respectivamente, CH1.34O0.43 y CH1.49O0.61.

La reacción general de gasificación se puede escribir como:

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CHaOb + wH2O + mO2 + 3.76mN2 → x1H2 + x2CO + x3CO2 + x4H2O + x5CH4 +

3.76mN2 (8)

Donde w es la cantidad de agua por kmol de biomasa, m la cantidad de oxígeno por

kmol de biomasa, x1, x2, x3, x4 y x5, los coeficientes de los productos de la reacción. MC

es el contenido de humedad por mol de biomasa.

= ú · 100 → = · 100 (9)

Por lo tanto, = ·( ) (10)

Donde Mbiomasa es el peso molecular de la biomasa. Luego de conocerse el contenido

de humedad, el valor de w se convierte en una constante. De la reacción general puede

observarse que hay seis incógnitas, x1, x2, x3, x4, x5 y m, las cuales representan las cinco

especies del producto y el oxígeno de la reacción. Por lo que se requieren seis

ecuaciones, las que pueden plantearse como sigue (Li et al., 2001):

Balance de carbono: 1 = + + (11)

Balance de hidrógeno: 2 + = 2 + 2 + 4 (12)

Balance de oxígeno: + + 2 = + 2 + (13)

Constante de equilibrio de la reacción de formación de metano, Ec. (4): = ∏ ( ) ∑ = (14)

Donde yi es la fracción molar de la especie i en la mezcla ideal de gases, v es el

número estequiométrico de la especie i, Po es la presión estándar, 1 atm.

La constante de equilibrio de la reacción de combinación, Ec. (6):

= (15)

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La ecuación del balance energético para el proceso de gasificación, suponiendo que

es adiabático, es:

∆ ° + ∆ ° + ∆ ° + ∆ ° − ∆ ° + ∆ ° +∆ ( + + + + + 3.76 ) = 0 (16)

Donde ∆ ° , es el calor de formación de la biomasa, ∆ ° , el calor de

formación del agua vapor, ∆ ° , ∆ ° , ∆ ° , son los calores de formación de los

productos gaseosos, , , , , , son las capacidades

caloríficas medias de los productos gaseosos, ∆T = T2-T1, T2, temperatura de

gasificación, T1, la temperatura ambiente.

Las Ecs. (8)-(13) representan seis ecuaciones con seis incógnitas. Éstas se resuelven

utilizando el software Mathcad 15.

La ecuación de formación de 1 mol de biomasa sólida a partir de carbono sólido,

hidrógeno y oxígeno es:

C(s) + a/2 H2 + b/2 O2 → CHaOb (17) La formación de CHaOb se basa en las siguientes reacciones:

C + O2 → CO2 ∆Hc1 = -393509 kJ/kmol (18)

a/2 H2 + a/4 O2 → a/2 H2O ∆Hc2 = a/2 · (-241818) kJ/mol (19)

CO2 + a/2 H2O → CHaOb + (a/4+1-b/2) O2 ∆Hc3 = HHVbiomasa kJ/kmol (20)

C + a/2 H2 + b/2 O2 → CHaOb ∆Hfbiomasa = ∆Hc1+∆Hc2+∆Hc3 (21)

Por lo tanto, los calores de formación del orujo de uva y escobajo de uva son

respectivamente 142259 kJ/kmol and -147357 kJ/mol. Por consiguiente, el calor de

formación de cualquier biomasa se puede determinar si se conocen el análisis inmediato

y el poder calorífico del material. El poder calorífico superior de cualquier biomasa se

puede calcular con buena aproximación desde la siguiente correlación:

∆Hc3 = HHV (MJ/kg) = -1.3675 + 0.3137 C + 0.7009 H + 0.0.18 O*

O* = 100-C-H-ceniza (22)

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Acá O* es la suma de los contenidos de oxígeno y otros elementos (incluyendo S, N,

Cl, etc.) en la materia orgánica. Ceniza, C, H, O son los porcentajes en peso de ceniza, carbono, hidrógeno y oxígeno, respectivamente sobre base seca de biomasa (Changdong y Azevedo, 2005). La fórmula química de cualquier material de biomasa se puede determinar conociendo el análisis elemental. En la Tabla 1 se presenta el análisis elemental y cenizas de algunos tipos de biomasa.

Tabla 1. Análisis elemental de distintos materiales de biomasa (porcentajes en peso,

base seca).

Material C H N S O ceniza Orujo de

uva 52.91 5.93 1.86 0.03 30.41 8.81

Escobajo de uva

46.143 5.737 0.366 0 37.594 10.16

Después del proceso de gasificación la temperatura del gas se incrementa desde T1 =

298 K a la temperatura de gasificación T2. El cambio entálpico ∆H se puede calcular

como:

∆H = Cpm (T2 – T1) (23) Donde Cpm es la capacidad calorífica media en el rango de temperaturas y puede

calcularse como (Yaws, 2003):

= + ( + ) + ( + + ) + ( + + + ) +( + + + + ) (24)

A, B, C, D y E son las constantes para los gases considerados, sus valores se detallan

en la Tabla 2.

Tabla 2. Capacidades caloríficas, kJ/mol·K (constantes A, B, C, D y E), (Yaws, 2003)

Especies químicas

Fórmula A B C D E

Metano CH4 34.942 -3.9957·10-2 -1.5303·10-4 -1.5303·10-7 3.9321·10-11 Hidrógeno H2 25.399 2.0178·10-2 -3.8549·10-5 3.188·10-8 -8.758·10-12 Monóxido de carbono

CO 29.556 -6.5807·10-3 2.013·10-5 -1.227·10-8 2.2617·10-12

Dióxido de carbono

CO2 27.437 4.2315·10-2 -1.9555·10-5 3.9968·10-9 -2.987·10-13

Nitrógeno N2 29.342 -3.5395·10-3 1.0076·10-5 -4.3116·10-9 2.5935·10-13 Agua H2O 33.933 -8.4186·10-3 2.9906·10-5 -1.7825·10-8 3.6934·10-12

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La constante de equilibrio K es solamente función de la temperatura y se relaciona de

la siguiente manera:

− = ∆ ° (25) Donde ∆G° es el cambio de energía libre de Gibbs tipo de la reacción. La

dependencia de ∆G° con la temperatura T puede expresarse como sigue:

∆ °/ = ∆ ° (26)

∆ ° = − (27)

Entonces, = ∆ °

(28)

La Ec. (28) muestra el efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio. Si el

calor de reacción tipo ∆H° es negativo, esto es si la reacción es exotérmica, la constante

de equilibrio disminuirá si la temperatura aumenta. Por el contrario, K se incrementa

con la temperatura para una reacción endotérmica. Como el calor de reacción tipo es

función de la temperatura, la ecuación de arriba se puede integrar. Esta ecuación se

utilizará para evaluar la constante de equilibrio a cualquier temperatura de reacción T.

La ecuación general para K1, Ec. (5), es:

= 7082.848 + (−6.567) + 7.466 · 102 + −2.164 · 106+ 0.701 · 102 + 32.541

(29) La ecuación general para K2, Ec. (6), es:

= . + 1.86 + 2.7 · 10 + + 18.007 (30)

Las constantes de equilibrio K1 y K2 para cualquier temperatura T se obtienen

sustituyendo la temperatura T en las Ecs. (29) y (30).

3. Res

3.1. E

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3.4. Validación del modelo

Las predicciones de las composiciones del gas de síntesis obtenidas a partir del

modelo propuesto se compararon con aquellas reportadas por Plis y Wilk, (2011), tanto

de los resultados del modelo como experimentales presentados por estos autores.

Tabla 3. Comparación de datos del modelo con los reportados en literatura

Biomasa

Predicción modelo, biomasa:

escobajo de uva (fracción molar

b/h)

Predicción modelo,

biomasa: orujo de uva

(fracción molar b/h)

Predicción modelo, (Plis y Wilk, 2011)

(fracción molar b/h)

Experimental biomasa: pellets de madera (Plis y

Wilk, 2011) (fracción molar

b/s) Contenido

Humedad % 7 7 7 7

ER 0.29 0.29 0.29 Temperatura (°C)

800 800 800 800

Composición Syngas

H2 0.197 0.187 0.188 0.071 CO 0.232 0.246 0.240 0.274 CO2 0.098 0.099 0.084 0.062 CH4 0.005 0.004 0.007 0.018 H2O 0.074 0.068 0.059 N2 0.391 0.393 0.421 0.546

HHV (MJ/Nm3)

5.66 5.67 5.71 ------

LHV (MJ/Nm3)

5.25 5.29 5.32 4.99

Se realizó también la comparación del poder calorífico inferior del gas obtenido en

los distintos casos. En la Tabla 3 se muestran los valores obtenidos por el modelo y los

reportados en la literatura citada. Se consideró para el análisis una temperatura de

operación del gasificador 800ºC, el contenido de humedad de la biomasa es de 7% y la

relación de equivalencia ER es de 0.29.

Para poder cuantificar la diferencia entre los valores obtenidos por el modelo y los

reportados en la literatura se utilizó como un estimador la desviación cuadrática media

del error, RMSE, éste se define como la raiz cuadrada del error cuadrático medio, Ec.

(31).

n

XXRMSE

n

i idelomoiobs

1

2,, )(

(31)

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Donde Xobs es el valor observado y Xmodelo es el valor obtenido del modelo. Los

valores de RMSE para orujo y escobajo de uva respecto de los valores experimentales

para gasificación de pellets de madera (Plis y Wilk, 2011) fueron de 0.083 y 1.101

respectivamente.

Al comparar el poder calorífico inferior, LHV, del gas de síntesis a partir de la

predicción del modelo para escobajo y orujo de uva con el experimental de literatura se

obtuvieron errores del 5.2 % y 6.1 % respectivamente. Estas comparaciones validan el

método usado en este estudio.

3. Conclusiones

El modelo de equilibrio presentado ayuda a comprender la influencia de distintas

variables operativas del proceso de gasificación de biomasa. Particularmente se estudió

la gasificación de orujo y escobajo de uva. El H2 y el CO son los que realizan el mayor

aporte al poder calorífico del gas de síntesis, el aporte del CH4 es muy bajo ya que su

composición se mantiene próxima al 1%. De acuerdo a las predicciones del modelo la

temperatura óptima de gasificación para la biomasa considerada está entre 650 - 750ºC.

El contenido inicial de humedad de la biomasa a gasificar debería mantenerse próxima

al 30% para que la composición del gas obtenido tenga las composiciones adecuadas de

los gases en cuestión. Los valores de ER deben ser lo suficientemente bajos ya que su

aumento disminuye la cantidad de H2 y CO en el gas de síntesis.

Se realizó la comparación de las predicciones del modelo con valores obtenidos de la

litertaura, obteniéndose aproximaciones aceptables tanto en la composición del gas de

síntesis como en su poder calorífico, obteniéndose así la validación del modelo

propuesto.

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