MODELO PREDICTIVO DE LA FORMACIÓN DE TRIHALOMETANOS EN … Olga In… · Por confiar en mí y...
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MODELO PREDICTIVO DE LA FORMACIÓN DE TRIHALOMETANOS EN LA PLANTA DE TRATAMIENTO DE AGUAS Y AGUAS DE LA CIUDAD DE PEREIRA. OLGA INÉS VALLEJO VARGAS Director HENRY REYES PINEDA, PhD Asesor LEONARDO BELTRÁN ANGARITA, PhD(c) UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO MAESTRÍA EN CIENCIAS QUÍMICAS ARMENIA 2014
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MODELO PREDICTIVO DE LA FORMACIÓN DE TRIHALOMETANOS EN LA
PLANTA DE TRATAMIENTO DE AGUAS Y AGUAS DE LA CIUDAD DE
PEREIRA.
OLGA INÉS VALLEJO VARGAS
Director
HENRY REYES PINEDA, PhD
Asesor
LEONARDO BELTRÁN ANGARITA, PhD(c)
UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO
MAESTRÍA EN CIENCIAS QUÍMICAS
ARMENIA
2014
2
Nota de aceptación:
Aprobada.
Directores:
Henry Reyes Pineda - Leonardo Beltrán A.
Jurado 1
Nombre: Jhon Alexander Rodríguez E.
Jurado 2
Nombre: Jhon Fredy Castañeda G.
Jurado 3
Nombre: Edwin Jhovany Alzate R.
Armenia, Noviembre de 2014.
3
DEDICATORIA
Quiero dedicar este trabajo a toda mi familia quienes siempre han confiado en mí y
me acompañaron durante todo este trayecto; en especial a mis hijos y mi esposo
quienes con todo su amor y comprensión permitieron que dedicara parte de su
tiempo en culminar este trabajo.
También quiero dedicar este gran logro a mi madrecita, que desde su eterno
descanso siempre me acompaña para cumplir todos mis sueños…
4
AGRADECIMIENTOS
De todo corazón agradezco a Dios por permitirme alcanzar este nuevo logro lleno
de sacrificio, expectativas y esperanzas. Por confiar en mí y depositar todo su amor,
Fe y humildad en mi corazón.
Además de dedicar este trabajo a mi esposo, quiero expresarle con todo el amor
que siento mis más sinceros agradecimientos ya que fue la persona que siempre
me apoyo con sus conocimientos y su valiosa experiencia profesional y a quien
admiro por todo sus logros.
Agradezco de todo corazón a mi lugar de trabajo en el que he aprendido y he crecido
profesionalmente, en especial a Carlos Humberto Montoya Navarrete quien
deposito toda su confianza en mí y permitió que desarrollara el proyectó en las
instalaciones del Laboratorio de Análisis de Aguas y Alimentos de la Universidad
Tecnológica de Pereira.
A la Empresa de Aguas y Aguas de Pereira, por su apoyo en la toma, recolección y
análisis de las muestras de agua.
Agradezco a mis compañeros de trabajo en especial a mis amigos Paola Andrea
Franco O, Felipe Arcila Z. y Edwin J Alzate R., quienes me apoyaron
incondicionalmente con sus conocimientos para el desarrollo de este proyecto.
5
Y por último a mi director del trabajo Henry Reyes P., quien siempre estuvo allí para
apoyarme y acompañarme durante todo este proceso.
6
GLOSARIO
Adsorción: Proceso de atracción de las moléculas o iones de una sustancia en la
superficie de otra, siendo el tipo más frecuente el de la adhesión de líquidos y gases
en la superficie de los sólidos.
Analito: Componente de interés analítico de una muestra. Puede ser un elemento,
un ion o una molécula. Son especies cuya concentración se desea conocer.
Cromatografía: Método químico para la separación de los componentes de una
mezcla por distribución entre dos fases inmiscibles, una estacionaria y otra móvil
Cromatografía de gases (GC): Técnica analítica útil en la separación, identificación
y cuantificación de los compuestos de una mezcla. Se fundamenta en la diferencia
de velocidades de migración de sus compuestos individuales al ser arrastrados por
un gas inerte a través de una columna de cromatografía que soporta un medio
líquido fijo o estacionario.
Cromatograma: Representación gráfica de los picos de elución de una mezcla en
un plano de coordenadas en cuya abscisa se encuentra el tiempo o volumen de
retención y en ordenadas la señal del detector en KHz. Es el registro obtenido al
representar gráficamente la salida de los distintos componentes de una mezcla.
Desorción: Proceso que remueve sustancias retenidas desde un material
adsorbente.
7
Detector: Dispositivo que responde a cierta característica del sistema que está
sujeto a observación y convierte esa respuesta en una señal susceptible de medirse.
Estandarización: Conjunto de procesos que buscan establecer la forma de realizar
una actividad, de manera adecuada, lógica y secuencial. Consiste en la redacción
y aprobación de normas que se establecen para garantizar la calidad de un proceso.
Extracción: Procedimiento químico que busca separar uno o más compuestos de
interés de otros que no lo son.
Extracción en fase Sólida (SPE): Técnica analítica por medio de la cual se emplea
una matriz sólida, ya sea para purificar una muestra y retener compuestos que no
interesan, como para retenerlos.
Límite de cuantificación: Cantidad más pequeña del analito en una muestra que
puede ser cuantitativamente determinada con exactitud aceptable.
Límite de detección: Cantidad más pequeña de analito en una muestra que puede
ser detectada por una única medición, con un nivel de confianza determinado, pero
no necesariamente cuantificada con un valor exacto. Es comúnmente expresado
como concentración del analito.
Micro extracción en fase sólida: Técnica analítica en la que una pequeña cantidad
de fase de extracción que se dispersa está expuesta en un soporte sólido en
contacto con la muestra por un periodo de tiempo determinado.
8
PDMS-DVB: Fibra de sílice fundida revestida con un polímero para extraer los
analitos de las muestras.
Split: Sistema de introducción de muestra en cromatografía de gases en el cual se
introduce una cantidad determinada de analito, pero solo una parte del analito llega
hasta el detector ya que una gran parte de este se remueve por venteo.
Splitless: Sistema de introducción directa (sin división) de muestra en
cromatografía de gases. Se usa cuando en la muestra existe una baja cantidad de
analito.
9
TABLA DE CONTENIDO
OBJETIVO ............................................................................................................. 18
OBJETIVOS ESPECÍFICOS .............................................................................. 18
CAPITULO I ........................................................................................................... 19
INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 20
1. MARCO CONCEPTUAL .................................................................................. 22
1.1. DESINFECCIÓN CON CLORO ................................................................ 22
1.2. SISTEMA DE TRATAMIENTO DE LA EMPRESA AGUAS Y AGUAS DE
LA CIUDAD DE PEREIRA .................................................................................. 24
1.3. SUBPRODUCTOS DE DESINFECCIÓN .................................................. 25
1.4. CARCINOGENICIDAD y TOXICIDAD DE LOS TRIHALOMETANOS
(THM’s) ............................................................................................................... 27
1.5. FORMACIÓN DE TRIHALOMETANOS .................................................... 28
1.6. TÉCNICAS DE EXTRACCIÓN Y PRECONCENTRACIÓN DE ANALÍTOS
VOLÁTILES ........................................................................................................ 30
1.7. MICRO EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPME) ................................. 32
1.7.1. Fundamentos de la SPME ................................................................. 32
1.7.2. Fibras utilizadas en SPME ................................................................. 37
10
1.7.3. Parámetros que influyen en el proceso de SPME para la cuantificación
de los THM´s ................................................................................................... 40
1.8. ALGUNAS APLICACIONES DE SPME .................................................... 43
1.9. ANÁLISIS DE COMPUESTOS VOLÁTILES (VOC’s) ............................... 44
1.9.1. Espacio de cabeza (HS) ..................................................................... 45
1.9.2. Extracción líquido-líquido ................................................................... 46
1.9.3. Inyección acuosa directa .................................................................... 46
1.9.4. Purga y trampa ................................................................................... 47
1.10. ANÁLISIS POR CROMATOGRAFÍA DE GASES ..................................... 48
1.10.1. Componentes de un cromatógrafo de gases (GC) ............................. 49
1.11. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMACIÓN DE
TRIHALOMETANOS .......................................................................................... 51
1.12. MODELOS PREDICTIVOS DE LA FORMACIÓN DE TRIHALOMETANOS.
53
1.13. MÉTODO DE BLAND-ALTMAN ............................................................... 55
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 58
CAPITULO II .......................................................................................................... 63
DETERMINACIÓN DE TRIHALOMETANOS EN AGUAS DE CONSUMO HUMANO
POR MICROEXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA - CROMATOGRAFÍA DE GASES
EN PEREIRA - COLOMBIA. .................................................................................. 63
11
INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 67
1. MATERIALES Y MÉTODO .............................................................................. 70
1.1. Soluciones estándar. ................................................................................ 70
1.2. Optimización del método HS-SPME: ........................................................ 70
1.3. Análisis HS-SPME-GC-µECD ................................................................... 72
1.4. Concentración de trihalometanos en el agua de la ciudad de Pereira. ..... 72
2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................ 73
2.1. Optimización del método. ......................................................................... 75
2.2. Efecto de adición de sal ............................................................................ 75
2.3. Efecto de la agitación................................................................................ 77
2.4. Efecto del tiempo de adsorción y desorción ............................................. 78
2.5. Temperatura de desorción ........................................................................ 79
2.6. Efecto del volumen de muestra ................................................................ 80
2.7. Parámetros analíticos del método ............................................................ 81
2.8. Concentración de Trihalometanos en la ciudad de Pereira ...................... 82
CONCLUSIONES .................................................................................................. 84
AGRADECIMIENTOS ............................................................................................ 85
REFERENCIAS BIBLIOGÁFICAS ......................................................................... 85
CAPITULO III ......................................................................................................... 89
12
MODELO PREDICTIVO DE LA FORMACIÓN DE LOS THM´S EN LA PLANTA DE
TRATAMIENTO DE AGUAS DE PEREIRA. .......................................................... 89
INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 94
1. MATERIALES Y METODO .............................................................................. 98
1.1. Plan de muestreo ...................................................................................... 98
1.2. Parámetros Analizados de control de calidad ......................................... 100
1.3. Influencia de los parámetros de calidad en la formación de THM´s. ...... 101
1.4. Evaluación de modelos matemáticos...................................................... 102
2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................................... 102
2.1. Análisis fisicoquímicos de las muestras de Agua ................................... 102
2.2. Influencia de los parámetros de calidad en la formación de THM’s ........ 105
2.2.1. Correlación entre la concentración de THM´s de la Salida de la planta
(Tanque Otún) y los parámetros de calidad antes del tratamiento (Tanque
Písamo) ......................................................................................................... 106
2.2.2. Correlación entre la concentración de THM´s y los parámetros de
calidad de la red de distribución (Tanque Consota). ..................................... 108
2.2.3. Correlación entre la concentración de THM´s y los parámetros de
calidad de la salida de la planta (Tanque Otún). ........................................... 109
2.3. Comparación Modelos Matemáticos ....................................................... 110
2.4. Modelo I No lineal (Albdullah 2003) Tampin ........................................... 112
13
2.5. Modelo II lineal (Albdullah 2003) ............................................................ 113
2.6. Modelo III Regresión lineal log-log (Mouly) ............................................ 115
2.7. Modelo IV Regresión Abdullah (2009). .................................................. 116
2.8. Comparación de la Concentración de THM´s obtenida con los modelos
matemáticos propuestos y la concentración real obtenida. .............................. 118
2.9. Modelo predictivo de formación THM´s en la planta de tratamiento de Aguas
y Aguas de la Ciudad de Pereira. ..................................................................... 119
2.10. Modelo desarrollado para la predicción de los THM´s en la planta de
tratamiento de Aguas y Aguas de Pereira ........................................................ 124
CONCLUSIONES ................................................................................................ 126
AGRADECIMIENTOS .......................................................................................... 127
REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 128
PERSPECTIVAS ................................................................................................. 135
ANEXO ................................................................................................................ 136
Anexo 1. Resultados fisicoquímicos evaluados. ............................................... 136
14
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Clasificación de carcinogenicidad de THM’s ............................................. 28
Tabla 2 Resumen de las fibras disponibles comercialmente. ................................ 39
Tabla 3 Modelos propuestos para la predicción de THM en aguas. ...................... 54
Tabla 4 Parámetros de calidad analítica del método ............................................. 81
Tabla 5 Ensayos de Repetibilidad. Estándar de 0.005 mg/L. ................................ 82
Tabla 6 Concentración de THM´s (g/L) de la planta de tratamiento de Aguas y
Aguas de la ciudad de Pereira. 𝑋 . ± 𝜎 ................................................................ 83
Tabla 7 Parámetros de calidad del agua y niveles de trihalometanos. ................ 104
Tabla 8 Análisis Bivariado Paramétrico y No paramétrico Antes de Tratamiento 107
Tabla 9 Análisis Bivariado. Parámetrico y no paramétrico. Red de Distribución .. 108
Tabla 10 Análisis Bivariado. Paramétrico y no paramétrico. Salida de la planta . 110
Tabla 11 Modelos propuestos, empleados para la cuantificación de THM en las
aguas de la ciudad de Pereira.. ........................................................................... 111
Tabla 12 Coeficientes determinados para el modelo de formación de THM´s g/L
regresión lineal ..................................................................................................... 120
Tabla 13 Resumen del modelo para la formación de THM´s g/L regresión lineal
............................................................................................................................. 121
Tabla 14 Coeficientes determinados para el modelo de formación de THM´s g/L
logarítmico ........................................................................................................... 122
15
Tabla 15 Resumen del modelo para la formación de THM´s g/L logarítmico .... 123
Tabla 16 Modelos desarrollado para la cuantificación de THM en las aguas de la
ciudad de Pereira ................................................................................................. 124
16
INDICE DE FIGURAS
Fig. 1 Esquema de potabilización del agua de la empresa Aguas y Aguas de la
ciudad de Pereira. .................................................................................................. 24
Fig. 2 Dispositivo comercial de SPME. a-) Soporte de la fibra. b-) Soporte SPME y
montaje de la fibra.. ............................................................................................... 32
Fig. 3 Micro extracción con SPME. ........................................................................ 35
Fig. 4 Modelos SPME: (a) Extracción directa, (b) Espacio de cabezas.. ............... 36
Fig. 5 Comparación de los mecanismos de extracción por absorción y adsorción..
............................................................................................................................... 38
Fig. 6 Gráfica del Método de Bland Altman.. ......................................................... 57
Fig. 7 Cromatograma de estándar de 0,01 mg/L para cada compuesto. ............... 74
Fig. 8 Cromatograma de análisis de picos, para la muestra de la red de distribución
(Tanque Consota) Aguas y Aguas de Pereira. ...................................................... 75
Fig. 9 Efecto de la adición de sal ........................................................................... 76
Fig. 10 Efecto de la agitación de las muestras. ..................................................... 77
Fig. 11 Efecto del tiempo de extracción.. ............................................................... 78
Fig. 12 Efecto de la temperatura de desorción. ..................................................... 79
Fig. 13 Efecto del volumen de muestra.. ............................................................... 80
Fig. 14 Ubicación y distancia del Tanque Písamo y Salida de la planta ................ 99
Fig. 15 Ubicación y distancia de la Salida de la planta hasta un punto de red .... 100
Fig. 16 Correlación de los datos obtenidos con el Modelo I No lineal ................. 113
Fig. 17 Correlación de los datos obtenidos con el Modelo II ineal. ...................... 114
17
Fig. 18 Correlación de los datos obtenidos con el Modelo III, regresión lineal ... 116
Fig. 19 Correlación de los datos obtenidos con el Modelo IV, regresión lineal. .. 117
Fig. 20 Concentración de THM´s obtenida con los modelos matemáticos propuestos
y la concentración real obtenida. ......................................................................... 119
Fig. 21 Valores ajustados para la predicción de THM´s Modelo lineal ................ 121
Fig. 22 Correlación entre valores experimentales y valores predictivos para el
modelo lineal ........................................................................................................ 122
Fig. 23 Valores ajustados para la predicción de THM´s Modelo logarítmico ....... 123
Fig. 24 Correlación entre valores experimentales y valores predictivos para el
modelo logarítmico ............................................................................................... 124
18
OBJETIVO
Determinar un modelo matemático que prediga la formación de los THM´s en
la planta de tratamiento Aguas y Aguas de la ciudad de Pereira.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Determinar la concentración de THM´s en la red de distribución de la ciudad
de Pereira.
Evaluar si los modelos matemático desarrollados en otras poblaciones,
predicen la formación de THM´s en la Planta de Tratamiento de Aguas y
Aguas de la ciudad de Pereira.
Establecer la asociación y cuantificar la influencia de los parámetros de
calidad como: temperatura, pH, Carbono Orgánico Total (COT), Carbono
Orgánico Disuelto (COD), Ca, Mg, Cu, demanda de cloro, tiempo de
cloración, en la formación de los THM´s.
19
CAPITULO I
Resumen
En este capítulo se presentan algunos aspectos teóricos que se tuvieron en cuenta
para la realización de este trabajo, en donde se describen los factores que influyen
en la formación de los subproductos de desinfección, las diferentes técnicas que se
pueden empelar para la extracción y la cuantificación por medio de la cromatografía
de gases. Además de los aspectos a tener en cuenta para el desarrollo de los
diferentes modelos para la predicción de los subproductos de desinfección a partir
de parámetros de control de calidad del agua.
Palabras claves: Trihalometanos, desinfección, cloro residual, agua,
cromatografía, micro captura de electrones (ECD), micro extracción en fase sólida.
20
INTRODUCCIÓN
El agua de consumo tiene orígenes diferentes, y puede ser sometida a diversos
procesos de potabilización que, además de la desinfección, pueden incluir filtración,
coagulación-floculación, sedimentación y adsorción, entre otros. El origen y tipo de
tratamiento al cual se somete el agua van a determinar la clase sustancias que ésta
puede contener. El desinfectante utilizado, generalmente cloro, reacciona con la
materia orgánica natural presente en el agua bruta (ácidos fúlvicos y húmicos),
generando subproductos derivados de la desinfección (SPD). Los trihalometanos
(THM’s) son los productos más habituales en las aguas de consumo cloradas [1],
algunos de los cuales se han clasificado como cancerígenos, mutagénicos,
teratogénicos o tóxicos y más recientemente, los estudios epidemiológicos indican
que también se puede asociar a problemas reproductivos y de desarrollo [2-3].
La creciente preocupación por los riesgos de salud derivados de la exposición a
trihalometanos (THM`s), ha conllevado a que las entidades como la OMS
(Organización Mundial de la Salud), la USEPA (Agencia de Protección Ambiental
de los EE.U.U), la Unión Europea, y el Ministerio de la Protección Social y de
Ambiente, Vivienda y desarrollo territorial en Colombia reglamenten los niveles
máximos permisibles de subproductos de cloración en el agua de consumo humano
[4-5].
21
Teniendo en cuenta que en Colombia son pocos los estudios de estos agentes
contaminantes, y que en el Decreto 1575, resolución 2115/2007, capítulo II artículo
5 (para agua potable) se establece un valor máximo de 0,2 ppm para THM’s [5].
El objetivo principal de este trabajo fue desarrollar un modelo predictivo de la
formación de subproductos de desinfección a través del uso de los parámetros más
fácilmente medibles (menor tiempo de análisis y costo), tales como datos operativos
de la planta de tratamiento de agua y de los parámetros reglamentarios con relación
a la calidad del agua, podría ser utilizado por los administradores y operadores de
la planta de tratamiento de agua potable, como una herramienta para la toma de
decisiones en aras de lograr un mejor control operativo durante el proceso de
tratamiento. Por otra parte permitirá evaluar la necesidad de reducir los precursores
y así estimar las necesidades de cambios o posibles mejoras en el sistema de
tratamiento de aguas en la ciudad de Pereira. De igual manera el modelo a
desarrollar permitirá realizar investigaciones que evalúen la exposición a
subproductos de desinfección en estudios epidemiológicos en la ciudad de Pereira.
22
1. MARCO CONCEPTUAL
1.1. DESINFECCIÓN CON CLORO
En todo el mundo, el mecanismo de desinfección más aplicado en los sistemas de
abastecimiento de agua es el que emplea el cloro y sus compuestos derivados como
agentes desinfectantes. Fue introducido masivamente a principios del siglo XX y
constituyó una revolución tecnológica, que complementó el proceso de filtración que
ya era conocido y utilizado para el tratamiento del agua. La cloración incrementó en
50% la esperanza de vida de los países desarrollados [6].
La cloración del agua potable se lleva a cabo mediante el burbujeo del cloro gaseoso
o mediante la disolución de los compuestos de cloro y su posterior dosificación. El
cloro en cualquiera de sus formas, se hidroliza al entrar en contacto con el agua, y
forma ácido hipocloroso (HOCl) de la siguiente forma:
En el caso del cloro gaseoso, la reacción que tiene lugar es: [8].
Cl2 + H2O H+ + Cl- + HOCl Ecuación 1
(Ácido hipocloroso)
En el caso del hipoclorito de sodio, la reacción que tiene lugar es:
NaOCl + H2O Na+ + OH- + HOCl Ecuación 2
(Hipoclorito de sodio) (Ácido hipocloroso)
23
En el caso del hipoclorito de calcio y la porción activa de la cal clorada, la reacción
es:
Ca(OCl)2 + 2H2O Ca+++ 2OH- + 2HOCl Ecuación 3
Durante el proceso químico de la desinfección se producen compuestos tales como
cloraminas, dicloraminas y tricloraminas en presencia de amoníaco en el agua. Las
cloraminas sirven igualmente como desinfectantes aunque reaccionen de una
manera sumamente lenta. Asimismo, se forman el ácido clorhídrico (HCl) y los
hidróxidos de calcio y sodio, los cuales no participan en el proceso de desinfección
[6].
En un sistema de abastecimiento de agua, la cloración se realiza normalmente al
final del tratamiento, después de la etapa de filtración. A ello a veces se le denomina
poscloración. A veces se realiza una cloración previa a cualquier otro tratamiento,
llamado en este caso, precloración. Esta se lleva a cabo con el propósito de
controlar las algas que puedan obstruir los filtros y eliminar el gusto y el olor del
agua. En este caso y cuando el agua sin tratar lleva algunos materiales orgánicos
llamados “precursores” (materia orgánica, ácidos húmicos, etc.), se pueden generar
los subproductos de la desinfección (SPD). Los constituyentes más característicos
de los SPD (Subproductos de Desinfección) de la cloración son los trihalometanos
(THM’s) [6].
24
1.2. SISTEMA DE TRATAMIENTO DE LA EMPRESA AGUAS Y AGUAS DE
LA CIUDAD DE PEREIRA
Se debe conocer la calidad del agua de la forma más completa posible para
identificar el tipo de tratamiento que requiere tanto en períodos de tiempo seco como
de lluvia. La fuente de agua debe cumplir con los requerimientos de la normatividad
vigente para aguas que pueden ser destinadas para consumo humano. En el
siguiente esquema se presenta el tratamiento que realiza la planta de Aguas y
Aguas para potabilizar el agua. Figura 1.
Fig. 1 Esquema de potabilización del agua de la empresa Aguas y Aguas de la ciudad de
Pereira.
Fuente: http://www.aguasyaguas.com.co/calidad_agua
25
La planta trata en promedio 95403 m3/día mediante cloración como única técnica
de desinfección y suministra agua a cerca de 396.774 mil habitantes de la ciudad
de Pereira.
1.3. SUBPRODUCTOS DE DESINFECCIÓN
Los THM’s se encuentran en el agua potable como resultado de la interacción del
cloro con materia orgánica natural (demanda de cloro) que se encuentra en el agua.
Estos estarán presentes mientras el agua contenga cloro o hipoclorito, además de
los precursores orgánico. Aparentemente, la existencia de riesgo en el consumo de
agua clorada radica en la toxicidad indirecta de sus subproductos. Los ácidos
húmicos y fúlvicos, que se encuentran en el agua de algunos lugares, son producto
de la degradación de materia vegetal, la cual en la mayoría de los casos, le confiere
color al agua. Otros compuestos proceden de la degradación de material animal.
Los derivados de la degradación vegetal y animal son compuestos activos que, al
reaccionar con el cloro, dan como resultado compuestos orgánicos clorados, entre
ellos los THM’s. Asimismo, al ser cloradas algunas aguas con cargas orgánicas
elevadas (por ejemplo, las aguas contaminadas con efluentes municipales) forman
subproductos como: cloro fenoles, ácido cloro acético, ácido dicloro acético, ácido
tricloro acético, tricloro acetaldehído, monohidratado, 1-1-dicloropropanona,
dicloroacetanitrilo, dibromoacetanitrilo, tricloroacetonitrilo, cloruro de cianógeno,
cloropicrin y bromato [7].
Los THM’s más predominantes son el cloroformo y el bromodiclorometano; con
frecuencia también se encuentran el dibromoclorometano y el bromoformo. La
26
concentración de THM’s depende de la presencia de precursores (compuestos
activos que pueden reaccionar con el cloro), así como de la dosis de cloro, tiempo
de contacto, temperatura del agua y pH. [7].
Los trihalometanos constituyen un grupo de compuestos orgánicos, que como su
nombre lo indica, se considera por su nomenclatura como derivados del metano
(CH4), en cuya molécula, tres átomos de hidrógeno han sido sustituidos por igual
número de halógenos (cloro, flúor, bromo o yodo). Debido al bajo peso molecular
que poseen estos compuestos, estos se caracterizan por ser compuestos volátiles.
En 1974, Rook descubrió que el ácido hipocloroso y el ácido hipobromoso también
reaccionan con materia orgánica de origen natural formando algunos subproductos
de desinfección del agua, incluyendo los cuatro trihalometanos principales [22].
Cloroformo (CHCl3)
Bromodiclorometano (CHBrCl2)
Dibromoclorometano (CHBr2Cl)
Bromoformo (CHBr3)
El centro de cada uno de los cuatro trihalometanos es un átomo de carbono, y este
se encuentra rodeado y unido a cuatro átomos: un hidrogeno y tres halógenos.
Estos cuatro compuestos son denominados colectivamente trihalometanos y son
abreviados como THM’s o TTHM’s (para trihalometanos totales).
27
Con relación a la contaminación del agua potable, el problema hasta el momento se
ha ceñido a la presencia de cuatro miembros del grupo que son: Cloroformo
(CHCl3), bromodiclorometano (CHBrCl2), dibromoclorometano (CHBr2Cl) y
bromoformo (CHBr3). En vista que los cuatro SPD anotados anteriormente se
producen conjuntamente, con frecuencia se consideran como un grupo,
denominado trihalometanos totales (THM’s). [18].
1.4. CARCINOGENICIDAD y TOXICIDAD DE LOS TRIHALOMETANOS
(THM’s)
La agencia internacional de investigación del cáncer (IARC) realizó estudios
guiados a la determinación de compuestos potencialmente cancerígenos y como
puede observarse en la Tabla 1, el cloroformo y el bromodiclorometano fueron
clasificados como posibles generadores de cáncer. La clasificación de posibles
compuestos cancerígenos proviene de los datos obtenidos en los estudios
realizados con animales y pruebas suficientes de carcinogenicidad en seres
humanos. El dibromoclorometano y el bromoformo no están clasificados, ya que no
se ha encontrado evidencia que afirme que estos dos compuestos sean precursores
del cáncer, pero esto no significa que se puedan clasificar como no cancerígenos.
Existe evidencia epidemiológica de cáncer en humanos debido a los cuatro
compuestos [18].
28
Tabla 1 Clasificación de carcinogenicidad de THM’s
Compuestos Clasificación
Cloroformo CHCl3 Posible carcinógeno humano (Grupo 2B)
Bromodiclorometano CHCl2Br Posible carcinógeno humano (Grupo 2B)
Dibromoclorometano CHClBr2
No clasificable en cuanto a
carcinogenicidad en seres humanos
(Grupo 3B)
Bromoformo CHBr3
No clasificable en cuanto a
carcinogenicidad en seres humanos
(Grupo 3B)
1.5. FORMACIÓN DE TRIHALOMETANOS
La concentración de THM’s en las aguas superficiales durante el verano supera la
concentración en invierno debido al aumento en la temperatura y la cantidad de
materia orgánica presente. Las concentraciones de THM’s en el agua superficial
normalmente es mayor que la que se encuentra en las aguas subterráneas debido
a la variación de materia orgánica presente en el agua [7].
La formación de los trihalometanos, durante la desinfección del agua con el cloro
libre, obedece a un complicado mecanismo, por el cual las especies químicas que
29
el halógeno forma con el agua, reaccionan con los derivados del humus que ese
medio habitualmente contiene [8].
Cl2 + Precursores THM's Ecuación 4
El fenómeno de la formación de trihalometanos se puede representar a través de la
siguiente “reacción halomorfo”:
2R-CO-CH3 +3Cl2 2R-CO-CCl3 + 3H2 Ecuación 5
Y una hidrólisis posterior:
R-CO CCl3 + H2O R-CO-OH + CHCl3 Ecuación 6
Cuando hay bromo presente se genera acetona brominada y genera THM’s
brominados. Los THM’s se generan durante las reacciones de hidrólisis de varios
subproductos de la desinfección trihalogénicos y productos de transición, como
triahalonitrilos, trihaloacetildehídos y ácidos acéticos trihalobrominados [7].
Existen cuatro definiciones básicas para THM’s:
THM’s instantáneos: Es la concentración al momento de muestrear.
THM’s final: Es la concentración final a la mayor distancia de la distribución
principal.
Formación potencial de THM’s: Es determinada por la diferencia de la
concentración instantánea de THM’s y de la THM’s terminal.
30
Potencia máxima total de THM’s: Este valor representa el nivel de la
concentración máximo de THM’s bajo las condiciones más favorables para
la formación de THM’s. [8]
1.6. TÉCNICAS DE EXTRACCIÓN Y PRECONCENTRACIÓN DE
ANALÍTOS VOLÁTILES
Un proceso analítico típico consiste en varios pasos discretos: Muestreo,
preparación de muestra, separación, cuantificación y análisis de datos. Por ejemplo,
en el análisis de compuestos semivolátiles en agua, los analitos de interés se
extraen primero en un disolvente orgánico. La solución resultante se introduce luego
en un instrumento analítico para su separación, cuantificación y posible
identificación. Cada uno de estos pasos afecta la precisión, exactitud y la velocidad
del análisis. Aunque las técnicas multidimensionales tales como cromatografía de
gases/espectroscopia de masas (GC/MS) tienen una mejor separación y
cuantificación, las etapas de preparación aun requieren mucho tiempo y a menudo
utiliza un volumen significativo de disolventes orgánicos. La micro extracción en fase
solida (SPME) fue desarrollada para simplificar las etapas de preparación. La
SPME, es una técnica de micro extracción, lo que significa que la cantidad de
disolvente de extracción es muy pequeño comparado con el volumen de la muestra.
Como resultado, no se produce una exhaustiva extracción de los analitos en la fase
31
de extracción, más bien se alcanza un equilibrio entre la matriz de la muestra y la
fase de extracción.
Es necesario desarrollar y optimizar el tratamiento de las muestras para el análisis,
principalmente la extracción de la matriz y los pasos de preconcentración de las
muestras, en orden para lograr los niveles de concentración que pueden ser
medidos por métodos analíticos específicos.
Varios métodos han sido reportados para la extracción y preconcentración de
muestras para la determinación de THM’s, tales como son extracción líquido-líquido
basada en la partición entre dos o más fases a través de las cuales el analito es
transferido de la matriz al extracto orgánico. Las técnicas de espacio de cabeza
(HS), tales como métodos estáticos (HS- Cromatografía de gases (GC), y espacio
de cabeza dinámico con purga y trampa y la SPME, principalmente en modo
espacio de cabeza han sido ampliamente utilizadas para la determinación de estos
analitos.
Más recientemente la micro extracción de fibra hueca en fase líquida (HFLPME) que
implica la miniaturización de la extracción líquido-líquido (LLE) basada sobre el
soporte líquido de la membrana que posee la misma. Esta usa una membrana de
fibra hueca semipermeable donde el solvente orgánico impregna los poros de la
membrana y actúa como una interface entre la solución de la muestra y la extracción
de la fase contenida en el lumen en el cual el analito es extraído [9].
32
1.7. MICRO EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPME)
1.7.1. Fundamentos de la SPME
La SPME es una técnica de extracción de los analitos de la matriz de la muestra
que se caracteriza por ser rápida, barata, limpia y versátil, y que puede acoplarse a
la GC o a la CL. Utiliza fibras de sílice fundida revestidas con un polímero para
extraer los analitos de las muestras. El pequeño diámetro de la fibra y su geometría
cilíndrica permiten incorporarla en una jeringa. De esta forma se facilita su
manipulación y se protege la fibra cuando no se utiliza. En la Figura 2 se muestra
un dispositivo convencional de SPME. Su diseño hace de ésta una técnica
adecuada para el análisis de campo.
Fig. 2 Dispositivo comercial de SPME. a-) Soporte de la fibra. b-) Soporte SPME y montaje
de la fibra. Tomado de: Koning S, Janssen HG, Brinkman UA Th et al [36].
33
Esta técnica presenta una serie de ventajas ya que es una técnica de extracción
que no utiliza disolventes y que requiere pequeños volúmenes de muestra. Con sólo
tres tipos de materiales adsorbentes se cubre una gran variedad de analitos a
determinar en muestras líquidas, sólidas o gaseosas.
En esta técnica, una pequeña cantidad de fase de extracción que se dispersa sobre
un soporte sólido se expone a la muestra por un periodo de tiempo determinado. En
un modo, se alcanza un equilibrio de partición entre la matriz de la muestra y la fase
de extracción. En este caso, las condiciones de convección no afectan a la cantidad
de analito extraída. En un segundo modo donde se utiliza pre-equilibrio de
extracción de corto tiempo. Si la convección, agitación o ambos son constantes,
entonces la cantidad de analito extraído se relaciona con el tiempo. La cuantificación
puede realizarse basándose en la acumulación temporal del analito en el
recubrimiento [10].
En la mayoría de los casos, el recubrimiento es una fase orgánica polimérica, que
es reticular y fijada de manera permanente a la fibra. Una capa de polímero se usa
para proteger la fibra contra la rotura. Dos polímeros comúnmente utilizados son
poli-dimetilsiloxano y poliacrilato. Poli-dimetilsiloxano se comporta como un líquido,
lo que genera una extracción rápida en comparación con el poliacrilato, que es
34
sólido. Las varillas de sílice tienen un diámetro típico de 100-200 micrómetros y un
espesor de película que oscila desde 10 hasta 100 micras. Cuando la fibra revestida
se coloca en una matriz acuosa Figura 3, el analito se transfiere desde la matriz al
recubrimiento. La extracción se considera completa cuando el analito ha alcanzado
una distribución de equilibrio entre el recubrimiento de la fibra y la matriz. La
condición de equilibrio se puede describir como:
𝑛 = 𝐾𝑓𝑠𝑉𝑓𝑉𝑠 𝐶0
𝐾𝑓𝑠𝑉𝑓+𝑉𝑠 Ecuación 7
𝑛 = 𝐾𝑓𝑠𝑉𝑓𝐶0 Ecuación 8
Donde n es la cantidad de analito extraída por la fase estacionaria, Kfs es el
coeficiente de distribución entre la fibra y la matriz de la muestra, Vf es el volumen
de la fibra que sostiene el recubrimiento, Vs es el volumen de la muestra y Co es
la concentración inicial del analito en la muestra [9]. Esta ecuación indica una
relación directa entre la concentración del analito en la muestra y la cantidad
extraída del mismo. Asumiendo que el volumen de la muestra es mucho mayor al
volumen de la fibra de soporte, la cantidad de analito extraído en la muestra es
insignificante ante la cantidad que está contenida en la muestra, en este caso la
ecuación se simplificaría de este modo.
35
Fig. 3 Micro extracción con SPME. Tomado de: Pawliszyn J et al [9].
La sensibilidad y límite de detección es comparable a las técnicas basadas en la
extracción liquida. Aunque sólo una pequeña porción de analito se extrae de la
matriz, todos los analitos extraídos se transfieren al instrumento de análisis. En
contraste con la extracción líquida, donde la mayoría del analito se transfiere de una
muestra dada a la fase orgánica pero solo una pequeña parte (1/100 o 1/1000) del
analito extraído se introduce al instrumento de análisis.
SPME puede ser utilizada en dos modelos principales, configuración de extracción
directa y espacio de cabezas Figura 4. En el modo de extracción directa (a), la fibra
revestida es insertada directamente dentro de la muestra y los analitos se extraen
directamente de la matriz de la muestra a la fase de extracción. Para realizar una
rápida extracción, se requiere un nivel de agitación para mejorar el transporte del
analito a la fase estacionaria de la fibra. Para muestras gaseosas, convenciones de
aire natural y altos coeficientes de difusión son generalmente suficientes para
36
facilitar un rápido equilibrio. Para matrices acuosas, se requieren técnicas de
agitación más eficientes, tales como flujo forzado, fibra de rápido movimiento o vial,
agitación o sonicación. La agitación de la muestras liquidas reduce el efecto
causado por el agotamiento del analito en las zonas cercanas a la fibra. En el modo
de espacios de cabezas (b), el vapor que se encuentra por encima de la matriz, es
extraído. Por lo tanto, los analitos deben ser relativamente volátiles con el fin de ser
transportados desde la matriz al recubrimiento de la fibra. El muestreo en el espacio
de cabezas protege el recubrimiento de la fibra de daños por matrices hostiles, tales
como matrices con altos o bajos pH, matrices con moléculas de alto peso molecular,
tales como proteínas y ácidos húmicos, que tienden a ensuciar el recubrimiento. El
muestreo por espacio de cabezas también permite el análisis de matrices sólidas.
La elección del modo de toma de muestras tiene un impacto significativo sobre la
cinética de la extracción. Cuando se utiliza el espacio de cabezas como método de
extracción. El analito es extraído de la matriz indirectamente, como se observa en
la figura 4b. Por lo tanto, dado que los componentes más volátiles se encuentran
en una mayor concentración en el espacio de cabezas, estos se extraen más rápido
que los compuestos menos volátiles [9].
Fig. 4 Modelos SPME: (a) Extracción directa, (b) Espacio de cabezas. Tomado de:
Pawliszyn J et al [9].
37
1.7.2. Fibras utilizadas en SPME
Actualmente hay fibras con diferentes recubrimientos de manera que la SPME
puede usarse para determinar un amplio grupo de compuestos. Los primeros
recubrimientos comercializados fueron los de polidimetilsiloxano (PDMS) y
poliacrilato (PA) pero los tipos de recubrimientos han ido aumentando
progresivamente y actualmente cubren un amplio conjunto de aplicaciones. En la
Tabla 2 se muestran las fibras comercializadas por Supelco. [11]
Los fundamentos de la adsorción y de la absorción son diferentes. La Figura 5
presenta los estados inicial y de equilibrio de ambos procesos de extracción.
Independientemente de la naturaleza del sorbente, las moléculas de los analitos
alcanzan su superficie. El hecho de que migren hacia el interior del sorbente o se
queden en la superficie depende de la magnitud del coeficiente de difusión del
analito en el sorbente. La difusión de las moléculas orgánicas en PDMS es
relativamente rápida, por tanto la difusión en PDMS se produce por absorción. Sin
embargo, los coeficientes de difusión de las moléculas orgánicas en DVB y Car son
tan pequeños que, en el tiempo de análisis de la SPME, todas las moléculas
permanecen en la superficie del sorbente. Estas moléculas orgánicas deberían
permanecer en contacto con la capa durante un largo tiempo (días o semanas) para
que difundieran hacia el interior del sorbente (distancias muy cortas). Esto se
38
manifestaría durante el análisis en un persistente efecto memoria, difícil de eliminar
incluso después de varias desorciones.
Algunas fases se comercializan con espesores diferentes (PDMS 7, 30 y 100 mm)
y esto afecta tanto al tiempo de equilibrio como a la sensibilidad del método. El uso
de una fibra gruesa requiere un tiempo de extracción más largo pero las
recuperaciones son generalmente mayores. El tiempo de extracción para que se
alcance el equilibrio es independiente de la concentración de analito en la muestra
[11].
Fig. 5 Comparación de los mecanismos de extracción por absorción y adsorción. Tomado
de: Pawliszyn J et al [9].
39
Tabla 2 Resumen de las fibras disponibles comercialmente.
Sorbente de la
fibra
Espesor
de la capa
(µm)
Polaridad Descripción
de la fase
Máxima
temperatura
de trabajo (o
C)
Técnica Compuestos
de análisis
PDMS 100 No polar No enlazada 280 CG/HPLC Volátiles
PDMS 30 No polar No enlazada 280 CG/HPLC No polares-
semivolátiles
PDMS 7 No polar Enlazada 340 CG/HPLC Poco polares-
semivolátiles
PDMS-DVB 65 Bipolar Entrelazada 270 CG Polares
volátiles
PDMS-DVB 60 Bipolar Entrelazada 270 HPLC General
PDMS-DVBa 65 Bipolar Entrelazada 270 CG Polares-
volátiles
PA 85 Polar Entrelazada 320 CG/HPLC Polares-
semivolátiles
CARBOXEN-
PDMS 75 Bipolar Entrelazada 320 CG
Gases y
volátiles
CARBOXEN-
PDMSa
85 Bipolar Entrelazada 320 CG Gases y
volátiles
CARBOWAX-
DVB 65 Polar Entrelazada 265 CG Polares
CARBOWAX-
DVBa
70 Polar Entrelazada 265 CG Polares
CARBOWAX-
TPR 50 Polar Entrelazada 240 HPLC Tensoactivos
DVB-PDMS-
CARBOXEN 50/30 Bipolar Entrelazada 270 CG Volátiles
ATipo Stablefex se encuentra sobre una fibra 2 cm de longitud.
40
1.7.3. Parámetros que influyen en el proceso de SPME para la
cuantificación de los THM´s
La eficacia de la extracción (SPME) puede mejorarse mediante la optimización de
las variables experimentales que afectan a dicho proceso. Entre estas variables
cabe destacar
- Agitación de la muestra, de modo que se favorezca la difusión de los
analítos desde la matriz de la muestra hasta la fibra o al espacio de cabeza
reduciendo el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio. Esto es
especialmente importante para analítos de elevado peso molecular y bajos
coeficientes de difusión [11].
- Tiempo de extracción es un parámetro muy importante en el proceso de
absorción/adsorción. Cada par analito/fibra tiene un tiempo de equilibrio
determinado, a partir del cual la cantidad de analito extraída se mantiene
constante. El tiempo de equilibrio es inversamente proporcional al coeficiente
de difusión. Sin embargo, este tiempo puede ser muy largo, por lo que en
algunos casos se elige trabajar en condiciones de no equilibrio. En estos
casos el tiempo de extracción se debe controlar estrictamente, ya que
pequeñas oscilaciones en la medida del tiempo implican variaciones
significativas en la cantidad de analito extraída. [11].
41
- Temperatura de extracción también puede influir en el proceso de
extracción. La manera más simple y eficaz de liberar a los analítos de su
matriz es la desorción térmica. Al calentar la muestra hasta una temperatura
elevada se proporciona energía a las moléculas de analito superando de este
modo las barreras energéticas que mantienen a los analítos en la matriz, se
asegura el proceso de transferencia de masa y se aumenta la presión de
vapor de los analítos. Sin embargo, el proceso de absorción de los analítos
sobre la fibra es exotérmico, lo que significa que mientras que la temperatura
elevada permite liberar los analítos de su matriz, también puede afectarle
inversamente a la absorción debido a la disminución de los coeficientes de
partición del analito entre la muestra y la fibra [12].
- Volumen de la muestra indica que excepto para compuestos con valores de
K (coeficiente de partición entre la muestra y la fibra) pequeños, el volumen
tiene una influencia significativa sobre la cantidad extraída con la fibra. Por
otra parte los compuestos semivolátiles suelen tener valores de K elevados,
por tanto, cuando se emplean pequeños volúmenes de muestra, éstos tienen
un efecto significativo sobre la cantidad extraída. [11].
- Concentración de sal en la muestra y modificación del pH también
pueden afectar al proceso de SPME. La presencia de sales, generalmente
NaCl aunque en algunos casos se han utilizado otras sales como Na2SO4,
42
en la muestra aumenta el coeficiente de distribución de los analitos que están
presentes en forma no ionizada por lo que la cantidad de analito extraída
generalmente aumenta. Sin embargo, si los analitos están en forma ionizada,
se observa una disminución de la eficacia de la extracción. Esto se debe al
aumento del coeficiente de actividad de las especies iónicas al aumentar la
fuerza iónica de la solución. En consecuencia, el pH de la muestra es otro
factor a tener en cuenta en la optimización del proceso de SPME ya que los
analitos deben estar siempre presentes en la muestra en su forma neutra
para su extracción. Por ejemplo, para que los analitos estén presentes en la
forma neutra, es recomendable trabajar a valores de pH al menos dos
unidades por debajo del pKa si los analitos son ácidos. La adición de sal en
SPME permite modificar la matriz de modo que aumente la fuerza iónica y
disminuya la solubilidad de los analítos, lo que permite que se liberen más
analítos al espacio de cabeza de la muestra. Cuanto mayor es la solubilidad
de los analítos en la fase acuosa mayor es la influencia que tiene la adición
de sal sobre la eficacia de la extracción. La saturación con una sal puede
usarse no solamente para disminuir los límites de detección, sino también
para normalizar la influencia de una concentración variable de sal en la matriz
de una muestra [11].
43
1.8. ALGUNAS APLICACIONES DE SPME
Desde su invención en 1989, ha tenido un rápido crecimiento en el número de
aplicaciones de SPME. La mayoría de los compuestos orgánicos han sido
estudiados, y pesticidas, herbicidas y otros compuestos biológicamente activos en
muestras acuosas. Para el análisis de compuestos volátiles y semivolátiles en
muestras sólidas tales como sedimentos y lodos, HS-SPME ha tenido un amplio
uso. Además, HS-SPME ha sido utilizada para determinar aromáticos y PAHs en
matrices de arena y arcilla con púas, compuestos orgánicos en suelos de
vertederos, compuestos organometálicos en suelos de sedimentos, y muestras en
plasma y muestras en suelo de mercurio inorgánico. También ha sido utilizada para
determinación de odorantes, cloro y nitrobencenos y cloro y nitroanilinas en una
amplia variedad de suelos. La SPME puede ser aplicada también para la
determinación directa de diferentes componentes en muestras de aire, la cual es
análoga a la extracción convencional de HS. Generalmente la sensibilidad de la HS-
SPME puede ser mejorado por la manipulación de la matriz (adición de acetona-
agua 70:30) o por la optimización de las condiciones de extracción (el material de
adsorción de la fibra, la temperatura, la agitación y el tiempo de extracción). Por
ejemplo, el efecto de la temperatura alta y la adición de agua han sido reportados
para ser de mayor importancia para el análisis de analitos de baja volatilidad,
analitos tales como PAHs en suelos. Aunque HS-SPME permite la extracción de
analitos de matrices contaminadas, evitando el contacto con la muestra, HS-SPME
44
también ha sido utilizada para analizar pesticidas y fungicidas en agua,
alquilbencenos, aminas aromáticas, clorofenoles, ftalatos, PAHs y
hexaclorobencenos en suelos, organometálicos en sedimentos y etoxilato de
alquilfenol surfactantes en lodos.
SPME es una técnica de preparación de muestras rápida, selectiva y relativamente
barata. La extracción también puede ser realizada por un proceso automatizado
[12].
1.9. ANÁLISIS DE COMPUESTOS VOLÁTILES (VOC’s)
Las técnicas más usadas para la determinación de VOC´s son extracción liquido-
liquido (LLE, solo para THM´s), inyección acuosa directa (DAI), espacio de cabeza
(HS) y Purga y trampa (PAT). Cada una de estas técnicas involucra diferentes fases
de equilibrio antes del análisis por cromatografía de gases, este método tiene
ventajas y desventajas.
El método de LLE involucra el equilibrio de los THM´s entre la fase polar del agua y
la fase orgánica no polar. DAI es sin duda el más simple, que no implica
concentración o extracción antes del análisis por cromatografía de gases. HS
(método estático) implica una partición entre la concentración de los VCO´s en la
muestra de agua y la concentración en la fase gaseosa arriba del agua. De acuerdo
45
con estos métodos una cantidad del espacio de cabeza sobre la muestra es
eliminado e inyectado directamente en un cromatógrafo de gases, por lo tanto sólo
el equilibrio líquido-gas está involucrado. PAT (método de espacio de cabeza
dinámico) implica la concentración de volátiles, los cuales son compuestos
orgánicos relativamente no solubles en trampa adsorbente [13].
1.9.1. Espacio de cabeza (HS)
En HS, una muestra de agua es transferida a un vial con espacio de cabeza, sellado
y depositado en un termostato para manejar las componentes volátiles con HS para
tratar las muestras. Una alícuota de la fase de vapor es introducida con una jeringa
hermética a los gases en el equipo de cromatografía de gases, con columna capilar.
El análisis de HS ha sido empleado por muchos años. Un equilibrio es establecido
para cada componente orgánico volátil entre las fases gaseosa y acuosa. A bajas
concentraciones el radio de concentración en la fase gaseosa a la concentración en
la fase acuosa es constante (coeficiente de partición) y es único para cada
compuesto orgánico.
46
1.9.2. Extracción líquido-líquido
Es la preparación de muestra más comúnmente usada en análisis de agua, el
método LLE puede ser llevado a cabo manualmente por agitación de la muestra con
un solvente orgánico en una separación con embudo o automáticamente, usando
una extracción continúa líquido-líquido. El método LLE puede consumir mucho
tiempo y usualmente utiliza solventes tóxicos, por otra parte, la separación entre la
fase orgánica y la fase acuosa es usualmente complicada por la formación de
emulsiones.
1.9.3. Inyección acuosa directa
El método de inyección acuosa directa (DAI) ha sido desarrollado por Grob et al
(Temmerman y Quaghebeur, 1990). El método de inyección incluye 1 µL de una
solución estándar dentro del equipo de GC. La muestra pasa directamente de la
jeringa dentro de un inyector caliente donde ésta se vaporiza [13].
47
1.9.4. Purga y trampa
El método 524.2 de la U.S. EPA, es el que describe la identificación y cuantificación
de VOC´s en superficies de agua, lodos, Sólidos, sedimentos y aguas potables.
El método de purga y trampa es aplicable a un amplio rango de compuestos
orgánicos; 61 compuestos orgánicos volátiles entre los cuales se encuentran los
THM´s. Tales compuestos son extraídos o purgados de la muestra por burbujeo de
un gas inerte (helio) a través de la muestra acuosa. Estos componentes son
atrapados en un tubo que contiene material absorbente adecuado (la trampa).
Cuando se haya completado la purga, el tubo adsorbente se calienta y se retroactiva
con helio para desorber los componentes de la muestra atrapada, dentro de una
columna capilar para el análisis por cromatografía de gases acoplado a un
espectrómetro de masas [13].
Las ventajas de utilizar los métodos espacio de cabeza (Hs) o purga y trampa
(PAT) es que incluye mínima preparación de la muestra, reproducibilidad y ofrece
gran sensibilidad. Otros beneficios es que incrementan la vida útil de la columna y
reducen en tiempo de análisis [13]
48
1.10. ANÁLISIS POR CROMATOGRAFÍA DE GASES
La cromatografía de gases fue la técnica cromatográfica desarrollada hace cinco
décadas, se empleó inicialmente para compuestos volátiles que no se
descomponen al calentarse pero ahora se ha extendido a polímeros que al
calentarse producen monómeros volátiles.
Su rapidez y buena resolución se han aplicado al análisis de mezclas complejas de
hidrocarburos, pesticidas en suelo, que se consideran contaminantes ambientales,
aromas, saborizantes empleados en alimentos, fragancias empleadas en la
industria de perfumes y en ciencias forenses para identificar sustancias inflamables
causantes de incendios.
Para una exitosa aplicación de la técnica cromatográfica se requiere una cuidadosa
selección de las columnas cromatográficas empleadas, existen una alta cantidad de
fases estacionarias para aplicaciones específicas [14].
La cromatografía agrupa un conjunto importante y diverso de métodos que facilitan
la separación, identificación y determinación de componentes estrechamente
relacionados en mezclas complejas; muchas de dichas separaciones son
imposibles por otros medios. En todas las separaciones cromatográficas la muestra
49
se disuelve con una fase móvil – que puede ser un gas, un líquido o un fluido
supercrítico- la cual se hace pasar a través de una fase estacionaria inmiscible fija
en una columna o en una superficie sólida.
Las dos fases se eligen de tal forma que los componentes de la muestra se
distribuyen en grados distintos entre la fase móvil y la fase estacionaria. Aquellos
componentes que son fuertemente retenidos por la fase estacionaria se mueven
con mucha lentitud con el flujo de la fase móvil. En cambio, los componentes unidos
débilmente a la fase estacionaria se mueven con rapidez. Como consecuencia de
las distintas velocidades de migración, los componentes de la muestra se separan
en bandas o zonas distintas que se pueden analizar en forma cualitativa y
cuantitativa [15].
1.10.1. Componentes de un cromatógrafo de gases (GC)
En cromatografía de gases, la mezcla de solutos a separar, una vez volatilizada, se
hace pasar a través de un tubo largo y estrecho (columna) con la ayuda de un gas
portador inerte, basándose la separación en la distinta velocidad de los solutos a su
paso por la columna, los cuales van llegando a continuación al sistema de detección.
Las señales del detector se registran adecuadamente obteniéndose una serie de
picos que constituyen el cromatograma. La posición de los picos (tiempo de
50
retención) se utiliza con fines cualitativos, mientras que el tamaño de los mismos se
relaciona con la concentración de los solutos [16].
Todo el proceso inicia con la inyección de la muestra, efectuado por el dispositivo
de inyección el cual regularmente es una microjeringa, además de otros dispositivos
de inyección manual como el soporte de SPME, y cuyo objetivo es depositar la
muestra en la cámara de inyección calorífica o inyector. A través de un flujo
constante del gas portador, que pasa por el inyector, la muestra es transportada a
la columna, donde los componentes de la misma se comienzan a distribuir en la
fase estacionaria debido a las distintas formas de interacción con la misma. La
columna que puede ser rellena o capilar, ubicada en el interior de un recinto
termostatizado u horno [17].
La velocidad de movimiento de los distintos compuestos de la mezcla a lo largo de
la columna, da como resultado tiempos de retención diferentes para cada
compuesto. Si el coeficiente de partición favorece la fase estacionaria, la velocidad
de migración del compuesto a través de la columna será baja. Análogamente,
aquellos que sean retenidos débilmente por la fase estacionaria, se desplazarán
con mayor velocidad a lo largo de la columna. El compuesto que tenga menor
afinidad por la fase estacionaria llegará más rápidamente al final de la columna. Los
primeros componentes que emergen de la columna junto con el gas portador,
51
ingresan al detector, cuya señal emitida es amplificada por el electrómetropuente,
activando el registrador, que permite manejar un registro permanente de la
separación, al trazar un gráfico llamado cromatograma, que muestra los tiempos de
retención de cada sustancia, y la intensidad de la señal (directamente proporcional
a la concentración del analito) expresada en milivoltios (mV). Este gráfico consta de
una serie de picos, cuyo tiempo de retención permite identificar el compuesto, y con
el área bajo el pico se determina la concentración, por ende el tamaño del pico será
directamente proporcional a la intensidad de la señal recibida desde el detector y
esta señal a su vez es directamente proporcional a la concentración del analito [17].
1.11. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMACIÓN DE
TRIHALOMETANOS
Resultados de alrededor de 30 años de investigación han demostrado que la
complicada cinética de formación de estos compuestos depende de factores como:
a) La concentración de materia orgánica incluyendo ácidos húmicos y fúlvicos,
han sido reconocidos como precursores de subproductos de la desinfección
del agua durante el tratamiento con cloro, igualmente estudios han
demostrado que las diferentes fracciones de materia orgánica disuelta
reaccionan con el cloro originando diferentes DBP´s [19-23]. La materia
52
orgánica se mide generalmente como carbono orgánico total (COT) y
absorción en el ultravioleta a 254 nm (UV254).
b) Los iones bromuro presentes en el agua cruda juega un papel importante, ya
que reacciona con la materia orgánica para formar principalmente DBP´s
bromados [19,20-21].
c) El tipo de desinfectante utilizado, la dosis aplicada y el tiempo de residencia
en la red de distribución son otros factores que intervienen en la formación
de los diferentes DBP´s presentes en el agua para consumo humano. Entre
los desinfectantes utilizados, el cloro es el más común; ya que es eficaz y
relativamente barato. En cuanto a los parámetros de dosis y tiempo de
residencia en la red, su importancia radica en que a mayor concentración
residual de cloro más probabilidad de formación de DBP´s en el sistema de
distribución. [19-24].
d) La temperatura y el pH del agua durante el tratamiento, también son factores
que influyen en la formación de DBP´s. Según estudios realizados han
demostrado que a mayor temperatura y mayor pH en la reacción mayor
cantidad de DBP´s formado. [25].
e) La presencia de iones metálicos Ca+2, Cu+2 y Mg+2 como catalizadores de la
formación de sub-productos, principalmente de THM´s. [26-28].
53
f) Finalmente conviene señalar que los trihalometanos no se forman
exclusivamente durante la fase del tratamiento del agua. Por depender de la
concentración de los precursores y de la dosis de cloro residual, la reacción
que da origen a los THM’s, puede continuar desarrollándose en el sistema
de distribución del agua potable.
Por tanto, cabe esperar variaciones en los valores de los subproductos de
desinfección presentes en el agua potable dependiendo de las condiciones
climáticas, geográficas y del tratamiento de potabilización.
1.12. MODELOS PREDICTIVOS DE LA FORMACIÓN DE
TRIHALOMETANOS.
En aras de predecir la formación de DBPs más de 30 modelos de formación de
THM´s se proponen en la literatura. Algunos se construyen utilizando los datos de
laboratorio, otros con datos de campo. Estos incluyen parámetros de
funcionamiento que influyen en la aparición de THM´s como la dosis de cloro, la
temperatura del agua, pH y tiempo de reacción. [19, 25, 29, 30].
La mayoría de modelos emplean técnicas de regresiones entre una variable
dependiente y diferentes variables independientes. Donde la variable dependiente
corresponde a la concentración de THM´s y la variable independiente corresponde
54
a la concentración de los parámetros de calidad. [30,31-32]. Aunque es de aclarar,
que generalmente predicen la concentración de THM´s como la encontrada en la
planta de agua tratada; raramente ellos predicen los cambios en la concentración
de THM´s en el sistema de distribución de agua.
Tabla 3 Modelos propuestos para la predicción de THM en aguas.
Modelo Ecuación
Regresión lineal log-log
Mouly et al [30]
𝐿𝑜𝑔(𝑌) = log(𝑏0) + ∑ 𝑏𝑖
𝑝
𝑖=1
log (𝑋𝑖)
Modelo de Regresión lineal
Abdullah et al [32]
𝑇𝐻𝑀 = 𝑎 + 𝑏(𝐶𝑂𝑇) + 𝑐(𝑡) + 𝑑(𝑝𝐻)
+ 𝑒(𝐷𝑜𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜)
Modelo de Regresión No lineal
Abdullah et al [32]
𝑇𝐻𝑀 = 𝑎𝐶𝑂𝑇𝑏 ∗ 𝑝𝐻𝑑𝐷𝑜𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜𝑒
Modelo de Regresión Lineal
Abdullah et al [33]
𝑇𝐻𝑀 = 𝑎 (𝐷𝑜𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜)𝑏(𝑆𝑈𝑉𝐴)𝑐(𝑝𝐻)𝑑
Donde:
SUVA es la relación de la absorbancia a 254 nm y la concentración de materia
orgánica expresada como COT.
𝑆𝑈𝑉𝐴 = 𝑈𝑉 𝑎𝑏𝑠 254 𝑛𝑚
𝐶𝑂𝑇 Ecuación 9
55
Las constantes (a, b, c, d, y e), son los valores que se determinan para cada modelo.
Para valorar la calidad de la predicción de los modelos matemáticos propuestos por
Mouly et al [30] y Abdullah [32-33]; en esta tesis se utilizó el método de Bland-
Altman, para determinar si uno de estos modelos propuestos predice la formación
de los THM´s en la planta de tratamiento Aguas y Aguas de la ciudad de Pereira.
1.13. MÉTODO DE BLAND-ALTMAN
Con este procedimiento se pretende determinar si 2 métodos de medida X e Y
concuerdan lo suficiente para que puedan declararse intercambiables. Para esto se
calcula, para cada individuo, la diferencia entre las medidas obtenidas con los 2
métodos (D = X Y). La media de estas diferencias (xd) representa el error
sistemático, mientras que la varianza de estas diferencias (2sd) mide la dispersión
del error aleatorio, es decir, la imprecisión. Se ha propuesto utilizar estas 2 medidas
para calcular los límites de concordancia del 95% como xd ± 2sd. Estos límites
informan entre qué diferencias oscilan la mayor parte de las medidas tomadas con
los 2 métodos. Naturalmente, corresponde al investigador valorar si estas
diferencias son suficientemente pequeñas como para considerar que los 2 métodos
sean intercambiables o no.
Por otro lado, para que la media y la varianza de las diferencias sean estimaciones
correctas se debe asumir que son constantes a lo largo del rango de medidas, es
56
decir, que la magnitud de la medida no está asociada con un error mayor. Para
comprobar esta suposición se puede construir un gráfico de dispersión,
representando las diferencias (D) en el eje de ordenadas y la media de las 2
medidas de cada individuo, (X + Y)/2 en el eje de abscisas. La media de las medidas
de los 2 métodos puede entenderse como una aproximación al valor real, ya que se
estaría atenuando el error de medida de los 2 métodos; de este modo, esta
representación gráfica permite observar si existe algún tipo de relación entre la
diferencia de los 2 métodos respecto a la magnitud de la medida, es decir, si el error
de medida es constante durante el intervalo de valores de la característica que se
está midiendo o si, por el contrario, el error se incrementa conforme aumenta el
valor real que se quiere medir. Asimismo, es posible representar los límites de
concordancia del 95%, con lo que se puede identificar a los individuos más
discordantes. [34].
Bland JM y Altman DG proponen un gráfico sencillo para evaluar la concordancia
entre dos métodos de medida. Consiste en representar la diferencia entre cada
pareja de valores frente a la media de cada pareja de valores. Ver figura 6.
57
Fig. 6 Gráfica del Método de Bland Altman. Tomado de: Bland JM, Altman DG (1986)
Statistical methods for assessing agreement between two methods of clinical measurement.
Lancet: 307-310.
En el caso de que no haya error sistemático los puntos se distribuirán de forma
aleatoria a uno y otro lado de la recta correspondiente a la diferencia 0 entre
medidas (línea horizontal negra). La línea roja representa la media de las
diferencias, que en la figura () corresponde a 4.4 (error sistemático del segundo
método respecto al primero). Las líneas amarillas representan los límites de
confianza del 95 % para esa diferencia, y se denominan límites de concordancia. A
su vez las líneas amarillas representan el límite confianza inferior para cada límite
de concordancia. [35]
58
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63
CAPITULO II
DETERMINACIÓN DE TRIHALOMETANOS EN AGUAS DE CONSUMO
HUMANO POR MICROEXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA - CROMATOGRAFÍA
DE GASES EN PEREIRA - COLOMBIA.
DETERMINATION OF TRIHALOMETHANES IN DRINKING WATER BY SOLID
PHASE MICROEXTRACTION - GAS CHROMATOGRAPHY IN PEREIRA -
COLOMBIA
Olga-Inés Vallejo-Vargas1, 2,3*, Paola Franco1, 2, Carlos-Humberto Montoya-
Navarrete1, 2, Leonardo Beltrán.1, Edwin Jhovany Alzate Rodríguez1, Henry Reyes3
1. Grupo de Estudio del Recurso Hídrico, Escuela de Tecnología Química-
Facultad de Tecnologías, Universidad Tecnológica de Pereira, Pereira,
Colombia.
2. Laboratorio de Análisis de Aguas y Alimentos, Escuela de Tecnología
Química- Facultad de Tecnologías, Universidad Tecnológica de Pereira,
Pereira, Colombia.
3. Maestría en Ciencias Químicas, Facultada de Ciencias Básicas Universidad
del Quindío.
*Autor de correspondencia. Laboratorio de Análisis de Aguas y Alimentos, Escuela
de Tecnología Química- Facultad de Tecnologías, Universidad Tecnológica de
Pereira, La Julita, Pereira, Colombia. Tel: (057)6-3215750; Email:
64
Resumen
La desinfección del agua con cloro, genera subproductos como los trihalometanos
(THM´s), a los cuales se les atribuyen propiedades cancerígenas y con un potencial
efecto adverso en el sistema reproductivo. Los límites máximos permitidos de
THM´s a nivel internacional se encuentran en el rango de 80 a 100 g/L, mientras
en Colombia es de 200 g/L. Un método simple, rápido y libre de solventes para la
determinación deTHM´s en aguas para consumo humano utilizando
microextracción en fase sólida con espacio de cabeza combinada con cromatografía
de gases con detector de micro captura de electrones fue estandarizado y utilizado
para la cuantificación de THM´s en aguas de consumo humano. Parámetros
experimentales así como el tiempo de adsorción, la temperatura de adsorción y
desorción, la agitación de la muestra y la adición de NaCl fueron estudiados. Se
determinaron los límites de detección y cuantificación del método y se realizó el
análisis de los trihalometanos de 71 muestras de agua de la planta de tratamiento
de Aguas y Aguas de la ciudad de Pereira. Las condiciones optimizadas fueron 20
min de extracción a 37 °C en presencia de 25% de NaCl y con una agitación de 200
rpm; con tiempo de desorción de 4 min a 250 °C. El rango lineal de 5-100 g/L fue
establecido con una desviación estándar relativa (%RSD) en el rango 6,1-10,1 %.
Los límites de detección estuvieron en el rango desde 3,8 a 7,8 g/L. El promedio
de la concentración de THM´s fue de 55,5 g/L el cual cumple con los límites
máximos permitidos en la regulación internacional y nacional.
65
Palabras claves: Microextracción en fase solida con espacio de cabeza,
cromatografía, trihalometanos, agua de consumo humano, adsorción, desorción,
microcaptura de electrones.
Abstract
Water Disinfection with chlorine, generates byproducts such as trihalomethanes
(THM's), to which are attributed to cancer risk and a potential adverse effect on the
reproductive system properties. The maximum permissible level limits THM's a
internationally are in the range of 80-100 ug / L, while in Colombia is 200 ug / L. A
simple, fast and solvent-free method for the determination deTHM's waters for
human consumption using solid phase microextraction in combination with head
space gas cromatography microcapture electron detector (HS-SPME-GC-mECD)
was standardized and used for quantification of THM's in drinking water.
Experimental parameters such as extraction time, extraction temperature,
desorption temperature, magnetic stirring and addition of salt were studied.
Method´s detection and quantification limts were determined and analysis of
trihalomethanes in 71 samples of water from the treatment plant of Pereira city were
performed. Optimized conditions were 20 min extraction at 37 ° C in presence of
25% NaCl and with agitation of 200 rpm; with desorption time of 4 min at 250 ° C.
Linear range of 5-100 ug / L was established with a relative standard deviation (%
66
RSD) in the range 6,1-10,1%. Detection limits ranged from 3,8 to 7,8 ug / L. Average
concentration of THMs was 55,5 ug / L which was within international and national
requeriments.
Keywords: Headspace-solid-phase microextraction, cromatography,
trihalomethanes, Drinking water, adsortión, desortión, electrons microcapture.
Palabras claves: Microextracción, preconcentración, cromatografía,
trihalometanos, agua, adsorción, desorción, microcaptura de electrones.
67
INTRODUCCIÓN
La desinfección del agua con cloro como técnica estándar de tratamiento ha
disminuido en gran cantidad la mortalidad por enfermedades infecciosas y es
considerado uno de los mayores avances en la salud pública [1,2]. El cloro además
de producir una acción desinfectante residual; genera sub-productos de
desinfección (DBP`s, por sus siglas en inglés) al reaccionar con la materia orgánica
natural presente en el agua; aproximadamente 600 subproductos han sido
descubiertos y entre los más investigados se encuentran incluidos los
trihalometanos (THM´s), los ácidos haloacéticos (HAA´s), los haloacetonitrilos y
haloacetonas [3-4]. La presencia de THM´s en el agua de consumo ha suscitado en
los últimos años un creciente interés desde la perspectiva de la salud pública, desde
que fueron detectados por primera vez en el agua a comienzos de la década de los
setenta, numerosos estudios epidemiológicos han sugerido la existencia de una
posible relación entre la exposición a largo plazo a subproductos de la cloración y
un mayor riesgo de cáncer y un potencial efecto adverso en el sistema reproductivo
[1, 5-8].
La preocupación emergente sobre los riesgos para la salud asociados a los THM`s
y su prevalencia en el agua de consumo ha promovido que muchos países
establezcan valores máximos para estos contaminantes; en efecto, la Agencia de
68
protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA, por sus siglas en inglés)
establece un nivel de 80 g/L de THM´s totales [9]; mientras, la Unión Europa y el
ministerio de la Protección Social en Colombia una concentración máxima de 100
g/L [10-11]. De la misma forma, la Organización Mundial de la Salud ha establecido
concentraciones máximas de referencia para las cuatro especies de THM´s más
frecuentes, cloroformo(CHCL3), bromodiclorometano (CHCL2Br),
dibromoclorometano (CHCLBr2) y bromoformo (CHBr3) en 300, 60, 100 y 100 g/l;
respectivamente, y aunque no se ha definido para el total de THM`s se recomienda
que los valores de estos en el agua de consumo humano se mantengan tan bajos
como sea posible, siempre y cuando se asegure una desinfección eficaz [1].
Las concentraciones de THM’s en aguas naturales y de consumo humano son del
orden de ng/L a g/L, por esta razón se requiere de procedimientos analíticos muy
sensibles. Diferentes métodos para la extracción y preconcentración de las
muestras en la determinación de THM’s han sido reportados en la literatura, así
como la extracción líquido-líquido con n-pentano o n-hexano y técnicas de espacio
de cabeza (HS, por sus siglas en inglés), dinámico con purga & trampa y espacio
de cabeza con microextracción en fase sólida (HS-SPME, por sus siglas en inglés)
[12-17].
La técnica HS-SPME tiene grandes ventajas tales como. a) La extracción de la
muestra y preconcentración es rápida, simple y proporciona una alta sensibilidad;
69
b) es libre de disolventes orgánicos y reutilizable; c) no requiere un alto costo y d)
se ha aplicado con éxito en el análisis de diversos contaminantes como benceno,
tolueno, etilbenceno,xilenos (BTEX), pesticidas organoclorados, hidrocarburos
aromáticos poli-insaturados (PHAs), bifenilos policlorados (PCBs) y compuestos
orgánicos volátiles en muestras de agua [18-21]. Esta técnica se basa en la
extracción de analitos a partir de la matriz de la muestra utilizando una fibra capilar
de sílice fundida recubierta con un sorbente, en la mayoría de los casos, un
polímero, seguido de desorción térmica de los analitos [16-17]. Adicional a las
técnicas de preparación y concentración de las muestras, estos compuestos
volátiles se separan por cromatografía de gases usando columnas capilares de
polaridad media, seguido por detectores de captura de electrones (ECD), micro-
captura de electrones (μ-ECD), detector de masas (MSD) o plasma de acoplamiento
inductivo-espectrometría de masas (ICP-MS) [15-17]. Sin embargo, todos los
trihalometanos incluyen uno o más elementos halogenados en su estructura
química, lo cual hace que los detectores ECD o ECD sean lo más apropiados
para su determinación y cuantificación, dado que estos presentan mayor
selectividad y sensibilidad para compuestos halogenados que los MS y otros
detectores.
Algunos autores han propuesto algoritmos que incluyen parámetros de calidad del
agua y condiciones operacionales de las plantas de potabilización para la predicción
de la cantidad de DBPs, pero la mayoría incluyen solamente la concentración de
70
THMs; sin embargo, las grandes variaciones en la cantidad y el tipo de DBP`s
formados, exigen validar tales algoritmos en cada planta de tratamiento de agua de
consumo [15].
1. MATERIALES Y MÉTODO
1.1. Soluciones estándar.
Una solución en metanol de una mezcla de THM´s (CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2 y
CHBr3) conteniendo 0,2 mg/mL de cada compuesto (supelco) fue utilizada como
solución estándar. Soluciones acuosas de trabajo fueron preparadas diariamente
por dilución del estándar metanólico con agua de alta calidad (ultrapura) obtenida
usando un sistema de purificación de agua Milli-Q (Millipore) y almacenadas a 4°C.
Las concentraciones finales de los estándares para la curva de calibración
estuvieron en el rango de (0,002-0,1) mg/L para cada analito.
1.2. Optimización del método HS-SPME:
El método fue estandarizado y optimizado tomando como referencia los métodos
desarrollados por Aguirre-Gonzales et al [15], Bahri et al [16] y Rosero et al [17]. Se
utilizó un soporte SPME con ensamble de la fibra para muestreo manual y fibra de
poli(dimetilsiloxano) de 65 µm (PDMS, Supelco). Antes de las mediciones la fibra
fue acondicionada de acuerdo con las recomendaciones del fabricante. Previo a la
71
evaluación de los parámetros del método y a la preparación de la curva de
calibración se evaluaron las variables agitación (0 rpm y 200 rpm), adición de sal
(2,5 % y 25 %), temperatura de extracción (35 °C y 37 °C), tiempo de extracción (10
min, 20 min y 30 min) y tiempo de desorción (2 min, 4 min y 6 min) para lo cual se
procesó un estándar de 0,01 mg/L y se evaluó el área bajo la curva para definir el
mejor resultado de cada parámetro.
Las soluciones estándar acuosas fueron preparadas por adición de la cantidad
apropiada de solución estándar de trabajo. Las extracciones HS-SPME se
realizaron adicionando 2 mL de muestra o estándar a un vial de 4 mL con septa
PTFE, el cual fue posteriormente inmerso en un baño de agua con temperatura
controlada durante el proceso de muestreo. El equilibrio HS-SPME se llevó a cabo
con agitación de la muestra por un periodo de tiempo apropiado, durante el cual los
analitos son adsorbidos sobre la fase estacionaria de la fibra. Después de la
extracción, la fibra fue térmicamente desorbida por 4 min en el liner del inyector del
cromatógrafo de gases a 250 °C. Cada día antes del uso, la fibra SPME fue
acondicionada por 5-15 min a 250 °C. La identificación de los cuatro analitos se
obtuvo usando el tiempo de retención y la cuantificación se realizó comparando el
área de los picos con la respuesta de un curva de calibración obtenida con
estándares de la mezcla de THM´s desde 5 hasta 100 g/L (n=5). A partir de las
curvas de calibración se determinó la linealidad para cada uno de los compuestos
analizados.
72
1.3. Análisis HS-SPME-GC-µECD
Un cromatografo Thermo Fisher Scientific Trace GC 1310 equipado con puerto de
inyección Split/Splitless con geometría optimizada, un detector de microcaptura de
electrones (µECD) de 63Ni y operado por el software Chromeleon v 7.1 fue usado
para los experimentos de optimización de las condiciones de la microextracción HS-
SPME y la obtención de los parámetros del método. Para la separación de los cuatro
compuestos se usó una columna Rtx®-1701 (Crossbond® 14%
cyanopropylphenyl/86% dimethyl polysiloxane, 30 m x 0,32 mm ID, 0,25 um df,
Resteck) y helio como gas de arrastre a un flujo de 1 mL/min. El inyector del
cromatógrafo fue operado en modo Splitless por 1 min, con un flujo Split de 25
mL/min y calentamiento isotérmico a 250 °C. La temperatura del horno fue
mantenida a 30 °C por 5 min, y a continuación una rampa a 5 °C/min hasta 90 °C,
y finalmente 40 °C/min hasta 220 °C, temperatura que fue mantenida por 3 min
adicionales. Para la medición de los analítos el detector µ-ECD fue mantenido a 270
°C usando N2 como gas make-up a un flujo de 40 mL/min. Con la finalidad de
determinar los límites de detección, de cuantificación, la precisión y la exactitud, se
usó un estándar de baja concentración (0,01 mg/L) y fue analizado 10 veces
1.4. Concentración de trihalometanos en el agua de la ciudad de Pereira.
Con la finalidad de determinar los niveles de THMs y su variabilidad, 75 muestras
fueron tomadas en tres puntos diferentes (30 muestras a la entrada de la planta de
tratamiento, 30 muestras en un punto de distribución de la planta y 15 muestras en
73
un punto de distribución a una distancia de la planta de tratamiento seleccionados
a conveniencia en la planta y el sistema de distribución de la empresa Aguas y
Aguas de la ciudad de Pereira durante los meses de agosto, septiembre, octubre y
noviembre de 2013. Las muestras fueron recolectadas en recipientes ámbar de
borosilicato (100 mL) conteniendo 3 mg de tiosulfato de sodio para neutralizar el
cloro libre y detener la formación de subproductos de la cloración. Los recipientes
fueron llenados completamente para evitar la evaporación de los compuestos
volátiles. Las muestras fueron transportadas y mantenidas a 4°C y analizadas
durante los dos días siguientes a la recolección.
2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Un método simple, rápido y sensible para la extracción y cuantificación de THM’s
en el agua potable por microextracción en fase sólida con espacio de cabeza (HS-
SPME) combinada con cromatografía de gases capilar – detector de microcaptura
de electrones (GC-µECD) fue desarrollado, evaluado y aplicado al suministro de
agua potable de la ciudad de Pereira. Un total de 75 muestras fueron analizadas en
tres puntos diferentes del sistema de distribución para evidenciar la concentración
y la variabilidad de trihalometanos. Las Figuras 7 y 8 muestran cromatogramas de
un estándar (0,01 mg/L para cada compuesto) y análisis de los picos de una
muestra, respectivamente. En ellas se ilustra que la separación de los compuestos
74
fue completa consiguiendo una buena resolución y una alta eficiencia de separación
con elusión de todos los picos de interés antes de los 15 minutos; en efecto, se
encontró una resolución de (22,23-24,64); un número de platos teóricos de (35444-
186115); un factor de asimetría de (1,11-,1,58) con tiempos de retención de 4,3; 6,7;
9,9 y 13,3 minutos para los picos analizados de los compuestos cloroformo,
bromodiclorometano, dibromoclorometano y bromoformo, respectivamente.
Fig. 7 Cromatograma de estándar de 0,01 mg/L para cada compuesto.
75
Fig. 8 Cromatograma de análisis de picos, para la muestra de la red de distribución (Tanque
Consota) Aguas y Aguas de Pereira.
2.1. Optimización del método.
Las figuras (8,9,10,11,12) muestran el efecto de los cinco parámetros estudiados
sobre la respuesta en la eficiencia de la extracción de los 4 analitos incluidos en el
estudio.
2.2. Efecto de adición de sal
En cuanto al efecto de la adición de sal durante la extracción, se ha reportado que
generalmente esto cambia la presión parcial, la solubilidad, la conductividad
térmica, la densidad y la tensión superficial de un analito dando como resultado una
variación en el equilibrio vapor /líquido [16] y como consecuencia la difusión en el
76
espacio de cabeza se ve favorecida. Al evaluar el efecto de volatilización de los
analitos presentes en la muestra provocado por la adición de diferentes
concentraciones de NaCl, 2,5 % y 25 % respectivamente se observa una mayor
respuesta para la concentración de 25 % como se puede observar en la Figura 9,
resultado que concuerda con lo encontrado por Bahri et al [16], quienes afirman que
la adición de NaCl puede mejorar la eficiencia de extracción para los componentes,
donde se estudió el NaCl a diferentes concentraciones y se obtuvo que la respuesta
óptima para dichos componentes es con una adición de NaCl a 25 %.
En efecto, las áreas de los picos de CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2 y CHBr3 en estas
condiciones fueron: 3,027; 18,877; 20,506 y 13,601; veces mejores que las áreas
de los estándares con 2,5 % de sal.
Fig. 9 Efecto de la adición de sal: tiempo de extracción 20 min a 37 °C, desorción de 4 min
a 250 °C, concentración: 0,05 mg/L n=5.
0
20
40
60
CloroformoBDCM
DBCMBromoformo
Áre
a d
e p
ico
µE
CD
NaCl 25% NaCl 2,5%
77
2.3. Efecto de la agitación
En los ensayos realizados de los patrones a diferentes concentraciones, se evalúa
el efecto que causa la agitación sobre éstos, como se observa en la Figura 10,
donde se comparan las áreas de los patrones con agitación y sin agitación,
obteniendo como resultado que los patrones a los cuales se les realiza el proceso
de agitación, tienen una mayor transferencia de analitos desde la muestra acuosa
hacia la fibra obteniendo así una mayor respuesta, resultado que está de acuerdo
con lo encontrado en Bahri et al [16], en el cual se afirma que la agitación de la
muestra acuosa incrementa la eficiencia de extracción, dado que la agitación
acelera la transferencia de los componentes desde la muestra acuosa hacia el
espacio de cabeza y por lo tanto se ve reflejado significativamente en la respuesta
en la lectura de THM’s.
Fig. 10 Efecto de la agitación de las muestras. Tiempo de extracción 20 min a 37°C,
desorción de 5 min a 250 °C, concentración: 0,05 mg/L. n=5
78
2.4. Efecto del tiempo de adsorción y desorción
De acuerdo a los resultados del estudio del tiempo de extracción presentados en la
figura 11, son necesarios 20 min para lograr un aceptable equilibrio HS-SPME para
que los analitos se adsorban sobre la fase estacionaria de la fibra y 4 min para
conseguir una desorción completa. Por tanto, el tiempo de exposición de la fibra
para esta técnica de extracción debe ser mantenido exactamente para obtener
datos precisos y reproducibles. El tiempo de extracción reportado en estudios
previos [16] es variable y están en el rango de 5 – 50 min, en donde el óptimo se
estableció en 35 min; estos valores dependen del tipo de fibra utilizada, temperatura
seleccionada para la extracción, entre otras variables. Ver Figura 11.
Fig. 11 Efecto del tiempo de extracción (10, 20 y 30) min. Temperatura de extracción 37°C,
tiempo de desorción 4 minutos a 250 °C. Concentración: 0,05 mg/L. n=5.
0
20
40
60
80
100
10 20 30
Are
a d
el p
ico
µE
CD
minutos
CHBr3
CHClBr2
CHCl2Br
CHCl3
79
2.5. Temperatura de desorción
Según los resultados obtenidos de los ensayos llevados a cabo a 200 °C y 250 °C
respectivamente, los cuales se pueden observar en la Figura 12, se puede concluir
que la temperatura óptima de desorción es 250 °C ya que ésta presenta una mayor
eficiencia, resultado que concuerda con los parámetros de análisis determinados
por Aguirre et al [46], donde se establece que la temperatura de 250 °C es la
seleccionada como la temperatura óptima de trabajo. A pesar que se observa un
notable incremento del área con el incremento de temperatura, el valor máximo de
temperatura que soporta la columna es 270 °C lo que imposibilita continuar
aumentando la temperatura de desorción.
Fig. 12 Efecto de la temperatura de desorción. Temperatura de extracción 37°C, tiempo de
desorción 5 min, concentración: 0,05 mg/L. n=5.
0
10
20
30
40
50
60
70
CloroformoBDCM
DBCMBromoformo
200° C 250°C
80
2.6. Efecto del volumen de muestra
Al realizar la comparación del volumen de muestra a utilizar en los análisis, se
observa claramente que hay una mejor respuesta cuando se utiliza 2 mL,
comparado con 1 mL como se muestra en la Figura 13, dado que en 2 mL existe
una mayor cantidad de analitos presentes en la muestra. Los viales y el volumen
de muestra utilizado para realizar este ensayo concuerda con lo desarrollado por
Aguirre et al [15], en el cual para la evaluación de variables, se toman 2 mL de
muestra y se transfieren a viales de 4 mL, los cuales contienen cloruro de sodio, lo
cual se asemeja a los ensayos previamente realizados en este trabajo.
Fig. 13 Efecto del volumen de muestra. Tiempo de extracción 20 min a 37 °C, desorción de
5 min a 250 °C, concentración: 0,05 mg/L. n=5.
81
2.7. Parámetros analíticos del método
El rango lineal del método fue evaluado mediante la construcción de curvas de
calibración a partir de estándares en el rango (0,005 - 0,1) mg/L (n=5).
Los límites de detección y cuantificación se determinaron teniendo en cuenta 3σ y
10σ de 5 réplicas de un estándar de 0,01 mg/L y teniendo en cuenta una señal/ruido
de radio 3. Los coeficientes de correlación (r2) y los límites de detección y
cuantificación obtenidos para los cuatro compuestos evaluados son mostrados en
la tabla 4. Se encontró que los mejores coeficientes de correlación siguen el modelo
de regresión cuadrática. Los coeficientes de correlación se pueden comparar con
los obtenidos por Bahri en donde los valores están en un rango de 0,9947 a 0,9979.
Tabla 4 Parámetros de calidad analítica del método
Compuesto Tiempo de
Retención
(min)
R2 %RDS Límite de
detección
mg/L
Límite de
cuantificación
mg/L
CHCl3 5,146 0,9955 10,11 0,0038 0,0128
CHCl2Br 7,491 0,9963 9,11 0,0045 0,0150
CHClBr2 10,037 0,9967 8,63 0,0066 0,0219
CHBr3 12,414 0,9984 6,06 0,0078 0,0261
82
Tabla 5 Ensayos de Repetibilidad. Estándar de 0,005 mg/L.
Compuesto
𝑿 .̅̅̅̅
(𝒏 = 𝟒)
Desviación
estándar %RSD*
Cloroformo 0,0045 0,000414 9,2530
BDCM 0,0046 0,000489 10,6448
DBCM 0,0047 0,000579 12,4106
Bromoformo 0,0048 0,000492 10,2663
%RSD*. Porcentaje de desviación estándar relativa.
�̅�. Concentración promedio en mg/L
2.8. Concentración de Trihalometanos en la ciudad de Pereira.
El método descrito ha sido utilizado exitosamente para determinar las
concentraciones de THM´s a la entrada (Planta Pisamo), salida de la planta de
tratamiento (tanque Otun) y en un punto del sistema de distribución de la empresa
Aguas y Aguas (tanque Consota). La planta trata en promedio 95403 m3/día
mediante cloración como única técnica de desinfección y suministró el agua a cerca
de 396.774 mil habitantes de la ciudad de Pereira, en el año 2013. Como se observa
en la tabla 4, el cloroformo fue el compuesto encontrado en mayor concentración
83
en todas las muestras analizadas. El promedio de concentración de THM´s totales
y de cloroformo en las muestras de la salida de la planta (tanque otún) fue de 55,5
g/L y 50,25 g/L, respectivamente. Se encontró una mayor concentración de
THM´s totales y de cloroformo en este punto de la salida de la planta de tratamiento,
comparado con la red de distribución, lo cual indica que a medida que hay mayor
distancia después del tratamiento de cloración, disminuye la concentración. Todas
las muestras analizadas se encuentran dentro de los valores máximos permitidos
en las regulaciones tanto internacionales como las nacionales, lo cual no es
perjudicial para la salud humana.
Tabla 6 Concentración de THM´s (g/L) de la planta de tratamiento de Aguas y
Aguas de la ciudad de Pereira. 𝑿 .̅̅̅̅ ± 𝝈
Compuesto
Antes de la
cloración
(Písamo)
N=30
Salida de la
planta
(Tanque Otún)
N=30
Red de
distribución
(Consota)
N=11
CHCl3 1,32 ± 1,58 50,25 ± 42,40 42,39 ± 37,71
CHCl2Br 1,42 ± 0,25 2,26 ± 1,38 1,88 ± 0,86
CHClBr2 1,68 ± 0,30 1,59 ± 0,48 1,60 ± 0,34
CHBr3 1,48 ± 0,00 1,39 ± 0,31 1,37 ± 0,41
THM´s 5,89 ±1,69 55,5 ± 42,97 47,5 ± 40,69
84
CONCLUSIONES
Se realizó la cuantificación de los trihalometanos en la plata de tratamiento de Aguas
y Aguas de la ciudad de Pereira en donde la primera etapa fue la estandarización
de las variables que influyen en su determinación por microextracción en fase sólida
seguido de cromatografía de gases con microcaptura de electrones (ECD). Las
condiciones establecidas para cuantificar los trihalometanos son: un tiempo
extracción de 20 min a 37 °C en presencia de 25 % de NaCl y con una agitación de
200 rpm; con tiempo de desorción de 4 min a 250 °C para 2 mL de muestra.
Se realizó la confirmación del método, analizando los atributos de calidad como son
los coeficientes de correlación, el %RDS y los límites de detección, los cuales son
valores que dan confiabilidad a la metodología empleada, de acuerdo a los
resultados obtenidos.
Se pudo observar que el cloroformo es el subproducto que presenta una mayor
concentración en las muestras analizadas, es decir que es el compuesto más
representativo del grupo de los cuatro THM´s evaluados.
85
AGRADECIMIENTOS
Esta investigación fue financiada por la Universidad Tecnológica de Pereira.
Agradecemos en particular a la Empresa de Aguas y Aguas de Pereira por su
colaboración en la recolección de las muestras para la ejecución del proyecto.
Conflicto de Intereses
Los autores declaran que no existe conflicto de intereses y que no hubo ingerencia
externa alguna en la marcha del estudio o en la preparación del manuscrito.
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89
CAPITULO III
MODELO PREDICTIVO DE LA FORMACIÓN DE LOS THM´S EN LA PLANTA
DE TRATAMIENTO DE AGUAS DE PEREIRA.
PREDICTIVE MODEL OF TRIHALOMETHANES FORMATION IN WATER
TREATMENT PLANT OF PEREIRA
Olga-Inés Vallejo-Vargas1,2,3*, Leonardo Beltrán1, Edwin-Jhovany Alzate-
Rodríguez1, Henry Reyes Pineda3
1. Grupo de Estudio del Recurso Hídrico, Escuela de Tecnología Química-
Facultad de Tecnologías, Universidad Tecnológica de Pereira, Pereira,
Colombia.
2. Laboratorio de Análisis de Aguas y Alimentos, Escuela de Tecnología
Química- Facultad de Tecnologías, Universidad Tecnológica de Pereira,
Pereira, Colombia.
3. Maestría en Ciencias Químicas, Facultad Ciencias Básicas, Universidad del
Quindio, Armenia,Colombia.
*Autor de correspondencia. Laboratorio de Análisis de Aguas y Alimentos, Escuela
de Tecnología Química- Facultad de Tecnologías, Universidad Tecnológica de
Pereira, La Julita, Pereira, Colombia. Tel: (057)6-3215750; Email:
90
Resumen
Introducción: El cloro usado para el tratamiento de potabilización del agua
destinada al consumo puede reaccionar con la materia orgánica presente, dando
lugar a la formación de subproductos de desinfección, algunos de los cuales se han
clasificado como cancerígenos, mutagénicos, teratogénicos o tóxicos. La
preocupación emergente sobre los riesgos para la salud asociados a los
trihalometanos (THM`s) ha promovido que la Organización Mundial de la Salud
(OMS), la USEPA en Estados Unidos, la Unión Europa y el ministerio de la
Protección Social en Colombia, establezcan valores máximos para estos
contaminantes en el agua de consumo humano. En esta investigación se propuso
evaluar modelos previamente descritos en la literatura y formular un modelo
predictivo para estimar la concentración de THM´s a partir de los parámetros
operativos de la planta de tratamiento de agua y de los parámetros reglamentarios
con relación a la calidad del agua.
Metodología: Se tomaron 30 muestras antes y después de la cloración y 11
muestras en un punto en la red de distribución de la planta de tratamiento de Aguas
y Aguas de Pereira. Se determinaron las variables temperatura, pH, Carbono
Orgánico Total (COT), Carbono Orgánico Disuelto (COD), Calcio, Magnesio, Cobre,
demanda de cloro, tiempo de cloración, UV254, SUVA y Dosis de Cloro. La
concentración de THM´s se determinó mediante microextracción en fase solida con
espacio de cabeza y cromatografía de gases con detector de microcaptura de
electrones.
91
Resultados: Se evaluaron 4 modelos mediante el método de Bland Altman,
encontrándose que ninguno era un modelo adecuado para la planta. Las variables
dosis de cloro, Cloro residual y SUVA se encontraron relacionadas
significativamente con el nivel de THM´s, lo cual permitió formular un modelo con
un coeficiente de correlación de 0,740 y un p<0,001.
Conclusión: La Dosis de cloro, el cloro residual y el indicador de materia orgánica
SUVA son las tres variables influyentes en la formación de trihalometanos. El
modelo formulado podría ser utilizado por los administradores y operadores de la
planta de tratamiento de agua potable, como una herramienta para la toma de
decisiones en aras de lograr un mejor control operativo durante el proceso de
tratamiento.
Palabras claves: Trihalometanos, modelo predictivo, cloro residual, SUVA.
Abstract
Introduction: Chlorine used to treat potable water for consumption can react with
organic matter, leading to formation of disinfection byproducts, some of which have
been classified as carcinogenic, mutagenic, teratogenic or toxic. Emerging concern
about the risks to health associated to trihalomethanes (THM`s) has promoted the
World Health Organization (WHO), the USEPA in the United States, the European
92
Union and the Ministry of Social Protection in Colombia, to establish maximum
values for these contaminants in drinking water. This research was aimed at
evaluating models previously described in literature and formulate a predictive
model to estimate concentration of THM's from operating parameters of the water
treatment plant and water quality parameters.
Methods: 30 samples were taken before and after chlorination and 11 samples at
one point in the distribution of the treatment plant Water and Water Pereira. The
variables temperature, pH, Total Organic Carbon (TOC), dissolved organic carbon
(DOC), Calcium, Magnesium, Copper, demand for chlorine, chlorination time,
UV254, SUVA and chlorine dose were determined. THM's concentration was
determined by solid phase microextraction and headspace gas chromatography with
electron detector microcapture.
Results: 4 models were evaluated by the method of Bland Altman, found that none
was a suitable model for the plant. The varying doses of chlorine, chlorine residual
and SUVA were found significantly related to the level of THM's, which allowed
formulating a predictive model with a correlation coefficient of 0,740 and p <0,001.
Conclusion: Dose chlorine, residual chlorine and organic matter indicator SUVA are
variables of influential in trihalomethanes formation. The predictive model developed
93
could be used by administrators and operators of the plant of potable water as a tool
for decision making in order to achieve better operational control during treatment.
Keywords: Trihalomethanes, predictive model, residual chlorine, SUVA.
94
INTRODUCCIÓN
El cloro usado para el tratamiento de potabilización del agua destinada al consumo
puede reaccionar con la materia orgánica presente, dando lugar a la formación de
subproductos de cloración con graves efectos sobre la salud humana [2-9].
Aproximadamente 600 subproductos han sido descubiertos y entre los más
investigados se encuentran incluidos los trihalometanos (THM´s), los ácidos
haloacéticos (HAA´s), los haloacetonitrilos (HAN´s) y haloacetonas [16-17]. La
presencia de THM´s en el agua de consumo público ha suscitado en los últimos
años un creciente interés desde la perspectiva de la salud pública, desde que fueron
detectados por primera vez en el agua a comienzos de la década de los setenta,
numerosos estudios epidemiológicos han sugerido la existencia de una posible
relación entre la exposición a largo plazo a subproductos de la cloración y un mayor
riesgo de cáncer y el potencial efecto adverso en el sistema reproductivo [1,3-9].
La preocupación emergente sobre los riesgos para la salud asociados a los THM`s
y a que son los subproductos más prevalentes en el agua de consumo ha promovido
que muchos países establezcan valores máximos para estos contaminantes en el
agua de consumo humano así como la Organización Mundial de la Salud (OMS), la
USEPA en Estados Unidos, la Unión Europa y el ministerio de la Protección Social
en Colombia. Por ejemplo la Directiva Europea en 1998 reguló los valores máximos
95
aceptables de THM´s totales y planteó inicialmente un límite máximo de 150 g/L, y
fijaba que en 2008 cambiaría a 100 g/L [14]. Asimismo, la Organización Mundial
de la Salud ha establecido concentraciones máximas de referencia para las cuatro
especies de THM´s más frecuentes, (cloroformo, bromodiclorometano,
dibromoclorometano y bromoformo) (300, 60, 100 y 100 g/l, respectivamente), y
aunque no se ha definido para el total de THM`s se recomienda que los valores de
estos en el agua de consumo humano se mantengan tan bajos como sea posible,
siempre y cuando se asegure una desinfección eficaz. El Ministerio de Protección
Social de Colombia ha establecido concentraciones máximas de referencia para
THM`s totales de 200 g/L [13].
Resultados de alrededor de 30 años de investigación han demostrado que la
complicada cinética de formación de estos compuestos depende de factores como:
a) la concentración de materia orgánica incluyendo ácidos húmicos y fúlvicos, han
sido reconocidos como precursores de subproductos de la desinfección del agua
durante el tratamiento con cloro, igualmente estudios han demostrado que las
diferentes fracciones de materia orgánica disuelta reaccionan con el cloro
originando diferentes DBP´s [18-22]. La materia orgánica se mide generalmente
como carbono orgánico total (COT) y absorción en el ultravioleta a 254 nm (UV254).
96
b) los iones bromuro presentes en el agua cruda juega un papel importante, ya que
reacciona con la materia orgánica para formar principalmente DBP´s bromados
[19,23,24].
c) el tipo de desinfectante utilizado, la dosis aplicada y el tiempo de residencia en
la red de distribución son otros factores que intervienen en la formación de los
diferentes DBP´s presentes en el agua para consumo humano.
Entre los desinfectantes utilizados, el cloro es el más común; ya que es eficaz y
relativamente barato. En cuanto a los parámetros de dosis y tiempo de residencia
en la red, su importancia radica en que a mayor concentración residual de cloro más
probabilidad de formación de DBP´s en el sistema de distribución. [19-24].
e) La temperatura y el pH del agua durante el tratamiento, también son factores que
influyen en la formación de DBP´s. Según estudios realizados han demostrado que
a mayor temperatura y mayor pH en la reacción mayor cantidad de DBP´s formado.
[25].
f) y por último, la presencia de iones metálicos Ca+2, Cu+2 y Mg+2 como catalizadores
de la formación de sub-productos, principalmente de THM´s. [26-28].
Por tanto, cabe esperar variaciones en los valores de los subproductos de
desinfección presentes en el agua potable dependiendo de las condiciones
climáticas y geográficas del tratamiento de potabilización.
97
En aras de predecir la formación de DBPs más de 30 modelos de formación de
THM´s se proponen en la literatura; sin embargo, estos modelos se refieren
principalmente a la predicción de THM`s totales o la producción de cloroformo pero
muy pocos a la formación de HAA´s. Algunos se construyen utilizando los datos de
laboratorio, otros con datos de campo. Estos incluyen parámetros de
funcionamiento que influyen en la aparición de THM´s como la dosis de cloro, la
temperatura del agua, pH y tiempo de reacción. [15,19,25,29].
La mayoría de modelos emplean técnicas de regresiones entre una variable
dependiente y diferentes variables independientes. Donde la variable dependiente
corresponde a la concentración de THM´s y la variable independiente corresponde
a la concentración de los parámetros de calidad. [29,30-32]. Aunque es de aclarar,
que generalmente predicen la concentración de THM´s como la encontrada en la
planta de agua tratada; raramente ellos predicen los cambios en la concentración
de THM´s en el sistema de distribución de agua.
De acuerdo a las condiciones climáticas y la calidad del agua que se genera en las
plantas de tratamiento de aguas para su consumo, es indispensable que cada planta
tenga su propio modelo para la predicción de los subproductos de la cloración.
98
En esta investigación se propone formular un modelo predictivo para estimar la
concentración de THM´s a partir de los parámetros operativos de la planta de
tratamiento de agua y de los parámetros reglamentarios con relación a la calidad
del agua, como son: la temperatura, pH, Carbono Orgánico Total (COT), Carbono
Orgánico Disuelto (COD), Calcio, Magnesio, Cobre, demanda de cloro, tiempo de
cloración.
El modelo formulado podría ser utilizado por los administradores y operadores de la
planta de tratamiento de agua potable, como una herramienta para la toma de
decisiones en aras de lograr un mejor control operativo durante el proceso de
tratamiento. Por otra parte permitirá evaluar la necesidad de reducir los precursores
y así estimar las necesidades de cambios o posibles mejoras en el sistema de
tratamiento de aguas en la ciudad de Pereira.
1. MATERIALES Y METODO
1.1. Plan de muestreo
Se realizaron treinta tomas de muestras en los puntos de la entrada a la planta,
denominado (Písamo) y en la salida de la planta llamado (tanque Otún) y catorce
muestras en el punto Consota; en este punto se limitó el número de muestras, ya
99
que se realizaba con la programación del laboratorio de Calidad de la empresa
Aguas y Aguas. Los puntos de muestreo se pueden observar en la Figura 14y
Figura 15.
Fig. 14 Ubicación y distancia del Tanque Písamo y Salida de la planta (Tanque Otún).
d = 479,61 m. Fuente: Empresa Aguas y Aguas de Pereira.
100
Fig. 15 Ubicación y distancia de la Salida de la planta (Tanque Otún) hasta un punto de red
(Tanque Consota).
d = 4,09 Km. Fuente: Empresa Aguas y Aguas de Pereira.
1.2. Parámetros Analizados de control de calidad
En cada punto se tomaron tres muestras, a las cuales se le realizaron los siguientes
análisis:
Parámetros físicoquímicos de calidad del agua: temperatura, turbiedad,
color, pH, alcalinidad total, Carbono orgánico total (COT), Carbono orgánico
disuelto (COD), UV254 nm, determinación de metales (Ca, Mg, Cu), cloro
residual, demanda de cloro, dosificación de cloro y determinación de THM’s.
Los parámetros suministrados para las muestras tomadas antes de la cloración son
proporcionados por la planta Písamo y los parámetros que corresponden a las
muestras tomadas después de la cloración y en la red de distribución son
suministrados por el laboratorio de calidad de la planta de aguas y aguas de la
ciudad de Pereira.
101
Las muestras fueron tomadas y analizadas con el fin de determinar la influencia de
los parámetros de calidad antes mencionados con respecto a la formación de los
THM´s.
Para realizar la determinación de Carbono Orgánico Total, Carbono Orgánico
Disuelto, UV254, Calcio, Magnesio y cobre se utilizaron los procedimientos del
Laboratorio de Análisis de Aguas y Alimentos de la Universidad Tecnológica de
Pereira.
1.3. Influencia de los parámetros de calidad en la formación de THM´s.
Para determinar la asociación y cuantificar la influencia de los parámetros de calidad
del agua en las concentraciones de THM´s se utilizó la prueba de t-Student para la
comparación de las variables. Con límites de confianza del 95% (IC95%) y los
valores de p<0.05 considerándose significativos en test de dos colas. Para el
análisis se empleó los Software SPSS v 15.0.
102
1.4. Evaluación de modelos matemáticos.
Se compararon las concentraciones reales de THM´s, con las obtenidas
teóricamente utilizando cuatro modelos matemáticos propuestos por Mouly et al
[29], Abdullah [31,32]. Empleándose el método de Bland-Altman, para determinar
cuál de los modelos propuestos predice mejor la formación de los THM´s como sub-
productos de la cloración en la planta de tratamiento Aguas y Aguas de la ciudad de
Pereira. Luego se determinó el modelo matemático con las variables fisicoquímicas
obtenidas de las muestras reales.
2. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
2.1. Análisis fisicoquímicos de las muestras de Agua
Se analizaron los parámetros de pH, alcalinidad total, metales (Ca, Mg y Cu), los
cuales son valores que se encuentran en el rango permitido para aguas de consumo
según la Res. 2115/2007; en la tabla 7, se muestran los valores obtenidos de la
media, la desviación estándar y los valores máximo y mínimo obtenidos para cada
una de las variables.
La demanda de cloro y la dosificación de cloro, se encuentran en un rango de (1,21-
1,29) y (2,29-2,47), respectivamente; lo cual indica que la naturaleza de la fuente
estuvo constante durante los meses de muestreo. Con respecto al cloro residual
103
libre se obtuvo resultados en un rango de (1,0-1,65); (0,84-1,39) para los puntos de
la salida de la planta (tanque Otún) y el punto de la red de distribución (Consota)
respectivamente, valores que se encuentran en el rango permitido de la Res.
2115/2007.
En cuanto a los resultados obtenidos del Carbono orgánico total (COT), se puede
observar en la tabla 7, que son valores que se encuentran en los rangos de (1,91-
7,96), antes del tratamiento; (1,92-5,3) para la salida de la planta y (1,89-6,39) para
la red de distribución, lo cual indica que la materia orgánica posiblemente reacciona
con el cloro adicionado para la desinfección del agua, es decir que este es un
parámetro de control de calidad que se debe analizar rutinariamente y el cual debe
estar incluido en el modelo, ya que está asociado con la formación de
trihalometanos.
También se analizó el Carbono Orgánico Disuelto, el cual se encuentra en los
rangos de (1,91-3,78), antes del tratamiento; (2,03-5,98) para la salida de la planta
y (2,52-4,68) para la red de distribución; dichos resultados también serán evaluados
en el modelo que se quiere determinar.
Con los resultados obtenidos del UV254 se calculó el SUVA que es la relación de la
absorbancia a 254 nm y el resultado del carbono orgánico total, datos que también
104
tienen influencia en los modelos matemáticos propuestos y por lo tanto se tendrán
en cuenta para el modelo que se quiere determinar.
Tabla 7 Parámetros de calidad del agua y niveles de trihalometanos.
Variable
Unidades
Antes de
cloración
(Písamo)
N=30
Salida planta
(Tanque Otún)
N=30
Red de
distribución
(Consota)
N=11
pH Unidades 7,55± 0,28 7,30± 0,19 7,28± 0,18
Temperatura (°C) 18,10± 0,71 17,98± 1,20 18,81± 0,71
Turbiedad NTU 0,80± 0,40 0,71± 0,17 0,80± 0,18
Alcalinidad mg CaCO3/L 42,54± 5,28 39,57± 4,93 42,61 ± 1,78
COT (mg/L) 3,29± 1,22 3,16± 0,93 3,96 ±1,61
COD mg/L) 2,92± 0,61 3,48± 1,04 3,87 ± 0,51
Cloro Residual mg/L ---- 1,24 ± 0,18 1,10 ± 0,017
Calcio mg/L 15,07± 1,53 14,86± 1,98 14,03± 3,70
UV 254 nm --- 0,057±0,017 0,049 ±0,012 0,052 ± 0,016
Magnesio mg/L 8,50± 0,605 8,43± 0,732 8,06± 1,39
Cobre g/L 6,9± 5,8 5,8± 4,2 6,3 ± 4,4
CHCl3 g/L 1,32 ± 1,58 50,25 ± 42,40 42,39 ± 37,71
CHCl2Br g/L 1,42 ± 0,25 2,23 ± 1,38 1,93 ± 0,86
105
Variable
Unidades
Antes de
cloración
(Písamo)
N=30
Salida planta
(Tanque Otún)
N=30
Red de
distribución
(Consota)
N=11
CHClBr2 g/L 1,68 ± 0,30 1,60 ± 0,48 1,53 ± 0,34
CHBr3 g/L 1,48 ± 0,00 1,39 ± 0,31 1,34 ± 0,41
THM´s g/L 5,89 ±1,69 55,5 ± 42,97 47,5 ± 40,69
2.2. Influencia de los parámetros de calidad en la formación de THM’s
Para establecer la asociación y cuantificar la influencia de los parámetros de calidad
como: temperatura, pH, turbiedad, alcalinidad, Carbono Orgánico Total (COT),
Carbono Orgánico Disuelto (COD), UV254 nm, Ca, Mg, Cu, demanda de cloro, dosis
de cloro, tiempo de cloración, distancia en la formación de los Trihalometanos
(THM’s), se realizó el análisis univariado, con significancia de p< 0,05.
Con el análisis bivariado se determina que tanta influencia puede existir entre una
variable dependiente, que en este caso es la concentración de THM´s con relación
a los parámetros de control de calidad del agua para consumo humano. Para esto
se realizó el análisis de Correlación de Pearson para determinar si hay una relación
106
entre las variables, teniendo en cuenta la probabilidad de ser significativas o no,
para valores iguales a 1 o -1.
2.2.1. Correlación entre la concentración de THM´s de la Salida de la planta
(Tanque Otún) y los parámetros de calidad antes del tratamiento
(Tanque Písamo)
De acuerdo a los resultados obtenidos para cada ensayo se puede observar en la
tabla 8, que existe influencia entre la concentración de THM´s con relación a la
dosis de cloro, de acuerdo a la prueba de significancia en el análisis tanto
paramétrico y no paramétrico. Además existe algo de significancia en la temperatura
de las muestras de acuerdo al análisis no paramétrico, por lo tanto son variables a
tener en cuenta para el desarrollo del modelo, así como en el modelo propuesto
por Mouly.
107
Tabla 8 Análisis Bivariado Paramétrico y No paramétrico Antes de Tratamiento
Análisis paramétrico
Análisis No paramétrico Spearman
Parámetro
Correlación
r(probabilidad p)
Correlación r(probabilidad p)
Temperatura °C 0,117(0,537) 0,356(0,053)*
pH unidades 0,25(0,18) 0,103(0,59)
COT mg/L 0,054(0,779) 0,74(0,14)
Dosis de cloro mg/L -0,445(0,014)* -0,451(0,012)*
COD mg/L 0,16(0,58) 0,48(0,086)
Cl2 mg/L -0,013(0,95) -0,11(0,55)
UV 254 nm -0,264(0,158) 0,068(0,722)
Mg mg/L 0,031(0,87) -0,002(0,92)
Cu mg/L 0,3(0,11) 0,326(0,079)
Ca mg/L 0,135(0,476) 0,0(1,0)
Turbiead NTU 0,267(0,154) 0,008(0,968)
SUVA -0,31(0,099) -0,15(0,42)
Alcalindiad total 0,008(0,97) -0,019(0,88)
*. La correlación es significativa al nivel 0,05 (bilateral).
108
2.2.2. Correlación entre la concentración de THM´s y los parámetros de
calidad de la red de distribución (Tanque Consota).
Se realizó el análisis bivariado con las muestras de la red de distribución para
verificar cuales variables están asociadas; en donde se puede observar en la tabla
9, que el pH y la relación del SUVA influyen en la formación de la concentración
de THM´s de acuerdo a la prueba de significancia en el análisis paramétrico.
Realizando el análisis no paramétrico se puede observar que existe asociación con
las concentraciones de COT, por lo tanto son variables que se deben tener en
cuenta en el desarrollo del modelo.
Tabla 9 Análisis Bivariado. Parámetrico y no paramétrico. Red de Distribución
Análisis paramétrico Análisis No paramétrico
Parámetro
Correlación
r(probabilidad p)
Correlación r(probabilidad
p) Spearman
Temperatura °C 0,49(0,12) 0,35(0,29)
pH unidades 0,61(0,046)* 0,582(0,06)*
COT mg/L 0,70(0,19) 0,9(0,037)*
Dosis de cloro mg/L -0,26(0,44) -0,17(0,61)
COD mg/L -0,84(0,074) -0,6(0,285)
Cl2 mg/L 0,18(0,59) -0,28(0,40)
UV 254 nm -0,076(0,83) -0,08(0,8)
Mg mg/L -0,19(0,58) 0,045(0,89)
109
Cu mg/L 0,28(0,41) 0,3(0,37)
Ca mg/L -0,049(0,87) 0,15(0,65)
Turbiead NTU 0,086(0,80) 0,17(0,62)
SUVA -0,938(0,018)* -1,0(0,0)*
Alcalindiad total -0,72(0,27) -0,40(0,6)
2.2.3. Correlación entre la concentración de THM´s y los parámetros de
calidad de la salida de la planta (Tanque Otún).
Se realizó el análisis bivariado con las muestras de la salida de la planta para
verificar cuales variables están asociadas; en donde se puede observar en la tabla
10, que la dosis de cloro, el UV 254 nm y la alcalinidad influyen en la formación de
la concentración de THM´s de acuerdo a la prueba de significancia en el análisis
paramétrico. Realizando el análisis no paramétrico se puede observar que existe
asociación con las concentraciones de la dosis de cloro y el COT, por lo tanto serán
variables tenidas en cuenta para el desarrollo del modelo.
110
Tabla 10 Análisis Bivariado. Paramétrico y no paramétrico. Salida de la planta
Parámetro
Análisis paramétrico Análisis No paramétrico
THM´s
Correlación
r(probabilidad p)
Correlación r(probabilidad p)
Spearman
Temperatura °C -0,12(0,53) -0,29(0,12)
pH unidades 0,011(0,95) 0,092(0,63)
COT mg/L 0,24(0,21) 0,36(0,052)*
Dosis de cloro mg/L -0,45(0,014)* -0,45(0,012)*
COD mg/L -0,13(0,65) 0,02(0,95)
Cl2 mg/L -0,013(0,95) 0,11(0,55)
UV 254 nm -0,42(0,023)* -0,097(0,61)
Mg mg/L 0,014(0,94) 0,103(0,56)
Cu mg/L -0,036(0,85) 0,075(0,69)
Ca mg/L 0,02(0,92) 0,023(0,86)
Turbiead NTU -0,36(0,052) -0,18(0,34)
SUVA -0,36(0,05) 0,34(0,07)
Alcalindiad total -0,42(0,022)* -0,132(0,49)
2.3. Comparación Modelos Matemáticos
Se determinaron las concentraciones de THM en las muestras, por medio de los
cuatro modelos propuestos; empleándose los coeficientes obtenidos por ellos y
aplicando cada ecuación con los valores obtenidos de los parámetros de calidad de
111
las muestras (ver tabla 8); esto con el fin de determinar si alguno de los modelos
predice la formación de los THM´s. Para esta comparación se empleó el modelo
del Bland Altman, en donde se relacionan la media y la diferencia de los THM´s
experimentales con los THM´s calculados con cada modelo; esta comparación
permite definir si los modelos propuestos por cada autor se pueden utilizar para la
planta de tratamiento de Aguas y Aguas de Pereira.
Tabla 11 Modelos propuestos, empleados para la cuantificación de THM en las
aguas de la ciudad de Pereira. [29,31,32].
Modelo III Regresión lineal log-log
(Mouly)
𝐿𝑜𝑔(𝑇𝐻𝑀) = −1,28 + 0,38 𝐿𝑜𝑔(𝑇𝐻𝑀 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠) − 0,09𝐿𝑜𝑔𝛿
+ 0,09 log 𝐶𝑙2 − 0,5 log 𝑆𝑈𝑉𝐴
Modelo II de Regresión (Abdullah-2003)
(Lineal)
𝑇𝐻𝑀 = −0,155 + 0,017 ∗ 𝐶𝑂𝑇 + 0,001 ∗ 𝑡 + 0,010 ∗ 𝑝ℎ
+ 0,017 ∗ 𝐷𝑜𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜
Modelo I de Regresión (Abdullah-2003)
(No Lineal)
𝑇𝐻𝑀 = 10−6,777𝐶𝑂𝑇1,171 ∗ 𝑝𝐻4,469𝐷𝑜𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜1,765
Modelo IV Regresión (Abdullah-2009)
𝑇𝐻𝑀 = 10−1,783 (𝐷𝑜𝑠𝑖𝑠 𝑑𝑒 𝑐𝑙𝑟𝑜𝑟𝑜)0,663𝑆𝑈𝑉𝐴0,227(𝑝𝐻)0,478
112
2.4. Modelo I No lineal (Albdullah 2003) Tampin
Para hacer la comparación con el modelo propuesto por Albdullah 2003, primero
que todo se estableció cuáles eran los parámetros que influenciaban en la
cuantificación de los trihalometanos. Para esto, Albdullah tuvo en cuenta la
concentración de la materia orgánica presente como COT, el pH y la dosificación de
cloro, generando la gráfica con base en el modelo de Bland-Altman. Por lo tanto se
calculó la concentración de trihalometanos con base en las constantes
determinadas en el modelo de Albdullah y las concentraciones obtenidas de los
parámetros de COT, pH y dosis de cloro en las muestras de agua de la ciudad de
Pereira, para comparar si con el modelo de Albdullah se podían predecir los
trihalometanos de las muestras analizadas; de acuerdo a la figura 16, se puede
observar que no existe concordancia entre los datos; los valores deberían estar en
entre los intervalos de confianza y la diferencia de la media debería estar muy cerca
al cero, es decir que este modelo I no es aplicable a las muestras de la planta de
tratamiento de la ciudad de Pereira.
113
Fig. 16 Correlación de los datos obtenidos con el Modelo I No lineal (Albdullah 2003)
Tampin
2.5. Modelo II lineal (Albdullah 2003)
Para hacer la comparación con el otro modelo propuesto por Albdullah 2003, se
establecieron cuáles eran los parámetros que influenciaban en la cuantificación de
los trihalometanos. Para esto, Albdullah tuvo en cuenta igual que en el modelo I, la
concentración de la materia orgánica presente como COT, el pH y la dosificación de
cloro, pero con regresión lineal, generando la gráfica con base en el modelo de
Bland-Altman. Por lo tanto se calculó la concentración de trihalometanos con base
en las constantes determinadas en el modelo de Albdullah y las concentraciones
114
obtenidas de los parámetros de COT, pH y dosis de cloro en las muestras de agua
de la ciudad de Pereira, para comparar si con el modelo II de Albdullah se podían
predecir los trihalometanos de las muestras analizadas. De acuerdo a la figura 17,
se puede apreciar que no existe concordancia entre los datos; los valores deberían
estar entre los intervalos de confianza y la diferencia de la media debería estar muy
cerca al cero, es decir que este modelo II tampoco aplicable a las muestras de la
planta de tratamiento de la ciudad de Pereira.
Fig. 17 Correlación de los datos obtenidos con el Modelo II lineal (Albdullah 2003).
115
2.6. Modelo III Regresión lineal log-log (Mouly)
Para hacer la comparación con el modelo propuesto por Mouly, se establecieron
cuáles eran los parámetros que influenciaban en la cuantificación de los
trihalometanos. Para esto, Mouly tuvo en cuenta la concentración de los THM´s
antes del tratamiento, el cloro residual, el valor de SUVA, dosis de cloro y
temperatura del agua, generando la gráfica con base en el modelo de Bland-
Altman. Por lo tanto se calculó la concentración de trihalometanos con base en las
constantes determinadas en el modelo de Mouly y las concentraciones obtenidas
de los parámetros en las muestras de agua de la ciudad de Pereira, para comparar
si con el modelo III de Mouly se podían predecir los trihalometanos de las muestras
analizadas. De acuerdo a la figura 17, se puede observar que no existe
concordancia entre los datos; los valores deberían estar entre los intervalos de
confianza y la diferencia de la media debería estar muy cerca al cero, es decir que
este modelo III tampoco aplicable a las muestras de la planta de tratamiento de la
ciudad de Pereira.
116
Fig. 18 Correlación de los datos obtenidos con el Modelo III, regresión lineal (Mouly)
2.7. Modelo IV Regresión Abdullah (2009).
Para hacer la comparación con el modelo propuesto por Abdullah, se establecieron
cuáles eran los parámetros que influenciaban en la cuantificación de los
trihalometanos. Para esto, Abdullah tuvo en cuenta la dosis de cloro, pH y SUVA,
generando la gráfica con base en el modelo de Bland-Altman. Por lo tanto al igual
que con los otros modelos se calculó la concentración de trihalometanos con base
en las constantes determinadas en el modelo de Abdullah y las concentraciones
117
obtenidas de los parámetros en las muestras de agua de la ciudad de Pereira. De
acuerdo a la figura 19, se puede observar que no existe concordancia entre los
datos; los valores deberían estar entre los intervalos de confianza y la diferencia de
la media debería estar muy cerca al cero, es decir que este modelo IV, en donde se
puede observar que no aplica a las muestras de la planta de tratamiento de la
ciudad de Pereira.
Fig. 19 Correlación de los datos obtenidos con el Modelo IV, regresión lineal Abdullah
(2009).
118
2.8. Comparación de la Concentración de THM´s obtenida con los modelos
matemáticos propuestos y la concentración real obtenida.
Con el fin de confirmar que los modelos propuestos por los diferentes autores,
comparándolos con los parámetros de calidad de la planta de tratamiento de la
ciudad de Pereira y calculando la concentración de THM´s, se graficó la
concentración real obtenida con la concentración calculada en cada modelo ver
figura 20; de lo cual se concluye que no se puede representar con ninguno de los
modelos la concentración de los THM´s generados en las muestras de agua de la
ciudad de Pereira; por lo tanto se debe desarrollar un modelo que prediga la
formación de THM´s con los datos obtenidos de los parámetros de control de calidad
de la planta.
119
Fig. 20 Concentración de THM´s obtenida con los modelos matemáticos propuestos y la
concentración real obtenida.
2.9. Modelo predictivo de formación THM´s en la planta de tratamiento de
Aguas y Aguas de la Ciudad de Pereira.
Con los resultados obtenidos se ha formulado un modelo matemático que
interrelaciona los factores que afectan a la formación de THMs en el sistema de
tratamiento de Aguas y Aguas. Las variables sobre las que se han obtenido
significancia y han sido consideradas en el modelo son Temperatura ºC (T);
Carbono orgánico total mg*L -1 (TOC); pH del agua (pH); cloro residual (Cl2), UV
254 nm (UV254nm) y Dosis de cloro (D). En los estudios publicados se muestran
diferentes enfoques para relacionar la calidad del agua y los parámetros
operacionales con concentraciones de DBP en el agua. La mayoría de los modelos
120
emplean DOC o TOC, dosis de desinfectante, pH, temperatura y tiempo de reacción
como parámetros explicativos [12]. Muchos autores han desarrollado modelos log-
log de formación de THM´s en el sistema de distribución sobre los parámetros: dosis
de cloro, tiempo de reacción, TOC, pH y temperatura con buenos resultados:
Rodriguez et al en Quebec Canadá (r:0,90); Serodes (r: 0,78); Koola (r:0,77); Uyak
(r:0,98/0,83); Abdullah et al(r:0,789/0,623). El modelo elegido en el presente estudio
es del tipo regresión lineal y logarítmico: donde Y es la concentración de THM en
el agua de sistema de distribución, Xi, de i a p son las variables explicativas.
El resultado del análisis de regresión obtenido se presenta en la Tabla 12, 13, 14,
15, siendo estadísticamente significativos para todas las variables (p<0,05).
Tabla 12 Coeficientes determinados para el modelo de formación de THM´s
g/L regresión lineal
Variables β Error típico
Estándar t p
Constante 1318,395 308,218 <0,001
Dosis de cloro -586,845 130,499 -4,497 <0,001
Cloro residual 176,845 50,869 3,477 0,002
SUVA -3196,823 1127,164 -2,836 0,008
121
Tabla 13 Resumen del modelo para la formación de THM´s g/L regresión
lineal
Estadísticos valor
N 35
Ra 0,740
R2 0,548
Ajuste R2 0,495
Error estándar 50,97
F 10,489
P <0,001
a. Variables predictoras: (Constante), SUVA, Dosis de cloro, Cloro residual
Fig. 21 Valores ajustados para la predicción de THM´s Modelo lineal
122
Fig. 22 Correlación entre valores experimentales y valores predictivos para el
modelo lineal
Tabla 14 Coeficientes determinados para el modelo de formación de THM´s
g/L logarítmico
Variables β Error típico
Estándar t p
Constante 7,713 2,402 3,211 ,003
Log Dosis de
cloro
-20,079 6,099 -3,292 ,002
Log SUVA -,833 ,379 -2,199 ,035
123
Tabla 15 Resumen del modelo para la formación de THM´s g/L logarítmico
Esradísticos valor
N 35
Ra 0,564
R2 0,220
Ajuste R2 0,155
Error estándar 0,4505
F 7,479
P 0,002
a. Variables predictoras: (Constante), LOGSUVA, LOGdosis
Fig. 23 Valores ajustados para la predicción de THM´s Modelo logarítmico
124
Fig. 24 Correlación entre valores experimentales y valores predictivos para el
modelo logarítmico
2.10. Modelo desarrollado para la predicción de los THM´s en la planta de
tratamiento de Aguas y Aguas de Pereira
De acuerdo a los cálculos realizados por análisis de regresión lineal, se
desarrollaron los siguientes modelos, en donde la mejor significancia se obtuvo con
las variables de la dosis de cloro, cloro residual y la relación del SUVA. Tabla 16.
Tabla 16 Modelos desarrollado para la cuantificación de THM en las aguas de
la ciudad de Pereira
125
Modelo Regresión lineal logarítmico
𝑇𝐻𝑀´𝑠 = 7,713 ∗ 𝐷−20,079 ∗ 𝑆𝑈𝑉𝐴−,833
Modelo Regresión lineal
𝑇𝐻𝑀´𝑠 = 1338,43 − 2715,586 ∗ SUVA − 604,498
∗ D + 187,017 ∗ 𝐶𝑙2
Las figuras 21 y 23 muestran gráficos de probabilidad normal de la medida y el
valor de la predicción con los dos modelos obtenidos, en general los coeficientes
estadísticos de determinación de los modelos son satisfactorios. Sin embargo, el
modelo lineal tiene mejor representatividad de los valores de trihalometanos
encontrados en la planta de tratamiento de aguas. Los coeficientes de
determinación r2 (0,548), el valor F (10,489) y p (< 0,001) del modelo lineal
demuestran la significancia estadística del modelo obtenido para predecir el nivel
de THM´s en el agua tratada por la empresa Aguas y Aguas.
126
CONCLUSIONES
El modelo permite la simulación o predicción continua de la calidad del agua en el
sistema de distribución, lo que permite medidas preventivas que eviten incidencias
de calidad del agua y efectos adversos sobre la salud humana. En conjunto, el
empleo de modelos predictivos basados en la calidad del agua, es una herramienta
de Gestión de los Abastecimientos que contribuye a la mejora de la calidad sanitaria
de las aguas de consumo y a la sostenibilidad de los procesos de tratamiento.
De acuerdo a los resultados obtenidos al comparar los modelos propuestos por
Mouly y Abdullah, se pudo observar que ninguno se ajustó a las condiciones de la
naturaleza de las muestras de la planta de Aguas y Aguas, por lo tanto se desarrolló
el propio modelo para la planta.
El modelo determinado con las variables de la planta de tratamiento permite
predecir la formación de los THM´s y permite generar medidas preventivas que
puedan perjudicar la salud humana.
Este modelo aplica exclusivamente a las muestras de las aguas de la planta de
tratamiento de Aguas y Aguas de la ciudad de Pereira y puede ser empleado en
127
otros sistemas de tratamiento para simular las variables del control de calidad y
poder desarrollar sus propios algoritmos.
AGRADECIMIENTOS
Esta investigación fue financiada por la Universidad Tecnológica de Pereira.
Agradecemos en particular a la Empresa de Aguas y Aguas de Pereira por su
colaboración en la recolección de las muestras y en los resultados de algunos
parámetros fisicoquímicos para la ejecución del proyecto.
Conflicto de Intereses
Los autores declaran que no existe conflicto de intereses y que no hubo ingerencia
externa alguna en la marcha del estudio o en la preparación del manuscrito.
128
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135
PERSPECTIVAS
En la bibliografía consultada se muestran diferentes técnicas para la determinación
de trihalometanos en aguas y además se evalúan los diferentes factores que tener
en cuenta, como son los tipos de fibra que se recomiendan para el proceso de
adsorción; por lo tanto el método se puede mejorar evaluando la adsorción con otras
fibras comerciales.
Con los resultados obtenidos se estimó un modelo para la predicción de los THM´s
en aguas para consumo humano; sin embargo este modelo se puede ajustar con la
recolección de más datos y además teniendo en cuenta que la planta de tratamiento
cuenta con otros puntos de muestreo donde realizan proceso de recloración.
También se podría realizar una validación del modelo, la cual da mayor soporte a la
predicción de los subproductos.
Otros precursores como son los iones bromuro se pueden analizar e incluir, para
complementar y dar mayor robustez al modelo matemático.
En la bibliografía se encontraron más de 30 modelos desarrollados, los cuales
tienen otras variables de interés como son los ácidos haloacéticos, haloacetonitrilos
y haloacetonas, los cuales se pueden tener en cuenta para determinar otros
modelos.
136
ANEXO
Anexo 1. Resultados fisicoquímicos evaluados.
Dias
Antes Salida Red Antes Salida Red Antes Salida Red Antes Salida Red Salida Red
1 7,75 7,47 19 17,9 0,7 0,6 37,52 37,78 1,03
2 7,21 7,14 18,9 18,3 1,3 0,4 29,66 27,92 1,65
3 7,74 7,3 18,3 17,9 0,8 0,7 40,22 37,01 1,05
4 7,67 7,48 7,44 18 15,1 18,1 0,7 0,7 0,7 42,92 41,58 41,11 1,07 0,84
5 7,81 7,65 18 16,1 2,1 0,7 44,26 41,73 1,24
6 7,68 7,48 7,47 18,5 17,9 19,4 0,7 0,75 0,75 44,04 42,49 42,4 1,34 1,17
7 7,79 7,43 7,4 17,8 18,5 20,3 0,8 0,65 0,7 43,37 39,99 1,38 1,29
8 7,45 7,01 18,8 19,2 0,7 0,4 40,7 28,48 1,6
9 7,7 7,46 17,9 18,1 0,7 0,7 43,59 39,71 1,5
10 7,15 7,37 17,3 18,5 0,7 0,8 37,67 43,16 1
11 7,51 6,95 6,9 16,5 19,1 18,9 1,72 0,7 0,65 38,85 29,61 1,32 1,3
12 7,57 7,51 17,7 18,4 0,8 0,9 38,68 39,65 1,1
13 7,54 7,2 19,5 16,1 0,9 0,5 36,6 35,35 1,27
14 7,63 7,27 7,17 17,9 17,1 18,1 0,7 0,8 0,8 41,94 41,96 1,24 1,11
15 7,7 7,45 18,2 17,1 0,8 0,8 43,97 43,94 1,11
16 7,79 7,16 18,5 20,1 0,8 0,7 43,77 37,53 1,26
17 7,82 7,49 18 19 0,9 0,7 47,03 37,33 1,24
18 7,77 7,49 7,55 16,9 19 0,7 0,75 47,64 38,33 1,22
19 7,79 7,37 17,1 19,1 0,6 0,7 47,84 38,13 1,31
20 7,74 7,51 7,51 17,5 16,1 18,6 0,7 0,8 0,7 47,43 45,16 45,16 1,47 1,39
21 7,54 7,25 7,19 18,1 17,1 19 0,2 0,45 0,5 34,25 45,87 1,03 1,04
22 7,74 7,36 17,8 17,1 0,9 0,8 45,53 44,43 1,09
23 7,53 7,1 18 17,1 0,6 0,85 50,17 43,95 43,7 1,27
24 7,13 7,08 18,1 19,3 0,1 0,45 53,7 37,44 1,4
25 7,14 7,4 7,3 17,9 19,4 19,4 0,3 1,1 1 39,78 45,84 1,04 0,94
26 6,8 6,98 18,2 18,7 0,2 0,5 32,93 34,27 1,44
27 7,64 7,05 17,8 18,9 1,3 0,65 45,305 37,27 1,13
28 6,97 7,26 7,25 17,9 18,9 19 0,9 1 1,1 42,43 43,91 1,12 1,03
29 7,59 7,25 7,24 19 17,1 18,1 0,9 0,8 0,9 46,85 45,62 1,13 1,05
30 7,79 7,13 7,18 19,8 17,1 18,1 0,8 1 1 47,52 41,54 41,77 1 0,97
pH Temperatura Turbiedad Alcalinidad Cloro
137
Antes Salida Red Antes Salida Red Antes Salida Red Antes Salida Red Antes Salida Red
4,45 5,3 3,75 3,66 14,8999 15,7028 8,5542 8,519 0,02568 0,005
3,42 3,33 2,67 2,83 16,2786 14,9689 8,7328 8,4903 0,01123 0,005
3,34 3,56 3,27 3,26 14,1538 13,7808 8,0339 8,2588 0,005 0,005
4,01 3,94 3,49 3,77 3,46 3,46 16,4165 16,8949 16,0921 9,1286 8,7416 9,1517 0,01031 0,005 0,005
3,84 4,63 3,78 4,52 16,749 17,5599 8,7648 9,2399 0,005 0,005
3,51 4,22 4,07 2,75 3,04 3,49 15,9872 16,4473 5,8773 9,0518 9,3983 4,6326 0,005 0,005 0,005
3,04 4,27 6,39 2,66 3,66 3,68 16,3765 14,0643 14,2295 9,4122 8,4252 8,1424 0,005 0,005 0,005
3,09 3,6 3,02 2,69 12,5426 15,4269 7,4202 8,6997 0,005 0,005
2,66 2,73 2,63 2,65 2,56 2,52 16,8012 13,0026 16,6656 9,2846 7,5935 9,3484 0,005 0,005 0,005
3,05 3,49 1,91 2,41 16,0426 15,8236 9,1426 9,1985 0,005 0,005
7,96 2,99 1,89 2,47 4,31 4,68 12,4416 11,1354 10,6334 8,0186 7,5597 7,289 0,005 0,005 0,005
3,73 2,17 2,17 2,03 13,7119 12,708 8,5806 8,4835 0,005 0,005
3,93 4,86 2,5 4,26 12,3648 12,1957 7,9657 8,0422 0,0295 0,005
4,96 3,65 3,98 3,51 5,98 4,07 13,3687 13,5122 12,4057 8,8366 8,6924 8,4953 0,005 0,005 0,005
5,31 4,2 15,2402 15,7996 8,1658 8,4158 0,005 0,005
2,64 3,52 16,4882 17,8284 8,6865 9,0778 0,005 0,005
2,1 2,76 2,76 14,2811 14,7299 16,2054 7,745 7,901 8,6203 0,005 0,005 0,005
2,79 2,12 1,94 14,4717 15,2832 14,1643 7,8186 8,0937 7,4729 0,005 0,005 0,005
2,58 2,99 15,5353 17,435 8,3452 9,2132 0,005 0,005
1,97 2,44 17,3427 16,8817 11,4715 9,3044 9,0337 6,7858 0,005 0,005 0,005
3,32 3,32 16,9124 14,7791 17,312 8,9955 8,0569 9,2985 0,005 0,005 0,005
3,26 2,17 14,9143 9,7256 8,1555 5,9753 0,005 0,005
2,78 3,16 13,0208 13,3958 7,492 7,7597 0,005 0,005
1,91 1,92 12,5351 12,3261 7,3787 7,2978 0,005 0,005
2,03 1,97 16,2946 17,0113 17,4016 8,8839 9,227 9,2683 0,005 0,005 0,005
2 1,96 13,7034 14,2437 7,7992 8,112 0,005 0,005
2,81 2,21 15,3353 15,5669 8,3138 8,5333 0,005 0,005
2,23 2,42 15,4015 16,4269 17,9901 8,783 9,1816 8,9593 0,005 0,028 0,005
2,93 2,4 16,0961 15,7764 16,8048 8,9344 9,0479 8,5374 0,005 0,005 0,005
2,97 2,61 16,471 15,4676 14,1665 9,1816 8,6972 8,0968 0,005 0,005 0,005
COT COD Calcio Magnesio Cobre
138
Antes Salida Red Antes Salida Red Antes Salida Red Antes Salida Red Antes Salida Red
0,0001 0,091 0,00146739 0,0034 0,00173577 0,0014 0,00147559 0,00147559 0,00477875 0,0972
0,0003 0,0349 0,00146739 0,0016 0,00173577 0,0006 0,00147559 0,00147559 0,00497875 0,0386
0,0001 0,1101 0,00146739 0,0049 0,00173577 0,0002 0,00147559 0,00147559 0,00477875 0,1167
0,0001 0,0788 0,0819 0,00146739 0,0037 0,0032 0,00173577 0,0005 0,0011 0,00147559 0,0004 0,0001 0,00477875 0,0834 0,0863
0,0003 0,1076 0,00146739 0,0046 0,00173577 0,0024 0,00147559 0,0001 0,00497875 0,1147
0,0013 0,0757 0,1002 0,00146739 0,0024 0,0033 0,00173577 0,0008 0,0016 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00597875 0,0804 0,1065
0,0007 0,0012409 0,1146 0,00146739 0,0050 0,0033 0,00173577 0,0024 0,0008 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00537875 0,0102 0,1201
0,0011 0,0877 0,0001 0,0053 0,0001 0,0019 0,00147559 0,00147559 0,00277038 0,0963
0,0094 0,1686 0,0005 0,00146739 0,0053 0,00146739 0,00173577 0,0013 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,01407875 0,1766 0,0052
0,0012409 0,0012409 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0059
0,0012409 0,1094 0,0012409 0,00146739 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,1141 0,0059
0,0012409 0,0012409 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0059
0,0012409 0,0925 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0972
0,0012409 0,0623 0,0012409 0,00146739 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0670 0,0059
0,0012409 0,0287 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0334
0,0012409 0,0012409 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0059
0,0012409 0,0012409 0,0536 0,00146739 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0059 0,0583
0,0012409 0,0864 0,0012409 0,00146739 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0911 0,0059
0,0012409 0,0369 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0416
0,0012409 0,0012409 0,0146 0,00146739 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0059 0,0193
0,0012409 0,0249 0,0261 0,00146739 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0296
0,0012409 0,03 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0347
0,0012409 0,0396 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0443
0,0012409 0,0257 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0304
0,0012409 0,0407 0,0527 0,00146739 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0454 0,0574
0,0012409 0,004 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0087
0,0012409 0,028 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0327
0,0012409 0,0443 0,047 0,00146739 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0490 0,0517
0,0012409 0,0421 0,0561 0,00146739 0,00146739 0,00146739 0,00173577 0,00173577 0,00173577 0,00147559 0,00147559 0,00147559 0,00591965 0,0468
0,0012409 0,0394 0,05 0,00146739 0,00146739 0,0012 0,00173577 0,00173577 0,0012 0,00147559 0,00147559 0,0013 0,00591965 0,0441 0,0537
Bromodiclorometano Dibromoclorometano BromoformoCloroformo THMT´s
139
Demanda de
Cloro
Dosificación
de Cloro
SUVA SUVA SUVA
Antes Salida Red Antes Salida Red
0,059 0,043 1,25 2,29 0,01326 0,00811
0,025 0,024 1,25 2,29 0,00731 0,00721
0,057 0,05 1,25 2,29 0,01707 0,01404
0,057 0,051 0,041 1,25 2,29 0,01421 0,01294 0,01175
0,05 0,042 1,25 2,29 0,01302 0,00907 #¡DIV/0!
0,049 0,036 0,038 1,21 2,47 0,01396 0,00853 0,00934
0,055 0,04 0,042 1,21 2,47 0,01809 0,00937 0,00657
0,054 0,032 1,21 2,47 0,01748 0,00889
0,053 0,039 0,041 1,21 2,47 0,01992 0,01429
0,022 0,029 1,21 2,47 0,00721 0,00831
0,075 0,043 0,029 1,21 2,47 0,00942 0,01438 0,01534
0,058 0,049 1,21 2,47 0,01555 0,02258
0,086 0,052 1,21 2,47 0,02188 0,01070
0,055 0,051 0,056 1,21 2,47 0,01109 0,01397 0,01407
0,059 0,05 1,21 2,47 0,01111 0,01190
0,05 0,053 1,21 2,47 0,01894 0,01506
0,054 0,048 0,062 1,21 2,47 0,02571 0,01739 0,02246
0,058 0,052 0,048 1,21 2,47 0,02079 0,02453 0,02474
0,052 0,049 1,21 2,47 0,02016 0,01639
0,051 0,045 0,047 1,21 2,47 0,02589 0,01844
0,048 0,041 0,046 1,21 2,47 0,01446 0,01235
0,06 0,056 1,29 2,38 0,01840 0,02581
0,059 0,051 1,29 2,38 0,02122 0,01614
0,037 0,051 1,29 2,38 0,01937 0,02656
0,041 0,062 0,061 1,29 2,38 0,02020 0,03147
0,054 0,058 1,29 2,38 0,02700 0,02959
0,105 0,068 1,29 2,38 0,03737 0,03077
0,083 0,074 0,078 1,29 2,38 0,03722 0,03058
0,069 0,072 0,065 1,29 2,38 0,02355 0,03000
0,08 0,071 0,074 1,29 2,38 0,02694 0,02720
UV 254
