Módulo 3. ORGANOMETÁLICOS Y FUNCIONES OXIGENADAS. Tema 9. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOSTema 10. ALCOHOLES ITema 11. ALCOHOLES IITema 12. FENOLESTema 13. ÉTERESTema 14. ALDEHÍDOS Y CETONAS I.- Aldehídos y cetonas. Estructura del grupo carbonilo.- Prop. físicas.- Síntesis de aldehídos y cetonas.- Tautomería cetoenólica.Tema 15. ALDEHÍDOS Y CETONAS II.- Reactividad.- Reacciones de adición nucleófila. Mecanismo.- Reacciones con compuestos nitrogenados.- Oxidación.- Reducción.- Reacción de Cannizzaro.Tema 16. ALDEHÍDOS Y CETONAS III.- Reacciones que ocurren por carbaniones.- -Halogenación y reacciones de haloformo.- Condensación aldólica.- Condensaciones relacionadas.- Reacción de Wittig.Tema 17. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.- Estructura del grupo carboxilo.- Propiedades físicas.- Preparación.- Acidez. Formación de sales.- Reducción.- -Halogenación.- Otras reacciones.Tema 18. DERIVADOS FUNCIONALES DE ACIDOS CARBOXILICOS.- Estructura. Sustitución nucleófila acílica. Haluros de ácido. Preparación y reacciones. Anhídridos de ácido. Preparación y reacciones. Ésteres. Preparación y reactividad. Amidas. Preparación y reacciones. Nitrilos. Preparación y reacciones.Tema 19. ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS Y CETOÁCIDOS.- Reactividad de los ácidos dicarboxílicos y cetoácidos.- Síntesis malónica.- Síntesis acetilacética.

TEMA 19

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TEMA 19. ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS Y CETOÁCIDOS

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1. Ácidos dicarboxílicos

2. Cetoácidos

3. Compuestos - ó 1,3-dicarbonílicos. Reactividad 3.1. Acidez 3.2. Descarboxilación

4. Síntesis malónica

5. Síntesis acetilacética

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Los ácidos dicarboxílicos presentan dos grupos ácidos. Son muy abundantes en la naturaleza y fáciles de aislar. Son ácidos dibásicos y se caracterizan por tener dos constantes de disociación. Los más interesantes son los -diácidos, ej.: el ácido propanodioico o malónico.

1. Ácidos dicarboxílicos

Ácido dicarboxílico Nombre común pKa1 pKa2 Propiedades físicas: son sólidos de puntos de fusión altos en comparación con los ácidos carboxílicos de similar peso molecular. Se debe a que la existencia de dos grupos carboxilo incrementa las interacciones intermoleculares por puentes de hidrógeno. Su solubilidad en agua es menor, pues se requieren fuertes energías de solvatación para romper estos enlaces de hidrógeno.

CH2 C O CH2

O

R CH3

CH2 C O CH2

O

R CH3

CH2 C

O

R CH C

R

O

O CH2 CH3

+ NaOCH2CH3

+

CH3 CH2 O H

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Los -cetoácidos son los cetoácidos más importantes. Estos, en la posición al grupo carboxilo presentan un grupo carbonilo, normalmente cetónico aunque también podría ser de aldehído. SE PREPARAN HABITUALMENTE POR LA CONDENSACIÓN DE CLAISEN seguida de hidrólisis del grupo éster.

2. Cetoácidos

un -cetoéster

R CH2 C

O

CH C OR

O

R CLAISEN

R CH2 C

O

CH C OR

O

R

OH

un -cetoácidohidrólisis

Desconexión:

un -cetoéster

Tema 18

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3. Compuestos - ó 1,3-dicarbonílicos. Reactividad

3.1. Acidez

Los compuestos 1,3-dicarbonílicos tienen dos grupos carbonilo separados por un carbono. Muchos de ellos se preparan por condensación de Claisen o Claisen cruzada

un sistema -dicarbonílico un cetoéster un éster malónico

Los protones de los compuestos 1,3-dicarbonílicos son más ácidos que los protones de los hidroxilos del agua y los alcoholes. Esta mayor acidez se debe a la estabilidad del ión enolato pues la carga negativa se deslocaliza entre los dos grupos carbonilos.

ión hidróxido en agua o ión alcóxido en alcohol

forman el enolato cuantitativamente

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Un ácido carboxílico alifático puede calentarse hasta 200 ºC sin que sufra descarboxilación; en cambio cuando presenta dobles o triples enlaces en posición , por ej. un carbonilo (que puede ser de aldehído, cetona u otro grupo carboxilo) respecto al grupo carboxilo pierden CO2 por simple calentamiento a 100 ºC:

Mecanismo:

3.2. Descarboxilación de -cetoácidos Tema 17

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4. Síntesis malónica

La síntesis malónica se usa para sintetizar derivados del ácido

acético sustituidos en . El éster malónico (MDE) se desprotona mediante

tratamiento con etóxido sódico; el ión enolato resultante puede alquilarse

mediante un haluro o un tosilato de alquilo (no impedido) (SN2) en el carbono

respecto a ambos grupos carbonilos. Finalmente, el derivado que resulta se

hidroliza y descarboxila dando un derivado -sustituído del ácido acético

Malonato de dietilo Malonato de dietilo alquilado Ácido acético sustituído

Es posible conseguir la dialquilación. El éster alquilmalónico formado inicialmente puede volver a alquilarse con el mismo haluro de alquilo o uno distinto. Si hay que introducir dos grupos R de distinto tamaño, se comienza con el de menor tamaño

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Síntesis malónica. Mecanismo

SN2

SN2

Comienza con la enolización del MDE

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5. Síntesis acetilacética

Es semejante a la síntesis malónica pero el producto final es un derivado mono- o disustituído de la acetona. En esta síntesis se agregan los sustituyentes al acetoacetato de etilo, y a continuación ocurre la hidrólisis y la descarboxilación.

El ión etóxido desprotona al acetoacetato originando un ión enolato que se alquila por un haluro o un tosilato de alquilo no impedido (SN2) formando un éster

alquilacetoacético. Su hidrólisis ácida origina en primer lugar un -cetoácido que se descarboxila para dar un derivado de la acetona.

SN2

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Ejemplos:Síntesis malónica

Síntesis acetilacética

1.

2.

3.

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ANEXO 1. Condensación de Claisen cruzada

Ejemplos:

Volver a D-5

12

Volver a D-5

ANEXO 2.