Movimientos atómicos en cristales moleculares por...

Movimientos atMovimientos atóómicos en micos en cristales moleculares por cristales moleculares por mediciones de difraccimediciones de difraccióónn

JackJack D. D. DunitzDunitz, , EmilyEmily F. F. MaverickMaverick, , KennethKenneth N. N. TruebloodTrueblood, , AngewAngew. . ChemChem. .

Int. Int. EdEd. . EnglEngl. 27 (1988) 880. 27 (1988) 880--895895

Dr. Marcos Flores AlamoDr. Marcos Flores AlamoLaboratorio de DifracciLaboratorio de Difraccióón de Rayos X de Monocristaln de Rayos X de Monocristal

USAIUSAI--FQFQ--UNAMUNAM

ArtArtíículo 2culo 2

1.1. De que se trata este artDe que se trata este artíículoculo2.2. Estudio preeliminarEstudio preeliminar3.3. Problemas en la interpretaciProblemas en la interpretacióón de n de ADPADP’’ss4.4. El modelo del cuerpo rEl modelo del cuerpo ríígidogido5.5. Las pruebas de la molLas pruebas de la moléécula rcula ríígida y el enlace gida y el enlace

rríígidogido6.6. Movimientos moleculares internos en cristalesMovimientos moleculares internos en cristales7.7. Relaciones entre el cuadrado de la amplitud y Relaciones entre el cuadrado de la amplitud y

la energla energíía potenciala potencial8.8. ADPADP’’ss y barreras de rotaciy barreras de rotacióón en cristalesn en cristales9.9. ¿¿VibraciVibracióón o desorden estn o desorden estáático?tico?10.10. Correcciones para distancias interatCorrecciones para distancias interatóómicasmicas11.11. MacromolMacromolééculasculas

Dr. Marcos Flores Alamo-USAI-FQ-UNAMDr. Marcos Flores Alamo-USAI-FQ-UNAM

1. De que se trata este art1. De que se trata este artíículoculoLos Los áátomos en un cristal no esttomos en un cristal no estáán estacionariosn estacionarios; ellos se mueven ; ellos se mueven

apreciablemente de sus posiciones principales. apreciablemente de sus posiciones principales.

Por estudios de difracciPor estudios de difraccióón se obtiene informacin se obtiene informacióón no solamente acerca n no solamente acerca de la principales posiciones atde la principales posiciones atóómicas sino tambimicas sino tambiéén:n:

---- De las funciones de probabilidad de densidad de los De las funciones de probabilidad de densidad de los áátomos tomos individuales individuales pdfpdf’’ss))..

---- AdemAdemáás se obtiene una medicis se obtiene una medicióón de sus tiempos de desplazamiento n de sus tiempos de desplazamiento promedio de las posiciones principales, promedio de las posiciones principales, considerando todas la considerando todas la unidades repetidas en el cristal. unidades repetidas en el cristal.

Ambos modos de informaciAmbos modos de informacióón son expresados por figuras en la n son expresados por figuras en la literatura quliteratura quíímica y cristalogrmica y cristalográáfica; donde los fica; donde los áátomos son tomos son convencionalmente representados por convencionalmente representados por elipsoides de vibracielipsoides de vibracióónn..

En tales figuras no es difEn tales figuras no es difíícil reconocer los rasgos cualitativos de los cil reconocer los rasgos cualitativos de los movimientos atmovimientos atóómicosmicos ..

Dr. Marcos Flores AlamoDr. Marcos Flores Alamo--USAIUSAI--FQFQ--UNAMUNAM

Fig. 1 Vibraciones elipsoides para todos los Fig. 1 Vibraciones elipsoides para todos los áátomos excepto hidrtomos excepto hidróógeno en la geno en la molmoléécula de cula de dimetildimetil 3,6 3,6 diclorodicloro--2,52,5--dihidroxitereftalatodihidroxitereftalato..

El propEl propóósito de este articulo es para describir a los qusito de este articulo es para describir a los quíímicos y otros micos y otros cientcientííficos que puedan leer acerca de los ficos que puedan leer acerca de los movimientos atmovimientos atóómicos en micos en cristalescristales a partir de la interpretacia partir de la interpretacióón de datos de difraccin de datos de difraccióónn. .

1. De que se trata este artículo


2. Estudio preeliminar2. Estudio preeliminar

En los estudios modernos de En los estudios modernos de cristalografcristalografíía a de rayos X o de neutronesde rayos X o de neutrones de pequede pequeññas as molmolééculas, se asume que la funciculas, se asume que la funcióón de n de probabilidad de densidad (probabilidad de densidad (pdfpdf por sus por sus siglas en inglessiglas en ingles) de cada ) de cada áátomo puede ser tomo puede ser representado por una representado por una Gausiana.Gausiana.

)2/exp()2()( 222/12 uxuxD −= −π

)2/exp()(det)2()( 12/112/3 xUxUxD T −−− −= π



2. Estudio preeliminar

1 1 11 1 11 1 1

U = U_11 U_22 _U_33 U_23 U_13 U_12

ADPADP’’ss=



Label/ADP’s U_11 U_22 _U_33 U_23 U_13 U_12

C1 0.0439(12) 0.0438(11) 0.0385(10) -0.0043(9) 0.0023(9) -0.0084(10)


La superficie equiLa superficie equi--probable de esta probable de esta pdfpdf son elipsoides y son elipsoides y su cuadrado corresponde a una funcisu cuadrado corresponde a una funcióón arbitrariamente n arbitrariamente definida por el vector unitario:definida por el vector unitario:

Esta expresiEsta expresióónn corresponde al corresponde al cuadrado del cuadrado del desplazamiento de la amplituddesplazamiento de la amplitud MSDA.MSDA.Los Los pdfpdf, describen la forma en la que la densidad , describen la forma en la que la densidad

electrelectróónica se extiende.nica se extiende.

nTUnu =2


En un cristal real, los En un cristal real, los áátomos esttomos estáán vibrando cerca de sus n vibrando cerca de sus posiciones de equilibrio (posiciones de equilibrio (desorden dindesorden dináámicomico), y esto puede ), y esto puede tambitambiéén ser distribuido sobre diferentes conjuntos de n ser distribuido sobre diferentes conjuntos de posiciones de equilibrio de una celda unitaria a otra posiciones de equilibrio de una celda unitaria a otra ((desorden estdesorden estááticotico).).

Los Los pdfpdf’’ss aproximan las distribuciones promedio de las aproximan las distribuciones promedio de las posiciones atposiciones atóómicas instantmicas instantááneas con respecto al tiempo y neas con respecto al tiempo y de todas las celdas unitarias en el cristal.de todas las celdas unitarias en el cristal.



La dispersiLa dispersióón (n (factor formafactor forma) de un ) de un áátomo tomo estacionario esta dada por la estacionario esta dada por la TT--FourierFourier::

donde h = (h1,h2,h3) = 2sendonde h = (h1,h2,h3) = 2senθθ//λλ, entonces , entonces T(hT(h) ) es el es el factor temperatura anisotropicofactor temperatura anisotropico

UhhhT T22exp()( π−=

Label/ADP’s U_11 U_22 _U_33 U_23 U_13 U_12

C1 0.0439(12) 0.0438(11) 0.0385(10) -0.0043(9) 0.0023(9) -0.0084(10)

C2 0.0496(12) 0.0565(13) 0.0550(12) -0.0056(10) 0.0076(11) -0.0042(12)

C3 0.0721(17) 0.0611(15) 0.0528(13) -0.0063(12) 0.0245(13) -0.0135(14)

C4 0.100(2) 0.0527(14) 0.0422(11) 0.0006(10) 0.0169(14) -0.0167(16)

C5 0.0777(16) 0.0447(13) 0.0452(12) 0.0014(10) 0.0029(12) 0.0004(12)

C6 0.0552(13) 0.0375(12) 0.0379(10) -0.0034(9) 0.0025(10) -0.0059(11)



figurA ISOTROPICO Y GAUSIANA CON Bq

Para cristales orgPara cristales orgáánicos a nicos a T.AT.A. los . los MSDAMSDA’’ss estestáán entre 500 y 1000 n entre 500 y 1000 pmpm2 2 con una con una rmsrms del desplazamiento de las amplitudes de 25 a 30 del desplazamiento de las amplitudes de 25 a 30 pmpm. A 100 K los . A 100 K los MSDAMSDA’’ss se reducen a un tercio de su valor.se reducen a un tercio de su valor.

Una Una pdfpdf--atatóómicamica--GausianaGausiana corresponde al movimiento de los corresponde al movimiento de los áátomos en un potencial cuadrtomos en un potencial cuadráático.tico.

De esta expresiDe esta expresióón se pueden obtener las magnitudes y direcciones n se pueden obtener las magnitudes y direcciones de los movimientos atde los movimientos atóómicos de los elipsoides. micos de los elipsoides.

ctexUX T =−1



3. Problemas en la interpretaci3. Problemas en la interpretacióón n de de ADPADP’’ss

Los Los ADPADP’’ss estanestan asociados a un centro atasociados a un centro atóómico mico (referidos al movimiento de un (referidos al movimiento de un áátomo promediado).tomo promediado).

En segundo lugar , los desplazamientos de los En segundo lugar , los desplazamientos de los áátomos tomos individuales estindividuales estáán altamente correlacionados, PERO, los n altamente correlacionados, PERO, los ADPADP’’ss no dan informacino dan informacióón acerca de la naturaleza de n acerca de la naturaleza de estas correlacionesestas correlaciones..

Se hace Se hace caso omisocaso omiso de todas los formas de de todas los formas de correlacicorrelacióón n entre los entre los desplazamientos de los desplazamientos de los áátomostomos pertenecientes pertenecientes a a molmolééculas vecinasculas vecinas o entre agrupaciones ro entre agrupaciones ríígidas dentro gidas dentro de la misma molde la misma moléécula.cula.


Podemos eludir estos problemas Podemos eludir estos problemas adoptando un adoptando un modelo modelo similar al de similar al de campocampo--mediomedio: el movimiento de un : el movimiento de un áátomo tomo o molo moléécula en el cristal esta bajo un cula en el cristal esta bajo un potencial efectivo impuesto por su potencial efectivo impuesto por su ambiente promediado.ambiente promediado.

3. Problemas en la interpretación de ADP’s


4. El modelo del cuerpo r4. El modelo del cuerpo ríígidogidoLa mayorLa mayoríía de las interpretaciones de los a de las interpretaciones de los ADPADP’’ss son basadas en la son basadas en la hiphipóótesis de que el cristal contiene agrupaciones mas o menos tesis de que el cristal contiene agrupaciones mas o menos rríígidas de gidas de áátomos.tomos.

Cuando una molCuando una moléécula es perfectamente rcula es perfectamente ríígida de geometrgida de geometríía a conocida, los valores de sus conocida, los valores de sus parparáámetros metros UUijij estestáán determinados por n determinados por la la traslacitraslacióón molecularn molecular y las y las oscilaciones oscilaciones libracionaleslibracionales. .

El El movimiento movimiento traslacionaltraslacional consta de 6 componentes consta de 6 componentes <<ttii ttjj>> de una matriz simde una matriz siméétrica trica TT, an, anáálogo a logo a UU,, pero ahora refripero ahora refriééndonos ndonos

a toda la mola toda la moléécula.cula.

El El movimiento movimiento libracionallibracional se describe por se describe por < < λλii λλjj>> de una matriz de una matriz simsiméétrica trica LL. .


Determinación de movimiento termal anisotropico

4. El modelo del cuerpo rígido


SchomakerSchomaker y y TruebloodTrueblood; par; paráámetros adicionales para la metros adicionales para la correlacicorrelacióón entre los movimientos de n entre los movimientos de traslacitraslacióón y n y libracilibracióónn. . ““ El movimiento del cuerpo rEl movimiento del cuerpo ríígido es la rotacigido es la rotacióón n alrededor del eje, acoplado con una traslacialrededor del eje, acoplado con una traslacióón paralelan paralela””..

Los parLos paráámetros adicionales son 9 y son del tipo < metros adicionales son 9 y son del tipo < λλii ttjj> y > y forman los elementos de una nueva matriz forman los elementos de una nueva matriz S S asimasiméétrica. trica.

Con el modelo del cuerpo rCon el modelo del cuerpo ríígido, se obtienen las gido, se obtienen las posiciones de equilibrio de los posiciones de equilibrio de los áátomos en un cristal, tomos en un cristal, ademademáás de las frecuencias de vibracis de las frecuencias de vibracióón normales de n normales de molmolééculas libres.culas libres.

4. El modelo del cuerpo rígido


http://images.google.com.mx/imgres?imgurl=http://www.fotomaf.com/albums/MundoMacro/tornillo.jpg&imgrefurl=http://www.fotomaf.com/displayimage.php%3Falbum%3D26%26pos%3D1&h=599&w=778&sz=96&hl=es&start=54&um=1&usg=__BRF7rqxxzmRkb5-9EwOThkffihs=&tbnid=-BYtA1dh8Itz_M:&tbnh=109&tbnw=142&prev=/images%3Fq%3Dtornillo%26start%3D40%26ndsp%3D20%26um%3D1%26hl%3Des%26rls%3DGGLG,GGLG:2006-02,GGLG:es%26sa%3DN

http://images.google.com.mx/imgres?imgurl=http://agromarket.us/web/modules/Modulos/Productos/imagenes/tornillo_97270517T.gif&imgrefurl=http://agromarket.us/web/productos/cercelect&h=280&w=280&sz=43&hl=es&start=96&um=1&usg=__3pp1h9KRu2TB_ANJ3SGsCIp9jLI=&tbnid=b687S7PGk091bM:&tbnh=114&tbnw=114&prev=/images%3Fq%3Dtornillo%26start%3D80%26ndsp%3D20%26um%3D1%26hl%3Des%26rls%3DGGLG,GGLG:2006-02,GGLG:es%26sa%3DN

5. Las pruebas de la mol5. Las pruebas de la moléécula cula rríígida y el enlace rgida y el enlace ríígidogido

Para una molPara una moléécula perfectamente rcula perfectamente ríígida las gida las distancias interatdistancias interatóómicas no cambian, por otro micas no cambian, por otro lado los lado los áátomos individuales pueden moverse tomos individuales pueden moverse en fase cuando la molen fase cuando la moléécula es trasladada o cula es trasladada o rotada, entonces el cuadrado del rotada, entonces el cuadrado del desplazamiento de la amplitud (desplazamiento de la amplitud (MSDAMSDA) para ) para cada par de cada par de áátomos A, B debe igual a la tomos A, B debe igual a la interacciinteraccióón n interatomicainteratomica..

Unuu TBABA =−=Δ 22

,

Unuu TBABA =−=Δ 22

,


Vibraciones de alargamientoVibraciones de alargamiento del enlace son de del enlace son de menor menor amplitudamplitud que otros modos de que otros modos de vibracivibracióón internan interna, entonces , entonces de acuerdo con de acuerdo con HirshfeldHirshfeld para pares de para pares de áátomos tomos enlazados en molenlazados en molééculas orgculas orgáánicas: Cnicas: C--C, CC, C--N y CN y C--O, los O, los ΔΔ’’ss no deben se mayores de 10 pmno deben se mayores de 10 pm22..

5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido


AC AB

BC



El valor El valor rmsrms--ΔΔ para los bloques AB y AC es de 4 para los bloques AB y AC es de 4 a 5 veces que para los a 5 veces que para los anillos internosanillos internos ..

El El anillo Aanillo A, muestra un , muestra un cuadrado de la amplitud cuadrado de la amplitud libracionallibracional de 42 (de 42 (ºº))22, casi un orden de magnitud , casi un orden de magnitud mayor que los mayor que los anillos B y Canillos B y C. .

Al incrementar la temperatura de 100 a 150 K Al incrementar la temperatura de 100 a 150 K los valores los valores ΔΔ y el cuadrado de la amplitud y el cuadrado de la amplitud libracionallibracional se incrementan en un 50 %.se incrementan en un 50 %.



1111--azaaza--9,109,10--benzobenzo--1,8,111,8,11--trimethylpentacyclotrimethylpentacyclo[[6.2.1.0.0.06.2.1.0.0.0]]undecundec--99--eneene, , derivado derivado propelanopropelano..

Movimiento internoMovimiento interno identificado como identificado como inversiinversióón n incipienteincipiente del nitrdel nitróógeno amino piramidalgeno amino piramidal



ΔΔ >> 18 pm18 pm22 involucran al involucran al NN--metilmetil C17C17. Los cuatro valores m. Los cuatro valores máás grandes (25s grandes (25--39 pm39 pm22) son para los vectores entre ) son para los vectores entre C17 y los C11C17 y los C11--C14C14 del fenilo.del fenilo.

El signo positivo de los El signo positivo de los 4 4 ΔΔ mayoresmayores significa que este significa que este áátomo tiene un tomo tiene un perceptible perceptible movimiento relativomovimiento relativo a los otros.a los otros.

El patrEl patróón de n de ΔΔ’’ss indica que el exceso de movimiento de C17 es casi normal indica que el exceso de movimiento de C17 es casi normal al enlace Nal enlace N--C17 y en el plano espejo molecular, lo que genera la inversiC17 y en el plano espejo molecular, lo que genera la inversióón n del del áátomo de nitrtomo de nitróógeno.geno.



La La amplitud de vibraciamplitud de vibracióónn en el en el punto ceropunto cero de un de un áátomo depende de su masa y debertomo depende de su masa y deberíía ser a ser sensible a sustitucisensible a sustitucióón isotn isotóópica.pica.

De valores de Johnson para la amplitud de De valores de Johnson para la amplitud de vibraciones internas de los vibraciones internas de los áátomos en la tomos en la molmoléécula de benceno la diferencia entre los cula de benceno la diferencia entre los MSDAMSDA de de protioprotio y deuterio se estiman en y deuterio se estiman en 16, 36 16, 36 y 60 pmy 60 pm22 para las direcciones para las direcciones radial, tangencial radial, tangencial y perpendiculary perpendicular respectivamente .respectivamente .



La diferencia en el promedio MSDA es de aprox. 37 pmLa diferencia en el promedio MSDA es de aprox. 37 pm22..5. Las pruebas de la molécula rígida y el enlace rígido


En compuestos de coordinaciEn compuestos de coordinacióón, los n, los ΔΔ en losen los enlaces enlaces MM--LL son del son del orden de orden de 30 pm30 pm22 (el (el MSDAMSDA del del áátomo mas ligero es mas grande).tomo mas ligero es mas grande).

Para estimar las magnitudes de las Para estimar las magnitudes de las distorsiones Jahndistorsiones Jahn--TellerTeller en en cristales de cristales de Cu(IICu(II) y ) y Mn(IIMn(II), por ej. para complejos octa), por ej. para complejos octaéédricos se dricos se espera encontrar una espera encontrar una distorsidistorsióón dinn dináámica, mica, ya que el ya que el ΔΔ en la en la direccidireccióón n Cu(IICu(II))--LL fue de fue de 210 pm210 pm22 mientras que para el mientras que para el Ni(IINi(II))--LL fue fue de de 25 pm25 pm22. El mayor valor en complejos de . El mayor valor en complejos de Cu(IICu(II) es explicado en ) es explicado en ttéérminos de una distribucirminos de una distribucióón estadn estadíística del octaedro distorsionado: stica del octaedro distorsionado: 4 enlaces cortos de 205 pm4 enlaces cortos de 205 pm22 y y 2 enlaces largos de 233 pm2 enlaces largos de 233 pm22..

DetecciDeteccióón de n de espinespin--crossovercrossover en complejos cristalinos en complejos cristalinos {{FeFeIIIIII(S(S22CNRCNR22))33}. Ya que del an}. Ya que del anáálisis espinlisis espin--crossovercrossover se encuentra se encuentra correlaciòncorrelaciòn de valores de valores ΔΔ contra contra distancia de enlace.distancia de enlace.

El FeEl Fe--S (S ({{FeFeIIIIII(S(S22CNRCNR22))33}) }) de 230 pmde 230 pm22 en en bajo espbajo espíínn y cerca de 245 y cerca de 245 pmpm22 en en alto espalto espíínn. Un . Un diagrama de diagrama de ΔΔ(Fe(Fe--S)S) vs vs d(Fed(Fe--S)S) resulta en resulta en una curva parabuna curva parabóólica con un lica con un ΔΔ mmááximo a una distancia Feximo a una distancia Fe--S de S de aproxaprox-- 238 238 pmpm



Para una fracciPara una fraccióón n pp de molde molééculas en culas en estado de estado de bajo espinbajo espin y para una fracciy para una fraccióón n (1(1--p)p) en en alto espinalto espin , la aparente distancia , la aparente distancia FeFe--S (S (pmpm) es aprox. ) es aprox. 230p +245(1230p +245(1--p)p) y esta y esta asociada con un valor asociada con un valor ΔΔ pmpm22 de aprox. de aprox. 151522p(1p(1--pp) por arriba del valor normal ) por arriba del valor normal ΔΔ(Fe(Fe--S)S)



6. Movimientos moleculares 6. Movimientos moleculares internos en cristalesinternos en cristales

Para molPara molééculas libres de vibraciones, se involucran culas libres de vibraciones, se involucran movimientos movimientos torsionalestorsionales con frecuencias mas bajas que con frecuencias mas bajas que las correspondientes a las longitudes y las correspondientes a las longitudes y áángulos de ngulos de enlace, mientras que en las molenlace, mientras que en las molééculas mas flexibles culas mas flexibles tienen una considerable tienen una considerable amplitud de los movimientos amplitud de los movimientos torsionalestorsionales de cuerpos de cuerpos semisemi--rríígidos.gidos.

DunitzDunitz y y WhiteWhite propone la adicipropone la adicióón del parn del paráámetro: metro: cuadrado de la cuadrado de la amplitud amplitud torsionaltorsional ((φφ2),2), el grupo con el grupo con movimiento movimiento torsionaltorsional se asume como rse asume como ríígido y se gido y se rechazan todas las correlaciones entre los rechazan todas las correlaciones entre los movimientos movimientos interno y total.interno y total.


DimetilDimetil--3,63,6--diclorodicloro--2,52,5--dihidroxitereftalatodihidroxitereftalato, , el movimiento el movimiento torsionaltorsional del grupo carbono cerca de los enlaces Cdel grupo carbono cerca de los enlaces C--C C exociclicosexociclicos es extremadamente largo <es extremadamente largo <φφ22> > ≅≅ 150 (150 (ºº))22..

Los ejes de libraciLos ejes de libracióón molecular en el plano n molecular en el plano tambientambienproducen desplazamientos de los producen desplazamientos de los atomosatomos de O de O perpendiculares a este plano.perpendiculares a este plano.

6. Movimientos moleculares internos en cristales


La correlaciLa correlacióón con el eje de n con el eje de libracilibracióón n perpendicularperpendicular al al desplazamiento del planodesplazamiento del plano de de uno de los uno de los OO y sustrato del otro lado da lugar a y sustrato del otro lado da lugar a una una desigualdad de la desigualdad de la rmsrms del desplazamiento.del desplazamiento.

La introducciLa introduccióón de estasn de estas correlacionescorrelaciones en el en el ananáálisis del lisis del movimiento internomovimiento interno da una da una dramdramáática mejora entre los valores tica mejora entre los valores observadosobservados y y calculadoscalculados UUijij,, de hecho el de hecho el factor Rfactor R disminuye 4 disminuye 4 unidades de 0.126 a 0.032.unidades de 0.126 a 0.032.

6. Movimientos moleculares internos en cristales


7. Relaciones entre el cuadrado de 7. Relaciones entre el cuadrado de la amplitud y la energla amplitud y la energíía potenciala potencialPara una Para una partpartíícula en un potencial cuadrcula en un potencial cuadrááticoticounidimensional:unidimensional:

La distribuciLa distribucióón cln cláásica de sica de BoltzmannBoltzmann de de desplazamiento del equilibrio esta dada:desplazamiento del equilibrio esta dada:

la cual es unala cual es una Gausiana Gausiana con <con <xx22> >

2/)( 2fxxV =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−

kTfx

fkTxp

2exp2)(

22/1π

fkTx =2


Para muchos cristales el cuadrado de la Para muchos cristales el cuadrado de la PDFPDF--atatóómico mico es es proporcional a la temperaturaproporcional a la temperaturaabsoluta en un considerable intervalo de baja absoluta en un considerable intervalo de baja temperatura, temperatura, cuanto Tcuanto T aumenta hay aumenta hay desviaciones de la linealidad.desviaciones de la linealidad.

A A 0 K0 K se tiene un valor de se tiene un valor de cero para <cero para <xx22>> lo que lo que genera una genera una pdfpdf infinitainfinita lo cual es contradictorio lo cual es contradictorio con el con el principio de incertidumbreprincipio de incertidumbre

7. Relaciones entre el cuadrado de la amplitud y la energía potencial


Cuando se hace un promedio de todos los niveles de energCuando se hace un promedio de todos los niveles de energíía de un a de un oscilador armoscilador armóónico nico cuantizadocuantizado, la expresi, la expresióón del n del cuadrado del cuadrado del desplazamientodesplazamiento es:es:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

kThhx2

cot8 2

2 νμνπ

μνπ 22

8hx =

Lo cual corresponde Lo cual corresponde al al movimientomovimientoen el punto ceroen el punto cero

Si Si hhνν>>2kT>>2kT el factor cot el factor cot es la unidad y:es la unidad y:

Por otro lado si : Por otro lado si : hhνν<<2kT<<2kT, el factor , el factor cotcot es es 2kT/2kT/hhνν y conduce a una y conduce a una dependencia lineal de dependencia lineal de <<xx22> vs T, esto es la > vs T, esto es la distribucidistribucióón cln cláásica de sica de BoltzmannBoltzmann con con f = 4f = 4ππ22μνμν

7. Relaciones entre el cuadrado de la amplitud y la energía potencial


8. 8. ADPADP’’ss y barreras de rotaciy barreras de rotacióón en n en cristalescristales

Considerando que una Considerando que una molmoléécula individualcula individual en el cristal de benceno en el cristal de benceno se asume como rse asume como ríígida y pudiendo gida y pudiendo oscilaoscilar r úúnicamente cerca de su nicamente cerca de su orientaciorientacióón principaln principal, tal como se muestra por RMN ( de vez en , tal como se muestra por RMN ( de vez en cuando realiza un salto rotacional de 60 cuando realiza un salto rotacional de 60 ºº). La barrera de energ). La barrera de energíía a obstaculiza tal rotaciobstaculiza tal rotacióón cada 6 veces (periodicidad) en la n cada 6 veces (periodicidad) en la coordenada angular y en una primera aproximacicoordenada angular y en una primera aproximacióón se representa n se representa por:por:

donde B es la altura de la barrera por donde B es la altura de la barrera por molmol y n = 6.y n = 6.Para pequePara pequeñños os movimientos de la orientacimovimientos de la orientacióónn de equilibrio a de equilibrio a φφ=0 =0 ºº, , tenemos cos tenemos cos nnφφ= (1= (1--nn22φφ2 2 )/2 y por lo tanto resulta la )/2 y por lo tanto resulta la ecec::

2/)cos1()( φφ nBV −=

4/)( 22φφ BnV =


En esta En esta aproximaciaproximacióón la energn la energíía potenciala potencial es una es una funcifuncióón cuadrn cuadráática, considerando la distribucitica, considerando la distribucióón de n de BoltzmannBoltzmann::

222φnRTB =

donde donde φφ22, as, asíí la la barrera se barrera se puede conocer puede conocer a partir de los a partir de los valores de <valores de <φφ22> > la cual se la cual se obtiene de los obtiene de los ADPADP’’ss..

8. ADP’s y barreras de rotación en cristales


donde donde N N es el es el factor de factor de normalizacinormalizacióónn, , esta funciesta funcióón se n se muestra en la muestra en la figura donde el figura donde el cambio gradual cambio gradual de casi una de casi una distribucidistribucióón n Gausiana RT<<BGausiana RT<<Ba casi unaa casi unadistribucidistribucióón plana n plana RT>BRT>B

Cuando Cuando V(V(φφ)) ya no puede aproximarse a una funciya no puede aproximarse a una funcióón cuadrn cuadráática y tica y la distribucila distribucióón de probabilidad no es una n de probabilidad no es una GausianaGausiana, la dependencia , la dependencia de esta de esta distribucidistribucióón n B/RTB/RT se obtiene por la se obtiene por la ecec::

}2

)cos1(exp{)(RT

nBNp φφ −−=



Para mayor precisiPara mayor precisióón en la relacin en la relacióón que da n que da <<φφ22>> como una funcicomo una funcióón n de de B y RTB y RT es obtenida integrando la distribucies obtenida integrando la distribucióón cln cláásica de sica de BoltzmannBoltzmann::

La integraciLa integracióón numn numéérica de esta ecuacirica de esta ecuacióón para varios valores de n para varios valores de RT/BRT/B conduce a una soluciconduce a una solucióón (para n=5).n (para n=5).

TambienTambien de muestra la de muestra la dependencia linealdependencia lineal para un para un potencial potencial cuadraticocuadratico VV22..

A A valores muy bajos de RT/Bvalores muy bajos de RT/B no se puede mantener el no se puede mantener el comportamiento comportamiento clasicoclasico..

La estimaciLa estimacióón de una barrera de rotacin de una barrera de rotacióónn con la ayuda de la figura 9 con la ayuda de la figura 9 se realiza por interpolacise realiza por interpolacióón y considerando la temperatura a la cual n y considerando la temperatura a la cual se realizaron las mediciones.se realizaron las mediciones.

∫∫

−−

−−>=<

φφ

φφφφ

dRTnB

dRTnB

}2/)cos1(exp{

}2/)cos1(exp{22



Variación del cuadrado de la amplitud <φ2> vs RT/B para seis veces la restricción periódica senoidal. Curva punteada <φ2> corresponde al potencial de un oscilador armónico con cte. de fza. cuadrática. A bajas temperaturas ambas curvas deben correr paralelamente al eje horizontal con un valor diferente de cero de <φ2> correspondiendo al movimiento en el punto-cero.

VariaciVariacióón del n del cuadrado de la amplitud <cuadrado de la amplitud <φφ22>> vs vs RT/BRT/B para seis veces la para seis veces la restriccirestriccióón perin perióódica dica senoidalsenoidal. Curva punteada <. Curva punteada <φφ22> corresponde al > corresponde al potencial de un oscilador armpotencial de un oscilador armóónico con nico con ctecte. de . de fzafza. cuadr. cuadráática. A bajas tica. A bajas temperaturas ambas curvas deben correr paralelamente al eje horitemperaturas ambas curvas deben correr paralelamente al eje horizontal zontal con un valor diferente de cero de <con un valor diferente de cero de <φφ22> correspondiendo al movimiento en el > correspondiendo al movimiento en el puntopunto--cero.cero.



La primer tendencia se explica por la La primer tendencia se explica por la expansiexpansióón tn téérmica rmica del cristaldel cristal, en la cual se incrementan las distancias , en la cual se incrementan las distancias intermoleculares y disminuye la contribuciintermoleculares y disminuye la contribucióón n intermolecular .intermolecular .La segunda tendencia es la variaciLa segunda tendencia es la variacióón de anillo a anillo n de anillo a anillo debido a las debido a las diferencias de empaque.diferencias de empaque.



Una comparaciUna comparacióón de los resultados obtenidos por diferentes n de los resultados obtenidos por diferentes mméétodos esta dado en la tabla 5, en la cual se presentan las todos esta dado en la tabla 5, en la cual se presentan las barreras aparentes de rotacibarreras aparentes de rotacióónn del anillo (del anillo (kJkJ//molmol) en ) en metalocenosmetalocenoscristalinos.cristalinos.



En En ferrocenoferroceno monoclmonoclííniconico, hay solamente una , hay solamente una simetrsimetríía a independienteindependiente del anillo del anillo ciclopentadienilociclopentadienilo..

De la tabla 6 se ve que De la tabla 6 se ve que <<φφ22>> en el sistema monoclen el sistema monoclíínico es constante nico es constante en el intervalo de 173 a 293 K, lo que indica un en el intervalo de 173 a 293 K, lo que indica un desorden desorden estaticoestaticoen las orientaciones del anillo.en las orientaciones del anillo.

El incremento en las barreras en el estado sEl incremento en las barreras en el estado sóólido es debido a los lido es debido a los efectos de empaquetamiento intermolecularefectos de empaquetamiento intermolecular y es reproducido por el y es reproducido por el calculo de las fuerzas de campo.calculo de las fuerzas de campo.



El estudio de El estudio de difraccidifraccióón de neutronesn de neutrones para para benceno benceno deuteradodeuterado permite obtener permite obtener barreras de rotacibarreras de rotacióónn..

Para estas Para estas moleculasmoleculas en su propio plano; en su propio plano; <<φφ22> es estimada de 2.6 (> es estimada de 2.6 (ºº))22 a 15 K y 11.0 (a 15 K y 11.0 (ºº))22 a a 123 K, este ultimo valor corresponde a seis 123 K, este ultimo valor corresponde a seis veces la veces la barrera de rotacibarrera de rotacióónn de 17 de 17 kJkJ//molmol y esta y esta dentro del intervalo (16.5dentro del intervalo (16.5--184 184 kJkJ//molmol) obtenido ) obtenido por RMNpor RMN--solidosolido. Para la barrera a 15 K se usa la . Para la barrera a 15 K se usa la figura 9 y tiene un valor de 8 figura 9 y tiene un valor de 8 kJkJ//molmol (adaptada (adaptada para n = 6).para n = 6).

8. 8. ADPADP’’ss y barreras de rotaciy barreras de rotacióón en cristalesn en cristales


9. 9. ¿¿VibraciVibracióón o desorden estn o desorden estáático?tico?

En el estado cristalino, el desorden existe al igual que el En el estado cristalino, el desorden existe al igual que el orden.orden.En estudios a diferentes temperaturas se puede En estudios a diferentes temperaturas se puede distinguir el distinguir el desorden dindesorden dináámicomico del del desorden estdesorden estááticotico..


10. Correcciones para distancias 10. Correcciones para distancias interatinteratóómicasmicas

El modelo del El modelo del cuerpocuerpo--rríígidogido ha sido aplicado para cientos de ha sido aplicado para cientos de estructuras cristalinas, con el principal objetivo de obtener estructuras cristalinas, con el principal objetivo de obtener correcciones correcciones libracionaleslibracionales para para distancias distancias interatomicasinteratomicas..

CruickshankCruickshank noto que las noto que las oscilaciones rotacionalesoscilaciones rotacionales de las de las molmolééculas causan las aparentes posiciones atculas causan las aparentes posiciones atóómicas, con un ligero micas, con un ligero desplazamiento de sus posiciones verdaderas hacia los ejes de desplazamiento de sus posiciones verdaderas hacia los ejes de rotacirotacióón.n.

Para un cuadrado de la Para un cuadrado de la libracilibracióón <n <φφ22>,>, el desplazamiento radial PB el desplazamiento radial PB esta dado por esta dado por rrφφ22/2, donde r es la distancia del /2, donde r es la distancia del áátomo al eje. Los tomo al eje. Los errores para errores para movimientos movimientos libracionaleslibracionales cerca del eje ortogonal son cerca del eje ortogonal son aditivos.aditivos.


Las distancias de enlace Las distancias de enlace sin corregirsin corregir son mson máás cortas con el s cortas con el incremento de la temperatura. incremento de la temperatura.

Para el Para el ferrocenoferroceno tricltriclííniconico la la distancia sin corregir Cdistancia sin corregir C--C disminuyeC disminuyede de 142.6 a 141.5 142.6 a 141.5 pmpm al incrementar la temperatura de al incrementar la temperatura de 101 a 148 K101 a 148 K, , pero al aplicar las correcciones de movimiento se encuentran pero al aplicar las correcciones de movimiento se encuentran valores casi iguales ( 143.3 a 143.0 K) en estas dos temperaturavalores casi iguales ( 143.3 a 143.0 K) en estas dos temperaturas .s .

SimilarlmenteSimilarlmente, para , para naftalenonaftaleno a 5 temp. Diferentes entre a 5 temp. Diferentes entre 92 y 293 K92 y 293 Kla tendencia del enlace mas corto desaparece al aplicar las la tendencia del enlace mas corto desaparece al aplicar las correcciones de movimiento correcciones de movimiento libracionallibracional de cuerpo rde cuerpo ríígido.gido.

10. Correcciones para distancias interat10. Correcciones para distancias interatóómicasmicas


11. Macromol11. MacromolééculasculasLa ideas y aplicaciones en este articulo son para el La ideas y aplicaciones en este articulo son para el estudio de estudio de macromolmacromolééculas biolculas biolóógicasgicas, , proteproteíínasnas y y áácidos nucleicoscidos nucleicos..

La evidencia experimental y argumentos teLa evidencia experimental y argumentos teóóricos esta de ricos esta de acuerdo con la existencia de acuerdo con la existencia de fluctuacifluctuacióón en sistemasn en sistemas, en un , en un gran numero de gran numero de subsub--estados estados conformacionalesconformacionales..

En la estructura en equilibrio de tal macromolEn la estructura en equilibrio de tal macromoléécula biolcula biolóógica, gica, algunos algunos áátomos tienen muy difusa latomos tienen muy difusa la pdfpdf--anisotranisotróópicapica con con respecto a otros.respecto a otros.

Para entender los mecanismos detallados del proceso de Para entender los mecanismos detallados del proceso de reconocimiento molecularreconocimiento molecular y las y las reacciones reacciones enzimenzimááticasticas, uno , uno debe conocer la debe conocer la relativa flexibilidad y rigidezrelativa flexibilidad y rigidez de las diferentes de las diferentes partes de estas molpartes de estas molééculas, toda esta informaciculas, toda esta informacióón en principio n en principio se puede obtener del se puede obtener del ananáálisis de los lisis de los ADPADP’’ss..


Movimientos atómicos en cristales moleculares por...

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