Dra.Ing. Orfelinda Avalo Cortez

FEB-2011

ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA

3er Curso de Actualización de Conocimientos

Nanotecnología

• Definición

• Historia de la nanotecnología.

• Aplicaciones.

• Técnicas y métodos para la obtención denanopartículas y materiales nanoestructurados.

• Ejemplos:

Síntesis de nanopartículas.

Cu-CNT

NANOTECNOLOGÍA.Definición:

La nanotecnología es el estudio, diseño,síntesis, manipulación y aplicación demateriales, aparatos y sistemas funcionalesa través del control de la materia ananoescala, y su respectiva explotación defenómenos y propiedades.

Escala nanométrica (1-100 nanómetros,“nano” es una dimensión : 10-9, esto es:

1 nanómetro=0.000000001 metros)

Mili = 10-3

Micra = 10-6

NANO = 10-9

PREFIJOS DE MEDIDAS1 Milímetro = 10-3 m1 milésima de metro

1 millón de nanómetros

ORILLA DE UN DIME

1 Micrómetro = 10-6 m1 millonésima de metro

mil nanómetros

LÍNEAS DE CIRCUITO DE CHIP

1 Nanómetro = 10-9 m1 mil millonésima de metro

10 ÁTOMOS DE HIDRÓGENO

Angstrom = 10-10

Pico = 10-12

Femto = 10-15

Atto = 10-18

1 Angstrom = 10-10 m1 billonésima de metro

ÁTOMO DE HIDRÓGENO

Richard Feynman, en 1959 fueel primero en hablar denanotecnología, en su libro“Plenty of Room at the Bottom”,en donde examinó el campo dela ciencia de los materiales. EricDrexler, en 1981, publicó elprimer trabajo científico sobrenanotecnología molecular, en1986 publicó “Ingenios de lacreación” y en 1991 recibió elúnico doctorado del MIT en elcampo de la nanotecnología.

Historia de la nanotecnología.

A la escala nanométrica, no aplican las reglasordinarias de la Física y la Química. Lascaracterísticas de los materiales tales como elcolor, fuerza, conductividad y reactividad, puedendiferir sustancialmente entre la nanoescala y lomacro.

Por ejemplo:Nanotubos de carbono son 100veces más fuertes que el aceropero seis veces más ligeros.

NANOTECNOLOGÍA

Soluciones coloidales de metales nobles como oro, platay cobre presentan intensos colores, que por cierto noaparecen cuando el material se encuentra en estadovolumétrico (“bulk”).

i) herramientas (para ver, manipular e ingeniar en elnivel atómico);ii) materiales (por las diferentes propiedades quemanifiestan);iii) dispositivos (para el funcionamiento corporal y laseravanzados);iv) técnicas para construir estructuras a nanoescala(autoensamblamiento, nanolitografía);

APLICACIONES DE LA NANOTECNOLOGÍA

APLICACIONES DE LA NANOTECNOLOGÍA

v) tecnología electrónica y de información (incrementodel poder de la computación en pequeño espacio abajo costo);

vi) ciencias de la vida (habilidad para trabajar en la escala de los sistemas biológicos);

vii) energía, procesos, medio ambiente (catálisis, fuentes energéticas limpias).

Existe una gran variedad de técnicascapaces de crear nanoestructuras convarios grados de calidad, rapidez y coste.Todas ellas se pueden agrupar en dosgrandes grupos,“bottom-up” y “top-down”, que aunque se trata de técnicasopuestas en cuanto a su filosofía deoperación, convergen en su finalidad.

Técnicas y métodos para la obtención denanopartículas y materiales nanoestructurados.

El top-down, comienza el proceso de fabricación denanoestructuras, a partir de materiales grandes, que se vanreduciendo hasta tamaños a escala nanométrica. Estos métodosofrecen fiabilidad y complejidad en los dispositivos, aunquenormalmente conllevan elevados costes energéticos, una mayorimperfección en la superficie de la estructura así como problemasde contaminación.La fabricación mediante métodos bottom-up abarca la

construcción de estructuras, átomo a átomo, o molécula a

molécula. El grado de miniaturización alcanzable mediante

este enfoque, es superior al que se puede conseguir con el

top-down ya que gracias a los microscópios de escaneado,

se dispone de una gran capacidad para situar átomos y

moléculas individuales en un lugar determinado.

El Microscopio de fuerza atómica (AFM, de sus siglas eninglés Atomic Force Microscope) es un instrumentomecano-óptico capaz de detectar fuerzas del orden de lospiconewtons. Al rastrear una muestra, es capaz de registrarcontinuamente su topografía mediante una sonda o puntaafilada de forma piramidal o cónica. La sonda va acopladaa un listón o palanca microscópica muy flexible de sólounos 200 µm. El microscopio de fuerza atómica ha sidoesencial en el desarrollo de la nanotecnología, para lacaracterización y visualización de muestras a dimensionesnanométricas

Microscopía de Fuerza Atómica

Deposição de filmes finos de Telureto de

Cádmio por co-evaporação de elementos

sob condições de transporte isotérmico

El microscopio a fuerza atómica (AFM)

tiene una sonda muy fina, de dos a

tres nanómetros en su extremidad,

que recorre la superficie de la

muestra, con la que está en contacto

directo, movida por un mecanismo

electromecánico.

Los movimientos son seguidos por un

rayo láser y se traducen en una

computadora.

Imagen de alta

resolución (HREM)

de una muestra de

Co3O4

Microscopía Electrónica

EJEMPLOS

SumioIijima en 1991.descubre el nanotubo, que esuna molécula de carbón enforma de tubo, cuyo diámetrooscila entre uno y variosnanómetros y su largo llega acien nanómetros.

Un nanotubo puede llegar acontener varios millones deátomos.

Prefieren la forma hexagonalpero aceptan la inserción depentágonos y heptágonos.

Nanotubos de Carbono

Los nanotubos pueden ser semiconductores o

conductores (nanotransistores).

Son a la vez livianos y sólidos.

Tienen muy buena resistencia mecánica y muy buena

conductividad eléctrica (puntas de microscopios atómicos).

Resisten temperaturas extremas (revestimiento de futuras

micronaves espaciales).

Tiene capacidades elásticas excepcionales (catapultas

gigantes).

Propiedades de los nanotubos de carbono (CNT)

Imágenes por TEM para Cu-2%CNT

5 0 n m

25%Fe – 75%Ni (450oC - 5 hr) Imagen de difracción

Síntesis de óxidos

NiO y Fe2O3 a partir

de nitratos.

Vía Descomposición

Térmica

5 0 n m 5 0 n m

2 0 n m2 0 n m

Imagem DF (Campo escuro )

2 0 n m2 0 n m

EDS 2EDS 3

Nesta Figura os feixes indicam as regiões onde foram feitos os analises de EDS.

0 20 40 60 80

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Co

nta

s/s

eg

E (keV)

EDS 2

0 20 40 60 80

0

200

400

600

800

1000

1200

Co

nta

s/s

eg

E (keV)

EDS 3

Ni Ni

Nestes dois espectros observamos a presença do NiO somente

Cu

Energia (keV) Energia (keV)

Cu

2 0 n m2 0 n m

2 0 n m2 0 n m

EDS 5

Imagen em campo claro mostrando uma colonia de partículas menores a 20nm.

0 20 40 60 80

0

50

100

150

200

Con

tas/s

eg

E (keV)

EDS 5

Fe

O análise de EDS desta colônia de partículas mostro

a presença de Fe2O3 nesta região.

Imagem DF – Campo escuro

Ni

Cu

Energia (keV)

1 0 n m1 0 n m 1 0 n m1 0 n m

Imagems em

campo claro e

campo escuro

com maior

magnificacao

0 20 40 60 80

-20

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Conta

s/s

eg

E (keV)

EDS 7

Fe

Ni

CuNi

Energia (keV)

O analise EDS da partícula

mostra a presencia de Fe e Ni

juntos, tentativamente pode-se

falar da existência da

formação de um composto

contendo oxido de Fe e Ni ,

possivelmente FERRITA DE

NIQUEL (Fe2NiO4)

1 0 n m1 0 n m

Aplicando a imagem

una FFT de uma

região escolhida

(quadrado azul) e

logo fazendo uma

FFT inversa

observamos com

maior detalhe o

borde comum de

dois cristais.

Los objetivos principales de este trabajo son:

• Síntesis de nanopartículas de óxidos de Fe.

• Estudio termodinámico y cinético de las reaccionespresentes en los procesos.

• Caracterización estructural por Difracción por Rayos-X(DRX), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB - EDS)y propiedades magnéticas del producto final obtenido.

Objetivos

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Fe2O3 y Fe-α

En este trabajo se estudió la obtención de nanopartículasy materiales nanoestructurados a través de técnicasquímicas.

Esta técnica se compone de una primera etapa de síntesispara la obtención de óxidos metálicos y luego la reducciónde estos óxidos por hidrógeno.

La estructura de los productos obtenidos fue caracterizadamediante las técnicas descritas anteriormente.

Metodologia experimental:

FUNDAMENTOS TERMODINÁMICOS

(A) Termodinámica de las reacciones.

Para el caso del nitrato férrico nonahidratado no fue posibleencontrar una base de datos termodinámicos del compuesto, perose sabe que la disociación de este nitrato puede suceder vía dosmecanismos de reacción y que la descomposición térmica sucede apartir de los 157oC:a)Disociación del Fe(NO3)3.9H2O a Fe2O3 liberando N2(g), O2(g) y

H2O(g):

b) Disociación del Fe(NO3)3.9H2O a Fe2O3 liberando NO2(g), O2(g) yH2O(g):

)(18)(5.7)(39.)(2 22232233 gOHgOgNOFeOHNOFe

)(18)(5.1)(69.)(2 22232233 gOHgOgNOOFeOHNOFe

La reducción de la hematita (Fe2O3) por H2 ocurre en dos o tres etapas, para

temperaturas abajo y arriba de 570°C respectivamente, vía Magnetita Fe3O4, y

wustita (Fe1-xO):

3Fe2O3 +H2→ 2Fe3O4 +H2O (1)

Fe3O4 +4H2→ 3Fe + 4H2O (2)

(1−x)Fe3O4 +(1−4x)H2→ 3Fe (1−x) O + (1−4x)H2O (3)

Fe (1−x) O + H2→ (1−x)Fe + H2O (4)

Estudio teórico de la reducción del Fe2O3 por H2:

FeFe2O3Fe3O4

Fe

Fe(1-x)OFe

Fe3O4 + Fe(1-x)O+Fe

T< 570ºC

T< 450ºC

450ºC<T< 570ºCH2 FeFe2O3

Fe3O4

Fe

Fe(1-x)OFe

Fe3O4 + Fe(1-x)O+Fe

T< 570ºC

T< 450ºC

450ºC<T< 570ºCH2

T>570oC

DIAGRAMA DE CHAUDRON: SISTEMA Fe-H-O

H2

H2+H2O

PARTEEXPERIMENTAL

NITRATO + AGUA •Manta calentadora•Sensor de temperatura•Cronómetro

VELOCIDADE DE AQUECIMENTO

050

100

150200250300

350400450

0 500 1000 1500 2000 2500

Tempo(seg)

Tem

pera

tura

(o

C)

VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Tempo (seg)

Tem

pera

tura

(o

C)

3hr

Velocidad de calentamiento Velocidad de enfriamiento

FIG. 2.- ETAPA DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE NITRATO.

Evolución del proceso de descomposición térmica del Fe(NO3)3.9H20

68 oC

350oC 399oC

193oC

ETAPA DE REDUCCIÓN DE ÓXIDO POR HIDRÓGENO.

Óxidos + Hidrógeno = Metal + H2O

Variac (controlador del voltaje)Controladores de temperaturaRotámetros (medidores de flujo de gases)Horno TubularBarquillas de cerámica

ESQUEMA DE LA LÍNEA EXPERIMENTAL DE LA ETAPA DE REDUCCIÓN

Velocidade de aquecimento do forno de

redução

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800 1000 1200

Velocidade de resfriamento do forno de redução

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000

Tiempo (seg) Tiempo (seg)

Tem

pe

ratu

ra (o

C)

Tem

pe

ratu

ra (o

C)

Velocidad de calentamiento delhorno de reducción

Velocidad de enfriamiento delhorno de reducción.

PERFILES DE CALENTAMIENTO Y ENFRIAMIENTO DEL HORNO DE REDUCCIÓN

CARACTERIZACIÓNDEL ÓXIDO DE Fe

Los estudios de Difracción de Rayos-X del producto obtenido

a partir de la descomposición térmica del nitrato férrico

nonahidratado, confirmaron que los picos correspondían a la

hematita (Fe2O3)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

14415

7208

0

FE2O3

Prueba_7.RAW

(012)(300)

(018)

(116)

(024)

(113)

(110)

(104)

(214)

(220)

Inte

nsi

da

d

Difracción de rayos-X del óxido de Fe.

Tabla 1. Valores de tamaño de cristalito del Fe2O3

Temperatura

(oC)

Tiempo (hr) Tamaño de cristalito (nm)

PowderCell

Tamaño de cristalito (nm)

Topas (Rietveld)

350 3 31,55 32,35

400 3 34,56 33,92

450 3 38,72 39,42

En la Tabla 1 se pueden observar los valores del tamaño de

cristalito del Fe2O3 calculados a partir de los difractogramas

de rayos-X. Las muestras analizadas corresponden a

muestras disociadas a diferentes temperaturas y un mismo

tiempo reaccional.

Fe2O3

400oC - 4hrFe2O3

400oC - 4hr

Fe2O3

400oC - 4hr

MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB) Y ANÁLISIS POR EDS

CARACTERIZACIÓNDEL Fe-α

Estudio Cinético de la reducción de la hematita (Fe2O3)

tiempo (min) T=400oC T=450oC T=500oC T=550oC T=600oC

15 4,37 4,67 5,09 6,26 7,05

30 4,61 4,97 7,56 9,78 22,86

45 4,87 5,33 12,84 22,17 51,09

60 5,19 5,78 17,73 31,16 67,7

El estudio cinético de la reducción del óxido de Fe (Fe2O3)

fue realizado en el rango de temperatura de 673K a 873K.

Los resultados son mostrados en la Tabla 2.

Tabla 2.- Valores de % de conversión de Fe2O3 a Fe-α

%

co

nvers

ão

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40 50 60 70

tempo (min)

T=400oC T=450oC T=500oC T=550oC T=600oC

Tiempo (min)

% c

on

vers

ión

Fracción (α) de óxidos de Fe reducidos a lo largo del tiempo

(% de conversión vs t)

Difracción de rayos-X (DRX) de muestras reducidas

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

194

97

0

Red_(2-2).RAW

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

170

85

0

RED_(12-4).RAW

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

131

66

0

RED29.RAW

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

195

98

0

Red_16-2.RAW Fe

FeFe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe Fe

600oC -60min

450oC -60min

500oC -60min

550oC -60min

2θ

Fe

Los valores de % de conversión vs tiempo a determinadas

temperaturas de reducción, fueron ajustados a diversos

modelos matemáticos cinéticos, siendo el modelo

autocatalítico el que ajustó satisfactoriamente los datos

experimentales (Figura 11).

Para este Modelo Autocatalítico, se puede escribir la

ecuación de tasa de reacción de la siguiente forma

k.t = ln * α / (1- α) +

donde, t es el tiempo, α la conversión y k la velocidad

especifica de la reacción.

y = 0.00401x - 3.14850R² = 0.99819

y = 0.00499x - 3.09600R² = 0.99607

y = 0.03175x - 3.41050R² = 0.99342

y = 0,045x - 3,420R² = 0,971

y = 0,074x - 3,557R² = 0,981

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

0 10 20 30 40 50 60 70 80

T=400oC T=450oC T=500oC T=550oC T=600oC

Tempo (min)

Modelo Autocatalítico

lnα

/(1-

α)

Ajuste de los datos experimentales según el Modelo Autocatalítico.

y = -9,465.99x + 8.35R² = 0.92

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0.001 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 0.0016

1/T

ln k

A partir de la inclinación de la recta es obtenido el valor de k

para las diferentes temperaturas. Aplicando la ecuación de

Arrhenius y haciendo ln k versus 1/T, fue calculada laenergía de activación de la reducción del óxido de Fe cuyo

valor fue de 78,7KJ/mol. Este valor nos indicaría que el

mecanismo de control del sistema seria químico.

Gráfico ln k versus 1/T para la reducción del óxido de Fe con H2.

Fe-α

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

63674

31837

0

IRON_A

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

13078

6539

0

c5.RAW

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

244

122

0

e9.RAW

F e-α

700oC – 90minR esfriam: Argônio

69.90 nm

700oC – 90min

Resfriam: Hidrogênio

62.12 nm

25 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

(110)

(200)(211)

Difractogramas comparativos: (a) difractograma del Fe-α patrón; (b)

difractograma de la muestra reducida a 700oC y 90 min (enfriamiento en argón) (c) difractograma de la reducción a 700oC y 90 min (enfriamiento

en hidrógeno).

Inte

nsi

dad

(u

.a)

Enfriamiento con argón

Enfriamiento con hidrógeno

Propiedades magnéticas

La muestra de Fe-α

con mayor pureza fue

enviada al laboratorio

de Magnetismo.Se puede observar el equipo utilizado para la medición de las propiedades magnéticas. Este es un Electroimán con una electrónica asociada.

Model 3470 Electromagnet (GMW Magnet Systems).

Eletroimán (Departamento de Física, PUC-Rio)

En la Figura se puede observar que el comportamiento magnético del Fe-α

obtenido a través de esta técnica corresponde a la de un

superparamagnético, comportamiento que es presentado por materiales en

tamaño nanométrico.

Curva de magnetización del Fe-α .

•Mediante esta técnica fue posible obtener nanopartículas de

hematita (Fe2O3) con un tamaño de cristalito del orden de

35nm.

•La cinética de la reducción del óxido de Fe (Fe2O3) usando

hidrógeno como gas reductor, siguió el Modelo

Autocatalítico. La energía de activación encontrada fue de

78,7 KJ/mol, lo que indicaría un posible control químico en el

mecanismo de la reacción de reducción.

•De acuerdo a los resultados de las propiedades magnéticas

se concluye que el producto final corresponde a la de un

Fe-α nanoestructurado.

Conclusiones