Índice - RUA: Principal · filosilicatos se han estudiado con cationes de diversas naturalezas con...

Encarnación Martínez Fernández.

Trabajo Fin de Master

1

Índice

1. ABSTRACT ..................................................................................................... 3

2. ESTADO DEL ARTE ...................................................................................... 4

2.1. NANOARCILLAS ............................................................................................. 4

2.2. REFLECTANCIA SOLAR TOTAL (TSR) ............................................................ 6

2.3. COLORIMETRÍA ............................................................................................. 7

Codificación del color percibido: sistema CIELAB........................................ 9

3. OBJETIVOS: .................................................................................................. 12

4. MATERIALES Y MÉTODOS: ..................................................................... 13

4.1. MATERIALES ............................................................................................... 13

4.2. METODOLOGÍA ............................................................................................ 13

4.2.1. Caracterización materias primas: ...................................................... 13

Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y de barrido (SEM) ........... 14

Difracción de Rayos X (DRX) ....................................................................... 14

Análisis térmico: termogravimetría (TG) ..................................................... 15

4.2.2. DISEÑO EXPERIMENTAL ............................................................................ 15

4.2.3. SÍNTESIS DE NANOPIGMENTOS .................................................................. 16

4.2.4. CARACTERIZACIÓN DE NANOPIGMENTOS ................................................. 18

4.2.5. PREPARACIÓN DE MUESTRAS .................................................................... 18

4.2.6. EVALUACIÓN TSR Y ∆E ........................................................................... 19

5. RESULTADOS: ............................................................................................. 22

5.2.1. CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS: ............................................... 22

Microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM) ........... 22


Análisis térmico: Termogravimetría (TG) .................................................... 24

5.2.2. CARACTERIZACIÓN DE NANOPIGMENTOS: ................................................ 24

Microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM) ........... 24


Análisis térmico: Termogravimetría (TG) .................................................... 26

5.2.3. EVALUACIÓN TSR Y ∆E*AB. ..................................................................... 27



2

Analisis espectral .......................................................................................... 27

Análisis colorimétrico ∆E*ab ........................................................................ 31

Diferencias parciales TSR............................................................................. 35

5.2.4. ANÁLISIS DEL DISEÑO DE EXPERIMENTOS ................................................. 40

TSR ................................................................................................................ 40

ΔE*ab ............................................................................................................. 42

6. CONCLUSIONES: ......................................................................................... 44

7. PERSPECTIVAS FUTURAS: ....................................................................... 46

8. AGRADECIMIENTOS .................................................................................. 46

9. BIBLIOGRAFÍA: ........................................................................................... 47



3

1. ABSTRACT

Finding cool pigments, answered the market demand of energy saving building

materials. The total solar reflectance (%TSR) parameter measured as a percentage,

designate the level of thermal insulation of the coloring materials used in coatings. On

the other hand, in the context of the generation of nanostructured hybrid pigments from

organic dyes and inorganic nanoclays, we are looking to obtain resistant coloring

materials to environmental conditions.

In this work It was searched the obtaining of optimal nanopigments in terms of

resistance to ultraviolet radiation, and also high value of %TSR for future applications

in exterior coatings.

As an added value was sought working with natural dyes. The application of

natural dyes is limited precisely because of their low resistance to environmental

conditions. Usually natural dyes are anionic in water solution, so we have worked also

with an anionic synthetic dye. We decided to start with two red dyes: the natural

beetroot extract (Col Napture Red LC313), and the synthetic dye, CI Acid Red 52. It

was worked with two kinds of layered clay, the natural montmorillonite with cation

exchange property, and the hydrotalcite with anion exchange capacity. Finally, in order

to improve the adsorption properties of both clays, it was modified with two surfactants,

the cetylpiridinium-bromide hydrate (CPB) for the montmorillonite clay, and the

Sodium dodecyl sulfate SDS for the hydrotalcite clay.

It was made an experimental design, with 23

factorial. We were choose to

optimize the factors: color resistance to UV radiation, and the %TSR after aging tests.

It was conclude that both nanoclays modified the TSR% value of both dyes,

increasing it, especially the hydrotalcite. The selected nanoclay was the only significant

parameter in TSR% value for the encapsulated organic dyes. Therefore it must be used

hydrotalcite in order to obtaining cool pigments. The color degradation, measured as

color difference E*ab, is much lower in both dyes with the nanoclay encapsulation.

In this case, the reinforcing effect is independent of the nanoclay selected, but the

hydrotalcite was more effective, although the characterization results indicated that the

dyes were not introduced into the nanoclay structure.

Have been obtained very light colors with natural dye, but these colors were more

resistant’s to the UV aging test, with the encapsulation in both nanoclays. If it was

looking for cool nanopigments, it should be used the hydrotalcite.



4

2. ESTADO DEL ARTE

2.1. Nanoarcillas

Nanoarcilla es el término general empleado para referirse a arcillas minerales con

estructura de filosilicato o laminar con dimensiones del orden de 1 nm y superficies de

50-150 nm o más. La base mineral puede ser sintética o natural, y es hidrofílica. La

superficie de la arcilla puede modificarse con compuestos específicos para mejorar su

organofilia y poder compatibilizarlas por ejemplo con polímeros. El área superficial de

las nanoarcillas laminares es muy grande, alrededor de 750 m2/g.

El silicio y oxígeno son comunes en todas las arcillas minerales, y combinándose

con otros elementos como aluminio, magnesio, hierro, sodio, etc, y las numerosas

formas en las que estos elementos pueden enlazarse generan un gran número de

configuraciones posibles. Una distinción importante en las propiedades de algunas

clases de arcillas minerales es la capacidad de cambiar el volumen absorbiendo

moléculas de agua en su estructura. Esto se llama propiedad de hinchamiento. Las

arcillas se dividen en hinchables (las esmectitas) y no hinchables.

De toda la variedad de esmectitas, la montmorillonita es una de las arcillas más

empleadas como material adsorbente por sus propiedades. Esta clase de filosilicatos se

caracteriza por constituirse por una unidad estructural Si-O con coordinación

tetraédrica, que se une a las demás unidades Si-O por los vértices de la cara basal para

neutralizar la descompensación eléctrica. Esto genera una capa de tetraedros que

comparte su vértice superior con un octaedro de coordinación con Al, y/o Mg en el

centro, y con oxígeno y/o hidróxido en los vértices. Estos también tienen

descompensación de cargas negativas, de forma que comparten entre sí sus vértices

formando así las capas de octaedros, que se unen a su vez a los átomos de Si, de la capa

tetraédrica.

El acoplamiento de las capas octaédricas y tetraédricas da lugar a cada una de las

láminas que constituyen la unidad básica estructural de la arcilla (Figura II.1). Debido a

las sustituciones isomórficas del silicio y el magnesio por metales de transición con

menor valencia, el sólido tendrá una carga neta negativa, que se compensa mediante

cationes de que ocupan los espacios interlaminares.



5

En dispersión acuosa, esta clase de arcillas son capaces de albergar moléculas de

agua, hincharse, y desprenderse de parte de los cationes que contienen en la estructura,

que tienen la propiedad de hidratarse [1-4].

Figura II. 1. Estructura de la montmorillonita y representación del borde de una lámina de esta arcilla.

Según las fuerzas de los enlaces interlaminares, y las características del líquido de

la disolución, se producirá la ruptura de estos enlaces, con el consecuente aumento del

espacio interlaminar. En este estado, estas arcillas son susceptibles de albergar otra clase

de moléculas, siempre y cuando contengan cargas positivas, que compensen el exceso

de carga negativa estructural de la arcilla [5-11]. Los fenómenos de adsorción en los

filosilicatos se han estudiado con cationes de diversas naturalezas con el fin de

modificar sus espaciado interlaminar, y facilitar su incorporación y dispersión en la

matriz de otros materiales para mejorar sus propiedades [12-16].

La incorporación de colorantes orgánicos, aparte de modificar el espaciado

interlaminar de la arcilla, cambia sus propiedades colorimétricas, convirtiendo el

sistema en lo que llamaremos nanopigmento o pigmento híbrido. Según la estructura, y

el tamaño de los agregados, y del colorante, el fenómeno de adsorción podrá tener lugar

en el espacio interlaminar, o en la superficie del sólido [17-24]. De este fenómeno

dependerá la eficacia del refuerzo que se pretende con esta interacción, y las

propiedades colorimétricas al final de la síntesis.

La mayoría de los colorantes que se encuentran en la naturaleza son de carácter

aniónico, por lo tanto no podrían ser adsorbidos por arcillas de intercambio catiónico.

Por ello se encuentra en la bibliografía que, para la separación de colorantes tipo

aniónico en aguas residuales, se utilizan arcillas de intercambio aniónico tipo

hidrotalcita [25-30]. La estructura de estas arcillas también es laminar, y la diferencia

principal con respecto a la montmorillonita, es que para compensar la carga de las



6

láminas de la arcilla, se incorporan en la estructura aniones, generalmente carbonatos,

como se observa en la Figura II.2 [31].

Figura II. 2. Estructura de hidrotalcita.

2.2. Reflectancia solar total (TSR)

El color de materiales de construcción, sobre todo decorativos y/o con otros

efectos funcionales, se ha convertido en uno de los elementos más importantes dentro

del campo de la arquitectura, y en otros ámbitos industriales (automoción, plásticos,

etc). Hasta ahora, arquitectos y constructores se han visto limitados a la hora de elegir

colores, y por tanto también materiales para decorar las fachadas de los edificios, debido

a que si empleaban un color con un LRV (light reflectance value) menor de 20%, esto

aumentaba los costes en aislamiento. El valor del LRV solo indica cuanta luz puede ser

reflejada por un color dentro del rango visible [32].

Figura II. 3. Escala LRV

El aumento de las temperaturas urbanas provoca el incremento del consumo de

energía para la refrigeración, el aumento de la demanda de electricidad, la

intensificación de los problemas de contaminación y los problemas de salud. Por ello se

han llevado a cabo diferentes estudios para conocer mejor las características ópticas y

térmicas de los materiales, así como su impacto en el clima urbano [33-42].

Al incidir la radiación solar sobre un paramento parte es reflejada y otra parte es

absorbida. La radiación que se absorbe genera calor y éste se transporta por conducción

térmica a través del espesor del paramento. Finalmente por convección el calor se

transmite al aire circundante. Por lo que si se emplean colores oscuros, en principio,



7

cabe esperar que se favorezca la transmisión del calor a través del espesor del

paramento. Esta generación de calor se debe sobre todo a la radiación infrarroja o NIR

[33, 43, 44], y por este motivo los colores fríos (con alta reflectividad a la radiación

NIR) son de gran interés para diversas aplicaciones industriales.

Conociendo el porcentaje de reflectancia total solar (% TSR) se puede prevenir la

generación de calor y por tanto, también la transmisión del mismo. La reflectancia total

solar (TSR) viene definida en la normativa ASTM G173-03 (2008) como el porcentaje

de energía irradiada que es reflejada por un objeto en las bandas espectrales UV-VIS-

NIR. En dicha normativa se detallan las ecuaciones necesarias para su cálculo. Si se

requiere un bajo % TSR se puede diseñar la pintura (o cualquier otro formato de

material coloreado) para que retenga el calor, o sea, una reflectividad baja, sobre todo

en el NIR; si por el contrario se desea un % TSR elevado, el propósito de la pintura será

prevenir el calentamiento de la superficie tratada, y para ello se requiere valores altos de

reflectancia en el NIR. Debido a que se pueden crear pigmentos con el % TSR deseado,

aparece el concepto de pigmento frío. Los pigmentos o formulaciones que tienen un %

TSR alto suelen estar dentro de la gama de los colores fríos. Mediante la combinación

adecuada de los componentes de un pigmento de cualquier tonalidad, o de aditivos en

una formulación de pintura o plástico, se puede obtener un % TSR relativamente alto

[45-48].

2.3. Colorimetría

El concepto de color tiene diferentes significados según el punto de vista de su

estudio, por ejemplo se define como variaciones en las distribuciones espectrales de las

luces, tanto si son emitidas directamente por fuentes u objetos, según los físicos. Los

químicos lo atribuyen a variaciones en la constitución molecular, y los psicólogos lo

asocian a la percepción que tiene lugar en el cerebro de un observador humano, como

consecuencia de un estímulo visual.

La colorimetría es ciencia que permite la asignación de números que representan

atributos del fenómeno psicofísico de lo que llamamos color mediante la medida de

magnitudes físicas evaluadas por un observador. La medida del color no intenta

describir directamente percepciones de color, sino que intenta relacionar el fenómeno

psicológico (color percibido) con el fenómeno físico (color físico) que provoca la

percepción. Por tanto el proceso permite relacionar fenómenos psicológicos a

fenómenos físicos recibiendo el nombre de proceso “psicofísico” [49].



8

El color percibido tiene tres variables que deben especificarse a la hora de su definición:

tono (H) como la sensación producida por una radiación monocromática, claridad (L)

que se evalúa con la relación de la luminosidad de otra superficie, igualmente

iluminada, que parece blanca o altamente difusora; y croma (C), conocida como el

contenido de color de una superficie evaluado en proporción a la claridad de otra

superficie, igualmente iluminada, que parece blanca o altamente difusora.

Todos los fenómenos relativos al color tienen origen en la interacción entre la luz

visible (región del espectro entre 400-700 nm, o VIS) y la materia. Las propiedades

ópticas de las materias colorantes dependen de los fenómenos físicos debidos a esta

interacción: absorción, refracción, reflexión y difusión (o esparcimiento o dispersión)

(Figura II.4.).

La reflexión es el fenómeno que ocurre cuando la radiación incidente no es capaz

de atravesar la materia, y es devuelta al medio de incidencia. Se distinguen dos

fenómenos de reflexión, la reflexión especular, que ocurre sobre superficies lisas, y la

reflexión difusa, que se da en superficies rugosas, y devuelve el haz incidente en varios

haces con diferentes ángulos. Así se define el coeficiente de reflexión R( ), o espectro

de reflectancia, como la relación entre la intensidad de radiación reflejada, y la incidente

para cada longitud de onda ( ).

.

Figura II. 4. Esquema de los fenómenos físicos debidos a la interacción entre la luz visible y las materias

colorantes.

Los fenómenos de absorción y transmisión de radiación se identifican mediante el

gradiente de intensidad de la radiación al atravesar un medio. La radiación absorbida

puede emplearse en procesos de excitación/relajación de la materia que la absorbe,

produciendo transiciones rotacionales, vibracionales y electrónicas. La relación entre la

concentración de materia absorbente y la intensidad de radiación absorbida viene dada

por la ecuación de Lambert-Beer (1): dónde es la absorción de muestra a cada

longitud de onda, es la absortividad molar o el coeficiente de extinción, es la

concentración de la especie y el espesor de la probeta de medida [50].

(1)



9

Codificación del color percibido: sistema CIELAB.

Se realiza la codificación del color mediante la asignación de números que

representen atributos del fenómeno. Mediante la medida del color se relacionan los

fenómenos físicos de interacción de la luz visible con la materia con el fenómeno de

percepción de color. Para que se produzca la percepción del color, se necesita tres

elementos condicionantes fundamentales: el objeto ( ), la fuente luminosa S( ) y el

observador. El color percibido por el observador es por tanto el resultado de la

interacción entre la fuente luminosa y el objeto. La señal que llega al observador es la

luz reflejada por el objeto, a lo cual se le llama estímulo-color.

Actualmente existen diferentes espacios matemáticos de codificación y

representación del color. En 1931 la Comisión Internacional de Iluminación [CIE,

www.cie.co.at] propuso el espacio CIE-RGB, donde se adoptan como primarios los

colores espectrales de longitudes de onda 700, 546.1 y 435.8 nm. En ese mismo año, la

CIE propuso un nuevo espacio de color, el espacio XYZ, donde las cantidades X, Y y Z

se llaman valores triestímulo CIE (Figura II. 5), x, y, z son las coordenadas cromáticas

CIE; y ( ), ( ) y ( ) son las funciones de igualación (CMF, de Color Matching

Function) de color CIE, que son una combinación lineal de las sensibilidades

espectrales de los fotorreceptores (conos) de la retina humana.

Figura II. 5. Separación de la señal (estímulo-color) en canales según el espacio de color CIE-XYZ.

Además, este espacio de color incluye definiciones fijas para los valores

triestímulo del iluminante de referencia Xn, Yn, Zn y para las funciones de igualación de

color ( ), ( ) y ( ). Existen dos grupos de funciones de igualación de color, para

ángulos de visión de observación de 2º y 10º, y en este trabajo se empleará la



10

observación a 10º, y el iluminante D65. Los valores triestímulo CIE se calculan según

las ecuaciones (2-5).

nm10,)()()(700

400xSkX

(2)

nm10,)()()(700

400ySkY

(3)

nm10,)()()(700

400zSkZ

(4)

700

400)()(

100

ySk

(5)

A partir de los valores triestímulo, las coordenadas de cromaticidad se calculan

con la ecuación (6). Éstas son las coordenadas en el plano de color y definen el

diagrama de cromaticidad CIE. Una vez definidos el iluminante, el observador, y la

reflectancia espectral de dos colores estudiados, éstos pueden representarse

gráficamente en el espacio de color.

ZYX

Xx

, ZYX

Yy

(6)

El principal inconveniente en este espacio de representación de colores radica en

que el sistema XYZ y los diagramas de cromaticidad asociados no son perceptualmente

uniformes [51]. Esto complica el cálculo de las diferencias entre dos estímulos de color.

La necesidad de un espacio de color uniforme condujo a la transformación de una serie

de transformaciones no lineales del espacio CIE-1931 XYZ que concluyeron en la

especificación concreta de una de estas transformaciones en lo que se conoce

actualmente como espacio de color CIE 1976 (L*a*b*), o CIELAB.

El espacio CIELAB permite especificar estímulos de color en un espacio

tridimensional. El eje L* es el de claridad (lightness) y va de 0 (negro) a 100 (blanco).

Los otros dos ejes de coordenadas son a* y b*, y representan variación entre rojizo-

verdoso, y amarillento-azulado, respectivamente. Aquellos casos en los que a* = b* = 0,

tenemos colores acromáticos; por eso el eje L* representa la escala acromática de grises

que va del blanco al negro (Figura II.6). Los valores numéricos de L*, a* y b* se

obtienen de los valores triestímulo de acuerdo con las siguientes transformaciones (7-9),

tal que Xn, Yn, and Zn son los respectivos valores XYZ del iluminante que se haya

usado para obtener los valores XYZ de la muestra; y los cocientes de X/Xn, Y/Yn y Z/Zn



11

son todos superiores a 0,008856 (cuando alguno de ellos es menor a esa cifra, se usa un

conjunto de ecuaciones levemente distinto).

Figura II. 6. Espacio de color CIE-L*a*b*

El estímulo de color percibido también puede expresarse en coordenadas polares,

siendo el croma (Cab*) la componente radial, y el tono (hab) el ángulo polar (10, 11).

(10) (11)

El espacio de color CIELAB proporciona por tanto una representación

tridimensional útil de los estímulos perceptuales del color. Si dos puntos en el espacio

(que representan dos estímulos) son coincidentes, entonces la diferencia cromática entre

ambos estímulos es igual a cero. Según se incrementa la distancia entre esos dos puntos

(L1*, a1

*, b1

*) y (L2

*, a2

*, b2

*), va aumentando la percepción de que existe una diferencia

cromática entre los estímulos que ambos puntos representan. Una forma de medir la

diferencia cromática entre dos estímulos es, por tanto, medir la distancia euclídea ΔE*

existente entre dos puntos en un espacio tridimensional. Esta distancia se puede calcular

mediante la expresión siguiente (12), donde, ΔL* = L2

* – L1

*, y Δa

* y Δb

* se definen de

la misma forma. De esta forma E* define la magnitud de la diferencia de color

existente entre dos muestras [52].

(12)



12

3. OBJETIVOS:

Dado que en la literatura científica actual no han mostrado todavía resultados del

índice TSR en pigmentos híbridos, la hipótesis principal que nos llevó al desarrollo de

este estudio fue conocer qué sucede con el índice TSR de un colorante si lo

encapsulamos dentro de las láminas de una nanoarcilla. ¿Aumentará o disminuirá? ¿y en

caso de irradiar el pigmento híbrido con luz solar intensa? (Figura III.1).

Figura III. 1. Esquema de la estructura del nanopigmento.

Para llevar a cabo la parte experimental del estudio nos propusimos los siguientes

objetivos de mejoras de prestaciones de pigmentos híbridos:

Encapsulación de dos colorantes ácidos en distintas clases de nanoarcillas para

su refuerzo, no realizado hasta ahora en el grupo de investigación “Visión y

Color” de la Universidad de Alicante.

Comprobar el cambio del TSR% de cada colorante con la interacción de las

nanoarcillas (dos tipos: una de intercambio catiónico y otra de intercambio

aniónico), y evaluar su evolución en el tiempo con la exposición prolongada a la

radiación UV.

Minimizar la degradación de los colorantes empleados al exponerlos a la

radiación UV, comprobando la diferencia de color con el tiempo de exposición

(∆E vs. tiempo).



13

4. MATERIALES Y MÉTODOS:

En este capítulo se van a exponer tanto los materiales que se emplearon en el

estudio como la metodología seguida y los equipos empleados para ello.

4.1. Materiales

Colorantes

Se han empleado dos colorantes aniónicos, uno sintético, Acid Red 52 (AR)

suministrado por Alfa Aesar; y otro natural, Nature Col Red LC313 (NR) suministrado

por SENSIENT (Figura IV.1).

Figura IV. 1. Moléculas de Acid Red y de Nature Col Red.

Nanoarcillas

Se han empleado en el estudio dos tipos de nanoarcillas: hidrotalcita (H),

suministrada por Sigma-Aldrich; y montmorillonita tipo Gelwhite H (M), suministrada

por Rockwood.

Tensoactivos

Para llevar a cabo la modificación de las nanoarcillas, principalmente su

espaciado interlaminar y permitir así el intercambio iónico entre los colorantes

seleccionados y la nanoarcilla, se han empleado dos tensoactivos; cetylpyridinium

bromide hydrate (CBH), a emplear en la modificación de la montmorillonita; y sodium

dodecyl sulfate (SDS) para la hidrotalcita. Ambos tensoactivos han sido suministrados

por Sigma-Aldrich.

4.2. Metodología

4.2.1. Caracterización materias primas:

En esta fase se busca determinar las temperaturas de reacción y degradación de las

materias primas que intervienen en la síntesis de los nanopigmentos. El objetivo

principal es comparar estos datos con las propiedades de los nanopigmentos sintetizados



14

que posteriormente serán caracterizados para verificar si hay refuerzo o no en sus

propiedades.

Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y de barrido (SEM)

Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido

corresponden a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos tras la

interacción con la muestra de un haz incidente de entre 5 y 30 keV. La señal de

electrones secundarios se forma en una delgada capa superficial, del orden de 50 a 100

Å. Son electrones de baja energía, menos de 50 eV, que pueden ser desviados

fácilmente de su trayectoria emergente inicial y permiten obtener información de zonas

que no están a la vista del detector. Esta particularidad otorga a esta señal la posibilidad

de aportar información de la superficie. Los rayos X que se generan en una muestra

sometida a bombardeo electrónico permiten identificar los elementos presentes y

establecer su concentración. Las imágenes de este trabajo se obtuvieron en un

microscopio electrónico de barrido marca JEOL modelo JSM-840.

En el microscopio electrónico de transmisión se irradia una muestra delgada con

un haz de electrones de 200 keV. Parte de esos electrones son transmitidos, otra parte

son dispersados y otra parte da lugar a interacciones que producen distintos fenómenos

como emisión de luz, electrones secundarios y Auger, rayos X, etc. El microscopio

electrónico de transmisión emplea la transmisión/dispersión de los electrones para

formar imágenes, la difracción de los electrones para obtener información acerca de la

estructura cristalina y la emisión de rayos X característicos para conocer la composición

elemental de la muestra. El equipo empleado en este trabajo ha sido el microscopio

electrónico de transmisión marca JEOL modelo JEM-2010. Este microscopio cuenta

con un detector de rayos X marca OXFORD modelo INCA Energy TEM 100 para

microanálisis (EDS). La cámara de adquisición de imágenes es de la marca GATAN

modelo ORIUS SC600. Está montada en eje con el microscopio en la parte inferior y

está integrada dentro del programa de adquisición y tratamiento de imágenes GATAN

DigitalMicrograph 1.80.70 para GMS 1.8.0.

Difracción de Rayos X (DRX)

La difracción de rayos X está basada en las interferencias ópticas que se producen

cuando una radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor comparable a la

longitud de onda de la radiación. Los rayos X tienen longitudes de onda de Angstroms,

del mismo orden que las distancias interatómicas de los componentes de las redes



15

cristalinas. Al ser irradiados sobre la muestra a analizar, los rayos X se difractan con

ángulos que dependen de las distancias interatómicas. El método analítico de Debye-

Scherrer consiste en irradiar con rayos X sobre una muestra formada por multitud de

cristales colocados al azar en todas las direcciones posibles. Para ello es aplicable la ley

de Bragg (13), en la que “d” es la distancia entre los planos interatómicos que producen

la difracción.

(13)

Mediante esta técnica es posible detectar el fenómeno de intercalación de especies

orgánicas en la estructura de la arcilla, verificando el desplazamiento del primer pico,

alrededor de difracción correspondiente al plano (001) y su definición. El equipo

utilizado fue un Bruker D8-Advance con espejo Göebel, disponible en los Servicios

Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante, con un generador de rayos-X

KRISTALLOFLEX K 760-80F empleando los siguientes parámetros: potencia: 3000

W, tensión: 40 kV y corriente: 5 mA. El barrido se hizo de 2,5 a 90°, con un paso de

0,1° y velocidad de barrido de 1°/min.

Análisis térmico: termogravimetría (TG)

La termogravimetría (TG) se basa en la medida de la variación de la masa de una

muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura en una

atmósfera controlada. Esta variación de masa puede ser una pérdida de masa o una

ganancia de masa. El equipo empleado en este estudio ha sido un equipo simultáneo de

TG-DTA de la marca METTLER TOLEDO modelo TGA/SDTA851e/SF/1100

aplicando una rampa de temperatura de 5 ºC/min. En un rango de 25-900 ºC y atmósfera

N2:O2.

4.2.2. Diseño experimental

Se ha realizado un diseño experimental, con el programa Statgraphics Centurion

XVI, para establecer los factores óptimos de la síntesis de 23, en el cual se combinan los

diferentes grupos de materiales realizando un total de 8 experimentos (Tabla IV.1).

Los factores (Xi) para el diseño factorial con sus niveles han sido:

Colorante: Sintético (1) o natural (-1);

Nanoarcilla: Montmorillonita (1) o Hidrotalcita (-1);

Tensoactivo: nanoarcilla modificada (1) o sin modificar (-1).



16

Tabla IV. 1. Diseño experimental

Colorante Nanoarcilla Tensoactivo TSR E_UV

1 1 1

1 1 -1

1 -1 1

-1 1 1

-1 -1 1

1 -1 -1

-1 -1 -1

-1 1 -1

4.2.3. Síntesis de nanopigmentos

La síntesis de los nanopigmentos se puede llevar a cabo de dos formas: por

intercambio aniónico o catiónico. En este estudio se ha realizado solamente, y por

primera vez en el grupo de investigación, la síntesis por intercambio aniónico,

empleando como disolvente con las arcillas etanol y con los colorantes agua

desionizada. Para ello, se ha seguido los trabajos previos del grupo de investigación [53-

55]. Las nanoarcillas y los colorantes se preparan por separado:

Preparación de la nanoarcilla:

Se realiza una dispersión (fuerte) de la nanoarcilla a una concentración de 31.25

g/L en etanol, agitando a 1500 rpm, a una temperatura de 25º C, durante 24 horas. Con

esto lo que se quiere conseguir es separar al máximo las láminas de la arcilla. Las

dispersiones de nanoarcilla modificadas con tensoactivo se preparan de la misma forma,

salvo que transcurridas 2 horas de agitación se le añade el tensoactivo y se aumenta la

agitación hasta 2000 rpm durante una hora y después se reduce de nuevo a 1500 rpm

hasta concluir las 24 horas de agitación.

Figura IV. 2. Dispersiones de nanoarcilla



17

Preparación del colorante:

A la vez que se realizan las dispersiones de las nanoarcillas se puede llevar a cabo

la disolución de los colorantes. La concentración para el colorante sintético será de

0.005 M y para el colorante natural será 0.01 M, y se empleó etanol como disolvente. El

tiempo de agitación fue de 2 horas a 1500 rpm y a una temperatura de 25º C.

Figura IV. 3. Disoluciones de los dos colorantes.

Una vez transcurrido el tiempo de agitación de la dispersión y de la disolución se

procede a mezclarlas añadiendo el colorante a la dispersión de la arcilla, manteniendo la

agitación de 1800 rpm durante una hora. Con esto se consigue que el colorante se

introduzca en el espacio abierto entre las láminas de la arcilla. Pasada la hora de

agitación fuerte se reduce a 800 rpm, se mantienen estas condiciones durante 24 h, al

disminuir la agitación las láminas de la arcilla vuelven a juntarse de manera que las

moléculas de colorante quedan atrapadas entre las láminas (Figura IV.4 Izq).

Figura IV. 4. Izq: dispersión de nanoarcilla y colorante. Der: separación sobrenadante.

El siguiente paso es lavar la mezcla y separar el sobrenadante, para ello se

centrifuga la mezcla durante 10 min a 8500 rpm, se elimina el disolvente con el

colorante que no ha quedado atrapado y se le vuelve a introducir disolvente limpio para

lavar la mezcla y se agita en el orbital para disolver bien la mezcla, y de nuevo se

vuelve a centrifugar y se elimina el sobrenadante. Después de llevar a cabo este proceso

se obtiene la pasta del nanopigmento (Figura IV.4 Der)..

La pasta de nanopigmento hay que secarla para poder tener el nanopigmento en

polvo, para ello se introduce la pasta en el congelador durante 30 min y después se pone

en el liofilizador durante 24 h para eliminar el disolvente. Una vez seco la pasta se

muele o tritura para conseguir un polvo fino, listo para ser caracterizado y ensayado.



18

4.2.4. Caracterización de nanopigmentos

En esta fase, lo que se ha llevado a cabo ha sido la caracterización de los

nanopigmentos ya sintetizados para poder comparar los resultados obtenidos con los

que se tenían previamente de las materias primas y comprobar que modificaciones o

refuerzos han tenido lugar. Las técnicas que se han empleado han sido las mismas que

para la caracterización inicial: SEM, TEM, DRX y TG.

4.2.5. Preparación de muestras

Se realizaron sprays (elite E7 182) con todos los nanopigmentos obtenidos y

además con las disoluciones de los colorantes solos para poder compararlos (Figura

IV.6). Los sprays se realizaron disolviendo los nanopigmentos y los colorantes en etanol

y proyectándolos sobre lenetas con fondo blanco y negro donde previamente se había

colocado una plantilla con aberturas de 8.5 x 4.5 cm para centrar la proyección del spray

solamente en esa zona.

Figura IV. 5. Lenetas con las extensiones de nanopigmento rojo.

Una vez secas las extensiones se recortaron 7 cuadraditos de cada extensión cuyas

dimensiones eran de 2x2 cm con mucho cuidado para que el nanopigmento no se

desprendiese de las lenetas. Se decidió estudiar solamente las extensiones de sprays

realizadas sobre la parte con fondo blanco. Cada cuadradito de cada tipo de muestra

corresponde a un tiempo de exposición a la luz ultravioleta en la cámara climática, es

decir, se introdujeron todos los cuadraditos en la cámara climática excepto los

correspondientes a t0 y cada vez que se cumplía un tiempo se extraía un cuadradito de

cada una de las muestras y se guardaban en una caja para evitar que les dice la luz.



19

Tabla IV. 2. Tiempos de exposición a la luz UV

Para optimizar el proceso, se prepararon simultáneamente varios conjuntos de

muestras, dispuestos en formato matricial, donde las filas corresponde al tiempo

expuesto en la tabla anterior, y las columnas al tipo de muestra según materia colorante

(Figuras IV.7-8).

Figura IV. 6. Muestras preparadas para la cámara climática. En fila tiempos. y en columna muestra.

Figura IV. 7. Muestras en el interior de la cámara climática, antes de realizar los ensayos de envejecimiento.

4.2.6. Evaluación TSR y ∆E*ab.

Para el estudio tanto de TSR como de la diferencia de color ∆E*ab se emplearon

las muestras anteriormente descritas para realizar el ensayo de resistencia a la

exposición a la radiación UV. Este ensayo se realizó en una cámara climática

SOLARBOX 1500e RH. Las muestras extraídas de la cámara climática se ensayaron en

el espectrofotómetro UV-VIS-NIR Jasco V-670, de doble haz, que cubre el rango de

longitudes de onda de 190 a 2700 nm, el cual se encuentra en los STI de la Universidad

de Alicante. La medida de cada muestra se llevó a cabo usando el accesorio de esfera

Nomenclatura Tiempo(min) Tiempo(h)

T0 0 0

T1 30 0,5

T2 60 1

T3 240 4

T4 1440 24

T5 1800 30

T6 3240 54



20

integradora del instrumento, y midiendo siempre dos veces, una con el blanco patrón del

instrumento, y luego con el portamuestras del nanopigmento. El procedimiento seguido

para cada muestra de nanopigmento de acuerdo con las indicaciones principales de la

normativa ASTM G173-03 es el siguiente:

a) Representación gráfica de la reflectancia espectral en el rango espectral 280-2680

nm;

b) Energía irradiada (reflejada) por el nanopigmento ante la radiación solar

incidente en el rango espectral 280-2680 nm.

c) Cálculo del coeficiente de reflectancia solar total (TSR) en %, cuya resta (1 –

TSR) correspondería al grado de absorción solar total del nanopigmento.

Para el cálculo colorimétrico se ha seguido el formato de presentación de cálculos

colorimétricos para cada tipo de pigmento del tipo CIE-L*a*b*Cab*hab según las

directrices principales de la normativa CIE 15:2004 de la Comisión Internacional de

Iluminación y Color (CIE). Se incluirá además un análisis de las contribuciones

parciales (porcentuales) al TSR por bandas espectrales de cada muestra.

A continuación se muestra la nomenclatura (Tablas IV.3 y IV.4) usada en todas

las muestras analizadas (Figuras IV.7-8) correspondientes a cada combinación de

nanoarcilla, tensoactivo, colorante y tiempo de exposición dentro de la cabina climática.

Tabla IV. 3. Nomenclatura de todas las muestras obtenidas con el colorante AR.

HydrotalcitaHydrotalcita

modificadaMontmorillonita

Montmorillonita

modificada

H_AR HS_AR M_AR MS_AR

T0 - 0 AR_T0 H_AR_T0 HS_AR_T0 M_AR_T0 MS_AR_T0







AR

AR



21

Tabla IV. 4. Nomenclatura de todas las muestras obtenidas con el colorante NR.

HydrotalcitaHydrotalcita

modificadaMontmorillonita

Montmorillonita

modificada

H_NR HS_NR M_NR MS_NR

T0 - 0 NR_T0 H_NR_T0 HS_NR_T0 M_NR_T0 MS_NR_T0







NR

NR



22

5. RESULTADOS:

Este capítulo se ha dividido en diferentes secciones. Las primeras son las de

caracterización de las materias primas y de los nanopigmentos. A continuación se

exponen los resultados de TSR y E*ab, y finalmente los resultados estadísticos según

el diseño experimental que se ha llevado a cabo.

5.2.1. Caracterización de materias primas:

En esta sección se detallan los resultados de los materiales de partida,

nanoarcillas, colorantes y tensoactivos, para poder compararlos a continuación con los

nanopigmentos.

Microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM)

Estos ensayos se realizaron con la finalidad de ver si entre las nanoarcillas

naturales y las modificadas había algún cambio aparente que se pudiese ver con los

microscopios. Como se puede observar en las Figuras V.1-3, no se apreciaron cambios

significativos ni en SEM ni en TEM, lo cual quiere decir que no se ha modificado la

morfología de ninguna de las dos nanoarcillas, y que no se han generado aglomerados o

estructuras alrededor de las láminas de las nanoarcillas.

Figura V. 1. Imágenes de SEM y TEM de hidrotalcita

Figura V. 2. Imágenes de SEM y TEM de montmorillonita



23

Figura V. 3. Imágenes de SEM y TEM de hidrotalcita y montmorillonita modificadas


Debido a que los colorantes tienen una estructura amorfa, sólo se ensayaron

mediante esta técnica las nanoarcillas. En la gráfica se pueden observar los

difractogramas tanto de las nanoarcillas naturales como de las nanoarcillas modificadas.

Podemos ver que la hidrotalcita (H) y la hidrotalcita modificada (HS) tienen el mismo

difractograma, lo cual indica que no se ha conseguido la modificación que se esperaba

en la estructura. En la Tabla V.1. podemos ver como la diferencia en el espaciado

interlaminar entre H y HS es despreciable. Sin embargo en la montmorillonita sí que se

ha conseguido la modificación de la estructura, pues podemos ver que la diferencia en la

posición de los picos de difracción (Figura V.4), y en la Tabla V.2. se puede ver que hay

casi 1 nm de diferencia en el espaciado interlaminar entre M y MS. Es decir, el uso del

tensoactivo ha sido efectivo en la montmorillonita, pero no en la hidrotalcita.

Figura V. 4. Espectro de DRX de las nanoarcillas

4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

U.A

.

2

H

M

HS

MS



24

Tabla V. 3. Cálculo de la distancia interlaminar de las nanoarcillas.

2θ θ (º) θ (rad) d(001) nm

H 11.65 5.83 0.10 0.76

M 7.25 3.63 0.06 1.22

HS 11.60 5.80 0.10 0.77

MS 4.20 2.10 0.04 2.11

Análisis térmico: Termogravimetría (TG)

Con este ensayo queríamos conocer las temperaturas a las cuales los materiales

sufren una variación de peso, para poder compararlas con las de los nanopigmentos. En

la Tabla V.4 se pueden observar los resultados de los colorantes, las nanoarcillas los

tensoactivos, y las nanoarcillas modificadas con estos. Cabe mencionar que el colorante

natural (NR) es el que más pérdidas de masa presenta.

Tabla V. 4. Temperaturas de degradación de las materias primas, y nanoarcillas modificadas.

Se pueden observar las temperaturas de variación de masa de las nanoarcillas

modificadas. Las temperaturas correspondientes HS son las mismas que para H, lo cual

confirma los que ya habíamos mencionado con el ensayo de DRX: la adición del

tensoactivo a la hidrotalcita no ha modificado la estructura ni las propiedades térmicas,

debido a la poca capacidad de hinchamiento de la arcilla en disión de la arcilla en

dispersión.

5.2.2. Caracterización de nanopigmentos:

En esta fase lo que se quiere comprobar es la diferencia que hay entre las materias

primas y el resultado final, los nanopigmentos.

Microscopía electrónica de barrido (SEM) y de transmisión (TEM)

Figura V. 5. Imágenes de SEM y TEM de HS_AR y MS_NR

AR NR H M CPB SDS HS MS

48 29 165,5 44 60,5 88 167 294

80,5 95,5 210,5 79,5 242,5 210,5 211 621

338 153,5 299,5 625,5 247 299,5

384 203 413 836,5 412,5

452 246

272

384

444,5



25

Con estos ensayos no se apreciaron diferencias significativas entre las nanoarcillas

de partida, con o sin tensoactivos, y los nanopigmentos, por lo que nuevamente no se

han modificado la morfología de ninguna de las dos nanoarcillas, ni han quedado

aglomerados cristalinos, óxidos, u otras estructuras adsorbidas en la superficie.


A la vista del espectro de DRX y la Tabla V.6, la adición del los colorantes no ha

afectado a la estructura cristalina de la hidrotalcita, ya que no hay cambios en la

distancia interlaminar d(003). Por ello podemos decir que las moléculas de los

colorantes no se han adsorbido en el interior de las láminas de las nanoarcillas, lo cual

indica que el colorante ha debido formar enlaces superficiales con las nanoarcillas ya

que se observa que los nanopigmentos obtenidos con hidrotalcita están coloreados.

Figura V. 6. Espectro de DRX de los nanopigmentos de AR

Tabla V. 5. Cálculo de la distancia interlaminar de los nanopigmentos de AR

2θ θ (º) θ (rad) d(001) nm

H_AR 11.60 5.80 0.10 0.77

HS_AR 11.65 5.83 0.10 0.76

H_NR 11.60 5.80 0.10 0.77

HS_NR 11.60 5.80 0.10 0.77

En el análisis de la estructura cristalina de los nanopigmentos con

montmorillonita, se observa que los difractogramas son diferentes a los de la arcilla sin

modificar. Por tanto la distancia interlaminar de estas nanoarcillas se ha modificato

4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

10000

20000

30000

40000

50000

U.A

.

2

H_NR

HS_NR

H_AR

HS_AR



26

(Tabla V.7). La distancia interlaminar de los nanopigmentos con montmorillonita sin

modificar (M) es mayor que la de la montmorillonita; los nanopigmentos con

montmorillonita modificada tienen las láminas más juntas que la montmorillonita

modificada sin colorante. El hecho de que con la montmorillonita la distancia

interlaminar se modifique indica que la moléculas del colorante se han adsorbido en el

interior de las láminas de la nanoarcilla a diferencia de la hidrotalcita.

Figura V. 7. Espectro de DRX de los nanopigmentos de NR

Tabla V. 6. Cálculo de la distancia interlaminar de los nanopigmentos de NR

2θ θ (º) θ (rad) d(001) nm

M_AR 5.70 2.85 0.05 1.56

MS_AR 4.75 2.38 0.04 1.87

M_NR 5.80 2.90 0.05 1.53

MS_NR 4.85 2.43 0.04 1.83

Análisis térmico: Termogravimetría (TG)

En las Tablas V.8 y 9 y podemos observar que los nanopigmentos obtenidos con

hidrotalcita pierden masa a temperaturas muy similares a las de H y HS, y además entre

ellos también son muy similares. En cuanto a los nanopigmentos obtenidos con

montmorillonita, las temperaturas de variación de masa guardan cierta relación con

respecto a M y MS pero en este caso sí que se aprecian diferencias más importantes.

4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

U.A

.

2

M_NR

MS_NR

M_AR

MS_AR



27

Tabla V. 7. Temperaturas de degradación de los nanopigmentos de AR

Tabla V. 8. Temperaturas de degradación de los nanopigmentos de NR

5.2.3. Evaluación TSR y ∆E*ab.

A continuación se presenta la exposición de los resultados obtenidos para cada

tipo de nanopigmento.

Analisis espectral

En la Figura V.8 se puede ver la variación de TSR del colorante sintético (AR)

con respecto al tiempo. En general los espectros son bastante similares, donde más

diferencias existen es en el rango UV y VIS. En el UV la reflectancia del colorante

disminuye con el tiempo; en el VIS hasta el tiempo T3 (240 min) la reflectancia

disminuye para luego aumentar rápidamente, pero de T4 a T6 la reflectancia aumenta en

todo el rango. En el NIR la reflectancia de todos los tiempos son muy similares llegando

incluso a que los espectros se solapen.

H_AR HS_AR M_AR MS_AR

166.5 170 39.5 66

211 211 91.5 293

299.5 300 293 618

410 412 632.5 686.5

AR

H_NR HS_NR M_NR MS_NR

167 173.5 37.5 285

208.5 210 88 600

296 293.5 591 677

413 411 637

NR



28

Figura V. 8. Comparativa de las reflectancias espectrales UV-VIS-NIR del colorante AR en función del tiempo de

exposición a la luz UV.

El %TSR en los nanopigmentos obtenidos con el colorante sintético (AR), es

mayor que para el colorante solo. En el rango del NIR, los espectros de los cuatro

nanopigmentos son prácticamente iguales, donde se aprecian mayores diferencias entre

ellos en los rangos de UV y VIS.

Los nanopigmentos con hidrotalcita y con montmorillonita sin modificar tienen

una reflectancia alta en el UV que va disminuyendo con el tiempo; MS_AR en el UV

comienza con una reflectancia más baja que los anteriores, pero sigue la misma

progresión de disminuir con el tiempo de exposición a la luz ultravioleta. En el VIS los

espectros de los nanopigmentos con hidrotalcita tienen una forma similar a la del

colorante solo, aunque en esta ocasión la reflectancia es más elevada. Los espectros de

los nanopigmentos con montmorillonita se solapan casi a 600 nm y siguen con este

solapamiento hasta finalizar el ensayo a 2700 nm (Figura V.9).



29

Figura V. 9. Comparativa de las reflectancias espectrales UV-VIS-NIR de los nanopigmentos de AR en función del

tiempo de exposición a la luz UV (de izq. a der y de arriba abajo: H_AR, HS_AR, M_AR y MS_AR).

A priori los espectros de NR (Figura V.10) son muy similares, salvo en el rango

UV donde a una longitud de onda baja la reflectancia disminuye con el tiempo de

exposición a la luz ultravioleta, a 400 nm, longitud de onda que separa los rangos UV y

VIS los espectros tienen una reflectancia parecida. Cabe decir que los espectros que

corresponden a los tiempos 4, 5 y 6 se solapan lo que indica que entre 1440 y 3240 min

no existen diferencias significativas en el TSR del colorante natural (NR).

Al igual que sucede con el TSR de los nanopigmentos de AR, con los de NR

también aumenta y en el NIR los espectros se solapan y son iguales que para el

colorante solo. De nuevo, donde se ven más diferencias es en el UV y VIS. Los

espectros de las nanopigmentos con H y HS son muy similares en los tres rangos (UV,

VIS y NIR). Los espectros de M y MS en UV son diferentes hasta T3, hasta ese tiempo,

en M la reflectancia es mayor en el inicio del ensayo y va disminuyendo, y de T4 en

adelante la reflectancia en el inicio del ensayo es menor y va aumentando; esto mismo

ocurre en MS en UV en todos los tiempos, la reflectancia es menor al inicio del ensayo

y va aumentando.



30

Figura V. 10. Comparativa de las reflectancias espectrales UV-VIS-NIR del colorante NR en función del tiempo de

exposición a la luz UV.

Figura V. 11. Comparativa de las reflectancias espectrales UV-VIS-NIR de los nanopigmentos de NR en función del

tiempo de exposición a la luz UV (de izq. a der y de arriba abajo: H_NR, HS_NR, M_NR y MS_NR).



31

Análisis colorimétrico ∆E*ab

En primer lugar se muestran los resultados colorimétricos absolutos usando el

sistema CIELAB, desdoblando la representación gráfica en dos sub-planos del espacio

tridimensional CIELAB: a nivel horizontal, a* vs. b*, y a nivel vertical, C* vs. L*. A

partir de aquí se calculan las diferencias parciales L* (claridad), a* (rojo-verde), b*

(amarillo-azul), C* (colorido) y H* (tono) para obtener la diferencia total de color

E*ab.

Se ha realizado una comparativa sencilla y directa entre los colorantes y los

nanopigmentos a nivel colorimétrico ( E*ab) con respecto al tiempo de envejecimiento.

Para que la nomenclatura no lleve a confusión en la siguiente tabla se expone a qué

corresponde cada tiempo:

Tabla V. 9. Nomenclatura empleada en el análisis de E*ab.

T0 m1

T1 m2

T2 m3

T3 m4

T4 m5

T5 m6

T6 m7

Figura V. 12. Representación gráfica de la codificación CIELAB del colorante AR.



32

En la Figura V.12 podemos la evolución del color que sigue el colorante AR con

el envejecimiento acelerado al que ha sido sometido. Partimos de un color rojo que va

volviéndose más amarillento al envejecerlo. Además se vuelve más claro y disminuye el

croma (colorido).

Figura V. 13. Representación gráfica de la codificación CIELAB de los nanopigmentos obtenidos con AR. (de izq a

der y de arriba abajo: H_AR, HS_AR, M_AR y MS_AR)

En las figuras anteriores se observan las evoluciones del color sufridas por los

nanopigmentos obtenidos con AR. Los nanopigmentos con hidrotalcita siguen una

evolución similar a la del colorante solo aunque no es tan evidente, ya que se trata de

colores más claros y pálidos. Con montmorillonita, la evolución del color de los

nanopigmentos es casi nula, son colores muy claros y blanquecinos. A la vista de estas

imágenes se puede decir que el nanopigmento que mejores propiedades tiene el de

hidrotalcita sin tensoactivo (arriba centro, Figura V.13).



33

Figura V. 14. Representación gráfica de la codificación CIELAB del colorante NR

Figura V. 15. Representación gráfica de la codificación CIELAB de los nanopigmentos obtenidos con NR. (de izq a

der y de arriba abajo: H_NR, HS_NR, M_NR y MS_NR).

Centrándonos ahora en los resultados vinculados al colorante natural NR, si

comparamos la Figura V.14 con la del AR, observamos que el colorante NR es más

claro que AR y la evolución del cambio de color con el envejecimiento es menos

notable, aunque si se puede apreciar cómo cambia de rojo claro a un tono mucho más



34

amarillento, y más cercano al centro del diagrama cromático, con lo que el grado de

pérdida de colorido es mucho más notable en el NR que en el AR.

De la Figura V.15, podemos decir que los nanopigmentos obtenidos con NR son

muy claros y casi blanquecinos, y con el envejecimiento al que han sido sometidos con

la luz UV todos amarillean mucho más que el colorante rojo sintético (AR). En este

caso los nanopigmentos que mejor comportamiento tienen son los obtenidos con

montmorillonita, y de estos dos el mejor es el de la montmorillonita sin modificar. Por

tanto, cabe decir que los nanopigmentos de NR son menos eficientes que los de AR. A

pesar de esto, y solamente centrándonos en estos dos colores rojizos o rosados, los

resultados obtenidos con ambos colorantes podrían ser interesantes en aplicaciones

industriales que requieran colores pálidos, es decir, para materiales coloreados

transparentes y/o translúcidos.

Figura V. 16. Evolución de la diferencia de color de las muestras asociadas al colorante sintético AR con el tiempo de

exposición a la radiación UV-VIS de la cabina climática.

En la Figura V.16 podemos observar que, dentro de los nanopigmentos obtenidos

con AR, efectivamente el nanopigmento más resistente a la luz UV es el de

montmorillonita sin modificar, ya que en la escala de E*ab es el material colorante que

menor degradación en forma de diferencia de color ha experimentado.



35

Figura V. 17. Evolución de la diferencia de color de las muestras asociadas al colorante natural NR con el tiempo de

exposición a la radiación UV-VIS de la cabina climática.

De los nanopigmentos obtenidos con NR el que más resistencia parece tener es el

de hidrotalcita modificada, pero los cuatro nanopigmentos tienen una resistencia

bastante similar. Si los comparamos con los de AR con montmorillonita, los

nanopigmentos con hidrotalcita obtenidos con NR son igual de resistentes.

Diferencias parciales TSR

El valor total de TSR, aplicando la normativa ASTM G173-03 (2008), se puede

desdoblar en las contribuciones parciales por bandas espectrales (UV, VIS, NIR1-3).

Teniendo en cuenta las Figuras V.8-9 (para el AR) y 10-11 (para el NR), donde el

cambio en reflectancia espectral por efecto de la radiación UV-VIS de la cabina se da

más en las bandas UV y VIS, y no tanto en el NIR, las contribuciones parciales al TSR

cambiarán ligeramente en el UV, y VIS, y no tanto en las bandas NIR1-3. He aquí los

resultados.

Acid Red 52

El índice TSR de AR solo baja al principio para después aumentar ligeramente,

pero como pigmento híbrido baja ligeramente con montmorillonita durante todo el

proceso, sin embargo, con H y HS aumenta ligeramente en el inicio y después baja hasta

parecerse a los de las montmorillonitas. Por tanto, el efecto de convertir el colorante en

pigmento híbrido ha aumentado aproximadamente 20 unidades del TSR por efecto de la

nanoarcilla. Y tras la degradación por radiación UV que sufre tanto el colorante, como

el pigmento híbrido correspondiente, el índice TSR se mantiene aproximadamente

constante (Figura V.18).



36

Figura V. 18. TSR del colorante AR y de sus nanopigmentos en función del tiempo de exposición a la luz UV.

Figura V. 19. Contribución al TSR en UV de AR y sus nanopigmentos.

Figura V. 20. Contribución al TSR en VIS de AR y sus nanopigmentos



37

Dentro del rango UV (Figura V.19).el colorante es el que menos reflectancia

posee, mientras que los nanopigmentos para este colorante tienen más reflectancia,

siendo el mayor el de hidrotalcita natural. Como vemos arriba la contribución UV al

TSR tiende a disminuir ligeramente con el envejecimiento, aunque su aportación

relativa al valor total TSR sea baja.

En cambio, aunque hay variación en las reflectancias espectrales de las muestras

con el tiempo y en la banda VIS (Figura V.20)., las contribuciones parciales al TSR en

el VIS se mantienen constante en las muestras de nanopigmentos, pero no en colorante

solo, donde claramente aumenta (debido a la pérdida de colorido, y desplazamiento del

tono hacia tonos amarillos).

Figura V. 21. Contribución al TSR en NIR de AR y sus nanopigmentos.

De una forma parecida, al no haber variaciones grandes en las reflectancias

espectrales de las muestras con el tiempo y en las bandas NIR (Figura V.21)., las

contribuciones parciales al TSR en el NIR se mantienen constante en las muestras de

nanopigmentos, pero no en colorante solo, donde claramente disminuye. Por tanto, la

conversión de colorante AR a pigmento híbrido mantiene la propiedad de “color frío”

independientemente de la elección inicial de nanoarcilla.



38

Nature Col Red LC313

Figura V. 22. TSR del colorante NR y de sus nanopigmentos en finción del tiempo de exposición a la luz UV.

El índice TSR de NR disminuye, pero poco comparativamente con el AR.

Además la diferencia entre el índice TSR del colorante con los nanopigmentos no es tan

brusca como con AR (Figura V.22).

Figura V. 23. Contribución al TSR en UV de NR y sus nanopigmentos.

Las contribuciones en el rango UV (Figura V.23). de los nanopigmentos

obtenidos con montmorillonita son muy similares a la del colorante natural solo. En los

nanopigmentos con hidrotalcita la reflectancia es mayor, aunque no difiere mucho.



39

Figura V. 24. Contribución al TSR en VIS de NR y sus nanopigmentos

En el rango del VIS los nanopigmentos tienen mayor reflectancia que el colorante

por sí solo. Para el colorante natural la reflectancia aumenta con el tiempo de

envejecimiento, mientras que para los nanopigmentos parece que aumenta en los

tiempos iniciales pero disminuye al prolongar la exposición a la luz UV (Figura V.24)..

Figura V. 25. Contribución al TSR en NIR de NR y sus nanopigmentos.

Finalmente la contribución de los nanopigmentos en el NIR aumenta con el

tiempo de exposición, pero no llegan a los valores obtenidos con el colorante solo, a

pesar de que la reflectancia de NR en este rango disminuye con el envejecimiento. Por

tanto, la conversión de colorante NR a pigmento híbrido aumenta la propiedad de “color

frío” independientemente de la elección inicial de nanoarcilla (Figura V.25).



40

5.2.4. Análisis del diseño de experimentos

Con los datos recopilados de los ensayos en la cámara climática, y aplicando el

paquete estadístico Statgraphics centurión, se pudo completar la tabla (Tabla V.11) del

diseño de experimentos con las dos respuestas TSR y E* al finalizar el ensayo de

exposición a la radiación UV.

Tabla V. 10. Diseño de experimentos y sus respuestas

Se procede al análisis de cada una (TSR y E) de las respuestas estudiadas:

TSR

ANOVA.

Para realizar este análisis fue necesario excluir una de las interacciones (AC), para

disponer de suficientes grados de libertad para realizar el análisis. De la tabla del

análisis de la varianza Tabla V.12, se concluye que el único factor que influye en la

variabilidad de % TSR es la elección de la arcilla. En este caso la que proporciona el

mayor valor de % TSR es la Hidrotalcita (-1). Este es el único factor que aparece como

significativo puesto que es el único en el que el P-Valor es menor a 0,05, según el test

de hipótesis (13).

H0: 1 =0

H1: 1 ≠0 (13)

Si P-Valor ≥ 0.05 se acepta H0, y no son significativos los factores que

acompañan al parámetro.

Tabla V. 11.Análisis de varianza para TSR

Fuente Suma de Cuadrados Gl Cuadrado Medio Razón-F Valor-P A:Dye 1,36125 1 1,36125 7,36 0,1132 B:Clay 5,28125 1 5,28125 28,56 0,0333 C:Surfactant 0,02 1 0,02 0,11 0,7735 AB 0,83205 1 0,83205 4,50 0,1679 BC 0,8978 1 0,8978 4,86 0,1584 Error total 0,3698 2 0,1849

Total (corr.) 8,76215 7 R-cuadrada = 95,7796 %

Dye Clay Surfactant TSR DE_UV

1 1 1 87,60 6,55

1 1 -1 87,94 5,05

1 -1 1 89,25 8,64

-1 1 1 87,35 4,69

-1 -1 1 90,29 4,08

1 -1 -1 88,25 14,15

-1 -1 -1 90,15 4,65

-1 1 -1 88,55 5,22



41

Gráfico de interacciones

Al realizar el análisis del efecto de las interacciones Figura V.26, se observa que

la única interacción que tiene efecto en esta respuesta es la de arcilla con el tensoactivo.

Puesto que es en la única en la que se cruzan las líneas del gráfico de interacciones.

Figura V. 26. Gráfico de interacciones entre los factores AB y BC

Gráfico de medias

El efecto aislado de los factores se evaluó mediante los gráficos de las medias

(Figura V.27). Como se observa en estos gráficos los intervalos del efecto del

tensoactivo y el colorante se solapan, por lo que el cambio de nivel en estos factores no

afecta realmente al %TSR. Sin embargo los intervalos de las arcillas no se solapan, por

lo que el nivel en este caso sí que es significativo.

Figura V. 27. Gráficos de medias de los efectos de los factores, con el 95% de confianza.

Gráfica de Interacción para TSR

87

88

89

90

91T

SR

AB

-1,0 1,0

-

-

++

BC

-1,0 1,0

-

-

+

+

-1 1

Medias y 95,0% de Fisher LSD

Clay

87

88

89

90

91

TS

R

-1 1


Surfactant

87

87,5

88

88,5

89

89,5

TS

R

-1 1


Dye

87

87,5

88

88,5

89

89,5

90

TS

R



42

Valores óptimos

Después de realizar todos los análisis se obtiene que los niveles para conseguir el

valor máximo del %TSR.

- Colorante: Natural Red (-1)

- Arcilla: Hidrotalcita (-1)

- Tensoactivo: Si (1)

ΔE*ab

ANOVA

De nuevo se requiere excluir una de las interacciones (AC), para disponer de

suficientes grados de libertad. En la tabla ANOVA, ninguno de los factores aparece

como significativo, aunque entre todos ellos explican más del 80% de la variabilidad de

los valores de ΔE. Hicimos la prueba de eliminar también el factor menos significativo,

el tensoactivo, pero aun así ningún factor aparecía como significativo, y el ajuste del

modelo disminuye por lo que se realiza el análisis con estos resultados. Aunque no

llegan a ser significativos, se observa que el factor del colorante, y la interacción entre

colorante y clase de arcilla, son los que más influyen en la desviación de la degradación

del color.

Tabla V. 12. Análisis de varianza para E_UV

Fuente Suma de Cuadrados Gl Cuadrado Medio Razón-F Valor-P A:Dye 31,0078 1 31,0078 8,70 0,0983 B:Clay 12,525 1 12,525 3,51 0,2017 C:Surfactant 3,26401 1 3,26401 0,92 0,4396 AB 19,1271 1 19,1271 5,36 0,1465 BC 6,21281 1 6,21281 1,74 0,3177 Error total 7,13112 2 3,56556

Total (corr.) 79,2679 7 R-cuadrada = 91,0038 %

Gráfico de interacciones

Al realizar el análisis del efecto de las interacciones (Figura V.28) se observa que

las dos interacciones estudiadas tienen efecto en la respuesta analizada, tanto la arcilla

con el colorante, como el colorante con el tensoactivo.



43

Figura V. 28. Gráfico de interacciones de los factores AB y BC

Gráfico de medias

Los intervalos de las medias de los factores individuales se superponen en los tres

casos. Sin embargo en el caso del colorante y la arcilla el solapamiento es mucho menor

que en el caso del tensioactivo (Figura V. 29).

Figura V. 30. Gráficos de medias de los efectos de los factores, con el 95% de confianza.

Valores óptimos

Después de realizar todos los análisis se obtiene que los niveles para conseguir el

valor mínimo de degradación, expresado en ΔE*ab, son

- Colorante: Acid Red 52 (1)

- Arcilla: Hidrotalcita (-1)

- Tensoactivo: Sin (-1)

AB

-1,0 1,0

-

-

+

+

BC

-1,0 1,0

-

-

+

+

BC-1,01,0--++

Gráfica de Interacción para DE_UV

4,3

6,3

8,3

10,3

12,3

DE

_U

V

-1 1


Clay

0

2

4

6

8

10

12

DE

_U

V

-1 1


Surfactant

3,1

5,1

7,1

9,1

11,1

DE

_U

V

-1 1


Dye

0

2

4

6

8

10

12

DE

_U

V



44

6. CONCLUSIONES:

A continuación se exponen las principales conclusiones extraídas una vez

finalizado este estudio:

Siendo la primera vez que se afrontó la síntesis de pigmentos híbridos usando

colorantes aniónicos, se consiguió modificar el espacio interlaminar de la

montmorillonita, sin embargo no ocurrió lo mismo con la hidrotalcita, a la cual

no se le pudo modificar el espacio interlaminar en estas condiciones de síntesis.

La adición de colorante a la hidrotalcita tampoco modificó sus propiedades

térmicas y estructurales, ya que las moléculas no se introdujeron del todo dentro

de las láminas de la nanoarcilla, como se deduce de los ensayos de TG y DRX,

lo cual indica que el colorante formó enlaces externos con la estructura de la

nanoarcilla.

Tras analizar los resultados de caracterización de los nanopigmentos hemos

podido comprobar que tanto el tensoactivo como la adición de colorante

modifican las propiedades (estructurales y térmicas) de la montmorillonita.

En general, los nanopigmentos obtenidos con el colorante sintético (AR) tienen

mejores propiedades que los obtenidos con el colorante natural (NR), a pesar de

que según los resultados estadísticos del diseño experimental este factor no ha

sido significativo a la hora del incremento del TSR. El parámetro que realmente

ha sido significativo en el aumento del TSR, es la elección de la arcilla. En este

caso se obtendrá el máximo valor de TSR con la hidrotalcita,

independientemente de los demás factores de la síntesis.

Dentro del grupo de los nanopigmentos con AR, el que mejores propiedades

obtuvo tanto para TSR como para E*ab fueron los de montmorillonita sin

tensoactivo.

A nivel de color los nanopigmentos con los que se obtuvo un cierto nivel de

coloración, aunque fue muy baja, fueron los de AR, ya que los obtenidos con

NR eran prácticamente blanquecinos, de aquí su elevado valor de TSR, que va

ligado directamente a la claridad. Esto también puede deberse a que el colorante

se degrada oxidándose, si no está bien protegido dentro de la estructura cristalina

de la arcilla.



45

Finalmente, se ha comprobado el efecto del incremento del índice TSR, con las

interacciones de ambos colorantes y ambas nanoarcillas. Además se ha

conseguido la estabilización en el colorante sintético AR y el aumento en el

colorante natural NR, de la contribución parcial al TSR de la banda NIR. Por

consiguiente, se ha mantenido estable, o se ha aumentado, respectivamente, el

carácter de “color frío” en ambos colorantes convertidos en pigmentos híbridos.



46

7. PERSPECTIVAS FUTURAS:

En este apartado se exponen las posibles líneas a estudiar tras haber concluido

este estudio:

Seguir estudiando cómo modificar la hidrotalcita para reforzar sus propiedades,

aunque los resultados obtenidos fueron aceptables a pesar de no haber

conseguido la modificación a nivel interlaminar. Esto se intentará mediante

cambios en el proceso de síntesis, como la coprecipitación, o la calcinación

previa de la nanoarcilla.

Realizar repeticiones de los ensayos con los resultados óptimos a fin de

confirmar los resultados obtenidos en el estudio.

Realizar el estudio con otros colorantes de tipo natural y ver cómo se comportan,

es decir, si se refuerzan sus propiedades, si dan más colorido, etc, con el fin de

obtener una amplia gama de nanopigmentos a partir de colorantes naturales.

Modificar algunos parámetros en la síntesis de los nanopigmentos con el fin de

optimizar el proceso de síntesis, a fin de maximizar la adsorción, minimizar los

tiempos etc.

Trasladar las prestaciones iniciales obtenidas con pigmento híbridos pálidos a

aplicaciones industriales que usen materiales coloreados transparentes o

translucidos, como films, cosmética, etc.

8. Agradecimientos

En general al grupo de Visión y Color, a mi director de TFM Francisco Miguel

Martínez Verdú, y en especial a Bàrbara Micó Vincent por su ayuda, paciencia y apoyo

diario, sin ellos esto no lo habría podido sacar adelante.



47

9. BIBLIOGRAFÍA:

1. Meunier, A., Clays. 2005.

2. Johnston, R.A.S.A.C.T., Surface and interface chemistry of clay minerals, in

Handbook of Clay Science, E. Ltd, Editor. 2006. p. 87-113.

3. Lagaly, F.B.A.G., General introduction: Clays, clay minerals, and clay science,

in Handbook of Clay Science, E. Ltd, Editor. 2006. p. 1-18.

4. M.F. Brigatti, E.G.A.B.K.G.T., Structures and mineralogy of clay minerals, in

Handbook of Clay Science, E. Ltd., Editor. 2006. p. 19-86.

5. Radojevic, Z. and A. Mitrovic, Study of montmorillonite and cationic activators

sistem rheological characteristic change mechanism. Journal of the European

Ceramic Society, 2007. 27(2-3): p. 1691-1695.

6. Xu, D., X. Zhou, and X. Wang, Adsorption and desorption of Ni2+ on Na-

montmorillonite: Effect of pH, ionic strength, fulvic acid, humic acid and

addition sequences. Applied Clay Science, 2008. 39(3-4): p. 133-141.

7. Tertre, E., D. Pret, and E. Ferrage, Influence of the ionic strength and

solid/solution ratio on Ca(II)-for-Na+ exchange on montmorillonite. Part 1:

Chemical measurements, thermodynamic modeling and potential implications

for trace elements geochemistry. Journal of Colloid and Interface Science, 2011.

353(1): p. 248-256.

8. Villar, M.V., R. Gomez-Espina, and L. Gutierrez-Nebot, Basal spacings of

smectite in compacted bentonite. Applied Clay Science, 2012. 65-66: p. 95-105.

9. Mhamdi, M., et al., Adsorption of lead onto smectite from aqueous solution.

Environmental Science and Pollution Research, 2013. 20(3): p. 1686-1697.

10. Salles, F., et al., Driving force for the hydration of the swelling clays: Case of

montmorillonites saturated with alkaline-earth cations. Journal of Colloid and

Interface Science, 2013. 395: p. 269-276.

11. Shi, J., et al., First-principles study of ammonium ions and their hydration in

montmorillonites. Journal of Molecular Modeling, 2013. 19(4): p. 1875-1881.

12. LeBaron, P.C., Z. Wang, and T.J. Pinnavaia, Polymer-layered silicate

nanocomposites: an overview. Applied Clay Science, 1999. 15(1-2): p. 11-29.

13. Fu, X. and S. Qutubuddin, Polymer-clay nanocomposites: exfoliation of

organophilic montmorillonite nanolayers in polystyrene. Polymer, 2001. 42(2):

p. 807-813.

14. Meerbeek, E.R.-H.a.A.V., Clay mineral– and organoclay–polymer

nanocomposite, in Handbook of Clay Science, E. Ltd, Editor. 2006. p. 583-614.

15. Pavlidou, S. and C.D. Papaspyrides, A review on polymer-layered silicate

nanocomposites. Progress in Polymer Science, 2008. 33(12): p. 1119-1198.

16. Ghanbari, A., et al., Morphological and rheological properties of PET/clay

nanocomposites. Rheologica Acta, 2013. 52(1): p. 59-74.

17. Fahn, R. and K. Fenderl, Reaction-products of organic-dye molecules with acid-

treated montmorillonite. Clay Minerals, 1983. 18(4): p. 447-458.

18. Miyamoto, N., et al., Adsorption and aggregation of a cationic cyanine dye on

layered clay minerals. Applied Clay Science, 2000. 16(3-4): p. 161-170.

19. Czimerova, A., L. Jankovic, and J. Bujdak, Effect of the exchangeable cations

on the spectral properties of methylene blue in clay dispersions. Journal of

Colloid and Interface Science, 2004. 274(1): p. 126-132.



48

20. Khraisheh, M.A.M., et al., Effect of OH and silanol groups in the removal of

dyes from aqueous solution using diatomite. Water Research, 2005. 39(5): p.

922-932.

21. Bujdak, J., A. Czimerova, and N. Iyi, Structure of cationic dyes assemblies

intercalated in the films of montmorillonite. Thin Solid Films, 2008. 517(2): p.

793-799.

22. Bujdak, J. and N. Iyi, Optical properties of molecular aggregates of oxazine

dyes in dispersions of clay minerals. Colloid and Polymer Science, 2009.

287(2): p. 157-165.

23. Ceklovsky, A., et al., Effect of the layer charge on the interaction of porphyrin

dyes in layered silicates dispersions. Journal of Luminescence, 2009. 129(9): p.

912-918.

24. Issa, A.A., et al., Studying competitive sorption behavior of methylene blue and

malachite green using multivariate calibration. Chemical Engineering Journal,

2013(0).

25. Ulibarri, M.A., et al., Adsorption of anionic species on hydrotalcite-like

compounds: effect of interlayer anion and crystallinity. Applied Clay Science,

2001. 18(1–2): p. 17-27.

26. Zhu, M.-X., et al., Sorption of an anionic dye by uncalcined and calcined

layered double hydroxides: a case study. Journal of Hazardous Materials, 2005.

120(1–3): p. 163-171.

27. Jobbágy, M. and A.E. Regazzoni, Partition of non-ionic organics in hybrid-

hydrotalcite/water systems. Chemical Physics Letters, 2006. 433(1–3): p. 62-66.

28. Laguna, H., et al., Azoic dyes hosted on hydrotalcite-like compounds: Non-toxic

hybrid pigments. Microporous and Mesoporous Materials, 2007. 98(1–3): p.

234-241.

29. Bouraada, M., et al., Basic dye removal from aqueous solutions by

dodecylsulfate- and dodecyl benzene sulfonate-intercalated hydrotalcite. Journal

of Hazardous Materials, 2008. 153(3): p. 911-918.

30. Shahid, M., I. Shahid ul, and F. Mohammad, Recent advancements in natural

dye applications: a review. Journal of Cleaner Production, 2013. 53(0): p. 310-

331.

31. Forano, C., et al., Chapter 14.1 - Layered Double Hydroxides (LDH), in

Developments in Clay Science, B. Faïza and L. Gerhard, Editors. 2013, Elsevier.

p. 745-782.

32. Huijnen, J. and B. van Ravenswaaij, Solar-reflective colorants for exterior

buildings and facades. PCI-Paint and Coatings Industry, 2013(OCT).

33. Lamnatou, C. and D. Chemisana, Solar radiation manipulations and their role

in greenhouse claddings: Fresnel lenses, NIR- and UV-blocking materials.

Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013. 18(0): p. 271-287.

34. Levinson, R., H. Akbari, and J.C. Reilly, Cooler tile-roofed buildings with near-

infrared-reflective non-white coatings. Building and Environment, 2007. 42(7):

p. 2591-2605.

35. Levinson, R., P. Berdahl, and H. Akbari, Solar spectral optical properties of

pigments—Part II: survey of common colorants. Solar Energy Materials and

Solar Cells, 2005. 89(4): p. 351-389.

36. Masui, T., et al., Novel and environmentally friendly (Bi,Ca,Zn)VO4 yellow

pigments. Dyes and Pigments, 2013. 99(3): p. 636-641.

37. Ozdeniz, M.B. and P. Hancer, Suitable roof constructions for warm climates -

Gazimagusa case. Energy and Buildings, 2005. 37(6): p. 643-649.



49

38. Sekhar, S.C. and K.L.C. Toon, On the study of energy performance and life

cycle cost of smart window. Energy and Buildings, 1998. 28(3): p. 307-316.

39. Smith, G.B., et al., Coloured paints based on iron oxide and silicon oxide coated

flakes of aluminium as the pigment, for energy efficient paint: optical and

thermal experiments. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003. 79(2): p.

179-197.

40. Suehrcke, H., E.L. Peterson, and N. Selby, Effect of roof solar reflectance on the

building heat gain in a hot climate. Energy and Buildings, 2008. 40(12): p.

2224-2235.

41. Wang, X., et al., Energy efficient analysis on an industrial building coated with

solar reflective materials: a case study in China and Australia. First

International Conference on Building Energy and Environment, Proceedings

Vols 1-3, ed. J.J. Liu, T.F. Zhang, and Z.Q. Zhai. 2008. 78-85.

42. Zubielewicz, M., et al., Prediction of heat build-up of solar reflecting coatings

based on physico-chemical properties of complex inorganic colour pigments

(CICPs). Progress in Organic Coatings, 2011. 72(1-2): p. 65-72.

43. NIR reflecting pigments. Focus on Powder Coatings, 2007. 2007(9): p. 3-4.

44. Sarasamma Vishnu, V. and M. Lakshmipathi Reddy, Near-infrared reflecting

inorganic pigments based on molybdenum and praseodymium doped yttrium

cerate: Synthesis, characterization and optical properties. Solar Energy

Materials and Solar Cells, 2011. 95(9): p. 2685-2692.

45. Romeo, C. and M. Zinzi, Impact of a cool roof application on the energy and

comfort performance in an existing non-residential building. A Sicilian case

study. Energy and Buildings, 2013. 67(0): p. 647-657.

46. Smith, G.B., et al., Coloured paints based on coated flakes of metal as the

pigment, for enhanced solar reflectance and cooler interiors: description and

theory. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003. 79(2): p. 163-177.

47. Uemoto, K.L., N.M.N. Sato, and V.M. John, Estimating thermal performance of

cool colored paints. Energy and Buildings, 2010. 42(1): p. 17-22.

48. Zinzi, M., E. Carnielo, and S. Agnoli, Characterization and assessment of cool

coloured solar protection devices for Mediterranean residential buildings

application. Energy and Buildings, 2012. 50(0): p. 111-119.

49. Gilabert, E.J., Color psicofísico, in Medida del color, U.p.d. Valencia, Editor.

2007. p. 185-221.

50. Gilabert, E.J., Interacción (de la luz física) con la materia, in Medida del color,

U.P.d. Valencia, Editor. 2007. p. 63-102.

51. Pascual Capilla, J.M.A.y.J.P., Fundamentos de colorimetría. 2002.

52. Schanda, J., Colorimetry. Understanding the CIE system. 2007.

53. E. Baena-Murillo, B.M.-V., F.M. Martínez-Verdú, Method for the synthesis of

nanostructured hybrid pigments having properties that can be syntonized, in

ES2421303 (A1), U.d. Alicante, Editor 2013.

54. Marchante Rodriguez, V., et al., Mechanical, thermal and colorimetric

properties of LLDPE coloured with a blue nanopigment and conventional blue

pigments. Pigment & Resin Technology, 2012. 41(5): p. 263-269.

55. Marchante, V., et al., Linear low-density polyethylene colored with a nanoclay-

based pigment: Morphology and mechanical, thermal, and colorimetric

properties. Journal of Applied Polymer Science, 2013. 129(5): p. 2716-2726.

Índice - RUA: Principal · filosilicatos se han estudiado con cationes de diversas naturalezas con...

Documents

Transcript of Índice - RUA: Principal · filosilicatos se han estudiado con cationes de diversas naturalezas con...