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OPTIMIZACIÓN DEL TIEMPO DE OPERACIÓN Y LA TEMPERATURA DEL …
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1 OPTIMIZACIÓN DEL TIEMPO DE OPERACIÓN Y LA TEMPERATURA DEL ACEITE DEL INTERCAMBIADOR DEL REACTOR SEMICONTINUO EMPLEADO EN LA PRODUCCIÓN DE RESINAS ALQUÍDICAS DE LA FÁBRICA DE PINTURAS PINTUFLEX LTDA., MEDIANTE LA MINIMIZACIÓN DEL COSTO TOTAL DE PRODUCCIÓN. DANIEL LEONARDO ROJAS PRIETO Asesor: ANDRÉS GONZÁLEZ BARRIOS UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA BOGOTÁ D.C, COLOMBIA ENERO 2011
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OPTIMIZACIÓN DEL TIEMPO DE OPERACIÓN Y LA TEMPERATURA DEL ACEITE
DEL INTERCAMBIADOR DEL REACTOR SEMICONTINUO EMPLEADO EN LA
PRODUCCIÓN DE RESINAS ALQUÍDICAS DE LA FÁBRICA DE PINTURAS
PINTUFLEX LTDA., MEDIANTE LA MINIMIZACIÓN DEL COSTO TOTAL DE
PRODUCCIÓN.
DANIEL LEONARDO ROJAS PRIETO
Asesor: ANDRÉS GONZÁLEZ BARRIOS
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
BOGOTÁ D.C, COLOMBIA
ENERO 2011
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AGRADECIMIENTOS:
Agradezco a Dios por darme la sabiduría, compañía y fortaleza para culminar esta
etapaacadémica y por cruzar en mi camino a todas las personas importantes que hicieron
exitoso este proceso. Gracias a Andrés Gonzáles, por su eficiente asesoría y exigencia en la
realización de este proyecto de grado, a Jorge Mario Gómez por la realimentación que hizo
de mi trabajo y a John Jairo Ortiz por su aporte de conocimientos.
Gracias a Dios por darme una familia tan maravillosa. Agradezco a mi padre y a mi madre
por darme su apoyo incondicional, por llenarme de valores y hacer de mí un hombre de bien
y por darme la oportunidad de acceder a una educación de excelente calidad. Gracias a mi
hermana y a mi primo Alejandro Prieto por acompañarme en todo este proceso, llenarme de
alegría y fortaleza con sus palabras y ejemplo en los momentos más difíciles.
“El éxito de un hombre no se mide por sus triunfos, si no por la capacidad de sobresalir ante
los fracasos” Jorge Vidaurreta.
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Tabla de contenido
1. Resumen ........................................................................................................................ 5
2. Introducción ................................................................................................................. 6
3. Objetivos ....................................................................................................................... 8
3.1 Objetivos General .................................................................................................. 8
3.2 Objetivos Específicos ............................................................................................. 8
4. Estado del arte .............................................................................................................. 9
4.1 Modelo cinético del sistema reaccionante ............................................................ 9
4.1.1 Balance de materia ................................................................................... 11
4.1.2 Balance de energía .................................................................................... 13
4.2 Calculo de la viscosidad de la mezcla ................................................................. 15
4.3 Función objetivo (Costos) .................................................................................... 17
5. Simulación del sistema reactivo en Matlab ............................................................. 20
5.1 Perfiles de conversión, concentración y temperatura ....................................... 20
5.2 Comportamiento de la viscosidad de la mezcla en el tiempo ........................... 21
5.3 Comparación entre datos simulados y datos experimentales .......................... 12
6. Formulacion del problema de optimización ............................................................ 23
6.1 Restricciones de la función objetivo ................................................................... 23
6.2 Análisis de sensibilidad ........................................................................................ 24
7. Resultados de la optimización ................................................................................... 26
8. Conclusiones ............................................................................................................... 28
9. Bibliografía ................................................................................................................. 30
10. Anexos ......................................................................................................................... 31
10.1 Balance de materia ......................................................................................... 31
10.2 Calculo de la densidad de la mezcla ............................................................. 34
10.3 Balance de energía .......................................................................................... 35
10.4 Calculo de parámetros de interacción .......................................................... 38
10.5 Comparación entre datos obtenidos a partir de la simulación y los datos reales
para una temperatura del aceite de 523.15K ........................................................... 40
10.6 Tabla de resultados de la optimización ........................................................ 41
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Índice de Figuras
Figura 1. Evolución temporal del porcentaje peso de colofonia y esteres a 513.15K .................... 10
Figura 2. Consumo de ACPM/hr de operación en función de la temperatura del aceite (K) ...... 18
Figura 3.Perfil de concentraciones a una temperatura del aceite de 503.15K .............................. 20
Figura 4Perfil típico de conversión a una temperatura del aceite de 503.15K .............................. 20
Figura 5.Perfil de Temperatura para una temperatura del aceite de 503.15K ............................. 21
Figura 6.Comportamiento de la viscosidad en el tiempo a una temp. del aceite de 503.15K ....... 21
Figura 7.Comparación perfil de conversión teórico vs experimental temp. aceite de 503.15K ... 22
Figura 8. Comparación entre el perfil de temperatura teórico Vs experimental a 503.15K ....... 22
Figura 9. Comparación entre el cálculo teórico y experimental de la viscosidad a 503.15K ...... 22
Figura 10.Perfil de conversión a distintas temperaturas del aceite ................................................ 24
Figura 11. Efecto de la temperatura del aceite en el perfil de temperatura de operación. .......... 25
Figura 12. Efecto de la temperatura del aceite y el tiempo en la viscosidad de la mezcla ........... 25
Figura 13.: Posibles valores de la función de costos para posibles temperaturas del aceite y
tiempo de operación. Curva de óptimos.. .......................................................................................... 26
Figura 14.Plano: Viscosidad para todas las posibles temperaturas del aceite y tiempos de
operación. Línea: viscosidad de cada punto optimo en la figura 13. .............................................. 26
Figura 15Conversión para todas las posibles temperaturas del aceite y tiempos de operación.
Línea: viscosidad de cada punto optimo en la figura 13.. ................................................................ 27
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1. RESUMEN
Las resinas alquídicas son ampliamente utilizadas en la fabricación de recubrimientos a base
de hidrocarburos. La Fábrica de Pinturas Pintuflex Ltda. cuenta con un reactor semi-continuo
de 2000 litros empleado para obtener resinas alquídicas por medio de reacciones de
esterificación. Sin embargo, la organización no cuenta con estudios de su cinética ni
condiciones de operación de tal forma que los costos de operación tienen gran incertidumbre
y sobrepasan el presupuesto. Para solucionar este problema, este estudio pretende analizar el
proceso de producción de resina de colofonia con el fin de optimizar, por medio del método
de recocido simulado, las variables manipulables de operación (temperatura del aceite y
tiempo de operación) en busca de la minimización del costo total de producción. Para
garantizar las especificaciones de la resina, la optimización debe incluir restricciones en la
viscosidad ( ) y conversión (0.915 < X < 0.95).
Empleando la herramienta computacional Matlab®, se implemento el modelo cinético
hiperbólico de segundo orden [Laredo, 2007] del cual se obtuvo los perfiles de concentración,
temperatura y conversión útiles para la determinación de la viscosidad de la mezcla a partir
del método de Grunberg y Nissan [Poling, 2001]. Se analizó la sensibilidad de la conversión,
temperatura y viscosidad a cambios en la temperatura del aceite del intercambiador (entre
460.15K y 553.15K) y tiempo de operación (entre 200 y 500 minutos) para analizar su
viabilidad como variables de operación manipulables. Finalmente se desarrollo una función
de costos totales a partir de costos operacionales, de capital y una función de beneficio. Se
compararon los resultados obtenidos a partir del modelo en Matlab® con datos
experimentales en planta y se encontró un ajuste significativo y una alta sensibilidad a las
variables de operación manipulables seleccionadas.
Debido a las dificultades para restringir variables dependientes a partir del método de
recocido simulado en Matlab®, se obtuvo la temperatura del aceite optima para distintos
valores de tiempo de operación dentro de las restricciones estipuladas utilizando este método.
Posteriormente, se calculo la conversión y viscosidad final de cada uno de los puntos de la
curva de óptimos de tal forma que se pudiese seleccionar las variables de operación que
cumpliesen con todas las condiciones al menor costo. El costo total mínimo del lote de
producción fue de $13556356 alcanzado en un tiempo de operación de 310 minutos y
519.94K como temperatura del aceite, a estas condiciones se alcanza una conversión de 0.950
y una viscosidad de 11.80, valores que se encuentran dentro de las restricciones estipuladas.
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2. INTRODUCCION
Desde los registros más antiguos, las pinturas han tenido grandes usos según el desarrollo
tecnológico y necesidades del hombre. Inicialmente se empleaban como una herramienta para
plasmar el lenguaje primitivo de los antiguos habitantes, hoy en día se utilizan para distintos
fines como protección de superficies y embellecedores. Los recubrimientos han venido
evolucionando hasta el punto en que hoy se tiene un producto con un color, textura,
cubrimiento, terminado, brillo y hasta secado especifico según sean las necesidades y fines.
El proceso de producción de pintura es relativamente sencillo debido a la simplicidad del
proceso, bajo costo de los equipos y la facilidad de obtener formulaciones estándar a partir de
los proveedores de materias primas. Solo es necesario un mezclador y un operario para
obtener un recubrimiento que lejos de cumplir con los estándares de calidad logra su objetivo
de recubrir superficies.
Por más de 20 años la informalidad en el sector pinturero ha aumentado signicativamente
en Colombia y para las empresas bien organizadas es importante mantener un claro
diferenciador. Para sobresalir frente a los competidores, las organizaciones deben
implementar políticas que den un valor agregado a sus productos de tal forma que se vuelva
atractivo para los clientes. La calidad de los productos, el bajo costo, el servicio al cliente y
los productos innovadores son solo unos ejemplos de la forma en que las empresas pueden
sobresalir en un mercado competitivo [Chiavenatoet al., 2006]. Debido a esto, la Fábrica de
Pinturas Pintuflex Ltda. decidió implementar dentro de sus etapas de producción la
fabricación de un producto intermedio, la manufactura de resinas alquídicas. Con esta nueva
unidad se disminuyen significativamente los costos de producción y se garantiza la calidad
del producto terminado, la pintura, lo cual lleva a la disminución del costo total del proceso y
una calidad de acuerdo a los estándares y requerimientos. Esta inversión es una de las
herramientas que pretenden mantener competitiva la Fábrica de Pinturas Pintuflex en el
mercado de los Recubrimientos arquitectónicos e industriales.
El poliéster obtenido a partir de la reacción de esterificación de un ácido polibásico
con un polialcohol normalmente hace referencia a una resina alquídica [Douliaet al., 2006].
Por muchos años esta materia prima ha sido usada como vehículo en la elaboración de
pinturas al mantener unidos de forma homogénea todos los componentes que la conforman
7
[Calvoet al., 2009]. Gracias a las características diferenciadoras del éster tales como la dureza
de la película, durabilidad y retención del brillo, resistencia a la abrasión, secado, etc., hoy en
día conforman cerca del 70% de todos los ligantes disponibles para recubrimientos con base
en solventes.
El proceso de producción de resinas en la Fábrica de Pinturas Pintuflex Ltda., se ha
venido mejorando desde hace más de 7 años. Desde esta fecha, se empleaba un reactor semi-
batch que a pesar de ser renovado, no cumplía con los requisitos técnicos ni de seguridad
mínimos para la fabricación de la resinas. La pérdida significativa de componentes debido a
la ausencia de un mecanismo de separación, la ineficiencia en la transferencia de calor, el
pobre control de variables de operación, la baja e incierta calidad de producto, el gran
consumo de combustible y la pequeña capacidad del reactor, fueron las razones que llevaron
a comprar un nuevo reactor de ultima generación. Hace ocho meses se encuentra operando
este nuevo equipo, sin embargo, los costos han tenido gran incertidumbre superando en varias
ocasiones el presupuesto establecido, razón por la cual fue solicitada una optimización del
proceso en búsqueda de la reducción de costos garantizando la calidad y especificaciones del
producto terminado.
En este trabajo se ha seleccionado el proceso de producción de resina alquídica de
colofonia, nombre que se le da al éster obtenido a partir de la reacción entre la colofonia y la
glicerina. Esta materia prima es utilizada en la fabricación de lacas nitro-celulósicas, barnices
y anticorrosivos lo cual conforman cerca del 25% de la producción con alrededor de 30
toneladas mensuales de resina consumida según datos del gerente general de la Fábrica de
Pinturas Pintuflex Ltda.
Con base en esta información se planteo el siguiente objetivo: Determinar las condiciones
optimas de operación de un reactor semi-continuo de 2000 litros para minimizar el costo total
de producción en la Fabrica de pinturas Pintuflex empleando el método de recocido
simulado.
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3. OBJETIVOS
a. Objetivo General
Determinar las condiciones óptimas de operación de un reactor semicontinuo de 2000
litros para minimizar el costo total de producción en la Fábrica de pinturas Pintuflex
empleando el método de recocido simulado.
b. Objetivos Específicos
Establecer el modelo cinético y termodinámico del proceso de producción de resinas
alquídicas de la Fabrica de Pinturas Pintuflex Ltda. a partir de los balances de masa y
energía del sistema.
Establecer el modelo cinético y termodinámico en Matlab®.
Realizar un análisis de sensibilidad para determinar las variables de proceso que
afectan el costo total de producción de la resina alquídica.
Encontrar las variables de operación que minimicen el costo total de la resina usando
el método de recocido simulado.
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4. ESTADO DEL ARTE
4.1 Modelo cinético del sistema reactivo
La reacción entre glicerol y colofonia produce una mezcla de mono, di y triglicéridos. Estos
esteres aparecen y desaparecen en la mezcla reaccionante con el paso del tiempo. Un estudio
realizado en la Universidad Cloputense de España muestra como la colofonia tiende a formar
rápidamente triglicéridos con una pequeña formación de di glicéridos y una mínima de mono
glicéridos. Inclusive, a temperaturas mayores a 473.15K la composición de estos últimos
componentes es mínima [Laderoet al., 2009]. La Figura 1 muestra el porcentaje en peso de
los productos de la reacción estudiada a una atmosfera de presión y 513.15K en un reactor
semi-continuo piloto. Basados en esta información, se puede simplificar un sistema
reaccionante de 3 reacciones a un sistema de 1 reacción, aquella que produce triglicéridos.
Figura 1. Evolución temporal del porcentaje peso de la colofonia y esteres a 513.15K
[Laredoet al., 2009]
Como se observa en la Figura 1, la concentración de mono y di glicéridos es mínima a
una temperatura de 513K. Esta misma conclusión se obtiene en varios estudios de
esterificación para los cuales el único producto obtenido aparte del triglicérido es agua.
Debido a que los cambios en las propiedades de la mezcla son continuos y graduales en el
tiempo, se puede concluir que la reacción de glicerol y colofonia está dominada por una única
reacción [Kienleet al., 1929].
10
La reacción de esterificación entre glicerina y colofonia se muestra a continuación
3 Colofonia (A) + 1 Glicerol (B) 1 Ester (C) + 3 Agua (D)
(1)
Varios modelos cinéticos han sido contemplados en la bibliografía siendo el
comportamiento hiperbólico el que más se ajusta a los datos para distintas temperaturas y
concentraciones iniciales [Laderoet al., 2007]. La ecuación (2) muestra la ecuación de
velocidad seleccionada:
(2)
Donde es una constante cinética de segundo orden dependiente de la temperatura
(ecuación 3) y es una constante cinética no dependiente de la temperatura en el
denominador. La nomenclatura de cada variable puede ser observada en la Tabla 1.
(3)
A pesar de que puede ser empleado un catalizador ácido para disminuir la energía de
activación del sistema y por ende reducir el tiempo de operación, no es conveniente si el
destino del triglicérido es la fabricación de pinturas debido a la catálisis simultanea de otras
reacciones como oxidación y carbonización que alejan de especificación la resina y tiene
efectos desfavorables en el color y secado [Douliaet al., 2006].
Como se puede observar en la ecuación 3, el sistema estudiado contempla cambios en
la temperatura debido a la naturaleza misma de la reacción y del intercambio de energía que
se lleva a cabo, debido a lo anterior es necesario desarrollar un balance de energía. Por otro
lado, conocer la composición tanto de reactivos como de productos es de importancia para
calcular la viscosidad de la mezcla en cualquier momento, esto se logra a partir de un balance
de materia.
11
4.1.1 Balance de materia
Al realizar un balance de materia sobre la especie A y si se define la conversión como el
número de moles de A que reaccionan por moles de A cargadas al reactor, se obtiene la
ecuación diferencial que relaciona la conversión con el tiempo:
(4)
La nomenclatura, referencia y unidades de todas las variables del balance de materia se
presentan en la Tabla 1. El desarrollo completo del balance de materia se puede consultar en
el Anexo 1.
A partir de la relación estequiométrica de los componentes, es posible calcular las
concentraciones de cada una de las especies en función de la conversión:
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Donde
El reactor semi-continuo utilizado en este sistema incluye una columna de separación
empacada para la remoción selectiva de agua del sistema. Al eliminarse el agua, la reacción
química se hace irreversible.
Suponiendo que el agua se evapora inmediatamente después de formada teniendo en
cuenta q la temperatura mínima de operación es de 463.15K [Aragón, 2011], el balance para
este componente se reduciría a:
12
(10)
Al relacionar con la ecuación (4):
(11)
Debido a que son grandes las cantidades de agua que salen del sistema, es necesario
encontrar una expresión para la variación del volumen. Al relacionar el balance global de
materia (12) con la ecuación (11) se encuentra la ecuación para el volumen en función de la
conversión:
(12)
(13)
Combinando con la ecuación (11):
(14)
E integrando se obtiene:
(15)
Donde α= FD (PMD)/ρ.
Si el volumen de la mezcla cambia es necesario deducir una expresión de la densidad en
función de la conversión. Su demostración puede ser seguida paso a paso en el Anexo 2 de
este documento. La relación se muestra a continuación:
(16)
Nuevamente la nomenclatura, referencia y unidades de las variables para el cálculo de
densidad se referencian en la Tabla 1.
13
4.1.2 Balance de Energía
Con el objetivo de encontrar el perfil de temperatura en el tiempo se lleva a cabo un balance
de energía típico para un sistema semi-batch en fase líquida. La ecuación (17) muestra el
resultado de este balance. Para ver el desarrollo completo del balance de energía véase el
Anexo 3 del artículo.
La nomenclatura, referencia y unidades de todas las variables en el balance de energía se
presentan en la Tabla 1.
(17)
Donde:
(18)
(19)
(20)
(21)
Es necesario conocer el cambio en la entalpia de reacción para determinar si el sistema es
exotérmico o endotérmico. El calor estándar de la reacción entre colofonia y glicerol es
2995210 J/mol calculado a partir de la ecuación (22).
(22)
El trabajo de flecha realizado por el mezclador puede ser considerado despreciable. La
energía suministrada por el agitador se encuentra alrededor de 662KJ en una hora de
operación, que en comparación con el calor suministrado por la chaqueta de calentamiento,
que oscila alrededor de 4.2142E6 KJ en el mismo intervalo de tiempo a una temperatura del
aceite de 518K, es insignificante. Estos datos corresponden al reactor industrial de la Fábrica
de Pinturas Pintuflex.
14
Tabla 1. Nomenclatura, valores, unidades y/o referencia de las variables usadas en los balances
de materia y energía.
A Colofonia
B Glicerol
C Ester de Colofonia
D Agua
rA Velocidad de formación de A, mol/(L*min)
NA Moles que no han reaccionado de A, mol
NB Moles que no han reaccionado de B, mol
NC Moles formadas de C, mol
ND Moles formadas de D, mol
NA0 Moles iniciales de A, mol
NB0 Moles iniciales de B, mol
K1 Constante cinética de segundo orden, lt/(mol*min) [Laredoet al., 2007]
K2 Constante cinética del denominador, 0.91, lt/mol [Laredo et al., 2007]
X Conversión
t Tiempo de operación, minutos
FD Flujo molar de Agua salida, mol/min
V Volumen de la mezcla, lt
V0 Volumen inicial de la mezcla, lt, 1750 [Aragon, 2011]
Θ Relación molar
ρ Densidad de la mezcla, gr/lt
α Relación
PMA Peso molecular de A, gr/mol, 302.457 [Lideet al., 2009]
PMB Peso molecular de B, gr/mol, 92.09 [Lideet al., 2009]
PMC Peso molecular de C, gr/mol, 945.401 [Otera 2003]
PMD Peso molecular de D, gr/mol, 18 [Lideet al., 2009]
U Coeficiente global de transferencia, J/(m2Kmin), 2.34E5
A Área de transferencia, m2, 4.47 [Aragón, 2011]
ΔHRXN0
Entalpia de reacción estándar, J/mol, 2995210
Ta Temperatura del aceite, K
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T Temperatura de operación, K
CpA Capacidad calorífica de A, J/molK, 512,16 [Lideet al., 2009]
CpB Capacidad Calorífica de B, J/molK, 218,9 [Lideet al., 2009]
CPC Capacidad Calorífica de C, J/molK, 75,3 [Oteraet al., 2009]
CPD Capacidad Calorífica de D, J/molK, 400 [Lideet al., 2009]
HA0
Entalpia formación de A, J/mol, -656870 [Lideet al., 2009]
HB0
Entalpia formación de B, J/mol, -669600 [Lideet al., 2009]
HC0
Entalpia formación de C, J/mol, -501082 [Oteraet al., 2003]
HD0
Entalpia formación de D, J/mol, 285000 [Lideet al., 2009]
HvD Calor Vaporización D, J/mol, 40,626 [Lideet al., 2009]
4.2 Calculo de la Viscosidad de la mezcla:
Conocer la viscosidad de las resinas alquídicas es fundamental en la fabricación de
recubrimientos en la Fabrica de Pinturas Pintuflex Ltda. Esta propiedad es de gran
importancia para el cumplimiento de la norma de gestión de calidad ISO 9001-2008 para la
cual se deben estandarizar las formulaciones de fabricación de pintura. El departamento de
diseño y desarrollo ha establecido un rango de viscosidades que la resina debe cumplir para
no interferir significativamente en las propiedades del producto terminado. El límite inferior
de esta viscosidad es 11.1 Cp. y el límite superior es 12.1 Cp.
Para el cálculo de la viscosidad de la mezcla se empleó el método de Grunberg y Nissan
[Polinget al., 2001]. Este procedimiento es preciso para gran cantidad de compuestos, con
excepción de los acuosos, relacionando únicamente la fracción molar, viscosidad del
componente puro y los parámetros de interacción entre pares de especies.
La expresión que calcula la viscosidad de la mezcla se muestra a continuación. Véase
Tabla 2 para nomenclatura, unidades y referencia de las variables utilizadas.
(23)
16
Aplicando la ecuación anterior para los componentes A, B y C estudiados, se obtiene:
(24)
A partir de la simulación conocemos las fracciones molares de cada uno de los
componentes, quedando como incógnitas los parámetros de interacción binarios.
Para calcular teóricamente los parámetros de interacción se empleó el método contribución
de grupos desarrollado por Isdale et al (1985) [Polinget al., 2001]. La aplicación de este
método para la interacción de la colofonia, glicerina y éster se describe a profundidad en el
Anexo 4, del cual se obtuvieron los siguientes resultados:
-7.487
-5.149
-3.661
Tabla 2. Nomenclatura, propiedades, unidades y referencia de las variables utilizadas en el
cálculo de la viscosidad de la mezcla.
Nomenclatura
Viscosidad de la mezcla, 4.56 Cp,
Viscosidad de Colofonia, 7.573 Cp, [Aragón 2011]
Viscosidad de Glicerina, 13,28 Cp, [Polinget al., 2001]
Viscosidad éster de Colofonia, Cp, [Aragón 2011]
Fracción molar de colofonia
Fracción molar de Glicerina
Fracción molar de éster de Colofonia
Parámetro de interacción B-A
Parámetro de interacción B-C
Parámetro de interacción A-C
17
4.3 Calculo de costos (Función objetivo)
Para el cálculo de la función de costo en función de las variables de operación, se tuvo en
cuenta tanto los costos operacionales como los de capital y adicionalmente una relación de
beneficio en función de la conversión de la colofonia. Los costos operacionales incluyen el
gasto energético de los motores eléctricos del sistema y quemador del intercambiador, por
otro lado los costos de capital involucran el valor de las materias primas cargadas al equipo.
La relación de beneficio se obtuvo teniendo en cuenta que a mayor conversión de colofonia
era necesario usar menor cantidad de éster para llegar a una viscosidad en el producto
terminado, la pintura.
(25)
Esta función de costos esta dada para el lote completo en pesos Colombianos, la
nomenclatura, unidades y referencia de las variables se presentan en la Tabla 3.
(26)
La función de beneficio se obtiene al multiplicar el peso molecular del éster por el número
de moles iniciales y la conversión, obtenemos el número de gramos de éster, que al ser
multiplicados por 0.07$/gr, que corresponde al beneficio de fabricar la resina en la empresa y
no comprarla a un proveedor.
(27)
Tabla 3. Nomenclatura, valores y unidades de las variables empleadas en la función de costos.
Nomenclatura
Costo, $
Cantidad Inicial de Colofonia, Kg
Valor colofonia, 8300 $/Kg [Aragón 2011]
Cantidad inicial de Glicerina, Kg
Valor Glicerina, 1600 $/Kg [Aragón 2011]
18
Tiempo de operación, min
Costo mezclador, 43.68 $/min
C. Bomba Caldera, 17.839 $/min
C. ACPM intercambiador, $/minK
Costo bomba Columna, 5.46 $/min
Costo Sueldo operario, 183 $/min
C. sueldo auxiliar, 74.404 $/min
Ta
X
Nao
PMc
Temperatura del aceite, K
Conversión.
Moles iniciales de Colofonia, mol
Peso molecular este de colofonia, gr/mol
El consumo de ACPM en el intercambiador es función tanto del tiempo como de la
temperatura del aceite. A partir de datos experimentales, registrados en las órdenes de
producción de la Fábrica de Pinturas Pintuflex Ltda., se determinó la relación entre el número
de Galones consumidos y la temperatura del aceite (Figura 2). Multiplicando
por el costo del galón de ACPM y haciendo la conversión a minutos se obtiene la siguiente
función de costos:
(28)
Figura 2. Consumo de ACPM por hora de operación en función de la temperatura del aceite (K)
0
1
2
3
4
5
0 100 200 300 400 500 600
Co
nsu
mo
(G
alo
ne
s/h
ora
)
Temparatura del aceite (K)
19
Algunos parámetros adicionales para el cálculo de la función de costos se presentan en la
Tabla 4.
Tabla 4. Datos empleados para el cálculo de costos operacionales.
Datos
Galón de ACPM 7327 $/Galón
Energía eléctrica 294 $/KWH
Potencia mezclador 8.91 KW
Potencia Bomba Caldera 3.64 KW
Potencia Bomba Columna 1.114 KW
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5. SIMULACION DEL SISTEMA REACTIVO EN MATLAB
5.1 Perfiles de conversión, concentración y temperatura
Para simular el proceso de producción de resina alquídica de colofonia es necesario resolver
un sistema de ecuaciones diferenciales. El método de Runge Kutta de cuarto orden fue
empleado en Matlab®
para obtener el perfil de concentraciones, conversión y temperatura en
el tiempo a partir de las relaciones obtenidas de los balances de materia (Ecuación 5) y
energía (Ecuación 18), Volumen (Ecuación 16) y densidad (Ecuación 17). Los perfiles se
presentan el as Figuras 3-5, para una temperatura de 503.15K.
Figura 3. Perfil de concentraciones a una temperatura del aceite de 503.15K. Ca: concentración
de colofonia. Cb Concentración de Glicerina. Cc, Concentración de éster de colofonia.
Figura 4. Perfil típico de conversión a una temperatura del aceite de 503.15K.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Co
nce
ntr
acio
n (
mo
l/lt
)
Tiempo (minutos)
Ca Cb Cc
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Co
nve
rsio
n
Tiempo (minutos)
21
Figura 5. Perfil de Temperatura para una temperatura del aceite de 503.15K
5.2 Comportamiento de la viscosidad de la mezcla en el tiempo
Con base en la información de los perfiles de conversión, temperatura y concentración fue
posible calcular la viscosidad de la mezcla (Cp) en cualquier instante del proceso. La
variación de esta propiedad en el tiempo se ilustra en la Figura 6.
Figura 6. Comportamiento de la viscosidad de la mezcla en el tiempo a una temperatura del
aceite de 503.15K
5.3 Comparación entre datos simulados y datos reales
Las Figuras 7-8 muestran la similitud entre los perfiles de conversión y temperatura
calculados a partir de la simulación con aquellos obtenidos a partir de valores experimentales
en la planta de resinas de la Fábrica de pinturas Pintuflex a una temperatura de 503.15K. El
Anexo 5 muestra esta misma comparación para una temperatura de 523.15K. Se puede
observar un ajuste significativo de los datos obtenidos por ambos medios, encontrándose una
diferencia no superior al 3% entre un valor y otro a las mismas condiciones. Este porcentaje
es sufrientemente bajo para aprobar la simulación realizada. Del mismo modo, la Figura 9
430
440
450
460
470
480
490
500
510
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tem
pe
ratu
ra (
K)
Tiempo (minutos)
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Vis
cosi
dad
(C
p)
Tiempo (Minutos)
22
muestra la comparación entre datos simulados y reales para la viscosidad de la mezcla
encontrando resultados igualmente satisfactorios.
Figura 7. Comparación entre el perfil de Conversión teórico (Azul) y experimental (Rojo) para
una temperatura del aceite de 503.15K
Figura 8. Comparación entre el perfil de temperatura teórico (Azul) y experimental (Rojo) para
una temperatura del aceite de 503.15K
Figura 9. Comparación entre el cálculo teórico y real de la viscosidad simulada (Azul) y
experimental (Rojo) para una temperatura del aceite de 503.15K
0
0,1
0,2
0,30,4
0,5
0,6
0,70,8
0,9
1
0 100 200 300 400 500 600
Co
nve
rsio
n
Tiempo (Minutos)
430
440
450
460
470
480
490
500
510
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Tem
pe
ratu
ra (
K)
Tiempo (minutos)
0
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Vis
cosi
dad
(C
p)
Tiempo (minutos)
Simulacion Experimental
23
6. FORMULACION DEL PROBLEMA DE OPTIMIZACION
El problema de optimización de este proyecto se centra en la minimización de la función de
costos (Ecuación 29) variando la temperatura del aceite y el tiempo de operación de tal forma
que se cumplan las especificaciones de conversión y viscosidad en la resina como producto
intermedio (Ecuaciones 30-33). Para determinar el efecto de estas variables de operación en
el sistema reaccionante, se planteo una serie de análisis de sensibilidad de los perfiles de
temperatura, conversión y viscosidad en el tiempo en función de dichas variables.
(29)
Tal que t, Ta, X, :
(30)
(31)
(32)
(33)
La función objetivo debe garantizar el cumplimiento de los balances de materia y energía:
Para minimizar la función objetivo de costos involucrados en el proceso de fabricación de
resina alquídica de Colofonia, se pretende emplear el método de recocido simulado. Debido a
que este método en Matlab® no permite el uso de restricciones de variables dependientes, fue
necesario hacer una curva de los valores óptimos de temperatura del aceite para distintos
tiempo de operación y así calcular sus respectivas viscosidades y conversiones para
seleccionar la mas apropiada
6.1 Restricciones de la función objetivo
El tiempo de operación debe ser restringido a 500 minutos para evitar un aumento en
los costos debido al pago de horas extras a los operarios.
La temperatura del aceite se debe encontrar en un rango de 460.15K y 553.15K. El
límite inferior se debe a que esta temperatura garantiza solubilidad de los
componentes reaccionantes. El límite superior corresponde a la temperatura máxima
24
de operación del reactor, esta información se obtuvo de la ficha técnica original del
equipo.
En busca de la estandarización de las formulaciones de pintura, las materias primas
deben cumplir ciertas especificaciones, es por esto que la viscosidad debe ser
restringida de 11.2 a 13 Cp.
Finalmente la conversión se debe restringir en un rango de 0.915 a 0.95. Si se
obtienen conversiones inferiores a este valor, la pintura no cumplirá con las
especificaciones técnicas necesarias con respecto al secado, flexibilidad y dureza de la
película. El límite superior se debe a que después de esta conversión se producen
reacciones de interesterificacion que gélan la resina.
6.2 Análisis de sensibilidad
La Figura 10 muestra el perfil de conversión simulado para distintas temperaturas del
aceite. Se puede observar que el sistema alcanza mas rápido la conversión completa con el
aumento de la temperatura. Así mismo, en la Figura 11 muestra el comportamiento de la
temperatura de la mezcla a cambios en la temperatura del aceite. Debido a que el valor del
coeficiente global de transferencia es de 2.34E5, la temperatura aumenta con el avance del
tiempo gracias a las grandes cantidades de calor suministradas al sistema por el
intercambiador, haciendo énfasis en que esto no se traduce en una reacción exotérmica.
Debido a la complejidad del cálculo del coeficiente global de transferencia de calor y la gran
cantidad de variables involucradas, el valor de este parámetro fue obtenido ajustando los
datos de la simulación con datos reales obtenidos de planta.
Figura 10. Perfil de conversión a distintas temperaturas del aceite.
00,10,20,30,40,50,60,70,80,9
1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1.000
Co
nve
rsio
n
Tiempo (minutos)
463.15 483.15 503.15 523.15 543.15 563.15
25
Figura 11. Efecto de la temperatura del aceite en el perfil de temperatura de operación.
La viscosidad en función del tiempo para distintos valores de temperatura del aceite se
presenta en la Figura 12. Debido a que la viscosidad del éster es mayor que la de los
reactivos, es de esperarse que a mayores tiempos y temperaturas del aceite, que se traduce en
una mayor conversión, se obtenga una mayor viscosidad.
Figura 12. Efecto de la temperatura del aceite y el tiempo en la viscosidad de la mezcla
simulada.
400
420
440
460
480
500
520
540
560
580
0,00 100,00 200,00 300,00 400,00 500,00 600,00
Tem
pe
ratu
ra (
K)
Tiempo (minutos)
463.15 483.15 503.15 523.15 543.15 563.15
0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1.000
Vis
cosi
dad
Cp
Tiempo (mintuos)
463.15 483.15 503.15 523.15 543.15 563.15
26
7. RESULTADOS DE LA OPTIMIZACION La Figura 13 muestra el plano de todos los posibles valores que puede tomar la función de
costos al variar la temperatura del aceite y el tiempo de operación dentro de los límites
establecidos. La línea de color rosa muestra los valores óptimos de la temperatura del aceite
para cada tiempo de operación. Como se ha mencionado previamente, el método de recocido
simulado en Matlab® no permite el uso de restricciones.
Figura 13. Plano: Posibles valores de la función de costos para todas las posibles temperaturas
del aceite y tiempo de operación. Línea: Valores óptimos de temperatura del aceite para
distintos tiempos de operación.
Las Figuras 14-15 muestran eun un plano todos los posibles valores de viscosidad y
conversion dentro de los limites de tiempo y temperatura del aceite establecidos. Por otro
lado, se observa una linea negra sobre las superficies que corresponden a los valores en
viscosidad y conversion obtenidos a partir de la curva de optimos de la Figura 13.
Figura 14. Plano: Viscosidad para todas las posibles temperaturas del aceite y tiempos de
operación. Línea: viscosidad de cada punto optimo en la figura 13.
460480
500520
540560
580600
200
250
300
350
400
450
500
2
4
6
8
10
12
14
Temperatura del aceite KTiempo de operacion min
Vis
cosid
ad
27
Figura 15. Plano: Conversión para todas las posibles temperaturas del aceite y tiempos de
operación. Línea: viscosidad de cada punto optimo en la figura 13.
Con base en la información presentada en las Figuras 13-15 o empleando la tabla del Anexo
6, es posible determinar la temperatura del aceite y el tiempo de operación que minimiza el
costo para una viscosidad o conversión dentro de las restricciones.
Finalmente a un tiempo de operación de 310 minutos y una temperatura del aceite de
519.94K se alcanza el costo mínimo de $13556353. A estas condiciones se tiene una
conversión de 0.95 y una viscosidad de 11.80, ambos valores dentro de las restricciones
estipuladas.
450
500
550
600
200
300
400
5000.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Temperatura del aceite KTiempo de operacion min
Convers
ion
28
8. CONCLUSIONES
Los balances de materia y energía para modelar el proceso de producción de resinas
deben llevarse a cabo para un reactor semicontinuo. Es de extrema importancia la
eliminación rápida y continua de agua del sistema para evitar reacciones indeseadas.
La columna de separación empacada garantiza la eliminación selectiva de agua del
sistema y minimiza la perdida de los demás componentes. Así, el proceso se hace más
eficiente y se reducen los costos operacionales.
El método de Grunberg y Nissan para el cálculo de la viscosidad de la mezcla reactiva
estudiada es práctico y preciso. Los resultados obtenidos a partir de la simulación se
ajustan bien a los resultados experimentales con una diferencia porcentual no superior
al 3%.
Para que la pintura cumpla las especificaciones técnicas es obligatorio incluir
restricciones de conversión y viscosidad en la resina al minimizar los costos totales de
producción. De lo contrario, el costo mínimo se desplazaría a los límites inferiores de
rango de temperaturas del aceite y tiempo de operación, condiciones que sacan de
especificación la pintura.
El método de recocido simulado garantiza el mínimo global de la función objetivo al
dar valores aleatorios a todas las variables de operación.
El aumento gradual de la temperatura con el avance del tiempo en el perfil de
temperatura se debe a la gran transferencia de calor del intercambiador al reactor, sin
afectar el carácter endotérmico de la reacción.
El perfil de conversión para el sistema estudiado muestra que al aumentar la
temperatura del aceite, se alcanza en menor tiempo una misma conversión.
A pesar de que el método de recocido simulado en Matlab® no permite el uso de
restricciones, fue posible determinar una línea de temperaturas optimas para cada
tiempo de operación. Al calcular las viscosidades y conversiones sobre cada punto de
29
la línea, es posible seleccionar una temperatura del aceite y tiempo de operación
óptimos que cumpla con los requisitos especificados.
Sin restricciones, el costo total mínimo siempre se encuentra en los valores mínimos
de temperatura del aceite y tiempo de conversión.
El costo mínimo se alcanza a una temperatura del aceite de 519.94K y un tiempo de
operación de 310 minutos con unos valores de conversión y viscosidad de 0.95 y 11.8
Cp respectivamente.
30
9. BIBLIOGRAFIA
Aragón. F. 2011. Fábrica de Pinturas Pintuflex Ltda. E-mal: [email protected].
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Chiaventato, I. 2006. Introducción a la Teoría General de Administración. Delegación
Cuajimalpa. Mexico.
Doulia, D. 2006. Production of Alkyd resin and their Paints: Effect of Catalyst on their
Properties. Surface Coatings International. Vol 89, B3, 193-268.
Fogler, H. 2006. Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas. Naucalpan de
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Kienle, R. 1929. The Polyhydric Alcohol - Polybasic acid reaction. J. Am. Chem. Soc. 51
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Otera, J. 2003. Esterification, Methods Reactions, and Aplications.Weinheim. Germany.
Poling, Bruce. 2001. The properties of Gases and Liquids. USA.
31
10. ANEXOS
10.7 Balance de materia
Para la reacción
La destilación reactiva es particularmente útil cuando uno de los productos tiene el punto de
ebullición más bajo, causando su volatización de la mezcla reactiva. El punto de ebullición
del agua es mucho menor que el de los demás componentes, de tal forma que al removerse
continuamente de la reacción en fase liquida, la reacción inversa no se puede dar y la
reacción tiende a completarse en la dirección de los productos.
Al realizar un balance sobre la especie A se obtiene
Si se define la conversión como el número de moles de a que reacciones por moles de A
cargadas entonces se tiene
Sustituyendo la ecuación 2 en la ecuación 1 se obtiene
Por otro lado, al realizar un balance para el Agua, se obtiene:
32
Donde FD es el flujo molar de agua que sale del sistema
Al integrar se obtiene
Donde ND es el número de moles que quedan en la mezcla, NA0X es el número de moles
formadas en la reacción y la integral es el número de moles vaporizadas.
A partir de una tabla 1 se obtienen las concentraciones de cada uno de los componentes
Componente Entrada Salida
A NA0 NA0-NA0X = NA0(1-X)
B NB0 NB0-1/3(NA0X)
C - 1/3(NA0X)
D -
Si entonces
Debido a que el agua se evapora inmediatamente después de forma, no se tendría
acumulación en la fase liquida y el balance se reduciría a
33
Debido a la naturaleza reaccionante del proceso, el volumen de la mezcla será función de la
conversión o del tiempo, esta relación puede ser obtenida a partir de un balance general de
materia
Donde PMD es el peso molecular del agua y ρ es la densidad de la mezcla. Se tiene entonces:
Donde α= FD(PMD)/ρ. Al combinar la ecuación 14 con la 12 tenemos
Al integrar
Donde V0 es el volumen inicial de la mezcla
34
10.2 Anexo 2. Calculo de la densidad de la mezcla.
A partir de un análisis dimensional es posible determinar la densidad de la mezcla
Entonces
(17)
O en término de las moles iniciales de Colofonia
35
10.3 Anexo 3. Balance de energía
Aplicando la primera ley de la termodinámica a un reactor semi-batch se realiza el balance de
energía para el sistema estudiado:
= - + -
Para una especie tenemos
Para n especies
Separando el trabajo en trabajo de flujo y trabajo de flecha se obtiene:
Combinando con la ecuación de arriba
Donde la energía es la interna, cinética y potencial
Despreciando la energía potencial y la cinética
Si
Remplazando las ecuaciones antes y antes obtenemos:
Taza de acumulación de E en el sistema
Flujo de Calor hacia el sistema
Taza de trabajo
Taza de E debido a flujo másico entrante
Taza de E debido a flujo másico saliente
36
Despreciando los términos de energía potencial y cinética tenemos:
Se sabe que
Derivando con respecto al tiempo
37
Debido a que no se tienen flujos de entrada, se eliminan los términos que incluyen Fi0
Ahora teniendo en cuenta que el único componente que se elimina es el agua y dado que no
existe acumulación de agua en el reactor se obtiene:
Debido a que ocurre un cambio de fase de líquido a gaseoso del agua, se deben tener en
cuenta tanto el calor de vaporización
Las capacidades caloríficas empleadas en este proyecto se tomaron independientes de la
temperatura.
Para calcular la entalpia de reacción:
38
10.4Anexo 4. Calculo de parámetros de interacción
Para calcular teóricamente los parámetros de interacción se empleó el método contribución de
grupos creado por Isdale et al en 1985.
1. Para una interacción binaria i y j, se debe seleccionar i como prioridad de acuerdo a
las siguientes normas:
a. Si i es un alcohol
b. Si i es un acido
c. El componente con mayor número de átomos de carbono.
d. El componente con mayor número de átomos de hidrogeno.
e. El componente con más radicales
Si no aplica alguna de estas reglas entonces
2. Una vez se ha decidido cuál es el componente i y cuál es el j, calcular y a
partir de los parámetros de interacción de la siguiente tabla:
3. Determinar el parámetro W. Si alguno de los compuestos tiene átomos diferentes a
carbono e hidrogeno entonces W=0. sería el número de átomos de carbono en el
componente i, y sería el número de carbonos en el componente j. Aplicando la
siguiente ecuación:
39
4. Calcular a partir de:
Teniendo en cuenta que estos parámetros son dependientes de la temperatura
Con T en Kelvin.
A continuación se aplica el método anteriormente descrito para calcular los parámetros.
1. Teniendo en cuenta que la glicerina es un alcohol, sería el componente i para las
interacciones con la colofonia y con el éster de colofonia. Así mismo, dado que la
colofonia es un ácido, este sería el componente i con respecto al éster.
2. Para calcular los y de cada caso se presentan a continuación las moléculas
de cada uno de los componentes de interés y así determinar su contribución de grupo
3. Debido a que los tres componentes tienen átomos distintos a carbono e hidrogeno, los
valores de W para cada uno de los casos es cero.
40
10.5 Anexo 5. Comparación entre datos obtenidos a partir de la simulación y los
datos reales para una temperatura del aceite de 523.15K
Figura Anexa 1. Comparación entre el perfil de Conversión teórico (Azul) y
experimental (Rojo) para una temperatura del aceite de 523.15K
Figura Anexa 2. Comparación entre el perfil de temperatura teórico (Azul) y experimental
(Rojo) para una temperatura del aceite de 5223.15K
Figura Anexa 3. Comparación entre el cálculo teórico y real de la viscosidad simulada (Azul) y
experimental (Rojo) para una temperatura del aceite de 523.15K
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 100 200 300 400 500
Co
nve
rsio
n
Tiempo (minutos)
420
440
460
480
500
520
540
0 100 200 300 400 500
Títu
lo d
el e
je
Título del eje
0
2
4
6
8
10
12
14
0 100 200 300 400 500 600
Vis
cosi
dad
(C
p)
Tiempo (minutos)
41
10.6TABLA DE RESULTADOS. Temperatura del aceite optima a distintos tiempos de operación. Viscosidad y conversión respectiva
Costo mínimo $ 13474268 13481803 13489317 13496824 13504316 13511793 13519253 13526696 13534123 13541546.9
Tiempo de operación (min) 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
Temperatura optima del aceite K 565.86993 559.9201 554.8161 550.0667 545.33848 540.88771 536.6817 531.9337 529.69021 526.389564
Viscosidad (Cp) 13.066843 12.95421 12.8542 12.7527 12.634792 12.513271 12.38397 12.195608 12.173656 12.0624419
Conversión 0.9722894 0.969958 0.968227 0.966504 0.9643288 0.9620922 0.959719 0.9558234 0.9564154 0.95461958
Costo mínimo $ 13556354 13563738 13571110 13578468 13585818 13593156 13600480 13607797 13615108
Tiempo de operación (min) 310 320 330 340 350 360 370 380 390
Temperatura optima del aceite K 519.9436 516.96866 514.1168 511.51397 508.9764 506.5354 503.7934 502.2558 500.2657
Viscosidad (Cp) 11.80934 11.680562 11.55007 11.432363 11.30985 11.1864 11.01585 10.97868 10.87958
Conversión 0.950253 0.9480416 0.945798 0.9438658 0.941813 0.939731 0.936539 0.936457 0.93491
Costo mínimo $ 13629699 13636980 13644252 13651514 13658767 13666013 13673251 13680480 13687702 13694915
Tiempo de operación (min) 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500
Temperatura optima del
aceite K 496.1404 494.1924 492.3191 490.5110 488.7683 487.1599 485.5474 483.9836 482.4626 480.9897
Viscosidad (Cp) 10.63709 10.51607 10.39706 10.27939 10.16366 10.06069 9.9504 9.841116 9.732301 9.625221
Conversión 0.930731 0.928625 0.926550 0.924487 0.92245 0.920689 0.918737 0.916785 0.914823 0.912879
