Oxidación Presentación Slides

Industrias II – 72.181

Oxidación

Ing. A. Damiano2007


Índice

Reacciones Generales

Agentes Oxidantes

Tipos de Oxidación

Cinética y Termoquímica

Aparatos Empleados


Reacciones Generales

DeshidrogenaciónAdición O2

Deshidrogenación + Adición O2

Deshidrogenación + Condensación MolecularDeshidrogenación + Adición O2 + Rotura Enlaces Oxidación IndirectaOxidación OlefinasPeroxidaciónOxidación Aminas (aminocompuestos)Oxidación Compuestos de Azufre


Deshidrogenación

a) Transformación de un Alcohol Primario en Aldehído

b) Transformación de un Alcohol Secundario en Cetona

CH3 CH3+ ½ O2 O + H2O

CH2OH CH

Alcohol Etílico Acetaldehído(Primario)

CH3 CH3CH-OH + ½ O2 C O + H2O

CH3 CH3

Propanol Acetona(Secundario)


Adición O2

a) Oxidación de un Aldehído en Ácido

b) Oxidación de un Hidrocarburo a Alcohol

(C6H5)3 CH +½O2 (C6H5)3COH

H3C + ½ O2 H3CO O

C C H OH

Acetaldheído Ácido Acético


Deshidrogenación + Adición O2

a) Preparación de Aldehídos a partir de Hidrocarburos

b) Preparación de Ácido Benzoico a partir de Alcohol Bencílico

CH4 + O2 CH2O + H2O

Formaldehído

C6H5 CH2OH + O2 C6H5 COOH + H2O

H2CHO COOH

+ O2 + H2O

Alcohol Bencílico Ácido Benzoico


Deshidrogenación + Condensación Molecular

a) Formación de Difenilo a partir de dos moléculas de Benceno

b) Formación de Estilbeno a partir de dos moléculas de Tolueno

2 C6H6 + ½ O2 C6H5 C6H5 + H2O

2 + ½ O2 + H2O

2 C6H5 CH3 + ½ O2 C6H5 CH CH C6H5 + H2O

2 CH3 + ½ O2 CH CH + H2O


Deshidrogenación+Adición O2+Rotura Enlace Carbonados

Oxidación de Naftaleno a Anhídrido Ftálico

C10H8 + 4,5 O2 C8H4O3 + 2H2O + 2CO2

2 + 9 O2 2 + 4H2O + 4CO2

C

C

O

O

O


Oxidación Indirecta(pasando por reacciones intermedias)

C6H6 + H2SO4 C6H5 SO3H + NaOH C6H5OH + …

SO3H OH + H2SO4 + NaOH + … Beceno SO3 Bencilo Fenol


Oxidación de Olefinas

a) En condiciones suaves convierte a Hidroxiderivados

b) Con agentes de oxidación más fuertes convierte a Aldehídos y Ácidos Carboxílicos de menor peso molecular

COOHKMnO4

=

R8 __ CH CH __ R7 R8

__ CHOH__ CHOH__ R7__ COOH

NaOHÁcido Oleico ÁcidoDihidroxiesteárico

=CH3 COOH

Na2Cr2O7R8

__ CH CH __ R7__ COOH (CH2)7 + (CH2)7

H2SO4COOH COOH

Ácido Oleico Ácido ÁcidoPelargónico Azelaico


Peroxidación

CH3 CH3 CH3 aire 2 CH + HC _O_O_ CH catálisis por U.V. CH3 CH3 CH3 Isopropilbenceno Peróxido de Isopropilbenceno (Cumeno)

a) Aire como oxidante y catalizadas con rayos ultravioletas

b) Con presencia de un Peróxido inorgánico

2 C6H5COCl + Na2O2 C6H5CO O O COC6H5 + NaCl

O O O 2 C + Na2O2 _C_O_O_C_ + 2NaCl Cl Cloruro Peróxido Peróxido de Benzoico

Benzoico Inorgánico Catalizador para Reacciones de Polimerización


Oxidación Aminas(aminocompuestos)

Con oxidantes fuertes se elimina completamente el radical que contiene el Hidrógeno.

NH2 NH O

O2 + H2O+ N2…

NH OAnilina Hidroquinona Quinona


Oxidación Compuestos de Azufre(Utilización de Permanganato en medio ácido)

Pueden ser fuertes o blandas en función del agente:

Aumenta la valencia del S de 2 a 6(no deshidrogena)

CH3 CH3

a) Fuerte H2C SH H2C -SO2Etilmercaptán Ácido Etanosulfónico

OH

CH3 CH3 CH3

b) Blanda 2 Oxidación Suave + H2OH C2 SH H C2 S __ SCH2

Etilmercaptán Disulfuro Dietílico


Agentes Oxidantes

PermanganatosDicromatosÁcido Hipocloroso y SalesClorito Sódico y Dióxido de CloroCloratosPeróxidosÁcido Nítrico y Tetróxido de NitrógenoNitrobencenoSales FérricasSales de CobreFusión AlcalinaÁcido ArsénicoFerricianuro PotásicoÁcido Sulfúrico Fumante (oleum)Ozono


Permanganatos (Mn2O8=)

a) Medio ÁcidoMn2O8K2 + 3H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5 O5 O• Características:

• Muy enérgica e inflamable → Sólo para compuestosde ↑ estabilidad.

• Añadido gradualmente del oxidante.• Usos:

• Preparación de ciertos Ácidos Naftalinsulfónicos.• Oxidación de Sulfuros y Sulfohidratos para obtener

Ácidos.• Ácido o-Yodobenzoico →Ácido o-Yodosobenzoico.

b) Medio AlcalinoMn2O8K2 + H2O 2 MnO2 + 2 HOK + 3 O3 O

η: 30%• Características:

• Cuando se emplea Permanganto Potásico en agua, la solución es alcalina, se forma HidróxidoPotásico.

• Usos:• P-clorotolueno → Ácido p-clorobenzoico.• Naftaleno → Ácido Ftalónico.• Ácido Maleico → Ácido Mesotartárico.• A-nitrofenol →Dinitro Dihidroxidifenilo.

c) Medio Neutro• Características:

• Se neutraliza el Alcalí con CO2 o se añade Sulfato Magnésico para formar Sulfato Potásico neutro y ÓxidoMagnésico insoluble.

• Usos:• Aceto-o-Toluidida → Ácido Acetantranílico η: 80%

Mn2O8K2

es el más usado

al formar cristales estables


Dicromatos (Cr2O7=) siempre en medio ácido

•Características:•Sales Sódicas y Potásicas en presencia de Ácido Sulfúrico.•La reacción con Sales Sódicas es más utilizada por ser más económica.

•Usos:•En la fabricación de perfumes.•Anetol → Aldehído Anísico.•Isosafrol → Piperonal (Heliotropina)•Condensación del α-Naftol con Dimetil-p-Fenilendiamina para formarIndofenol.•Preparación de Azul de Metileno, Safranina y otros colorantes.

K2Cr2O7 + 4 H2SO4 Cr2 (SO4)3 + K2SO4 + 4H2O + 3 O 3 O

Na2Cr2O7 + 4 H2SO4 Cr2 (SO4)3 + Na2SO4 + 4H2O + 3 O3 Oó


Ácido Hipoclorosos y Sales(Litio, Sodio, Calcio)

Las sales de Litio, Sodio y Potasio, en estado sólido del Ácido Hipocloroso(HClO) se humeceden para formar Ácido Hipocloroso, el cual es inestable y se descompone fácilmente para liberar Oxígeno.

•Características:•Fácil preparación•Velocidad de reacción media (se cataliza con sales de Co y Ni)

•Usos:•Blanqueo de fibras de rayón (ClONa) o algodón, o pulpa de papel (ClONa)•Desulfuración de gasolinas no sometidas a cracking – se oxidan los mercaptanos a sulfuros y disulfuros.


Clorito Sódico y Dióxido de Cloro

Se hacen reaccionar los Cloritos (polvo seco al 80%) con Cl2 para formar ClO2.

CaClO2 ó NaClO2 + Cl2 ClO2 Cloritos Cloro Dióxido de Cloro

•Características del ClO2:•Poderoso oxidante y decolorante.•Gaseoso y soluble en agua a temperaturas ordinarias.•Fotodegradable en Ácido Perclórico + Clórico + Oxígeno + agua.•No es almacenable por su inestabilidad.

•Usos:•Blanqueo de harinas.•Blanqueo de textiles.•Tratamiento de aguas.•Combate de hongos en frutas cítricas.


Cloratos

HClO3

Ácido Clórico

•Características:•Enérgico agente oxidante.•Concentraciones al 40% de solución acuosa, estable hasta temperaturas de 40ºC.•Empleo industrial limitado (papel sumergidose enciende)•KClO3 en forma de polvo seco.

•Usos:•Etanol o Éter Etílico → Ácido Acético•Etileno → Glicol•Alcohol Alílico → Glicerina•Ácido Fumárico → Racémico

KaClO3 ó NaClO3

Clorato Potásico o Sódico

•Características:•Polvo seco.•Al calentarse por sobre su punto de fusión(375ºC) la sal seca se descompone en CloruroPotásico y Oxígeno.

•Usos:•Mezclados con Carbón, Azúfre, Azúcar y Celulosa, sirven para la fabricación de pólvoranegra, explosivos, cerillas.•En disolución, Anilina → Negro de Anilina.


PeróxidosPbO2

Peróxido de Plomo•Usos:

•Polvo finamente dividido.•Se emplea conjuntamente con Ácido Acético, Sulfúrico o Clorhídrico.•Un mol de PbO2 produce un átomo de Oxígeno.

MnO2Peróxido de Manganeso

•Usos:•Muy utilizado con ácido sulfúrico, el Dióxido se reduce a Sulfato de Manganeso desprendiendo un átomo de Oxígeno y una molécula de MnO2 .•Se utiliza para la oxidación de los grupos Metilo a Aldehído.

H2O2

•Usos:•En disolución acuosa; sin residuos• Descomposición 30°C 1% año –140°C instantánea. Muy caro•100 volúmenes a 130 => 1 vol de O2 libre desprendido / vol de sol.•Anilina→ Azoxibenceno.•Betanaftol→Ácido o-Carboxicinámico.•Hidroxilación de ácidos grasos no saturados.

Peróxido de Hidrógeno

Na2O2

•Usos:•Poco uso industrial por su peligroso manejo y conservación.•Decoloración pulpa de madera.

Peróxido de SodioAg2O

•Usos:•Usado como catalizador en fase vapor en oxidación de Etileno → Óxido de Etileno.•Glicerina → Ácido Glicólico.

Óxidos de PlataSeO2

Dióxido de Selenio•Usos:

•Oxida compuestos no saturados en centonas no saturadas.•Etanol, Propileno, Butileno →Ésteres Anílicos y Alcohol.


Ácido Nítrico y Tetróxido de Nitrógeno

Usos:Rara vez se utiliza el HNO3 como agente oxidante cuando se

quiere obtener productos intermedios en la oxidación.Para la oxidación completa de compuestos orgánicos se emplea

el Ácido Fumante (valoración de Halógenos y Azufre por el procedimiento de Carius)Su desventaja es la tendencia a actuar como agente nitrante.

HNO3Acido Nítrico

N2O4Tetróxido de Nitrógeno


Nitrobenceno

Usos:Poco utilizado por su acción muy moderada.Oxidación del Metilato Sódico a Formiato.

C6H5NO2Nitrobenceno


Sales Férricas(Cloruro Férrico)

Usos:Oxidante débil.Transformación de Hidroquinona en Quinona.Transformación de Naftol en Dinaftol.Transformación de derivados de Hidroxilamina en compuestos Nitrosos.

2 Fe Cl3 + H2O 2Fe Cl2 + HCl + OO


Sales de Cobre

Características:El Cobre existe en dos estados de oxidación.El primero (superior) es capaz de actuar como agente oxidante.El segundo actúa como reductor y se lo utiliza en síntesis orgánica.

Disolución de Fehling:Solución alcalina de Hidróxido Cúprico para el estudio y determinación de

los azúcares.


Fusión Alcalina

Usos:Preparación de Oxiácidos a partir de Fenoles sustituídos.

Preparación de colorantes de Tina derivados de la Antroquinona.


Ácido Arsénico

Usos:

Poco usado por su toxicidad y efecto contaminante.

H3AsO4Ácido Arsénico


Ferricianuro Potásico

Usos:Transformación de Nitrotoluenos en Ácidos Nitrobenzoicos.

Transformación de Trinitrobenceno Simétrico en Ácido Pícrico.

C6FeK3N6Ferricianuro Potásico


Ácido Sulfúrico Fumante(oleum)

Usos:Con sales de Mercurio es un agente oxidante enérgico.

Introducción de grupo Hidroxilo en los derivados de la Antroquinona para la obtención de colorantes de Alizarina.

H2SO4 + SO3Ácido Sulfúrico Fumante


Ozono

Características:Depende del suministro de energía eléctrica barata para su producción.

Usos:Decoloración.

Esterilización de aguas.

Oxidación de Acetileno en Glioxal.

Oxidación del Anetol en Aldehídio Anísico.

O3Ozono


Tipos de Oxidación

Fase Líquida con distintos Agentes Oxidantes

Fase Líquida con Oxígeno

Fase Vapor de los Compuestos Alifáticos

Fase Vapor de los Hidrocarburos Aromáticos


Fase Líquida con Agentes Oxidantes(I)a) Oxidación de la Anilina

b) Oxidación del Furfural

Agente Oxidante Producto ObtenidoDióxido de Manganeso en Ácido Sulfúrico QuinonaDicromato Potásico en Ácido Sulfúrico Diluido QuinonaPermanganato Potásico (medio ácido) Negro de AnilinaPermanganato Potásico (medio alcalino) Azobenceno y AmoníacoPermanganato Potásico (medio neutro) Azobenceno y NitrobencenoHipoclorito Alcalino NitrobencenoÁcido Hipocloroso p-Aminofenol

Agente Oxidante Producto ObtenidoClorato Potásico en Solución Neutra (catalizador V2O5) Ácido FumáricoClorato Potásico en Ácido Diluido (catalizador OsO4) Ácido MesotartáricoÁcido de Caro H2SO5 (agente oxidante fuerte) Ácido SuccínicoPeróxido de Hidrógeno en presencia de Sales Ferrosas HidroxifurfuralAgua de Bromo a 100º C Ácido MucobrómicoPermanganato Potásico (solución diluida) Ácido Piromúsico

NH2


c) Transformación de los enlaces etilénicos en grupos hidroxílicos.

d) Oxidación del Isoeugenol a Vainillina-Uso de nitrobenceno como agente (menos enérgico, mayor control de reacción.-Aceite de Clavo + Alcalí + Calor → Isoeugenol (se protege el grupo Hidróxicopor Acetilación). Luego se oxida y saponifica → Vainillina.

GlicolesCompuestos no Saturados + Peróxido Hidrógeno

Ácido DigidroxiesteáricoÁcido Oléico + Permanganato Diluido

Ácido FenilglicéridoÁcido Cinámico + solución acuosa de Permanganato de K

Compuesto DihidroxiladosOlefinas y Derivados + solución acuosa de Permanganato de K

Producto ObtenidoCompuesto + Agente Oxidante

Fase Líquida con Agentes Oxidantes(II)


e) Oxidación del Isoborneol a Alcanfor con Ácido Nítrico.1. Destilación de la trementina para obtener el pineo.2. Saturación con HCl (gas) para obtener el Cloruro de Bornilo.3. Hidrólisis de éste para obtener el canfeno.4. Esterificación del canfeno.5. Saponificación de éste para obtener el isoborneol.6. Oxidación del isoborneol para obtener el alcanfor.

f) Oxidación de Anilina a Quinona con Dicromato Sódico o Potásico. •Baja temperatura.•Adición gradual del agente para restringir su acción.

g) Oxidación del Tolueno.•Utilizando Dióxido de Manganeso o Ácido Crómico

h) Preparación del Ácido Adípico.

FasesIntermedias

Fase Líquida con Agentes Oxidantes(III)

CiclohexilaminaCiclohexanoCiclohexanol

Ciclohexanona

Aire o ÁcidoNítrico

ÁcidoAdípico


Fase Líquida con Oxígeno (I)

Ácido Acético(96%)

Abs

orbe

dor

Aldehído+ N2 A

ldeh

ído

N2

H2O

AcetaldehídoT= 0 / 5º C

H2O

VaporCatalizador(acetato de manganeso en polvo #200)

ÁcidoAire

5kg/cm2

ÁcidoRefinado99%CH3-COOH

Destilación

1ra hra: 27°C2da hra: 30°C9na hra: 60°C

a) Oxidación del Acetaldehído a Ácido Acético

H3C + ½ O2 H3CO O

C C H OHη= 90%


Fase Líquida con Oxígeno (II)

b) Oxidación de Etanol a Ácido Acético.• Fabricación vinagre. Mycoderma aceti• La mejor técnica emplea torres de barro rellenas con viruta de madera de haya con pulverizadores automáticos para la

alimentación con mezcla de alcohol diluido o con disolución de malta fermentada.

c) Oxidación de Hidrocarburos Alifáticos y sus derivados.• Con catalizadores disueltos en un disolvente capaz de disolver el hidrocarburo.• Regulación de la oxidación por medio de la presión y velocidad de entrada del aire.• Ejemplo: oxidación del Isobutano con catalizador de Acetato de Cobalto, Dietilcetona como iniciador y con Ácido

Acético como disolvente.

d) Oxidación de Hidrocarburos Líquidos obtenidos del Petróleo.• Empleando como catalizadores sales solubles de Mn, Cu, Fc, Cr, V.• Temperaturas entre 100 y 160ºC.• Para la preparación de ácidos grasos: jabones, ésteres, grasas, disolventes.

e) Oxidación de Ciclohexano.-Ciclohexano + disolvente orgánico Peróxido como iniciador Ácido Adíptico

tiempo: 5 a 6 horas Sales de metales con peso atómico entre 50 y 200 como catalizadores.

H3C + ½ O2 H3C

H2O

C C OH

OH35°C

+ H2O


Fase Vapor de Compuestos Alifáticos(I)

• Catalizadores.• Elevadas temperaturas.• Estabilidad térmica de la materia prima y el producto.• Para productos de fácil separación del resto de los gases de reacción.

a) Oxidación de Metanol

CH3OH HCOH + H2 CO + 2H2

• Se emplea una red de Cobre caliente como catalizador.• Se condensa la mezcla resultante para la separación del producto.


Fase Vapor Compuestos Alifáticos(II) b) Oxidación del Etanol a Acetaldehído

Chimenea310º Aire

Aire

G.N.

T= 350°C

Aldehído – Etanol – H2

gases

Alcohol

Separador

Condensador

H2O de EnfriamientoT= 200ºC

TK

T= 30ºCH2 + Aldehído

Líquido

Etanol +Aldehído

H2 (g)Venteo o Quema

TKAgua +Aldehido

AguaFría

AguaEnfriamiento

Columna separada de Aldehído

T= 30ºC

T=5ºCH2O

Aldehído(a TK)

Agua +Alcohol

Vapor Alcohol (T=100°C)

T= 5ºC

Abs

orci

ónη: 85 a 90%

Des

tilac

ión

Pre

suriz

ada:

1,5

kg/

cm2

H2O

VaporDirecto

T= 3

00 °

C

P=7

00 g

r/cm

2

CH3 CH3+½ O2 O + H2O

CH2OH CH

Alcohol Etílico Acetaldehído


Fase Vapor Compuestos Alifáticos(III)

c) Oxidación de otros Alcoholes, Glicoles, Carbonilos y Ésteres.• Propanol y Butanol con igual mecanismo que el Etanol (con catalizadores de Cobalto en solución ácida).• Por oxidación directa del Glicol Etilénico se obtiene Glioxal.

d) Oxidación de Parafinas de bajo peso molecular.• Metales u óxidos metálicos como catalizadores.• Reacciones demasiado activas y poco específicas.• Los Hidrocarburos Alifáticos se oxidan más fácilmente con mayor número de átomos de carbono en su cadena lineal.

e) Oxidación de Hidrocarburos Olefínicos de bajo peso molecular.• La Oxidación catalítica del Etileno a Óxidoetileno, tiene un enorme interés en la industria química por los productos

obtenibles:

••ExplosivosExplosivos. . ••ResinasResinas. .

••DisolventesDisolventes. . ••PlastificantesPlastificantes. .

••ActivadoresActivadores de superficies. de superficies. ••PlásticosPlásticos. .

••LíquidosLíquidos refrigerantesrefrigerantes..••Alcohol Alcohol bb--feniletílicofeniletílico. .

••InsecticidasInsecticidas••EtanolaminasEtanolaminas. .


Fase Vapor Hidrocarburos Aromáticos (I)

a) Oxidación del Benceno.• Configuración muy estable del Benceno genera un bajo rendimiento del proceso.• La oxidación del Benceno en Fase Vapor produce:

• Fenol.• Hidroquinona y Quinona (con mayor tiempo de oxidación)• Ácido Maleico (con aún mayor tiempo sobreviene la rotura del anillo).

b) Oxidación del Tolueno.• Oxidación sobre cadenas laterales sin rotura del anillo bencénico. Usa VnO como catalizador.• Los productos dependen del catalizador empleado, la temperatura, la proporción de O2 y el tiempo de reacción.• La oxidación del Tolueno produce:

• Benzaldehído. (>500°C)• Ácido Benzóico. (500°C)• Ácido Maléico.• Antraquinona.

SO3H OH + H2SO4 + NaOH + … Beceno SO3 Bencilo Fenol


c) Deshidrogenación del Etilbenceno.• La producción del Estireno se realiza con la adición de oxígeno (aire) a la mezcla vaporizada de agua y Etilbenceno.• El Estireno se emplea en la fabricación de caucho sintético y se obtiene Ácido Benzóico como subproducto.

d) Oxidación de Xilenos• La oxidación del Ortoxileno para producir Anhídrido Ftálico se realiza con pequeñas proporciones de aire (menor

formación de CO2) y procedimiento semejante al del Nataleno.

e) Oxidación del Naftaleno.• La oxidación del Naftaleno produce Anhídrido Ftálico (colorantes y síntesis orgánica).• El Naftaleno es muy estable por lo que se requiere usar catalizadores.

Fase Vapor Hidrocarburos Aromáticos(II)

2 C6H5 CH3 + ½ O2 C6H5 CH CH C6H5 + H2O

2 CH3 + ½ O2 CH CH + H2O


Fase Vapor Hidrocarburos Aromáticos(III)

CatalizadorPentóxidoVanadio

en bolitas φ5mm

400ºC

Aire

O-xileno

Mezcla

Vapor15kg/cm2

Vapor7kg/cm2

300ºC

145ºC

DowthermCalienteVapor

DowthermFrío

Agua

Vapor15kg/cm2

Vaporizador porTermosifón

Refinación yDestilación

Condensador deTubos Aleteados

(CTA)

AguasMaleícas

Refrig. Salesde Nitritos yNitratos

Absorbedor de Relleno Raschig

Gases noCondensables

Agua

FundeCondensa

Los downtherm trabajanalternados según operacióndel CTA:5 CTA subliman (DWT Frío) 5hs1 CTA funde (DWT caliente) 1hs

Obtención del AnhídridoFtálico en Crudo


270º C

Gases

Agua

Lavador

AnhídridoFtálico Refinado

280º C

Calderín

Con

dens

ado

Dow

nthe

rm

Vapo

rD

ownt

herm

Anhídrido FtálicoCrudo 140ºC

Stock AnhídridoFtálico Puro

Reflujo

Bombas de Vacío

Columna deDestilación de

Rellenos Raschig


Refinación y Destilacióndel Anhídrido Ftálico Crudo


a

Stock AnhídridoFtálico Puro

Reflujo

Bombas de Vacío

Columna deDestilación deellenos Raschig


Refinación y Destilacióndel Anhídrido Ftálico Crudo

Flacker

Distribuidor

AnhidridoFtálico

Comercial99% 25 kgs

escamas

H2O fría >>

H2O caliente >>


Cinética y Termoquímica

Cinética

Mecanismos de la Reacción

Termodinámica


Cinética

• Las reacciones forman agua y/o Óxido de Carbono (menos en los casos que se agregan la molécula de Oxígeno elemental o la reducción de un compuesto inestable a otro más estable).

• Estas reacciones son exotérmicas y van disminuyendo su energía libre. Por lo tanto, es necesario contener la reacción para no obtener una oxidación excesiva.

• Es crítico regular la velocidad de reacción en los dos métodos de oxidación:

• Fase líquida:•Se regula con el período de operación, control de la temperatura y variación del suministro de oxidante.•Se utiliza en los casos de sustancias con peso molecular elevado y estables térmicamente, y agente oxidantes poco volátiles.

•Las temperaturas son bajas.

• Fase vapor:•Se regula variando el tiempo de contacto, la temperatura, y la proporción de oxígeno o el tipo de catalizador.

•Se utiliza en casos de sustancias fácilmente volátiles y estables al calor.•Se utilizan catalizadores en fase sólida o vapor junto con el aire.•Las temperaturas son elevadas.


Mecanismos de la Reacción

• En fases CH4 + O2 CH3OH OCH2 HCO2H CO2Metano Oxígeno Metanol Aldehído Ácido Fórmico Dióxido de

Fórmico Carbono

• Presiones entre 50 y 250 atmósferas.• Temperaturas entre 200 y 600º C.• Relaciones molares entre 5 a 15 moles de oxígeno por cada 100 moles del hidrocarburo.• Tiempo corto de contacto.• Presencia de catalizadores.

a) Teoría del Peróxido (estudios para remediar detonancia y pistoneo en motores)• Presencia de formas muy activas de Oxígeno durante la oxidación.• Reacción en cadena.

b) Otros Mecanismos• Cambio de color de los catalizadores (óxido-reducción alternadas) dependiendo de las proporciones de

oxígeno existente.


Termodinámica•Calor desprendido ⇒ necesario regularlo para limitar la oxidación y mantener un estado de equilibrio favorable.• Para mantener la temperatura de reacción lo más baja posible se emplean catalizadores.•Para calcular el calor de reacción:

Σ calores formación productos - Σ calores formación de reactivos = ΔH a 1 Atm. 18ºC•Ejemplos:

CH4 H2CO(g) + H2O(g) -60,608CH3OH(g) -30,21CO + 2H2 -8,53C + 2H2O(g) -97,706CO2 + 2H2O(g) -191,756

C2H6 CH3CHO(g) + H2O(g) -77,322CH3COOH(liq) -96,164C2H5OH(g) -36,0042CO2 + 3H2O(g) -341,258C2H4 + H2O(g) -25,066

C2H4 C2H4O -24,686CH3CHO -52,2562CO2 + 2H2O(g) -323,932

El calor desprendido corresponde a la reacción a P=Cte

Oxidación del Metano, Etano y EtilenoCalores de Reacción

Kcal/mol


Aparatos Empleados

Fase Líquida

Fase Vapor


Fase Líquida

• Se realiza en reactores cerradas con condensador de reflujo y dispositivos convenientes para la entrada de reactivos y salida de producto formado.

•Se utilizan serpentinas internas / externas o camisas de vapor para la regulación de la temperatura y una refrigeración eficaz.

•En reacciones con Oxígeno atmosférico se disponen de difusores especiales para asegurar la mezcla íntima y el contacto. La producción de calor se regula actuando sobre la velocidad de admisión del aire.


Fase Vapor

•Primero se calienta hasta llegar a la temperatura de operación óptima, luego se la mantiene enfriando permanentemente.

•Se produce una gran concentración de calor cerca del catalizador, que debe enfriarse por medio del uso de Convertidores.

• Los aromáticos se deben enfriar más que los alifáticos.

ConvertidoresTubos catalíticos Ø pequeño sumergidos en baño

líquido refrigerante. El baño líquido sirve para refrigerar, consumiendo el calor de reacción como

calor latente de vaporización del líquido. Este líquido está sometido a circulación forzada y,

después de ponerse en contacto con las superficies de los tubos catalíticos, pasa a un intercambiador

donde se enfría. La referencia es Dowtherm

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