Cinética / Fundamentos Química Física

Cinética Química C1.- El cloruro de diazobenceno se descompone en disolución acuosa según la reacción:

La reacción puede seguirse midiendo el volumen de N2 que se desprende a 13 °C y 0.987 atmósferas de presión. Los siguientes resultados se han obtenido a partir de una disolución que contenía 0.354 g de cloruro de diazobenceno por dm3 de disolución. t (min) 116 192 355 481 1282 1429 ∞ V (cm3) de N2 9.7 16.2 26.3 33.7 51.4 54.3 60.0 ¿Cuál es el orden de reacción y cuál es la constante de velocidad? (Sol.: orden 1, k=1.58 10-3 min-1) C2.- Para investigar la descomposición del ácido oxálico en medio ácido sulfúrico concentrado a 50 °C, se preparó una disolución de acido oxálico 1/40 M en sulfúrico del 99.5%. Se extrajeron muestras de 10 cm3 de la disolución a diferentes tiempos y se valoraron con una disolución de permanganato de potasio. Se obtuvieron los siguientes resultados. t (min) 0 120 240 420 600 900 1440 V (cm3) 11.45 9.63 8.11 6.22 4.79 2.97 1.44 Determinar el orden de reacción respecto al ácido oxálico y calcular la constante de velocidad. (Sol.: orden 1, k=1.45 10-3 min-1) C3.- La reacción de dimerización en fase gas del butadieno se puede estudiar midiendo la presión total del gas. Los datos obtenidos a 326 °C son los siguientes: t (min) 0 3.25 8.02 12.18 17.30 25.55 33.00 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00 176.67 259.50 373.00 P (atm) 0.8315 0.8138 0.7886 0.7686 0.7464 0.7194 0.6944 0.6701 0.6450 0.6244 0.5964 0.5694 0.5332 0.5013 0.4698 0.6450 0.6244 0.5964 0.5694 0.5332 0.5013 0.4698 Calcular el orden de la reacción y la constante de velocidad. (Sol.: orden 2, k=0.43 L mol-1 min-1) C4.- La reacción de descomposición del N2O5 (A) [2 N2O5(g) → 4 NO2(g) + O2(g)] sigue una cinética de primer orden con un valor de la constante de velocidad kA = 4.8 10-4 s-1 a 280 °C. a) ¿Cuál es el tiempo de vida media de la reacción? b) Si la presión inicial del sistema es de 500 mmHg, ¿cuál será la presión al cabo de diez segundos? c) Si la presión inicial del sistema es de 2 atm, ¿cuál será la presión al cabo de diez minutos? (Sol.: τ1/2 = 1444.1 s, Pt=10= 503.5 mmHg, Pt=600= 2.75 atm)

N2

+

Cl_

Cl + N2( g )

Cinética / Fundamentos Química Física

C5.- Se mantuvo en un termostato a 50 °C una disolución que, en el instante de su preparación era 0.020 M en ácido monobromosuccínico y 0.10 M en HClO4. A diversos tiempos t, se extrajeron muestras de 5 mL de esta disolución a las que se añadió un volumen de una disolución de AgNO3 de concentración desconocida pero idéntico para todas las muestras. El exceso de AgNO3 resultante se valoró por retroceso con v mL de una disolución de sulfocianuro potásico, con los siguientes resultados:

t(min) 1 458 1290 1897 2500 ∞ v(mL) 2.56 2.31 1.98 1.76 1.58 0.57 Compruebe que el ácido monobromosuccínico se descompone dando por cada mol de ácido, un mol de ión Br- y un mol de lactona del ácido málico (MBSH → Br- + L) mediante una cinética de primer orden y obtener el valor de la constante de velocidad. Tenga en cuenta que el AgBr es mucho mas insoluble que el AgSCN. (Sol.: k=2.69 10-4 min-1)

C6.- Para la reacción ClO- + I- → OI- + Cl- (catalizada por OH-) en disolución acuosa a 25 °C, se obtuvieron los siguientes valores de las velocidades iniciales (v0) en función de las concentraciones iniciales: 103 [ClO-] mol/l 4.00 2.00 2.00 2.00 103 [I-] mol/l 2.00 4.00 2.00 2.00 103 [OH-] mol/l 1000 1000 1000 250 103 v0 mol/l seg 0.48 0.50 0.24 0.94 Determinar la ecuación cinética y la constante de velocidad. (Sol.: órdenes: ClO- 1, I- 1 , OH--1; k=60.3 s-1)

C7.- La hidrólisis catalizada por ácidos a 30 °C de un compuesto A tiene un tiempo de vida media de 100 minutos cuando se realiza en una disolución reguladora a pH=5, y de 10 minutos cuando se realiza a pH=4, siendo ambos tiempos de vida media independientes de la concentración inicial de A. Si la ecuación de velocidad viene dada por: !

d[A]

dt = k [A]

a[H

+]b

¿Cuáles son los valores de "a" y "b"? calcule el valor de k. (Sol.: a=b=1, k=693.15 mol-1 dm3 min-1)

C8.- Considere la reacción nA + mB → Productos, entre dos gases perfectos. El tiempo de semirreacción t1/2 se determinó a 0 °C para diversas presiones parciales iniciales y los valores obtenidos se recogen en la tabla siguiente: P°A (mm.Hg) 2000 1000 1000 500 P°B (mm.Hg) 20 20 40 20 t1/2 (s) 40 80 40 160 Considerando que el componente A se halla en exceso con respecto a B y admitiendo que el orden de la reacción es entero con respecto a cada uno de los reactivos se pide: (a) Calcular el orden parcial de la reacción respecto a cada reactivo. (b) Calcular la constante de velocidad real. (Sol.: a=1, b=2, k=181.4 L2 mol-2 s-1)

Cinética / Fundamentos Química Física

C9.- Smith y Daniels estudiaron la cinética de la reacción (que se completa)

N2O5 + NO → 3 NO2

Cuando las presiones iniciales de N2O5 y NO eran 1 mmHg y 100 mmHg, respectivamente, la gráfica de log P(N2O5) frente al tiempo dio una línea recta con una pendiente que corresponde a una vida media de 2.0 hr. En un segundo experimento, con presiones parciales de N2O5 y NO de 50 mmHg cada una, se obtuvieron los siguientes datos:

P total (mmHg) 100 115 125 132.5 137.5 Tiempo (horas) 0 1 2 3 4 a) Suponiendo que la ley de velocidad experimental pueda expresarse como:

v = k PN2O5

xPNO

y

demostrar a partir de los datos anteriores cuáles deben ser los valores de x e y, y calcular k. b) Los autores proponen el siguiente mecanismo para explicar la ley de velocidad:

Utilizando la hipótesis del estado estacionario, deducir la ley de velocidad para este mecanismo, es decir, la expresión dP(N2O5 )/dt y relacionar la k anterior con una o más constantes de velocidad del mecanismo. Discutir sobre lo que puede decirse acerca de las magnitudes relativas de k-1 y k2. (Sol.: x=1, y=0, k=0.345 hr-1)

C10.- La reacción de hidrólisis de un éster como el acetato de metilo catalizada por ácido puede seguirse espectrofotométricamente. Tanto los ésteres alifáticos como los ácidos muestran un máximo de absorbancia sobre 204 nm, siendo el coeficiente de absorción molar del éster superior al del ácido correspondiente. La hidrólisis del acetato de metilo en medio ácido acuoso fue estudiada midiendo la absorbancia de la mezcla reactiva a 295 K con los siguientes resultados: t (s) 615 2400 5400 7100 10000 15000 A(absorbancia) 1.387 1.349 1.294 1.267 1.227 1.173 Calcular el orden de reacción respecto al éster y la constante de velocidad de la reacción. Considerar que la reacción es irreversible y que la absorbancia es una propiedad aditiva Datos: Se utilizó una celda de 1.0 com de paso Coeficiente de absorción molar del éster a 204 nm = 46.7 M-1 cm-1 Coeficiente de absorción molar del ácido a 204 nm = 34.0 M-1 cm-1 Concentración inicial de éster = 0.03 M (inicialmente no existe ácido acético) Concentración inicial de catalizador (HCl) = 0.15 M

(Sol.: orden 1 respecto al ester, k=6.08 10-5 s-1)

N2O5 k

!1

k1

NO2+NO

3NO + NO

3

k2

2 NO2

Cinética / Fundamentos Química Física

C11.- La reacción de oxidación del ioduro de hidrógeno por el agua oxigenada en medio ácido da iodo y agua,

H2O2 + 2 HI → I2 + 2 H2O.

Para estudiar esta reacción se midió el tiempo que tardan en consumirse cantidades conocidas de tiosulfato sódico que se van añadiendo a la mezcla de reacción. La mezcla reactiva se obtuvo mezclando 500 mL de KI aproximadamente del 0.1% en peso, 30 mL de ácido sulfúrico concentrado y 25 mL de agua oxigenada de 1.2 volúmenes. A esta mezcla reactiva se fueron añadiendo alícuotas sucesivas de 1 mL de una disolución de tiosulfato sódico obtenida disolviendo 18.621 g de Na2S2O3(5H2O) en agua y aforando a 250 mL. El tiosulfato añadido se emplea en reducir al iodo formado en la oxidación según las reacciones I2 + 2 Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI NaI + H2SO4 → HI + NaHSO4 con lo que podemos considerar que la concentración de ioduro de hidrógeno permanece aproximadamente constante a lo largo de la reacción y, por lo tanto, la velocidad de reacción

v = k[HI]a[H2O2]b

puede expresarse como

v = k'[H2O2]b,

donde

k'= k[HI]a.

Experimentalmente, la reacción de oxidación del HI se sigue introduciendo en la mezcla reactiva una pequeña cantidad de almidón que sirve como indicador. Este indicador forma un complejo de color azul intenso en presencia de pequeñas cantidades de iodo, lo que permite determinar el instante en que todo el tiosulfato añadido se ha consumido. En ese mismo instante se añade la siguiente alícuota procediendo sucesivamente de la misma forma. A temperatura constante de 298 K, los tiempos absolutos correspondientes al consumo de las alícuotas de tiosulfato fueron:

V (mL) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 t (s) 337 522 720 933 1162 1413 1687 1991 2332 2718 3165

Determinar el orden de la reacción respecto al agua oxigenada y la constante de velocidad k'. Considerar despreciable la variación del volumen total de la mezcla reactiva debida a la adición de las alícuotas de tiosulfato.

NOTA: La concentración de agua oxigenada se expresa frecuentemente en "volúmenes", entendiendo por tales, los litros de oxígeno medidos en condiciones normales que es capaz de producir un litro de solución acuosa de agua oxigenada al descomponerse totalmente en agua y oxígeno. (Sol.: b=1, k=3.52 10-4 s-1)

Cinética / Fundamentos Química Física

C12.- La reacción en disolución acuosa entre el iodo y la acetona catalizada por ácido se puede representar por la siguiente ecuación:

CH3COCH3 + I2 → CH3COCH2I + HI

Para determinar la ecuación de velocidad, se ha diseñado una serie de experiencias en los que alguno de los reactivos (acetona, iodo, ácido) que influyen en la velocidad están en exceso. Si la acetona y el ácido están presentes en gran exceso, se puede considerar que sus concentraciones permanecen constantes a lo largo de la reacción, de forma que se puede seguir la cinética respecto del iodo. Efectuando diversas experiencias a temperatura constante de 25 °C, y variando en cada una de ellas únicamente la concentración de uno de los reactivos en exceso, la acetona o el ácido, se puede medir la influencia de estos reactivos sobre la velocidad de reacción.

Se preparan las siguientes disoluciones: 100 mL de una disolución aprox. 0.05 M de I2, 100 mL de una disolución 1 M de H2SO4, 1000 mL de una disolución 0.01 M de Na2S2O3 y una disolución de acetato de sodio al 2.5 %.

En una primera experiencia la mezcla reactiva se obtuvo mezclando 25 mL de acetona y 10 mL de ácido sulfúrico 1M y aforando a 200 mL con agua, pasando la disolución resultante a un matraz erlenmeyer. A continuación se añaden 25 mL de la disolución de iodo, se mezcla vigorosamente y se pone el cronómetro en marcha. Se extraen alícuotas de 25 mL de la mezcla reactiva aproximadamente cada cuatro minutos y se vierten en un erlenmeyer con una determinada cantidad de acetato de sodio (se detiene la reacción) y se valora con la disolución de Na2S2O3, utilizando almidón como indicador.

En una segunda experiencia se repite el proceso mezclando 10 mL de acetona y 10 mL de ácido sulfúrico, extrayendo las muestras cada 8-10 minutos a partir de la toma de muestra inicial; y en una tercera experiencia se repite todo el proceso mezclando 25 mL de acetona y 5 mL de ácido sulfúrico.

Se obtuvieron los siguientes resultados: 1ª Experiencia 2ª Experiencia 3ª Experiencia t (min) VNa2S2O3 (mL) t (min) VNa2S2O3 (mL) t (min) VNa2S2O3 (mL) 4.0 23.4 4.0 25.8 4.0 25.5 8.5 18.7 12.0 23.0 12 20.8 12.0 15.0 20.0 19.3 20.0 16.8 16.5 10.0 28.5 15.7 28.0 12.7 20.0 6.9 36.0 12.6 36 8.7 24.0 2.6 42.0 10.0 42 5.6 50.0 6.7

Cálculos

1) Establecer la ecuación cinética empírica (órdenes respecto a la acetona y al ácido sulfúrico) y comprobar que la reacción es de orden cero respecto al iodo.

2) Comparar las gráficas concentración-tiempo empleadas para resolver la primera cuestión y deducir como influyen las concentraciones de la acetona y del ácido sulfúrico sobre la velocidad de la reacción.

(Sol.: iodo: orden cero; acetona: orden 1, ácido: orden 1)

Cinética / Fundamentos Química Física

C13.- En el momento de su preparación una disolución acuosa contenía un 73.2% de etanol, 67.7 milimoles/dm3 de ácido fórmico y 26.1 milimoles/dm3 de HCl, siendo el resto agua. Manteniendo la temperatura a 24.8 °C se fueron tomando, sucesivamente, muestras de 5 cm3 de esta disolución. Las muestras obtenidas se valoraron con una disolución de Ba(OH)2. En la tabla se indican los volúmenes de disolución de la base empleados en cada una de las valoraciones.

t (min) 0 50 100 160 290 ∞ V(cm3) 43.52 40.40 37.75 35.10 31.09 24.29

Hallar los valores de k1 y k-1 de esterificación y hidrólisis del formiato de etilo, así como la K de equilibrio de formación del éster. (Las concentraciones de agua, etanol y ión H+ pueden considerarse incluidas en las constantes. Considerar que el ácido fórmico en las condiciones de la experiencia se encuentra en forma de ácido y no de anión. (Sol.: k1 = 2.20 10-3 min-1, k-1 = 1.39 10-3 min-1)

C14.- Dados los siguientes datos mostrando la variación de la concentración (moles/dm3) de B con el tiempo, calcular las constantes de velocidad de los siguientes procesos consecutivos, suponiendo que son de orden 1.

[A]o= 0.137 M

[B] 0.0 0.024 0.052 0.060 0.065 0.068 0.069 0.066 0.060 0.054 0.047 0.039 0.032 0.021 t(s) 0 25 75 100 125 150 175 225 275 325 375 440 500 625 (Sol.: k1 = 7.9 10-3 s-1, k2 = 3.9 10-3 s-1)

C15.- En la nitración del nitrobenceno en medio ácido sulfúrico y con un exceso de ácido nítrico, se obtiene una mezcla de isómeros orto-, meta- y para-dinitrobenceno. Utilizando los datos siguientes, averiguar el orden respecto al nitrobenceno, así como las correspondientes constantes de velocidad y la proporción de obtención de isómeros. Concentración en moles/dm3

t(min) 0 5 20 60 100 200 400 ∞ [nitrobenc.] 0.2560 0.2334 0.1768 0.0844 0.0403 0.0063 0.0002 0.0000 [orto] 0.0000 0.0014 0.0050 0.0109 0.0136 0.0158 0.0161 0.0161 [meta] 0.0000 0.0209 0.0732 0.1586 0.1944 0.2308 0.2364 0.2366

(Sol.: korto = 1.2 10-3 min-1, 6.3%; kmeta = 1.7 10-2 min-1, 92.5%; kpara = 2.3 10-4 min-1,1.2%)

A

k1

B B

k2

C

Cinética / Fundamentos Química Física

C16.- La descomposición en fase gaseosa del ozono, 2 O3 → 3 O2, se cree que tiene lugar de acuerdo con el siguiente mecanismo:

(a) Obtener las expresiones de d[O2]/dt y d[O3]/dt. (b) Usar la aproximación del estado estacionario para obtener [O] y poder simplificar las expresiones de (a). (c) Demostrar que cuando la aprox. del estado estacionario se aplica para [O], tanto en d[O2]/dt como en d[O3]/dt se obtiene:

v = k1k2 O3[ ]

2

k!1 O2[ ] + k2

O3[ ]M[ ]

(d) Suponer que la etapa (1) está en equilibrio y que la (2) es limitante y deducir la expresión para v. (e) ¿Bajo qué condiciones la aproximación del estado estacionario se reduce a la de equilibrio? C17.- En el mecanismo: (1) A + B ! C + D ; (2) 2 C → G + H , la etapa 2 es la limitante. Dadas las energías de activación : Ea(1) = 30 kcal/mol, Ea(-1) = 24 kcal/mol y Ea(2) = 49 kcal/mol, calcular Ea para la reacción global. (Sol.: Ea = 61 kcal/mol C18.- A partir de los datos de la tabla, calcular la energía de activación del la reacción A→B

t / s 30 60 90 120 150 300 |A|290 / M 0.0940 0.0877 0.0819 0.0758 0.0701 0.0638 |A|300 / M 0.0874 0.0748 0.0622 0.0496 0.0370 0.0244

C19.- En la reacción 3A→Productos, se obtuvieron los datos de la tabla

t / min 0 15 30 45 60 120 180 300 |A| / mM 100.0 84.3 72.2 64.0 56.8 38.7 29.7 19.6

Determinar la constante de velocidad de dicha reacción. C20.- Usar el método de las velocidades iniciales y los datos de la tabla para determinar el orden y la constante de velocidad de la reacción A + 2 B →AB2

|A|0 × 102 / M |B|0 × 102 / M r0 × 104 / M s-1

1.0 1.0 1.5 1.0 2.0 1.5 2.0 3.0 6.0

O3+ M

k!1

k1

O2+ O + M (1) O + O

3

k2 2O

2(2)