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PRODUCCIÓN DE CERÁMICOS DE LITIO A PARTIR DE RECURSOS NATURALES NACIONALES

Palacios N.1, Carbajal Ramos I. A.2, Rodriguez M.1, Andrade Gamboa J.2, Zacur J. L.1,

Gennari F. C.2

1Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Jujuy, Ítalo Palanca10, Jujuy, Argentina. 2 Depto. Fisicoquímica de Materiales, Gerencia de Investigación Aplicada, Centro Atómico Bariloche, Av. Bustillo 9500, Bariloche, Río Negro, Argentina [email protected]

RESUMEN Se diseñaron dos métodos de síntesis para la producción de Li2TiO3 empleando como materia prima Li2CO3 producido en Argentina a partir de salmueras naturales. Uno de ellos involucra la reacción de combustión en solución (SCS), mientras el segundo es un método de síntesis sólido-sólido. Para SCS se forma una solución acuosa de Li2CO3 y TiO2 como precursores metálicos, ácido cítrico/tartárico como complejante/combustible y HNO3 como oxidante. La mezcla se calienta hasta sequedad para luego auto-combustionar. El sólido obtenido fue calcinado a 550 °C por 12 h hasta obtener un polvo blanco. El material resultante es Li2TiO3 (fase monoclínica), con menores cantidades de TiO2 (rutilo). En el caso de la síntesis sólido-sólido, la mezcla Li2CO3-TiO2 es molida mecánicamente en aire a temperatura ambiente por diferentes tiempos (10 minutos, 0,5 h, 1h, 5 h) y posteriormente tratada térmicamente a 400 °C, 600 °C y 800 °C. Se estudió el efecto del tiempo de molienda y del tratamiento térmico en la formación de Li2TiO3. Se obtuvieron altos rendimientos de Li2TiO3 incluso a bajas temperaturas de calentamiento (400 °C, 24 h). Para el posterior estudio de estabilidad fisicoquímica y para comparar con el Li2TiO3 obtenido por combustión, se seleccionó el sólido resultante de la molienda por 1 h y posterior tratamiento térmico a 600 °C por 24 h. Se determinaron la composición química, la textura, la microestructura y la estructura de los polvos de Li2TiO3 obtenidos mediante cada método de síntesis. Se identificaron los cambios que ocurren durante el tratamiento térmico en diferentes atmósferas (inerte y reductora). El Li2TiO3 resultante fue estudiado en atmósferas levemente reductoras (5%H2/Ar) a diferentes temperaturas para clarificar la influencia de la microestructura/ estructura sobre la estabilidad fisicoquímica de dichos materiales. Se presenta un análisis de las ventajas y desventajas de cada material.

PRODUCTION OF LITHIUM CERAMIC FROM ARGENTINEAN NATURAL RESOURCES

SUMMARY Two methods of synthesis for the production of Li2TiO3 using Li2CO3 as raw material produced in Argentina from natural brines were designed. One involves the combustion reaction in solution (SCS), while the second is a method of solid-solid synthesis (SS). In SCS aqueous solution of Li2CO3 and TiO2 as metal precursors, citric acid / tartaric acid as complexing agent /fuel and HNO3 as oxidant are formed. The mixture is heated to dryness and then to self-combust. The solid obtained is calcined at 550°C for 12 h to obtain a white powder. The resulting material is Li2TiO3 (monoclinic phase), with minor amounts of TiO2 (rutile). In solid-solid synthesis, Li2CO3-TiO2 mixture is mechanically milled in air at room temperature for different times (10 min; 0,5h; 1h; 5 h) and subsequently heat-treated at

AATN 2015 - XLII Reunión Anual

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400 °C, 600 °C and 800 °C. The effect of milling time and heat treatment in the formation of Li2TiO3 were studied. High yields of Li2TiO3 are obtained even at low heating temperatures (400 °C, 24 h). For further study, Li2TiO3 obtained afer 1 h of milling and subsequent heat treatment at 600 °C for 24 was selected to compare its physicochemical stability with Li2TiO3 obtained by the combustion synthesis. Chemical composition, texture, structure and microstructure of Li2TiO3 powders obtained by each method of synthesis were determined. Changes that occur during heat treatment in different atmospheres (inert and reductive) were identified. The resulting Li2TiO3 was studied in slightly reducing atmosphere (5% H2 / Ar) at different temperatures to clarify the influence of the microstructure/structure on the physicochemical stability of these materials. An analysis of the advantages and disadvantages of each material is presented. 1. Introducción El manto fértil es un componente clave de los reactores de fusión porque éste involucra directamente la reproducción de tritio y la extracción de energía, siendo ambos procesos críticos para el desarrollo de la energía de fusión. En los diseños actuales, el manto fértil está formado por el “breeder” (compuesto de litio), un refrigerante para la extracción de calor y un material estructural que contiene y soporta el breeder [1]. El breeder o reproductor es el responsable de formar tritio por reacción con los neutrones y liberarlo para mantener el ciclo del combustible dentro del reactor, de acuerdo a la siguiente reacción:

6Li + n → He + T + 4.86 MeV (1) Los cerámicos de litio, tales como Li2TiO3, Li4SiO4, Li2ZrO3, son considerados

candidatos promisorios a ser empleados como reproductores de tritio [1,2]. Estos cerámicos son usualmente obtenidos por diferentes métodos de síntesis, como los que involucran fase húmeda (autocombustión en solución, sol-gel, hidrotérmicos, co-precipitación) o también fase sólida (molienda mecánica, tratamiento térmico) [2,3]. El posterior comportamiento del cerámico en condiciones de servicio (atmósferas reductoras, altas temperaturas) y bajo condiciones de irradiación, es fuertemente dependiente del proceso de producción, de la microestructura obtenida y del conformado del material.

En este trabajo se desarrollaron dos métodos de síntesis de Li2TiO3: autocombustión en solución y molienda mecánica. Ambos procesos fueron diseñados empleando como materia prima Li2CO3 producido en Argentina a partir de salmueras naturales. Los materiales resultantes fueron estudiados en atmósfera inerte y levemente reductoras (He/<5%H2) a diferentes temperaturas para clarificar la influencia de la microestructura/ estructura sobre la estabilidad fisicoquímica de Li2TiO3.

2. Experimental Para llevar a cabo la síntesis de Li2TiO3 mediante los dos métodos, autocombustión

en solución (SCS) y molienda mecánica seguida de tratamiento térmico (método sólido-sólido, SS), se emplearon como reactivos Li2CO3 (99% de pureza) producido en Argentina a partir de salmueras naturales y TiO2 en grado comercial y analítico (Aldrich, 99% de pureza).

En el caso de la síntesis por autocombustión, se forma una solución acuosa de Li2CO3 y TiO2 como precursores metálicos, ácido cítrico/tartárico como complejantes y/o combustible y HNO3 como oxidante. La relación molar de ácido cítrico, ácido tartárico a moles totales de iones nitrato fue 1,8:1:0,3. La mezcla, con agitación para obtener una solución homogénea, se calienta hasta sequedad, para luego auto-combustionar. El sólido


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obtenido fue molido en mortero y calcinado a 550°C for 12 h hasta obtener un sólido blanco.

En el caso del método en el estado sólido, la mezcla Li2CO3-TiO2 con relación molar 1:1 fue molida en aire en un molino planetario (Fritsch Pulverisette P6), a temperatura ambiente por diferentes tiempos (10 minutos, 0.5 h, 1h, 5 h). La cámara de molienda y las bolas fueron de acero inoxidable, la relación masa de bolas a masa de muestra fue de 53:1 y la velocidad de rotación de 400 rpm. El polvo obtenido luego de la molienda fue tratado térmicamente a 400 °C, 600 °C y 800 °C por diferentes tiempos.

El estudio estructural y microestructural fue realizado empleando difracción de rayos X (DRX, PANaytical Empyrean, con CuKα) y microscopía electrónica de barrido (SEM Nova Nano 230, FEI Company). Las estimaciones del tamaño medio de grano (D) y la deformación (ε) se hicieron mediante el método de Williamson-Hall (Γinstrumental = 0,065 º) [4]. El área específica y la distribución de tamaño de poros se determinaron mediante ajuste de las isotermas de fisisorción de nitrógeno (Micromeritics ASAP 2020).

La estabilidad fisicoquímica de los materiales en función de la temperatura y la atmósfera de reacción fue evaluada empleando termogravimetría (TG, TA Instruments HP50) y reducción a temperatura programada (Micromeritics AutoChem 2910). Para las mediciones de reducción a temperatura programada, una masa de muestra de 0,25 g fue limpiada en flujo de oxígeno (10% O2/He, flujo 100 cm3/min), empleando 10 °C/min hasta 600 °C. Luego, la muestra fue purgada con argón y enfriada a temperatura ambiente. La mezcla 5% H2/ Ar (100 cm3/min) se introduce en el reactor y se espera la estabilización del flujo por 30 minutos antes de aumentar la temperatura hasta 800 °C a 10 °C/min. El consumo de hidrógeno fue monitoreado empleando un detector de conductividad térmica (TCD). Para las mediciones termogravimétricas, la muestra (~ 0,12 g) fue colocada en un crisol de cuarzo sobre un disco de alúmina y puesta en flujo del gas reactivo (inerte o la mezcla H2 (5%)/Ar). La muestra, previamente calentada a 200 °C por 1 hora en flujo de gas, se calentó desde temperatura ambiente hasta 800°C con una rampa de 10 °C/min y un flujo de 50 cm3/min.

3. Resultados y discusión

3.1 Síntesis de Li2TiO3 por diferentes métodos Existen diversos métodos para posibilitar la producción de Li2TiO3 en polvo [5]. Estos

métodos pueden clasificarse considerando si la reacción involucra fase líquida (vía húmeda), reacción sólido-sólido o reacciones facilitadas por la presencia de una fase gaseosa. Entre los métodos que involucran la vía húmeda, la síntesis por autocombustión en solución (SCS) es una ruta ampliamente aceptada para la producción de óxidos multi-componentes, debido a que reúne una serie de características atractivas: es un método simple, rápido, no requiere equipamiento sofisticado y los productos obtenidos contienen mínimas cantidades de impurezas. En general, los precursores son preparados a partir de una solución acuosa de los nitratos/carbonatos metálicos y un complejante orgánico, como ácido cítrico, úrea, glicina, etc., que sirve también como combustible. Una ventaja importante de estos precursores es que la relación de cationes metálicos puede ser controlada con precisión. En este trabajo se realizó la síntesis de Li2TiO3 por la técnica SCS a partir de una solución de Li2CO3 y TiO2 como fuentes de litio y titanio, respectivamente. Se empleó ácido cítrico y tartárico como agentes complejantes /combustibles y HNO3 como oxidante. La mezcla fue agitada hasta obtener una solución blanca homogénea (Fig. 1a) y luego calentada lentamente sobre manta calefactora con agitación magnética. La solución original cambia de color a amarillo (Fig. 1b) y comienza a adquirir una apariencia espumosa. Esta solución fue evaporada hasta sequedad. La


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reacción se completa por auto-combustión dando un polvo marrón oscuro (Fig. 1c). Luego de la auto-combustión de la solución, el material resultante fue molido y calcinado a 550°C por 12 h hasta obtener un sólido blanco (Fig. 1d). En la figura 1 se muestra el esquema de síntesis y las fotografías representando cada una de las etapas del proceso de CS. La reacción global que resume este proceso de síntesis puede ser expresada como:

4 Li+(ac) + 2 Ti4+(ac) + 12 NO3

-(ac) + C6H8O7 ⎯⎯→ 2 Li2TiO3(s) + 12 NO2(g) + 6CO2(g) + 4H2O(g) (1)

(a) (b) (c) (d)

Figura 1. Esquema del método de síntesis por autocombustión. Se incluyen además fotografías en diferentes estadios del proceso.

Finalmente el polvo obtenido fue analizado por difracción de rayos X. A partir del

difractograma (no mostrado) se pueden identificar los picos más intensos correspondientes a la fase monoclínica Li2TiO3, y sólo un pico de difracción que puede ser asociado a la fase rutilo de TiO2.

En cuanto al método de síntesis sólido-sólido, se realizó la molienda en condiciones estequiométricas de Li2CO3 y TiO2 por diferentes tiempos (ver esquema en la figura 2). Los difractogramas de rayos X obtenidos luego de 10 minutos, 1 h y 5 h de molienda muestran la presencia de ambos reactivos de partida y no hay evidencia de que ocurra reacción inducida por la energía mecánica transferida al material. A modo de ejemplo, en la figura 3 se presenta el patrón de difracción luego de 1 h de molienda, donde son claramente identificados los picos más intensos de Li2CO3 y TiO2 (fase anatasa y rutilo). Por lo tanto la molienda mecánica favorece la mezcla física de los reactivos. Además, se puede inferir por el ancho de los picos de difracción de ambos materiales de partida, que la molienda introduce deformaciones y favorece la reducción del tamaño de grano de Li2CO3 y TiO2.


5

Figura 2. Esquema del método de síntesis sólido-sólido

Los polvos obtenidos de la etapa de molienda fueron tratados térmicamente, modificando el tiempo y la temperatura. En la Figura 3 se muestra la evolución del proceso de formación de Li2TiO3 con la temperatura y el tiempo de calcinación. Luego del tratamiento a 400 °C por 24 h se identifican los picos más intensos de Li2TiO3, como también la presencia de menores cantidades de Li2CO3 y TiO2 (rutilo). Similar proceso de calcinación a 600 °C (24 h) y 800 °C (5 h) conduce a la formación completa de Li2TiO3, de acuerdo a la siguiente reacción:

Li2CO3(s) + TiO2(s) ⎯⎯→ Li2TiO3(s) + CO2(g) (2)

10 20 30 40 50 60 70 80

xxx

xx &

& &o oo

ooo& &

&&

&

&

& TiO2-rutiloTiO2-anatasao

oooo

o

o

Li2CO3

xxxxx

x

x Li2TiO3*

*** * *** * * * **

*

*

**

***** ****

*

molienda 1 h

800 0C, 5 h

600 0C, 24 h

400 0C, 24 h

Inte

nsid

ad (u

. a.)

2θ ( 0 ) Figura 3. Patrones de difracción de rayos X de la mezcla Li2CO3-TiO2 molida 1 h, tratada

térmicamente a 400 °C (24 h), 600 °C (24 h) y 800 °C (5 h). El material resultante luego de estos tratamientos térmicos es diferente en cuanto a

su microestructura. Por comparación del ancho de los picos de difracción de Li2TiO3 se espera que los tamaños de grano a 400 °C sean pequeños y que los mismos aumenten con el aumento de temperatura (ver sección 3.2). El proceso de producción tiene un rendimiento mayor al 95%, calculado a partir de la reacción (2), ya que no hay pérdida del material en las etapas mostradas en la figura 2. En particular, la naturaleza frágil de los reactivos durante la molienda evita la adherencia de los polvos en la cámara de molienda y posibilita su posterior recuperación para el tratamiento térmico.


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Figura 4. Patrones de difracción de rayos X de la mezcla Li2CO3-TiO2 molida 10 min,

1 h y 5 h y posteriormente calcinada a 600 °C (24 h). Para clarificar la influencia del tiempo de molienda en la formación de Li2TiO3, se

analizaron por DRX muestras molidas por diferentes tiempos y tratadas térmicamente a 600 °C por 24 h. Para la muestra molida por 10 minutos y luego calcinada se identifican picos de difracción de los materiales de partida, lo que indica la formación incompleta de Li2TiO3. Por el contrario, la combinación de 1 h de molienda (o 5 h) e igual tratamiento térmico, lleva a la formación completa de Li2TiO3 y la total descomposición de Li2CO3 en CO2(g). Por lo tanto, existe una combinación óptima entre el tiempo de molienda y el tratamiento térmico. Si bien estos parámetros no se determinaron aún, se seleccionó como material para continuar el estudio la muestra molida 1 h y calcinada a 600 °C por 24 h, por considerar estas condiciones experimentales “moderadas”: el tiempo de molienda es corto, con lo que se reduce la contaminación de los reactivos con el acero de las cámaras y las bolas; y la temperatura de tratamiento térmico es intermedia, por lo que no requiere el empleo de materiales/hornos especiales.

3.2 Caracterización de los polvos de Li2TiO3 obtenidos Los polvos de Li2TiO3 obtenidos por reacción sólido-sólido (molienda mecánica por 1

h y calentamiento a 600 °C, 24 h) y por autocombustión en solución (550 °C, 12 h) fueron estudiados para caracterizar la morfología, microestructura, estructura, composición química y textura, antes de evaluar su desempeño en condiciones similares a las de servicio (atmósfera y temperatura, sin irradiación).

En la figura 5 se muestran las imágenes de microscopía de barrido de dichos materiales (aumentos 20.000X, 50.000X y 100.000X). El polvo obtenido por reacción sólido-sólido presenta una morfología más compacta (Fig. 5A), donde se pueden identificar partículas menores a 0,7 µm (Fig. 5C) que se encuentran unidas y/o sinterizadas (Fig. 5E). Debido al fenómeno de unión por cuello de grano, la forma de las partículas se desdibuja. En cambio, el polvo obtenido por autocombustión en solución presenta una estructura más abierta, con huecos claramente identificados entre las partículas (Fig. 5B). Las partículas presentan bordes definidos, redondeados, con una distribución amplia de tamaños desde 0,5 µm hasta 0,1 µm (fig. 5D y 5F).

Los análisis por EDS permiten identificar la presencia de Ti y de otras especies no deseadas (más pesadas que el oxígeno). Para la muestra SCS se detectó del orden de 2% atómico de Si respecto de Ti. No de identifican contaminantes en la muestra SS.


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A)

B)

C)

D)

E)

F)

Figura 5. Imágenes de SEM de los polvos obtenidos por el método sólido-solido (A, C y E) y por combustión en solución (B, D y F).

A partir de los patrones de DRX de la Fig. 4, se pueden estimar para el Li2TiO3 los parámetros de celda y el tamaño de grano de las muestras molidas 1 h y luego tratadas térmicamente a diferentes temperaturas (400, 600, 800 °C). Los parámetros de celda son (dentro del error estadístico) iguales a los valores de la ficha patrón (PDF 33-831). El


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tamaño de grano determinado para la muestra SCS es de 70 nm, con una deformación ε = 0,6 (ver Fig. 6A). Para la muestra molida 1 h y tratada a 600 °C por 24 h (Fig. 6B) o a 800 °C por 5 h (Fig. 6C) es de 130 nm (ε = 0,1) y 80 nm (ε = 0,3), respectivamente. Esto indica que cada partícula identificada por SEM es una agrupación de dominios cristalográficos.

A B C

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

ε = 0.6 %D = 70 nm

Γ co

s θ

Sen θ

BM11

0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55

0.0016

0.0018

0.0020

0.0022

Γ

cos

θ

Sen θ

ε = 0,1 %D = 130 nm

M1E60024

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60

0.0025

0.0030

0.0035

0.0040

0.0045

0.0050

0.0055

Γ co

s θ

sen θ

M18005

ε = 0,3 %D = 80 nm

Figura 6. Ajuste mediante el método de Williamson-Hall de los DRX para las muestras A: SCS; B: SS molido 1 h y calentado a 600°C, 24 h; C: SS molido 1 h y calentado a 800°C, 5 h.

La caracterización textural del Li2TiO3 en polvo se realizó mediante fisisorción de

nitrógeno (Figura 7). La isoterma para Li2TiO3 producido por SCS es del tipo II (de acuerdo a la IUPAC) y presenta una leve histéresis, lo que muestra la presencia de macroporos (>50 nm) y algunos mesoporos. El área específica es 7 m2/g. En el caso del material obtenido por SS, se obtuvo una isoterma tipo ll, sin histéresis y macroporos, con un área de 4 m2/g. Por lo tanto, la muestra obtenida por SCS tiene mayor área, con una estructura más porosa (algunos microporos y macroporos), tamaño de grano menor (70 nm versus 130 nm) y partículas de menor tamaño (asociadas a varios dominios cristalográficos) que el material obtenido por SS.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

5

10

15

20

25

30

SCS, 7 m2/g

SS, 4 m2/g

Vol

umen

ads

orbi

do (m

L/g)

p/po

10 100

0.00

0.02

0.04

0.06

SCS SS

dV/d

logD

Diámetro (nm)

Figura 7. Isoterma de adsorción/desorción de Li2TiO3 en polvo.


9

Para analizar el comportamiento del material durante el calentamiento en atmósfera inerte (helio) y en H2(10%)/Ar, se midió el cambio de masa de pastillas de Li2TiO3 como función de la temperatura empleando una rampa de 10°C/min. Dependiendo del método de síntesis, las pastillas tienen similar comportamiento independientemente de la atmósfera. En particular, la muestra sintetizada por el método SS presenta mayor estabilidad, como se deduce del pequeño cambio de masa observado (del orden de 1-1,5%). La pérdida de masa podría adjudicarse en parte a humedad adsorbida y/o a la presencia de carbonatos que son descompuestos con el aumento de la temperatura [6]. En el caso de Li2TiO3 producido por SCS, el cambio de masa es de 2 a 3 veces mayor, (5-7%). La diferencia en el comportamiento parece indicar que en la muestra SCS presenta menor estabilidad térmica, posiblemente debido a la eliminación de restos de reactivos (combustible y/o complejante). Para ambas pastillas en atmósfera de hidrógeno se puede inferir que existe una contribución menor debida a la reducción, por el cambio de color observado en la pastilla (de blanco a gris-azulado). Además, independientemente del método de síntesis, se observa una continua pérdida de masa cuando la temperatura se mantiene 1 h a 800°C, por lo que no se descarta la pérdida de litio de la muestra.

-9

-6

-3

0

SS SCS

Cam

bio

de m

asa

(%)

100 200 300 400 500 600 700 800

0

30

60

90

120

100 200 300 400 500 600 700 800

-6

-4

-2

0

2

SS SCS

H2(10%)/Ar

He

Temperatura (0C)

0

30

60

90

120

150B)

A)

Tie

mpo

(min

)

Figura 8. Curvas de termogravimetría para la muestra SS y SCS: A) en He y B) en H2(10%)/Ar.

Para el estudio de reducción a temperatura programada, las muestras en polvo

fueron primero limpiadas en flujo de oxígeno y luego calentadas en flujo de H2(5%)/Ar hasta 800 °C. El consumo de hidrógeno durante el calentamiento de Li2TiO3 obtenido por SCS y SS se muestra en la Figura 9. Se observa un pico principal centrado a 680 y 650°C para cada muestra, respectivamente, siendo tres veces mayor la cantidad de hidrógeno consumido para la muestra SCS. Además, en el caso de la muestra SS, se observa un pequeño pico a 490 °C. Se espera que la reducción pueda ser representada por la siguiente reacción:

Li2TiO3(s) + x H2(g) ⎯→ Li2TiO3-x + x H2O(g) (3)


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Esta reacción es favorecida por el empleo de material en polvo en lugar de pastilla (Fig. 9 versus Fig. 8). Si bien el polvo obtenido mostró un cambio importante de color de blanco a gris, que se asocia a la reducción, la interacción de Li2TiO3 con hidrógeno puede ser compleja. La oxidación previa del material in-situ, busca reducir o eliminar la interacción de Li2TiO3 con CO2 de la atmósfera, el cual induce a la formación de carbonatos fuertemente quimisorbidos [6] y resulta en la generación de especies volátiles (como CO o CH4 y H2O durante la reducción con hidrógeno. Otras especies superficiales pueden afectar también la respuesta del material.

A partir del análisis de DRX de las muestras SS y SCS luego de las TPR, se observa que las mismas exhiben, además de los picos del Li2TiO3, un conjunto de picos que parecen corresponder a óxidos TinO2n-1, como el Ti2O3. Estas fases, denominadas fases de Magnéli, contrarrestan los defectos de oxígeno mediante un mecanismo de desplazamiento de los octaedros TiO6 que pasan de compartir vértices a compartir aristas y caras de manera creciente a medida que n disminuye [7]. La segregación de estas fases indica la pérdida de litio y disminución de la relación Li:Ti de 2:1 en el material de partida.

0 100 200 300 400 500 600 700 8000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

SS SCS

Con

sum

o de

hid

róge

no (u

.a.)

Temperatura (0C)

Figura 9. Reducción a temperatura programada de Li2TiO3 obtenido por diferentes métodos de síntesis. Rampa: 10 °C/min. Mezcla H2(5%)/Ar, 100 cm3/min.

A)

B)


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C)

D)

Figura 10. Imágenes de SEM de los polvos obtenidos por el método sólido-solido (A y C) y por combustión en solución (B y D) luego de la reducción con H2.

La morfología de las muestras luego de la reducción fue estudiada mediante SEM.

Las fotografías son mostradas en la Fig.10 (A-D) (aumentos 50.000X y 100.000X). Por comparación con las muestras antes de la reacción con hidrógeno (Fig. 5) se puede concluir que la muestra obtenida por SS posee partículas definidas, de tamaño similar al observado previamente (0.5-0.7 µm) con cierto grado de sinterizado. En cambio, para la muestra sintetizada mediante SCS, las partículas presentan una importante disgregación, los bordes de las partículas se desdibujan y se observa un aumento de área expuesta del material (posiblemente en relación a la salida de gases).

4. Conclusiones Se desarrollaron dos procesos para la producción de Li2TiO3 empleando iguales

materiales de partida: Li2CO3 de origen nacional y TiO2 comercial. Uno de los métodos de síntesis, la autocombustión en solución (SCS), se lleva a cabo en fase líquida empleando ácido cítrico/tartárico como complejante/combustible y HNO3 como oxidante. La mezcla luego de la auto-combustión es calcinada a 550°C por 24 h. Se logra así producir principalmente Li2TiO3 (fase monoclínica), con tamaño de cristalita de 70 nm, un área específica de 7 m2/g, presencia de macroporos (>50 nm) y algunos mesoporos. Se detecta por EDS cantidades menores de Si como contaminante. El otro método involucra una reacción sólido-sólido (SS): la mezcla Li2CO3-TiO2 es molida mecánicamente en aire y posteriormente tratada térmicamente a diferentes temperaturas. Se estudió el efecto del tiempo de molienda y del tratamiento térmico en la formación de Li2TiO3. Se obtuvieron altos rendimientos de Li2TiO3 (>90%) incluso a bajas temperaturas de calentamiento (400 °C, 24 h). Para comparar con el Li2TiO3 obtenido por SCS, se seleccionó el sólido resultante de la molienda por 1 h y posterior tratamiento térmico a 600 °C por 24 h. Este material presenta un tamaño de grano de grano de 130 nm, área específica de 4 m2/g y macroporos. No se identifican por EDS posibles contaminantes.

La reacción de Li2TiO3 con hidrógeno fue estudiada en un ambiente termoquímico que simula condiciones experimentales severas de servicio (exceptuando la irradiación). La reducción fue realizada a 800 °C en flujo de 5%H2/Ar para maximizar las velocidades de reducción. Se encontró que estas condiciones las velocidades de reducción son altas, favorecen la pérdida de litio en el material y la segregación de las denominadas fases de Magnéli (tipo TinO2n-1). La eliminación de agua debido a la reducción conduce a cambios


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importantes en la morfología de las partículas de Li2TiO3 obtenido por SCS, en correlación con el mayor consumo de hidrógeno respecto de Li2TiO3 producido por SS.

En trabajos futuros, se propone modificar el procedimiento de síntesis para estabilizar el litio en el material (uso de exceso 10% en peso de Li) y luego estabilizar térmicamente el Li2TiO3 con tratamientos térmicos en aire a 800 °C. Posteriormente empleando pastillas y/o pebbles, se propone estudiar la interacción con atmósferas reductoras (mezclas H2(10%)/Ar) en diferentes condiciones. Se incorporarán técnicas complementarias para caracterizar el comportamiento químico y la estabilidad del material.

Agradecimientos Los autores agradecen al Servicio de Microscopía del Departamento Caracterización

de Materiales del Centro Atómico Bariloche por las fotos de SEM, y al Dr. Facundo Castro por las mediciones de TG. Por el financiamiento se agradece a las siguientes Instituciones: CNEA y CONICET.

Bibliografía [1] Rudy J. M. Konings. Comprehensive Nuclear Materials. Elsevier, Spain, 2012. [2] L. Giancarli, M. Dalle Donne, W. Dietz, Status of the European breeding blanket technology, Fus.Eng. Des. 36 (1997) 57-74. [3] L. Giancarli, V. Chuyanov, M. Abdou, M. Akiba, B. G. Hong. et al, Test blanket modules in ITER: an overview on proposed designs and required DEMO-relevant materials, J. Nucl. Mat. 367-370 (2007) 1271-1280. [4] Suryanarayana, C, Grant Norton, M: X-ray Diffraction: A Practical Approach. Springer, New York (1998). [5] S.T. Aruna, A. S. Mukasyan. Combustion synthesis and nanomaterials. Current Opinion in Solid State and Materials Science 12 (2008) 44–50. [6] Y. Furuyama, Y. Sasaki, Y. Gotoh, A. Taniike, A. Kitamura. Composition change of the near-surface layer of Li2TiO3 after CO2 absorption observed with accelerator analices, J. Nucl. Mat. 442 (2013) S442–S446. [7] Greenwood, N. N. Cristales iónicos, defectos reticulares y no estequiometría. Editorial ALHAMBRA S.A., Madrid, 1969.

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