Comportamiento cintico y termodinmico de B y Na a travs del contacto de silicio dopado B con escorias Na2O-SiO2Boro (B) es el ms problemtica impureza a eliminarse en los procesos aplicados para la produccin de silicio de grado solar. La eliminacin de boro del silicio lquido por escorias de silicato de sodio es estudiado experimentalmente y se indica que B puede ser quitada rpidamente dentro de tiempos de reaccin cortos. La tasa de eliminacin de B es mayor a temperaturas ms altas y mayores concentraciones de Na2O en la escoria. Basado en los resultados experimentales y clculos termodinmicos, se propone que retiro B de la fase de silicio tiene lugar a travs de su oxidacin en la zona interracial escoria/Si por Na2O y que el B oxidado se gasifica ms lejos de la escoria a travs de la formacin de metaborato de sodio (Na2B2O4) en la zona interfacial escoria/gas. La velocidad de eliminacin de B es principalmente controlada por estas dos reacciones qumicas. Sin embargo, se propone adems que la velocidad de eliminacin de B del silicio depende del transporte masivo de Na en el sistema. El Sodio es transferido desde la escoria a el silicio fundido a travs de la reduccin siliciotermico de Na2O en la interfaz de la escoria/Si y simultneamente se evapora en la zona interfacial Si/gas. Esto provoca un aumento de la concentracin de Na en silicio y su posterior rechazo tras alcanzar un mximo. Una parte importante de la prdida de Na de la escoria es debido a su reduccin carbotrmica y formacin de gas Na.

AntecedenteEl Silicio elemental se produce a travs de la reduccin carbotrmica de cuarzo en el horno de arco elctrico, el producto es de silicio de grado metalrgico (MG-Si), que es la base de muchas aplicaciones metalrgicas, qumicas y elctricas. MG-Si contiene aproximadamente 99% Si con impurezas tales como Fe, Al, Ti, Ca, B y silicio de grado Solar P. [1] (SoG-Si) con ms de 6 N pureza (+99.9999) se produce de MG-Si y es la materia prima para la produccin de clulas solares de silicio. Ultra silicio puro con cerca de 11 N pureza, que se llama silicio de grado electrnico (EG-Si), se utiliza para la fabricacin de dispositivos electrnicos.[1] la mayora de SoG-Si y todos los EG-Si existentes en el mercado se producen actualmente de MG-Si a travs del proceso de Siemens o la tecnologa desarrollada recientemente de la cama flida del reactor (FBR). En estos procesos qumicos, silicio puro se deposita en las barras o las semillas de una fase gaseosa, que es producido a partir de MG-Si y contiene compuestos gaseosos de silicio como SiHCl3 o SiH4. El proceso de Siemens en particular es un proceso costoso en cuanto a consumo de alta energa. La produccin de SoG-Si a travs de procesos de refinacin metalrgicas es ms energa eficiente y ambientalmente amigable que la ruta qumica que a su vez puede fomentar un crecimiento ms rpido del mercado mundial de PV. Esta ha sido la motivacin para el desarrollo de varios procesos de refinacin como el proceso de silicio Solar ELKEM (ESS) en Noruega, el proceso NS Solar en Japn, rutas metalrgicas chinas como los de Shanghai Propower y Ningxia y el proceso de Photosil en Francia. En todos estos procesos, MG-Si se refina a travs de la combinacin de unos subprocesos para producir SoG-Si. Casi todas las impurezas presentes en la MG-Si excepto B y P se pueden quitar por la solidificacin direccional, que suele ser un paso final del proceso clave en el acercamiento metalrgico. El boro es el elemento ms difcil eliminar direccional solidificacin debido a su coeficiente de distribucin grande entre las fases slidas y lquidas, que es KB = 0.8. Con el fin de eliminar esta impureza, muchos procesos potenciales han sido estudiados como escoria de refinacin, refinacin de plasma, gas refinacin, solvente refinado, lixiviacin, etc. La aplicacin de procesos para la eliminacin de B del silicio del refinamiento de escoria ha sido ampliamente estudiada y comercializado en el proceso de ELKEM silicio Solar. La refinacin de escoria est bien establecido en muchos procesos metalrgicos y por lo tanto, su aplicacin es beneficiosa desde el punto de vista de produccin tcnica. Por otra parte, la refinacin de escoria se puede realizar a gran escala, que resulta ms econmico que muchos otros candidatos del proceso, que no son tan escalables. El potencial para el retiro de escorias de B incluye composiciones de escoria de silicato como CaO-SiO2, CaO-CaF2-SiO2, CaO-BaO-SiO2, CaO-MgO-SiO2, CaO-Al2O3-SiO2, CaO-Na2O-SiO2, Al2O3-CaOMgO-SiO2, Al2O3-BaO-SiO2, y Al2O3-CaO-MgOSiO2. El equilibrio termodinmico para la distribuacion del B entre silicio liquido y escoria fundida ha sido estudiada y la relacin de las concentraciones de B en escoria y fases de silicio, el coeficiente de distribucin de nota LB

El parmetro termodinmico LB es principalmente dependiente de la temperatura y las escorias de composicin qumica. En general, aumenta con el aumento de la temperatura como se ha observado a travs de los estudios que utilizaron CaO-SiO2 escorias, escorias de CaF2-CaO-SiO2 y CaO-Na2O-SiO2 escorias. [14,15] la relacin entre LB y la composicin qumica de la escoria es complicada y LB tiene una amplia gama de valores de 0.3 para CaO-SiO2 escorias, 9.3 utilizando CaO-Al2O3-SiO2 escorias se han conocido. Inspeccin de los datos de la literatura, se observa que los valores medidos LB para un sistema dado de escoria no estn de acuerdo. Por ejemplo, los valores LB reportados por Teixeira et al usando CaO-SiO2 escorias estn en el rango de 2 a 5,5; LB es el mnimo en CaO/SiO2 = 0.85 y se incrementa con disminuciones y aumentos de la basicidad de la escoria. Sin embargo, una gama LB mucho ms estrecha para el mismo sistema de escoria se ha observado recientemente, en el cual LB no es afectada significativamente por la composicin qumica de la escoria y aumenta mnimamente de 2.2 a 2.5 con el aumento de la basicidad de 0.6 a 1.3. Debe ser notado que el anlisis de B en concentraciones bajas en fases Si y la escoria es un reto y este tema puede ser una razn para la observacin de diversos resultados en experimentos similares, adems de otras fuentes de errores.Los estudios cinticos en el retiro de B por escorias son ms limitados que los trabajos termodinmicos y los coeficientes de transferencia de masa como kB = 1,4*10-6 m/s para el uso de escorias CaO-SiO2 en 1823 K (1550 C), y los valores ms altos para las mismas escorias y las temperaturas en el rango de kB = 1,7*10-6 m/s a 3,5*10-6 m/s se han publicado. Una constante de velocidad relativamente mayor como kB = 4,3*10-6 m/s tambin se ha publicado con CaO-MgO-SiO2 escorias. La tasa de transferencia de masa pueden o no pueden conectarse a los valores observados de LB relativamente altos (LB= 2,5 a 3,5) utilizando el mismo sistema de escoria.Se estudio la refinacin de Silicio utilizando xido de sodio que contiene escoria muestran resultados variados. Tanahashi et al han demostrado que la adicin de cantidades bajas de Na2O a CaO-SiO2 escorias aumenta el valor LB. Sealaron, sin embargo, tanto los valores ms bajos de LB (LB = 0.03) cuando utilizan 11% Na2O-89% SiO2 escorias en comparacin con los sistemas ternarios de escoria Na2O-CaO-SiO2, mientras que los valores ms altos de LB se esperan con respecto al efecto de Na2O en el sistema ternario escoria. Otro aspecto fue el tratamiento de silicio por mezclas de Na2CO3-SiO2 realizado por Hu et al., sin embargo, ha mostrado eficiencias de remocin B significativas. Las diversas observaciones en estas dos obras pueden atribuirse a las diferencias de composicin de las escorias aplicadas segn el diagrama de fase binario Na2O-SiO2 que se muestra en la figura 1. Hu et al utiliza 30 a 50% Na2CO3 en sus mezclas que proporcionan escorias en un estado completamente fundido a la temperatura de 1823 K (1550 C), mientras que las composiciones de fase de la escoria elegidas por Tanahashi et son en la regin de dos fases que consta de un slido SiO2 y una fase lquida de Na2O-SiO2. Las reacciones qumicas entre estas escorias relativamente viscosa y silicio lquido pueden ser limitadas, que podra ser la razn para Tanahashi et al no observar el retiro B significativo en sus experimentos.En el presente estudio, se estudia el retiro de B del silicio por escorias Na2O-SiO2 aplicando enfoques experimentales y tericos. En comparacin con la escorias usada frecuente CaO-SiO2, la escoria Na2O-SiO2 muestra puntos de fusin relativamente bajo, menor densidad, baja tensin superficial y viscosidad ms baja. Las ltimas dos propiedades pueden proporcionar mejor contacto interfacial entre el silicio y escoria cuando se utilizan Na2O-SiO2 escorias. Cuando una escoria Na2O-SiO2 entra en contacto con el silicio fundido, el sistema metalrgico es ms complicado en comparacin con muchos de los sistemas de escoria estudiados. Esto es debido al alto vapor presin de Na y menor estabilidad de Na2O de SiO2 a temperaturas elevadas y en condiciones reductoras. El transporte masivo de Na y B en fase de gas no ha sido considerado en la literatura, mientras que la distribucin de B entre la escoria y el silicio ha sido evaluada para establecer los valores LB. sin embargo, cuando se usan escorias de silicato de sodio, un sistema reactivo trifsico que consta de una fase gaseosa y dos escorias y metal en fases condensado tiene que ser considerado. La termoqumica, cintica y mecanismos implicados en el transporte masivo de Na y B entre el silicio, escoria, y las fases de gas son estudiadas para obtener una perspectiva general sobre silicio refinado a travs del tratamiento de escorias de silicato de sodio. En la descripcin experimental del presente trabajo, se describen brevemente la preparacin de las escorias de Na2O-SiO2 y silicio dopado B y el mtodo aplicado para la interaccin entre ellos. Adems se presentan las composiciones qumicas medidas para estos materiales reaccionados y las observaciones experimentales. Con el fin de discutir los resultados obtenidos y explicar los cambios en las concentraciones de las fases de silicio y escoria, se estudia la termoqumica de las reacciones en el sistema. Por otra parte, con el fin de evaluar los mecanismos de reaccin propuestos, se emplean los datos de la literatura y ecuaciones fundamentales de la termodinmica y cintica.PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Ultra alta pureza silicio de grado electrnico (EG-Si) producido por el proceso de Siemens con sobre pureza 9N fue dopado con boro puro (+99.98%), y silicio que contienen alrededor de 150 3 ppmw, el boro se produjo segn lo determinado por inductivamente acoplado Plasma masa espectroscopia (ICP-MS). Esta aleacin maestra Si-B fue preparada a travs de la fusin de ambos elementos en un crisol de grafito de alta pureza bajo flujo de gas inerte (99,999% Ar) en un horno de induccin en 1773 K (1500 C). El silicio fundido fue arrojado en un agua-enfriada del molde de cobre para la solidificacin rpida y reducir al mnimo la segregacin de B. El silicio solidificado fue aplastado hasta +4.75 mm; las partculas entonces fueron lavadas por HF para quitar las impurezas superficiales. Las escorias sintticas de Na2OSiO2 se prepararon con un mtodo similar utilizando mezclas de Na2CO3 y SiO2 para obtener las escorias ilustrados A, B y C como se ve en la figura 1. Sin embargo, la fundicin fue hecha tras el calentamiento lento para la disociacin completa de carbonato de sodio a Na2O. La escoria de fundicin fue aplastada hasta un polvo fino en un anillo de carburo de tungsteno molino hasta obtener un polvo homogneo de escoria. La concentracin de B en la escoria producida era baja y alrededor de 0,64 0,2 ppmw segn lo determinado por ICP-MS. Es una medida tpica composicin elemental de escoria A (20 pct Na2O - 80 pct SiO2) 14,75 pct Na, 37.34 pct Si, 0.631 ppmw B, 622 ppmw Ca, ppmw 18,4 Mg, 247 ppmw Al, 1.4 ppmw Ba y ppmw 3 P. Las pequeas cantidades de las impurezas son de los materiales de la escoria y el crisol de grafito.

Los experimentos de refinacin de escoria se llevaron a cabo en un horno de resistencia con un elemento del tubo de grafito vertical. Crisoles de grafito de alta pureza con 32 mm de dimetro interior, dimetro externo 40 mm y 50 mm de altura fueron utilizados para provocar una reaccin de 15 g de silicio con escoria de 30 g. Las partculas de silicio primero fueron cargado en el crisol y luego la escoria en la parte superior. El crisol de grafito se localizaba en el horno sobre un soporte de grafito y la temperatura en la parte inferior del crisol se midi por termopar tipo B. Las muestras fueron calentadas a una velocidad de 25 K/minutos bajo flujo de Ar a las temperaturas experimentales de 1773 K de 5 K (1500 C de 5 C) y 1823 K de 5 K (1550 C de 5 C) seguido de una temperatura constante para el tiempo de mantenimiento especificado. El experimental se detalla en la tabla I. El crisol finalmente fue enfriado a una velocidad en el rango de 105 C/minutos a 120 C/minutos como monitoreados. Las fases de la escoria y la reaccin de silicio se separaron cuidadosamente a travs de los crisoles de corte. Que adems fueron aplastados y se analizaron 3 muestras de cada fase por ICP-MS para determinar las concentraciones en las fases de silicio y escoria.RESULTADOSLos resultados experimentales y las observaciones en este estudio se describen a continuacin.A. Anlisis qumicos Las concentraciones medidas B y Na en el silicio medido en el tiempo de reaccin muestras figura 2 vs los tiempos de reaccin. Como se ve, se disminuye la concentracin de B en silicio con tiempo de refinacin y es afectado por la temperatura y la composicin de la escoria. El retiro de B del silicio es ms rpido en 1823 K (1550 C) comparado con 1773 K (1500 C) cuando se utilizan las mismas composiciones de escoria. Figura 2 tambin muestra que la eliminacin de B es ms rpida para altas concentraciones iniciales de Na2O. Por ejemplo, cuando se utiliza la escoria A en 1823 K (1550 C), unos 52% de B se ha extrado el silicio en 15 minutos. Sin embargo, cuando se utiliza la escoria C, alrededor 91% de B se elimina el silicio Dentro del mismo tiempo de reaccin. Continuamente se incrementa la concentracin de B en la escoria en 1773 K (1500 C) dentro de la aplicacin de refinacin veces. Sin embargo, para los experimentos en 1823 K (1550 C), aumenta la concentracin de B en la fase de escoria inicialmente a un mximo y luego se disminuy. Esto puede indicar la prdida de B del sistema y se pierde ms rpido a una temperatura superior.En comparacin con los cambios de concentracin de B, se observa un comportamiento diferente para Na. La concentracin de Na en silicio inicialmente se aumenta a un mximo, seguido de una disminucin continua. Continuamente se disminuye la concentracin de Na en la fase de escoria de la concentracin inicial (14.84%) en los experimentos 1 a 6. Un punto interesante es la prdida de Na rpida inicial de las escorias, as tan cerca Na contenidos en las escorias se observan en casi los mismos tiempos de reaccin. Los datos presentados en la figura 2 indican que aunque una gran cantidad de Na se pierde de la escoria en poco tiempo, slo una pequea parte se transfiere a la fusin Si.

Tabla 1 Experimento detallado en el presente estudio

ExpComposicin de escoria %Temp0CDuracin (min)

1Escoria_A: 20Na2O-80SiO21773 (1500)15

2Escoria_A: 20Na2O-80SiO21773 (1500)30

3Escoria_A: 20Na2O-80SiO21773 (1500)45

4Escoria_A: 20Na2O-80SiO21773 (1500)15

5Escoria_A: 20Na2O-80SiO21773 (1500)30

6Escoria_A: 20Na2O-80SiO21773 (1500)45

7Escoria_B: 27.5Na2O-72.5SiO21773 (1500)45

8Escoria_C: 50Na2O-50SiO21773 (1500)15

B. Otras observaciones Las principales observaciones, que son importantes para obtener una adecuada comprensin de los mecanismos de las reacciones, se resumen a continuacin.1. Derretir la GeometraSiempre en todos los experimentos, se observ que el silicio solidificado tiene casi una bola forma rodeada de la fase de escoria. Una parte de la fase de silicona en la parte superior, por ejemplo, un corte esfrico cap, es adyacente a la fase gaseosa. Esto se ve en las figuras 3 (a) (c), y el esquema dibujado en la figura 3 (d) representa la geometra de derretimiento.2. condensados en el elementoUn condensado de especies evaporadas siempre fue observado en el horno y sobre la parte superior del elemento de grafito. Esta luz verde condensado caus la ruptura del elemento despus de algunos experimentos. Esto puede mostrar un efecto significativo de la especie del lcali evaporada, compuestos de Na, en el elemento de grafito. Esto confirma la prdida significativa de Na del sistema como se mencion anteriormente.