PARA LA CARRERA DE QUÍMICA -...
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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN DIVISIÓN DE CIENCIAS QUÍMICO-BIOLÓGICAS DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS SECCIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA MANUAL DE PRÁCTICAS DE QUÍMICA ORGÁNICA III PARA LA CARRERA DE QUÍMICA RECOPILADO POR: M.C. RUBÉN SANABRIA TZINZUN
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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN
DIVISIÓN DE CIENCIAS QUÍMICO-BIOLÓGICAS DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUÍMICAS
SECCIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA
MANUAL DE PRÁCTICAS DE
QUÍMICA ORGÁNICA III
PARA LA CARRERA DE
QUÍMICA
RECOPILADO POR: M.C. RUBÉN SANABRIA TZINZUN
Prácticas de Química Orgánica III de Química PROGRAMA
1.- Difenilcarbinol (23).
2.- Trifenilcarbinol (42).
3.- Fenolfaleína y Fluoresceína(39).
4.- Benzoato de Fenilo(43).
5.- β-Nerolina (50).
6.- p-Nitroanilina (27).
7.- m-nitroanilina (28).
8.- Azocompuestos (Anaranjado de Metilo)(40).
9.- p-Yodonitrobenceno (47).
10.- Identificación de aminas (29).
Revalidación o proyecto
DIFENIL CARBINOL
OBJETIVO.-
El alumno llevará a cabo una reducción de una cetona en medio básico, para obtener
un alcohol.
GENERALIDADES.-
Una reducción puede entenderse como la adición de hidrógeno o la extracción de
oxígeno en un compuesto orgánico. La reducción de un anillo aromático se lleva a
cabo mediante el hidrógeno y un catalizador pero es más lenta y difícil que la
hidrogenación de alquenos, debido a la energía de resonancia del anillo. Sin embargo,
la reducción del benceno puede efectuarse con un catalizador muy efectivo como el
platino y con ácido acético como solvente. Las cetonas pueden ser reducidas
mediante varios procesos entre los que se hayan: con LiAlH4, NaBH4, Pt /H, M/Hg en
ácido diluido, para dar alcoholes. Con HI caliente más P (red. de Clemmensen) ó N2H4
/OH caliente (red. de Wolf-Kishner) para dar un alcano. Con M/Hg en benceno,
hidrógeno, con posterior hidrólisis, para dar alcoholes o dioles si se utiliza un metal
como el Mg o Al. El difenil carbinol se utiliza en síntesis orgánicas.
PARTE EXPERIMENTAL.-
En un matraz de bola de 50 mL, coloque 1g de benzofenona, 12.5 mL de etanol, 1.85
g de KOH (o 1.3 g de NaOH) y 1.3 g de polvo de zinc. Adapte al matraz un
condensador a reflujo y mezcle el contenido del matraz con movimientos rotatorios.
Ponga a hervir la mezcla de reacción suavemente, en un baño María , por un lapso de
75 min. En caso de que el cinc se aglomere en el fondo del matraz, agregue 0.5 g
más de cinc y continúe calentando hasta completar el tiempo de reflujo ya indicado.
Se filtra la mezcla de reacción en caliente para separar el zinc que no haya
reaccionado. (enjuague el papel filtro al chorro de agua antes de desecharlo pues está
activado y fácilmente puede inflamarse).
Vierta el filtrado en un vaso de precipitado que contenga aproximadamente 50 g de
hielo con 5 mL de ácido clorhídrico concentrado. Agite para que cristalice el
difenilcarbinol. Filtre y recristalice el producto con etanol o hexano, seque y determine
el punto de fusión.
INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-
1. Conceptos de oxidación y reducción. Oxidantes y reductores.
O OH
Zn / CH3CH2OH
KOH
2. Mecanismo de reacción de la síntesis efectuada.
3. Propiedades de reactivos y productos.
BIBLIOGRAFIA.-
1.- House Modern Synthetic Reactions, 2nd de., W. A. Benjamín Inc. N. Y., 1972.
2.- Gaylord, Reduction with complex metal Hydrides, Interscience Publ. Inc. N.Y.
1956.
3.- Brown, H. C., J. Chem. Educ. 38, 173, 1972.
4.- Schenker, Newer , Methods Prep. Org. Chem. 4, 196, 1968.
5.- Hutchins, J. A. C. S., 95, 6131, 1973.
6.- Gribble, J. Com. Soc., Chem. Comm., 535, 1975.
TRIFENIL CARBINOL
(S i n t e s i s d e G r i g n a r d)
OBJETIVO.-
Ilustrar en el laboratorio reacciones del reactivo de Grignard con compuestos
carbonílicos, dentro del mecanismo general de la adición nucleofílica; obtener
alcoholes terciarios mediante el procedimiento típico de adición a cetonas en
condiciones anhídras.
GENERALIDADES.-
Los compuestos organometálicos son sustancias en las cuales un metal esta unido
químicamente a un carbono por un enlace que puede ser parcialmente iónico. En
general cuanto más activo es el metal, más reactivo es el compuesto organometálico
derivado de él puesto que los metales más electropositivos están más inclinados a
formar enlaces con mayor porciento de carácter iónico.
La sustitución directa de un átomo de halógeno por un metal es apropiada para la
preparación de compuestos organometálicos a partir de metales de actividad
moderada, como Mg, Zn, Li y Na. El metal dona electrones al átomo de halógeno
después de lo cual el grupo carbonado se une al átomo metálico. Los disolventes con
pares de electrones no compartidos se coordinan con el átomo metálico, solvatando el
sistema. La formación del reactivo de Grignard constituye un ejemplo.
La preparación de los haluros organomagnecianos fue descubierta por Victor Grignard,
químico francés; por ello se le denomina reacción de Grignard.
Uno de los métodos de síntesis más importantes para formar nuevos enlaces C-C,
consiste en adicionar un reactivo organometállico a un enlace múltiple entre un
carbono y un heteroátomo. El producto inicial de la reacción de un reactivo de
Grignard a un aldehído o una cetona, es un alcohóxido de Mg, complejo del que
puede liberarse el alcohol como un ácido diluido.
La adición de un reactivo de Grignard al formaldehído produce un alcohol primario,
todos los demás aldehídos producen alcoholes secundarios, mientras que la adición a
cetonas produce alcoholes terciarios. Tales reacciones poseen una vital importancia
ya que la elección adecuada de un compuesto carbonílico y reactivo de Grignard
conduce a la obtención de, practicamente, cualquier alcohol.
BrMg
MgBr
+
O
COH
3
En la presente práctica se preparará el reactivo de Grignard a partir de bromo benceno
que se adicionará a la benzofenona y una hidrólisis posterior liberará el alcohol
correspondiente.
PARTE EXPERIMENTAL.-
El material debe estar perfectamente seco, Preparar dos trampas para humedad
con cloruro de calcio anhidro.
a).- Bromuro de fenil magnesio. En un matraz de bola se colocan 0.3 g de
viruta de Mg y un pequeño cristal de I2, se agregan 6 mL de éter anhidro (1) y
se adapta una "Y" de Claisen con un embudo de adición y un refrigerante en
posición de reflujo, en cuya parte posterior se encuentra una trampa para
humedad. Colocar en el embudo de adición 1.3 mL de bromobenceno
(destilado y seco) y 6 mL de éter anhidro. Tapar el embudo con otra trampa
para humedad. Dejar gotear al matraz aproximadamente 1 mL de solución sin
agitar; una vez que la reacción se inicia agregar continuamente y con agitación
el resto de la solución. suave y continua. En caso de que la reacción no se
inicie (2) se puede inducir mediante: Adición de otro cristal de I2. Calentamiento
suave en baño de agua (50C) con agitación. Adición de unas gotas de una
reacción ya iniciada.
Una vez iniciada la reacción no debe permitirse que se suspenda. Si la
ebullición disminuye sensiblemente se calienta la mezcla de reacción en baño
María. La reacción termina cuando todo el Mg se ha disuelto y la solución.
adquiere una turbidez de color café.
b).- Trifenil carbinol. Enfríe el matraz que contiene el bromuro de fenil magnesio
con un baño de hielo coloque en el embudo de adición 2.2 g de benzofenona
en 6 mL de éter anhidro. Adicione esta solución lentamente, sobre el reactivo
de Grignard, agitando y enfriando lo suficiente para mantener una ebullición
suave. Terminada la adición continuar la agitación hasta alcanzar la
temperatura ambiente. Vierta la mezcla de reacción en un vaso de precipitado
de 150 mL que contenga 10 mL de ácido sulfúrico al 10 y 10 g de hielo. El
matraz de bola se lava con 5 mL de éter y 5 mL de ácido sulfúrico al 5%. Agite
vigorosamente y transfiera la mezcla a un embudo de separación. Separe la
fase etérea y extraiga de la fase acuosa con 15 mL de éter. Reúna las fases
étereas, lávelas con 20 mL de ácido sulfúrico al 5% y 20 mL de solución
saturada de NaCl. Secar con 3.4 g de sulfato de sodio anhidro, filtre y elimine el
éter. El residuo se recristaliza de éter - hexano; seque con succión, pese y
determine el punto de fusión.
NOTAS.-
1.- Mantenga condiciones anhidras.
2.- La reacción es difícil de iniciar en presencia de agua, oxígeno o alcohol y el
rendimiento disminuye.
3.- Con la molecularidad apropiada, el procedimiento es similar a la adición
sobre benzoato de metilo o etilo.
INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-
1.- Reacción de Grignard, propiedades de organometálicos y adición a cetonas.
2.- Adición nucleofílica. Mecanismo general.
3.- Obtención de alcoholes.
4.- Análisis, reacciones y fundamento químico de la técnica.
5.- Otros métodos de obtención.
BIBLIOGRAFIA.-
1.- Peters et., al., J. A. C. S., 47, 452, 1925.
2.- Cremlyn and Still, Named and Miscellaneus Reactions in Prac. Org. Chem.,
Heinneman Ed., .Books Ltd. Longman, London, 1967.
OBTENCION DE COLORANTES DEL TIPO DE LAS FTALINAS:
FENOLFTALEINA Y FLUORESCEINA
OBJETIVO.-
El alumno obtendrá dos colorantes del tipo de la ftaleína, por condensación de
anhídrido ftálico, con fenol produce fenolftaleína y con resorcinol produce
fluoresceína. Observará su comportamiento como indicadores en medio ácido y en
medio básico.
GENERALIDADES.-
En una reacción de condensación se unen dos moléculas generalmente con pérdida
de agua o de otra molécula sencilla. Así por ejemplo, un éster es el producto de una
reacción de condensación entre un ácido un alcohol. Hay un gran número de
condensaciones, como por ejemplo: la de Perkin, Knoevenagel, Doebner, Claisen,
Dieckmann, etc; y cada una parece ser distinta a la otra, sin embargo un examen más
detenido demuestra que cada una de ellas supone un ataque de un grupo carbonílico.
El generado prácticamente de la misma forma o sea la abstracción de un hidrógeno
en posición alfa con respecto al carbonilo, por medio de una base.
PARTE EXPERIMENTAL.-
Fenolftaleína.- En un tubo de ensayo mezcle 0.3-0.4 g de fenol y agregue 0.2 g de
anhídrido ftálico. Añada 3 o 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado, agite la mezcla
con agitador de vidrio y caliente en baño de aceite hasta 160C durante 2 o 3 min.
Vierta la masa fundida sobre 50 o 60 mL de agua; una parte de la solución colóquela
en un tubo de ensayo (3 mL), agréguele gota a gota solución de hidróxido de sodio
hasta cambio de coloración, después acidule gota a gota con ácido clorhídrico 1:1.
Anote sus observaciones.
2H O++ O
O
OOH
2
H2SO4O
O
OHHO
H2SO4+
OH
OH
O
O
O O
O
O
OHHO
Fluresceína.- En un tubo de ensayo mezcle 0.3-0.4 g de resorcinol con 0.2 g de
anhídrido ftálico; añada 3 o 4 gotas de ácido sulfúrico concentrado; agite la mezcla
con agitador de vidrio durante dos o 3 min. Caliente la mezcla en baño de aceite a
160C durante 3 min. Vierta el contenido del tubo de ensayo sobre 50 - 60 mL de
agua. Coloque 3 mL de la solución en un tubo de ensayo, agregue solución de
hidróxido de sodio al 5% y examine con luz directa y con luz reflejada. Otra parte de la
solución acidifíquela ligeramente; anote sus observaciones.
NOTAS.- 1.- Evite un excesivo calentamiento pues si esto ocurre la mezcla de reacción se
Carboniza.
GUIA DE ESTUDIO.- 1.- Estructuras químicas de las ftaleinas y sus miembros más importantes.
2.- Reacciones y fundamento químico de las técnicas.
3.- Propiedades y estructura química de los reactivos y productos obtenidos.
4.- Fenoltaleína y sus derivados.
5.- Fluresceína y sus derivados.
6.- Importancia de la fenolftaleína en farmacia y medicina.
7.- Importancia de la fluoresceína en farmacia, en medicina y en geología.
BIBLIOGRAFIA.-
1.- Morrison and Boyd. Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano. S. A.
1976.
2.- Allinger, Cava, Jonh, Johnson, Lebel and Stevens. Química Orgánica, Editorial
Reverté, S. A., 1976.
3.- Regminton's Practice of Pharmacy. Martin and Cook, Mack Publishing Company
Easton, Pensylvania, 1978.
BENZOATO DE FENILO
(Reacción de Schotten Baumann)
OBJETIVO.-
Ilustrar la obtención de ésteres vía acilación de grupos oxhidrilos, en las condiciones
características de la reacción de Schotten Baumann. Obtener un éster aromático
utilizando el tipo de catálisis básica.
GENERALIDADES.-
Esta reacción es muy utilizada en síntesis orgánica; se basa en la acilación en medio
básico, utilizándose comunmente cloruro de benzoilo como halogenuro de ácido, por lo
que también suele llamarse benzoilación a esta reacción.
La benzoilación es frecuentemente empleada para la identificación y caracterización
de aminas aromáticas, aunque tiene menos aplicación en general que la acetilación. El
reactivo se hidroliza lentamente en el agua, por lo que la benzoilación puede
efectuarse en medio acuoso.
Los ésteres son facilmente obtenidos por medio de la reacción de Schotten Baumann,
al poner a reaccionar el cloruro de benzoilo con el alcohol ó fenol necesario, en medio
básico; en la práctica para obtener el benzoato de fenilo, se utilizará el fenol, cloruro
de benzoilo y sosa acuosa.
PARTE EXPERMINTAL.-
Disuelva en un matráz erlenmeyer de 50 mL, 1 g de fenol en 15 mL de sosa al 10%
(asegúrese de la alcalinidad del medio utilizando papel indicador de pH). Agregue con
mucha precaución y trabajando en la campana, 2 mL de cloruro de benzoilo y tape el
erlenmeyer con un corcho. Agite vigorosamente durante 15 minutos y destape de vez
en cuando el matráz para disminuir la presión.
Filtre a vacío y rompa los grumos con la espátula de manera que quede un polvo
homogéneo; lave abundantemente con agua fría y seque por succión. Recristalice de
etanol. Filtre, seque, pese y determine el punto de fusión.
INVESTIGACION PREVIA.-
1.- Reacción de Schotten Baumann.
2.- Generalidades y propiedades de ésteres, halogenuros de ácido, alcoholes y
fenoles.
3.- Reacciones y fundamento químico de la técnica.
OH
O
O
Cl
O
+
NaOH
H2O
4.- Estructura y propiedades de reactivos y productos involucrados.
BIBLIOGRAFIA.-
1.- Cremlyn, R. J. W. And Still, R. H., Named and Miscellaneus Reactions in Practical
Organic Chemistry. Heinemann Educational Books Ltd. London, 1967.
2.- Brewster, R. Q., Vanderwerf, C. A. and Mc Einen. Curso Práctico de Química
Orgánica. De. Alhambra, Madrid, 1970.
3.- Vogel, A. I., Elementary Practical Organic Chemistry. Part. I: Small Scale
Preparations. Second Ed. Longman G. Ltd. London, 1970.
4.- Weininger, S. J., Química Orgánica. Editorial Interamericana. México, 1975.
Sintesis de Eteres: β - Nerolina
OBJETIVO.-
Obtener un éter mixto (no simétrico) por medio de la reacción entre el β-naftol y la
mezcla de etanol y ácido sulfúrico para dar como producto la β-nerolina.
INTRODUCCION.-
Los éteres son compuestos de fórmula general R-O-R, Ar-O-R ó Ar-O-Ar. Los éteres
que contienen dos grupos alquilo o arilo idénticos reciben el nombre de éteres
simétricos y los que presentan dos grupos distintos (alquilo y/o arilo) se conocen
como éteres no simétricos.
Los éteres aromáticos son sustancias de olores agradables, muchos de ellos se
encuentran en la Naturaleza formando parte de los llamados aceites esenciales por
ejemplo el vainillina, el safrol, eugenol etc., siendo empleados por lo anterior en la
fabricación de esencias artificiales.
Los éteres pueden obtenerse por deshidratación de alcoholes, por la acción de un
halogenuro de alquilo sobre un alcoxido metálico (síntesis de Williamson). Los éteres
metilicos y etilicos se pueden sintetizar por reacción de alcoxidos alcalinos o fenoles
con sulfato de metilo o sulfato de etilo.
El primer método sólo es útil para obtener éteres simples teniendo el inconveniente de
que los alcoholes con más de 4 átomos de carbono se deshidrata a temperaturas
elevadas favoreciendo la formación de productos secundarios y principalmente la
oxidación del alcohol. El segundo método da buenos rendimientos y se puede
emplear para preparar éteres mixtos. El grupo alcoxi desplaza y sustituye al halogeno,
pudiendo por su mecanismo a ser SN1 o SN2.
OH OCH3CH3OH
H2SO4
PARTE EXPERIMENTAL .-
En un matraz de bola de 125 mL., provisto de un refrigerante a reflujo se colocan 5 g.,
de β-Naftol, 25 mL., de metanol y 5 mL., de ácido sulfúrico. La mezcla se refluja por 1
hora, luego se vierte sobre 100 mL., de agua helada. El éter precipitado se recoge por
succión a vacío sobre un embudo de Buchner, el precipitado se lava 2 veces con
agua helada, una vez con 20 mL., de hidroxido de sodio al 10% y otra vez con agua
helada. Se recristaliza en etanol caliente decolorándose con carbón activado.
Los cristales se secan, se pesan y se les determina el punto fusión (P. f. teórico 71º C)
entregue la β-nerolina obtenida y anote el rendimiento.
INVESTIGACION PREVIA .-
1.- Describir la preparación de éteres a trávez de los procesos de:
- Síntesis de Wiliamson.
- Alcoximercuración-Desmercuración.
2.- Describir las variaciones existentes en la síntesis de Williamson (empleo de
tosilatos y de sulfato de dimetilo).
3.- Mecanismo de reacción de la practica llevada a cabo.
4.- Describa la técnica experimental y el mecanismo de reacción para la misma
síntesis, pero utilizando sulfato de dimetilo e indique una posible desventaja
práctica para la misma al ser llevada a cabo en el laboratorio escolar.
5.- Resuma los usos y fuentes naturales de los éteres.
BIBLIOGRAFIA .-
1.- Vogel, A. I., Elementary Practical Organic Chemistry. Part Y: Small Scale
Preparations. Second De. Longman G. Ltd. London 1970.
2.- Morrison, R. T. y R. T. Boyd. Química Orgánica, 5ta Edición. Addison - Wesley.
Iberoamericana, México, 1990.
3.- Wingrove, A. S. y F. L. Caret. Química Orgánica. Editorial Harla, México, 1984.
OBTENCION DE p-NITROANILINA
(nitración e hidrólisis de acetanilida)
OBJETIVO.-
Que el alumno efectúe una reacción de nitración en el anillo de una amina aromática
protegida como acetil derivado y elimine la protección por hidrólisis alcalina, como
ejemplo del uso del concepto de grupo protector.
GENERALIDADES.-
En este experimento se va a convertir acetanilida en p-nitroanilina. El mecanismo de
nitración es esencialmente idéntico al dado para la nitración del benceno. El ion
nitronio es dirigido a las posiciones orto-para al grupo acetamida. Esto ocurre debido al
efecto de resonancia del grupo que aumenta la densidad electrónica en esas
posiciones, ayudando a estabilizar los intermediarios que se formaron. Se favorece la
sustitución para el grupo acetamida. El producto orto también se forma pero en
pequeñas cantidades y se elimina en la purificación.
PARTE EXPERIMENTAL.-
1.- Filtración de la Acetanilida. En un vaso de precipitado coloque 1.25 mL de ácido
acético glacial y luego 1.35 g de acetanilida .Agitar constantemente y adicionar 2.5 mL
de H2SO4 concentrado. enfriando la mezcla en un baño de hielo - sal (solución clara)
hasta tener una temperatura de 0-5C. En este momento agregar gota a gota y con
agitación 0.75 mL de ácido nítrico fumante (=1.51) cuidando que la temperatura no
llegue a subir arriba de 25C. Cuando se ha agregado todo el ácido, la temperatura
empieza a bajar, la mezcla de reacción se saca del hielo y se deja a temperatura
ambiente por 10 min. (cuidando que la temperatura no suba más de 10C. Se vierte la
solución en 25 mL de agua precipitando el producto como un polvo amarillo cristalino ,
se filtra, se lava y se seca .
2.- Hidrólisis de la p-nitroacetanilida. Los cristales obtenidos en la parte anterior se
colocan en un matraz de una boca y se agregan 10 mL de etanol y una solución de 1-5
g de NaOH en 4 mL de agua: Se coloca el condensador en posición de reflujo y se
calienta en baño María durante 10 min. al cabo de este tiempo la solución es amarillo
clara . Se vierte en un vaso de precipitado. que contenga 10-15 g de hielo y se enfría
NH2
NO2
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
H2SO4
HNO3 NaOH
H2O
en baño de hielo con lo que cristaliza la p-nitroanilina. Se filtra y se baja con las aguas
madres el sólido que quedó adherido en el recipiente; se lava con un poco de agua
helada, se seca y se recristaliza de etanol-agua. Determine el punto de fusión.
INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-
1.- Condiciones experimentales para nitrar una amina aromática y diferentes agentes
nitrantes .
2.- Efecto del grupo acetamido en la reactividad y orientación del anillo aromático.
3.- Indique qué ocurre si se nitra la anilina directamente.
4.- Condiciones experimentales para efectuar la hidrólisis de amidas y mecanismo de
reacción.
5.- Indique otros agentes acetilantes de aminas .
6.- Investigue mecanismos de reacción involucrados en la práctica.
7.- Propiedades y usos de reactivos y productos.
8.- Investigue propiedades generales de aminas y amidas.
9.-Cálculos de rendimiento.
BIBLIOGRAFIA.-
1.- A. I. Vogel , A. Textbook of Practical Org. Chem., Longman , London, 1970.
2.- Pavia, D.L. " Introduction to Org. Lab. Tech. " Saunders Co. , London, 1976.
OBTENCION DE m-NITROANILINA.
Reducción selectiva de m - dinitrobenceno.
OBJETIVOS.-
Que el alumno aprenda en que consiste un proceso de reducción, efectúe una
reducción selectiva de un grupo nitro y conozca los diferentes reactivos usados para
una reducción.
INTRODUCCION.-
El método más usual para preparar las aminas aromáticas, es la nitración del anillo y
la reducción subsiguiente del grupo nitro a un grupo amino. La reducción de un grupo
nitro a un grupo amino supone la reducción del nitrógeno desde su estado de
oxidación del más alto al más bajo. Cuando un nitrocompuesto se reduce en ausencia
de ácidos fuertes, se pueden obtener productos de reducción en un estado de
oxidación intermedio; estos productos están representados en el esquema general de
reducción de nitrobenceno de Haber. Existe un tipo de reducción llamada reducción
selectiva, en la cual se puede reducir un grupo nitro de un compuesto dinitrado,
utilizando sulfuro de hidrógeno en amoníaco acuoso o alcohólico, sulfuros o
polisulfuros sódicos o amónicos. Cuando se usa H2S, debe medirse cuidadosamente
este porque si se usa una cantidad excesiva, se podría provocar la reducción del otro
grupo nitro.
PARTE EXPERIMENTAL.-
Preparación de la solución de polisulfuro de sodio.- Disolver 2 g de sulfuro de sodio
cristalizado (Na2S . 9H2O ). En 8 mL de agua, agregar 0.5 g de azufre en polvo fino,
se hierve agitando de vez en cuando hasta obtener una solución clara.
En un matraz de bola se colocan 1.25 g. de m-dinitrobenceno y 10 mL de agua, se
calienta la mezcla suavemente y con agitación hasta que comience a hervir y la
solución se homogénea (1); posteriormente se agrega lentamente y sin dejar de agitar
la solución de polisulfuro de sodio. Después de haber mezclado las dos soluciones, se
pone a reflujo por 30 min. a fuego directo Se enfría ( se puede agregar dentro un poco
de hielo) se obtiene un sólido el cual se filtra al vacío y se lava con agua.
El sólido obtenido se pasa a un matraz erlenmeyer que contenga 8 mL de agua y 2.5
mL de HCl concentrado se hierve con lo que se disolverá la m-nitroanilina quedándose
los reactivos que no reaccionaron; Se filtra el sólido y se desecha . Al filtrado se le
agrega una solución concentrada de amoníaco hasta pH alcalino (2); Precipitándose
NO2
NO2
NO2
NH2
Na 2 S n
H2O
/ S
así la m-nitroanilina, la cual se filtra y se recristaliza de etanol-agua en una proporción
de 10-90 % aproximadamente (3).
NOTAS.-
1.- Se pueden adicionar 2-3 mL de etanol .
2.- De 3-4 mL de NH4OH concentrado, ver la precipitación, sino agregar de 1-2 mL
de más o bien medir el pH.
3.- O probar alguna otra relación si es posible.
INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-
1.- Qué agentes se usan en la reducción de nitrocompuestos aromáticos
2.- En la reducción selectiva de nitrocompuestos aromáticos, cuáles son los agentes
reductores más apropiados.
3.- Qué importancia tiene la preparación de aminas aromáticas, vía reducción de
nitrocompuestos aromáticos.
4.- Escriba la reacción completa que se efectúa en esta práctica.
BIBLIOGRAFIA.-
1.- Vogel , A. I. , Practical Organic Chemistry . 3a ed. Longmans, Londres 1956.
2.- Cremlyn and Still, Named and Miscellaneus Reactions in Practical Organic
Chemistry. Heinemann Ed., Books Ltd. Londres, 1967.
3.- Solomons, T.W. Graham, Química Orgánica,
Limusa . Méx. 1979.
AZOCOMPUESTOS
Anaranjado de Metilo
OBJETIVO.-
Ilustrar en el laboratorio las reacciones de acoplamiento, dentro de las propiedades
químicas de las sales de diazonio. Una vez efectuada la reacción de la diazoación de
la amina, emplear la sal de diazonio de la amina, emplear la sal de diazonio obtenida
como un intermediario, para formar un colorante.
INTRODUCCION.-
El ácido nitroso, es un ácido débil e inestable, reacciona con todas las clases de
aminas. Las aminas primarias aromáticas reaccionan con el ácido nitroso formando
sales de aril diazonio, las cuales no se descomponen cuando la temperatura de la
reacción se mantiene a menos de 5C. Las reacciones de diazoación de las aminas
aromáticas primarias son de bastante importancia en síntesis orgánicas porque el
grupo diazonio -N=N+: puede desplazarse por otros grupos funcionales muy diversos.
Hay diversas reacciones en las que el ion diazonio actúa como un electrófilo hacia
varias moléculas aromáticas. En el producto se conservan ambos átomos de
nitrógeno. Los compuestos del tipo R-N=N=R'. Se conocen como azocompuestos.
Los azocompuestos son el tipo más común de colorantes sintéticos.
Es importante anotar algunas de las características que hacen a los azocompuestos
partículares, apropiados como colorantes. En primer lugar, el grupo azo sirve como un
eslabón conjugante entre los dos sistemas aromáticos, dando por resultado un
sistema conjugado. En segundo lugar el eslabón azo se forma fácilmente a partir de
precursores baratos y es bastante estable, particularmente hacia la hidrólisis.
Como el acoplamiento azo es una reacción de sustitución electrofílica aromática, se
deduce que la velocidad del proceso se incremente mucho con la presencia de
sustituyentes donadores de electrones, en el anillo que se va a atacar. Así, la mayoría
N
SO3H
N
SO3H
NH2 N
SO3H
N
NaCO3
NaNO2 / HCl
N
SO3H
N
N=N+
N
CH3
CH3
S
O
O
HON
CH3CH3
de los anillos aromáticos usados en reacciones de acoplamiento tienen grupos amino
o hidroxilo.
PARTE EXPERIMENTAL.-
Diazoación.- En un vaso de precipitados de 150 mL se disuelven 0.4 g de carbonato
de sodio en 10 mL. de agua y se coloca en baño de hielo-sal. Se agregan 1 g de ácido
sulfanílico, agitando hasta disolución total . En seguida se agregan 10g de hielo
picado, 4mL de solución de nitrito de sodio al 10% y finalmente 4 mL de HCl al 20%
en volumen. Al cabo de unos minutos se forma la sal de diazonio.
Copulación.- En un matraz o vaso pequeño, se disuelven 0.6 mL de N, N' - dimetil
anilina en 4 mL de ácido clorhídrico diluido al 20% en volumen, se enfría en baño de
hielo y se vierte sobre la sal de diazonio agitando constantemente. En seguida se
agregan 8 mL de NaOH al 10% y 4 g de NaCl, se calienta casi a ebullición y luego se
enfría en baño de hielo hasta precipitación total. Se filtra al vacío, se lava con un poco
de etanol frío. se seca, se pesa y se calcula el rendimiento práctico. El producto funde
con descomposición.
INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-
1.- Métodos de obtención de las sales de diazonio, así como propiedades.
2.- Generalidades de azocompuestos, colorantes y tinción.
3.- Reacciones y fundamento químico de la técnica.
4.- Estructura y propiedades de reactivos y productos.
5.- Características generales de indicadores ácido-base.
BIBLIOGRAFIA.-
1.- R. O. Brewster, C. C. Vanderwerf and W. E. Mc Ewewn, Curso Práctico de
Química Orgánica. 2a. ed. Alhambra, España ,1970, págs. 274.
2.- R. Adams, J. R. Johnson, C. F. Wilcox, Laboratory experiments in organic
chemistry. 6th, Edition the Mc Millan Co., London, 1970.
3.- N. A. Allinger et., al., Química Orgánica, editorial Reverte, S. A. España, 1975.
4.- Pavia, D. L. "Introduction to Organic Laboratory Techniques". W. B. Saunders
Company. London, 1976.
5.- Abrahart, E. N. "Dyes and Their Intermediates", Pergamont Press. London, 1968.
6.- Juster, N. J. "Color and Chemical Constitution" .J. Chem. Ed., 39, 596, 1962 .
p-IODONITROBENCENO
OBJETIVO.-
Ilustrar en el laboratorio las propiedades químicas de las sales de diazonio.
GENERALIDADES.-
Una de las formas más apropiadas para introducir yodo al anillo aromático, es
haciendo reaccionar sales de diazonio con iones yoduro. Las reacciones análogas con
cloruro, bromuro y fluoruro dan resultados muy pobres, por lo que no se utilizan para
la obtención de cloruros, bromuros y fluoruros de arilo. Sin embargo en otras
reacciones de sales de diazonio se llevan a cabo en presencia de estos iones, se
obtienen haluros como subproductos.
Para la formación de yoduros de arilo a partir de sales de diazonio no es necesario la
catálisis cuprosa ya que el ión yoduro es suficiente para causar su descomposición.
Tanto el ión cuproso como el yoduro, parecen estar incluidos en un proceso de oxido -
reducción con el grupo diazo, el cual sufre la descomposición.
PARTE EXPERIMENTAL.-
A 1 g de p-nitroanilina colocada en un matraz erlenmeyer, de 50 o 125 mL, se le
agrega lentamente y con agitación una mezcla de ácido sulfúrico concentrado y 6 ml
de agua , se continúa agitando durante 15 min. y se enfría a 0-5 C. Se adiciona
poco a poco y agitando, una solución de 0.5 g de nitrito de sodio en 2 mL de agua; sin
permitir que la mezcla pase de 5 C. La mezcla se adiciona con agitación a una
solución de 1 g de yoduro de potasio en 20 mL de agua manteniendo en baño de
hielo. El producto formado se filtra al vacío, el sólido se transfiere a un matraz de 125
mL y se agrega agitando vigorosamente 30 mL de una solución de tiosulfato de sodio
al 20 % y si es necesario se repite la operación para eliminar el exceso de sodio en
solución. Se filtra al vacío, se seca por succión, una tercera parte del producto
obtenido, se recristaliza de etanol, otra tercera parte del producto se sublima y el
restante se deja crudo para comparación.
INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO.-
1.- Método de obtención de sales de diazonio .
I
NO2
NH2
NO2
H2SO4 / NaNO2
KI
2.- Reacción de Sandmeyer y sus modificaciones.
3.- Eliminación del exceso de yodo con tiosulfato.
4.- Métodos de obtención de halogenuros de arilo.
5.- Fundamento químico y análisis de la técnica.
6.-Propiedades físicas, químicas y seguridad para el manejo de todos los productos
involucrados.
BIBLIOGRAFIA.-
1.- Cremlyn, R. H., Practical Org. Chem., Heinemann Ltd. London, 1967.
2.- Vogel, A. I. Elem. Prac. Org. Chem., Longmans Ltd. London, 1970.
3.- Allinger et., a l., Química Orgánica, Reverte. 1975 .
IDENTIFICACION DE AMINAS
OBJETIVO.-
El alumno clasificará los distintos tipos de aminas, mediante las reacciones de
Hingsberg y del Acido Nitroso.
GENERALIDADES.-
Los cloruros de arilsulfonilo son sumamente útiles para clasificar aminas primarias,
secundarias y terciarias. El método de Hingsberg se basa en que las sulfonamidas de
las aminas primarias son solubles en álcali, en tanto que las de las aminas
secundarias no. En vista de que las aminas terciarias no dan amidas, el método
proporciona un medio para clasificar y separar los 3 tipos de aminas. Sin embargo,
para clasificar las aminas no solo debe utilizarse la prueba de Hingsberg sino que hay
que considerar la solubilidad del compuesto original, ya que si el compuesto es
anfotero ésta prueba no podrá distinguir entre las tres clases de aminas.
Tanto las aminas primarias aromáticas como alifáticas reaccionan con ácido nitroso
dando el ion diazonio correspondiente, los compuestos alifáticos de diazonio son más
inestables que los aromáticos por lo que se descomponen aún a 0C, produciendo N2 y
el alcohol, olefina y otros productos de otros desplazamientos y reacciones del ion
carbonio. Generalmente las sales aromáticas del diazonio son estables en solución a 0
C, al calentarse en solución acuosa, pierde nitrógeno dando el ion arilcarbonio que
reacciona rápidamente con el agua para dar fenol.
Tanto las aminas secundarias aromáticas como alifáticas reaccionan con ácido nitroso
para dar compuestos N-nitrosos, que son aceites o sólidos amarillos.
Las aminas terciarias reaccionan fácilmente con ácido nitroso, la reacción anterior
puede verse acompañada por una desalquilación de la amina con formación del
derivado nitroso de la amina secundaria, la oxidación subsecuente del grupo nitroso
proporciona una una nitroamina. Las aminas terciarias alifáticas no reaccionan
trascendentemente con el ácido nitroso, pero pueden formar nitritos insolubles (o
clorhidrato cuando se usa HCl para preparar el ac. nitroso). Estas bases pueden
reconocerse por su reacción con bases para regenerar la amina.
PARTE EXPERIMENTAL.-
En un tubo de ensayo, coloque 0.1 mL o 0.1 g de amina; 0.2 g de cloruro de p-toluen
sulfonilo y 5 mL de NaOH al 10%. Tape el tubo y agite de 3 a 4 minutos, quite el tapón
y caliente agitando durante 1 minuto (en baño María). Si no hay reacción,
N
RHH
N
R'HR
N
R'R R''
probablemente la sustancia es una amina terciaria. Si se formo un precipitado en
medio alcalino, diluya la mezcla con 5 mL de agua y agite. Si el precipitado no se
disuelve, hay una sulfonamida N,N disustituida, lo que indica la presencia de una
amina secundaria.
Si la solución es clara, acidifique cuidadosamente con HCl diluido. Si hay un
precipitado, se debe a la presencia de sulfonamida N sustituida que procede de una
amina primaria.
PRUEBA DEL ACIDO NITROSO.-
Aminas Primarias.- Disuelva 1 g de amina primaria en 3 mL de HCl conc. y 5 mL de
agua; enfríe la solución de 0-5C y añada lentamente gota a gota, una solución fría de
NaNO2 al 20%, agitando después de cada adición, deje reposar de 3 a 4 minutos.
Diluya una gota de la solución en 4-5 gotas de agua y aplique esta solución en papel
yodurado, con lo que deberá aparecer una coloración azul intensa inmediatamente.
Divida la solución en dos partes. A una de ellas agregue una solución fría de 0.4 g de
-naftol en 4 mL de NaOH al 5% se forma un colorante rojo anaranjado. La otra parte
de la solución calientela y observará desprendimiento de nitrógeno y formación de
fenol (reconocerlo por su olor).
Aminas Secundarias.- Disuelva un gramo de amina secundaria en 3-5 mL de HCl
diluido. Enfríe a 5 C y agregue 5 mL de NaNO2 al 10% y deje reposar 3 min. Pase la
solución a un embudo de separación y extraiga con 20 mL de éter. Lave el extracto
etéreo sucesivamente con agua, solución de NaOH al 5% y agua. Evapore el éter en
baño María y efectúe la prueba de Liebermann al aceite sólido residual; para ello
coloque una gota del nitroso compuesto en un tubo seco, agregue 0.5 g de fenol y
caliente durante 20 segundos; enfríe y agregue 1 mL de ácido sulfúrico concentrado,
con lo que se desarrollará un color verde o azul verdoso que cambia de coloración al
ponerle de 30 a 50 ml de agua helada; para volver a obtener una coloración verde o
azul intensa, alcalinice con NaOH diluida.
Aminas terciarias.- Disuelva 1g de la amina en 10 mL de HCl dil. (1:1); enfríe de 0-5
C y agregue lentamente con agitación una solución de NaNO2 ( 0.7 g de NaNO2 en
4 mL de agua).
Deje reposar 20 minutos y filtre el precipitado amarillo, lávelo con un poco de HCl dil.
Disuelva el precipitado en el mínimo volumen de agua y agregue una sol. de NaOH
hasta pH alcalino y extraiga la base libre con 10 mL de éter, evapore el éter y
recristalice de benceno.
INVESTIGACION PREVIA.-
1.- Generalidades sobre aminas.
2.- Clasificación de las aminas.
3.- Reacciones efectuadas durante la práctica y grupos funcionales que pueden dar
dichas reacciones, falsas - positivas.
BIBLIOGRAFIA.-
1.- Shriner , Fuson and Curtis, Identificación sistemática de compuestos orgánicos.
Limusa - Willey, México, (1972) p. 135-137 y 158, 162.
2.- Pasto, Johnson . Determinación de estructuras Orgánicas. Reverté , S.A. México,
(1974) p. 468-482.
