2012

QUÍMICA MENCIÓNQM-16

CINÉTICA YEQUILIBRIO QUÍMICO

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CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Cuando se utiliza el término cinética, inmediatamente se le asocia a movimiento pues la cinéticaquímica guarda relación con la velocidad con que ocurre una reacción y más que movimiento seocupa de los cambios que ocurren cuando una reacción se lleva a cabo.

“velocidad de reacción es el cambio en la concentraciónde un reactivo o producto con respecto al tiempo”

La velocidad de una reacción química se mide por los cambios que ella provoca, ya sea por ladisminución de la concentración de los reactantes o el aumento en la concentración de losproductos, en un intervalo de tiempo específico.

ΔtΔ

tiempodecambioiónconcentracdecambio

reaccióndeVelocidad

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LA TEORÍA DE LAS COLISIONES

La teoría de colisiones trata de explicar la velocidad de las reacciones químicas tomando encuenta que, para que dos sustancias reaccionen primero deben chocar entre sí. Luego de estacolisión puede ocurrir que:

Si ocurre una colisión que origina productos se denomina efectiva, de lo contrario, será NOefectiva.

Además si dos o más reactantes dan origen a la formación de productos, es preciso que susmoléculas choquen con cierto ángulo y orientación adecuados. La orientación espacial y el ángulode encuentro se definen como geometría de colisión. Además de esta condición, las moléculasdeben chocar con energía suficiente para formar un “complejo activado”, esto es, un estado detransición donde las moléculas se aproximan lo suficiente para establecer nuevos enlaces entresus átomos rompiendo los enlaces “antiguos”.

Los siguientes gráficos representan el recorrido de una reacción exergónica y una endergónicarespecto a la energía de los reactantes y productos.

Se rompen los enlaces de las moléculas reaccionantes y seforman nuevos enlaces en los productos.

Las partículas se encuentran, los enlaces antiguos no serompen y tampoco se forman nuevos enlaces.

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De lo anterior se reitera y deduce que:

No todas las colisiones entre las moléculas reactantes son efectivas: se dice que un choqueentre las moléculas reactantes es efectivo cuando es capaz de conducir a la formación delcomplejo activado.

La energía mínima necesaria para que haya colisiones efectivas es denominada energíade activación. La energía de activación es, por lo tanto, la energía que debe sersuministrada a los reactantes para que la reacción se inicie.

A menos que la energía entregada a los reactivos sea igual a la energía de activación quese necesita para romper un enlace químico, no se llevará a cabo ninguna reacción.

Ejemplo

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Explicación:

VARIABLES EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

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CONCENTRACIÓN DE LOS REACTANTES

Ley de Acción de las Masas: (Guldberg y waage)

“La velocidad de una reacción es directamente proporcional al producto de lasconcentraciones molares de los reactantes, elevadas a potencias que son iguales a losrespectivos coeficientes de la ecuación química”.

Este enunciado es válido en reacciones elementales, es decir, aquellas que serealizan en una sola etapa. Si la reacción se realiza en varias etapas, la semireacción máslenta es la que limita la velocidad. En este caso, las potencias no son iguales a loscoeficientes de la ecuación, por lo tanto deben determinarse experimentalmente.

Para una reacción general:

aA + bB cC + dD v = k·[ A ]a·[ B ]b

Ejemplos:

1) 2H2 + O2 2H2O v = k·[H2]2·[O2]

2) N2 + 3H2 2NH3 v = k·[N2]·[H2]3

3) H2 + I2 2 HI v = k·[H2]·[I2]

En resumen:

Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. Con lasconcentraciones de reactivo y la velocidad inicial es posible determinar el orden de unareacción y consecuentemente la constante de velocidad para ésta.

El orden para una reacción se define en todos los casos respecto a las concentraciones delos reactivos, nunca de los productos.

El orden de un reactivo no se relaciona con el coeficiente estequiométrico de éste en lareacción global (salvo que sea una reacción elemental, (en un solo paso).

EL ORDEN DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

Para entender y controlar la velocidad de una determinada reacción química es importanteconocer el camino o mecanismo mediante el cual ocurre.

El Mecanismo de una reacción es una secuencia de reacciones elementales o parciales (etapas)que se llevan a cabo en una reacción y que pueden ser determinadas y evidenciadasexperimentalmente.

La velocidad de una reacción múltiple (con muchos intermediarios, o sea muchas etapas) siempreestará determinada por aquella “semietapa” más lenta. La rapidez del proceso completodepende fundamentalmente de la naturaleza de los enlaces que intervienen.

Considere la siguiente reacción y su ley general de velocidad:

aA + bB cC + dD Ley de velocidad v = k·[ A ]a·[ B ]b

En cinética química se utiliza el término “orden de reacción” para indicar los exponentes enla ley de velocidad.

Se suele decir que el orden de la reacción, en general, es la suma de los exponentes desus reactantes.

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Las unidades de la constante de velocidad de una reacción están directamente relacionadas con elorden total de la reacción. De este modo se tiene que:

OrdenTotal

Unidades de k

0 M/s ó Ms-1

1 1/s ó s-1

2 1/M·s ó M-1·s-1

TEMPERATURASi se aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de los reactantes y por lo tanto, lacantidad de colisiones, esto provoca un incremento neto de la velocidad de reacción dado que unmayor número de moléculas superará la energía de activación, formará el complejo activado y seconvertirán en producto.

CATALIZADORESSon sustancias que normalmente disminuyen la energía de activación de una reacción química.Los catalizadores no se alteran, no siendo, por lo tanto, reactantes, lo que hacen es acercar a losreactantes de manera efectiva por eso aumentan la velocidad de una reacción. Los catalizadoresno alteran el H en la reacción, sino que disminuyen la energía de activación. Incluso puedenformar parte de un “intermediario” de la reacción pero en etapas subsecuentes se regeneran. Uncatalizador acelera una reacción porque involucra en ella una serie de pasos elementales concinéticas más favorables que aquellas existentes en su ausencia

CATÁLISIS HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA

La catálisis heterogénea se define como aquella donde catalizador y reactivo (sustrato) seencuentran en fases distintas (catalizador sólido y reactivos líquidos o gaseosos).En la catálisis homogénea, reactivo y catalizador se encuentran en la misma fase, generalmentelíquida. La catálisis ácida y básica son los mejores ejemplos de reacciones homogéneascatalizadas.

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Ejemplos de reacciones con catalizador:

A las sustancias que actúan anulando o disminuyendo el efecto de un catalizador lograndodisminuir la velocidad de una reacción se denominan inhibidores

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LUZ

Ciertas reacciones se favorecen cinéticamente por la incidencia de la luz (reaccionesfotoquímicas).

Ejemplos:

H2 + Cl2Luz

2 HCl(Reacción de fotosíntesis, se crea una molécula nueva)

2 AgBr Luz 2 Ag + Br2

(Reacción de fotólisis, se descompone una molécula)

EL ESTADO FÍSICO DE LOS REACTANTES

Mientras más grande es la superficie de contacto entre los reactantes, más rápida será lareacción. Así también los mismos reactantes en fase gaseosa tendrán una velocidad de reacciónmayor que en fase líquida y éste mayor que en fase sólida, por eso se acostumbra a disolver losreactantes antes de hacerlos reaccionar, aumentando así la superficie de contacto entre ellos.

Por ejemplos: NaCl(s) + AgNO3(s) prácticamente no hay reacción

NaCl(ac) + AgNO3(ac) AgCl(s) + NaNO3(ac)

(Reacción instantánea al usar agua como solvente)

PRESIÓN TOTAL SOBRE UN SISTEMA

Solamente influye en sustancias gaseosas. En este caso cuanto mayor es la presión, mayor es lavelocidad de reacción. El número de colisiones efectivas entre reactantes será mayor mientrasmás presión tenga el sistema. Si los reactivos son gaseosos el volumen ocupado será menor si lapresión del sistema es mayor, por lo tanto se infiere que las posibilidades de colisiones eficacesaumentan al igual que la rapidez con la que la reacción ocurre.

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EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO

La mayor parte de las reacciones químicas son reversibles en mayor o menor grado, ya que si losproductos formados no se retiran por completo del sistema, tienden a reaccionar para regenerar alos reactantes que les dieron origen. Hay otras reacciones químicas cuyos productos no logranregenerar a los reactantes, ya que han escapado del sistema, son ejemplos de estas reaccioneslas combustiones. Estas son llamadas reacciones irreversibles y con las cuales no se logra elestado de equilibrio.

Reacciones reversibles:

1

2 2 32N + 3 H 2 NH

1

2 2C + CO 2 CO

La reacción con sentido de la flecha hacia la derecha, se llama reacción directa (1) y la reacciónque se indica con el sentido de la flecha hacia la izquierda se llama reacción inversa (2).

Podemos escribir la expresión de la ley de acción de las masas para los dos sentidos de lareacción reversible.

1

2aA + bB cC + dD

Sentido directo: v1 = k1 · [ A ]a · [ B ]b

Sentido inverso: v2 = k2 · [ C ]c · [ D ]d

Se verifica que la velocidad de la reacción directa (V1) va disminuyendo y la velocidad de lareacción inversa (V2) va aumentando con el tiempo, debido al consumo constante de A y B, y a laformación constante de C y D. Después de un cierto tiempo, variable según la naturaleza de lareacción, las concentraciones de A, B, C y D permanecen inalteradas. En este punto, lasvelocidades V1 y V2 se igualan y diremos que se ha logrado el equilibrio químico.

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Debe destacarse que este equilibrio es dinámico, por lo tanto, la reacción no se detiene,simplemente, como las velocidades directa e inversa son iguales, en estado de equilibrio, lascantidades de reactantes y productos permanecen constantes.

Otra observación que es conveniente señalar es que, en una reacción reversible, los catalizadoresinfluyen igualmente en la reacción directa e inversa, por lo tanto, NO afectan al sistema enequilibrio.

Ley de Acción de las masas en el Equilibrio

Analizando una reacción general, en equilibrio

1

2aA + bB cC + dD

Podemos aplicar la ley de acción de las masas a los dos sentidos:

v1 = k1 · [ A ]a · [ B ]b

v2 = k2 · [ C ]c · [ D ]d

Como en el equilibrio v1 = v2, tenemos

k1 [ A ]a · [ B ]b = k2 [ C ]c · [ D ]d

c d1

a b2

k C · D=

k A · B

La relación es constante y se llama constante de equilibrio, en términos de concentración.

c d

c a b

C · Dk =

A · BEjemplo:

N2 + 3 H2 2 NH3

2 2

-23c 3 4

2 2

kNH moles /L

= unidades moles /Lmoles /LN · H

=

Para expresar las correspondientes constantes de equilibrio es necesario tener presente lasiguiente situación:

La concentración de una sustancia presente en un sistema en equilibrio, como fase sólida o líquidapura, es constante y como tal está incluida en el valor de la constante de equilibrio, por lo que nodebe anotarse la sustancia sólida o líquida pura en la expresión de concentraciones de laconstante de equilibrio.

La constante de equilibrio no proporciona información alguna acerca de la velocidad con la que elsistema alcanza el equilibrio. Un sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande yalcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una reacción puede poseer una pequeñaconstante de equilibrio y alcanzar el equilibrio rápidamente.

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Concluyendo:

La constante de equilibrio nos indica si la reacción es termodinámicamente posible, perono nos indica si es cinéticamente factible.

CAMBIOS EN EL ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

Henri Louis Le Chatelier (1850 - 1936) enunció en 1884 el siguiente principio conocido comoprincipio de fuga:

“Cuando se ejerce una acción perturbadora sobre un sistema en equilibrio, éste se desplaza de talforma que trata de contrarrestar dicha acción”. Dicho de otro modo, si un sistema en equilibrio sesomete a un cambio de condiciones de concentración, temperatura o presión, se desplaza lacomposición de la mezcla de reacción de forma tal que se restituya el equilibrio original.

PRESIÓN SOBRE EL SISTEMA

Cuando un sistema en equilibrio se ve alterado por un aumento en la presión total, tratará decontrarrestar este efecto desplazándose hacia el lado de la reacción que contiene que contienemenor número de moles de sustancias gaseosas. Lo inverso ocurre cuando la presión disminuye.

En otras palabras: “al incrementar la presión por medio de la compresión de un sistema gaseosoen equilibrio, éste se desplazará hacia la dirección que ocasione la disminución de volumen(número de moléculas). Al disminuir la presión por expansión, tendrá el efecto opuesto. Aún así,el valor de la constante de equilibrio NO cambia con la presión, sólo cambia la posición deequilibrio.

Resumiendo:

Un aumento en la presión del sistema desplazará el equilibrio hacia el lado másdescompensado, vale decir, donde exista menor cantidad de moles (menor volumen).

Una disminución en la presión del sistema, saca al sistema del estado transitorio deequilibrio y por tanto éste se desplaza en aquel sentido donde exista mayor volumen(mayor número de moles),

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Ejemplos:

i) En el equilibrio gaseoso:

N2 + 3 H2 2 NH3

1 vol 3 vol 2 vol

Disminución de presión desplazamiento en sentido 2

Aumento de presión desplazamiento en sentido 1

ii) En equilibrio gaseoso:

N2 + O21

2 2 NO

Un aumento o disminución en presión no afecta al equilibrio ya que ambos (reactantes yproductos) ocupan igual volumen.

INFLUENCIA DE LAS CONCENTRACIONES

Un aumento en la concentración de una de las sustancias participantes en el sistema en equilibrio,provocará un efecto masivo en el resto de los participantes del sistema, pues esto es lo único quepuede mantener el equilibrio total. Por lo tanto, un aumento de la concentración de una de lassustancias presente en el sistema, desplazará al equilibrio hacia el lado opuesto de donde seencuentra esa sustancia. Viceversa, disminuyendo la concentración el equilibrio se desplazarápara el mismo lado en que se encuentra la sustancia.

Si analizamos la siguiente figura, un aumento del reactante A altera el equilibrio, esto se puedecompensar, disminuyendo el reactante B y por lo tanto aumentando la cantidad de productos C yD, en general ocurren ambos efectos, pues para aumentar C y D, A y B deben reaccionar entre sí.

1

2

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Ejemplo:1

2SO + O 2SO2 2 32

aumento de concentración de SO2 u O2 desplazamiento en sentido 1

aumento de concentración de SO3 desplazamiento en sentido 2

disminución de concentración de SO2 u O2 desplazamiento en sentido 2

disminución de concentración de SO3 desplazamiento en sentido 1

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

La ecuación de Arrhenius relaciona la temperatura de un sistema en equilibrio con su constante ydetermina la espontaneidad de ésta como una función logarítmica:

∆G = -R·T·LnKeq

La ecuación anterior permite establecer, que el único parámetro termodinámico que modificael valor de la constante de equilibrio para un sistema, es la TEMPERATURA.

El efecto neto de la temperatura sobre un sistema en equilibrio se hace fácil de analizar si seconsidera a la temperatura como parte de la reacción, recordando que una reacción endotérmicaconsume calor (temperatura sería reactante) y una exotérmica libera calor (temperatura seríaproducto)

Resumiendo:

En una reacción endotérmica (calor como reactante), el aumento de la temperaturadel sistema, saca a la reacción del equilibrio, por tanto, éste se desplaza hacia losproductos aumentando su concentración y consecuentemente aumentando el valor de laconstante de equilibrio. La disminución de la temperatura en cambio, provocará eldesplazamiento del equilibrio en el sentido opuesto (hacia los reactantes), lo queprovoca que la concentración de reactantes aumente y que la constante deequilibrio disminuya su valor.

En una exotérmica (calor como producto), el aumento de la temperatura en elsistema, desplaza el equilibrio hacia los reactantes, disminuyendo el valor de laconstante de equilibrio. En cambio, si la temperatura disminuye, el sentido delequilibrio se orienta hacia el aumento en la concentración de productos(desplazamiento hacia la derecha). con ello la constante de equilibrio aumenta.

Esta reacción es exotérmica en el sentido 1 y, consecuentemente endotérmica en el sentido 2, porlo tanto:

Aumento de temperatura desplazamiento en sentido 2Disminución de temperatura desplazamiento en sentido 1

Ejemplo: N2 + 3 H21

2 2 NH3 H = - 26 Kcal

o bien N2 + 3 H21

2 2 NH3 + 26 Kcal

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Resumen de los efectos respecto de cambio de temperatura sobre la constante de equilibrio:

G L O S A R I O

Cinética química: área de la química que estudia la velocidad con que ocurren las

reacciones.

Velocidad de reacción: cambio en la concentración de un reactivo o producto en el tiempo.

Energía de activación: barrera de energía mínima que se debe superar para producir

productos.

Orden de reacción: exponentes de los reactivos usados en la ley de velocidad.

Catalizador: compuesto capaz de aumentar la velocidad de una reacción.

Reacción fotoquímica: reacción que obtiene su energía a través de la luz.

Equilibrio dinámico: equilibrio donde las reacciones siguen ocurriendo pero en etapas

opuestas a la misma velocidad.

Reacción endotérmica: reacción que consume calor del sistema para poder progresar.

Reacción exotérmica: reacción que junto con los productos libera calor.

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MAPA CONCEPTUAL

se usa en

se expresa

en términosde

es función

sólo de

permanece constante en

estudia

para explicar

utilizaTeoría decolisiones

Catalizadores

Cinéticaquímica

Velocidad dereacción

Temperatura

Ley develocidad

Orden dereacción

ConcentraciónMOL/L

El estado deequilibrio

La constantede equilibrio K

Energía deActivación

Disminuyen

Modifican la velocidad

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TEST EVALUACIÓN-MÓDULO 16

1. Considere la siguiente reacción en fase gaseosa:

H2 + Cl2 2HCl

Teniendo en cuenta la ley de acción de las masas, la correcta expresión para la velocidad deesta reacción es

A) V = k·[H2]·[Cl2]B) V = [H2]·[Cl2] / kC) V = k / [H2]·[Cl2]D) V = k / [HCl]2

E) V = [HCl]2 / [H2]·[Cl2]

2. Respecto de la velocidad para una reacción química es incorrecto afirmar que

I) se puede acelerar con catalizadores específicos.II) algunas veces la velocidad puede no depender de un reactivo.III) el aumento en la presión de un sistema reactivo inevitablemente modifica la

velocidad de la reacción.

A) Sólo I.B) Sólo II.C) Sólo III.D) Sólo II y III.E) I, II y III.

3. La siguiente reacción química es elemental y ocurre en una sola etapa:

½ X2 + Y2 XY2

Del análisis se infiere que el orden total de velocidad es

A) 3,0B) 2,5C) 2,0D) 1,5E) 0,5

4. En el estudio cinético de una reacción química se obtuvieron los siguientes datos de laboratorio

Reacción: 2 A + B A2B

[A] mol/L [B] mol/L Velocidad (M/s)Experimento Nº1 0,1 0,01 1Experimento Nº2 0,2 0,01 8Experimento Nº3 0,2 0,02 16

Considerando los datos experimentales anteriores, la ley de velocidad para esta reacción debeser

A) V = k [A] [B]B) V = k [A]3 [B]C) V = k [A]·[B]2

D) V = k [A] [B]3

E) V = k [A]2·[B]

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5. La gráfica siguiente ilustra el avance de una reacción química. Del análisis puede afirmarsecorrectamente que la reacción

+

I) ocurre con absorción de energía.II) no presenta energía de activación.III) ocurre en sólo una etapa.

A) Sólo I.B) Sólo II.C) Sólo III.D) Sólo I y II.E) Sólo I y III.

6. En la siguiente reacción:

X2(g) + Y2(g) 2 XY(g)

Se cumple que:

La velocidad con la que se forma el producto es independiente de la concentración deX2(g)

La velocidad con la que se forma el producto se cuadruplica, si se duplica laconcentración del reactivo Y2(g)

Con lo anterior puede inferirse que la ley de velocidad para la reacción se escribe

A) V = k·[Y2]2

B) V = k·[X2]2

C) V = k·[X2]2·[Y2]

D) V = k·[X2]·[Y2]2

E) V = k·[X2]·[Y2]

7. Al evaluar la veracidad de las siguientes afirmaciones con una V (si son verdaderas) o una F(si son falsas), la opción correcta tendrá que ser

1. El aumento en la temperatura de una reacción acelera la velocidad de ésta.2. Las reacciones que ocurren en una sola etapa no presentan energía de activación.3. Las reacciones químicas catalizadas son más rápidas que aquellas no catalizadas.4. El estado de transición o complejo activado es una especie de baja energía, fácilmente

aislable.

1 2 3 4

A) V V F FB) F V V FC) F F F VD) V F V FE) V V F V

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8. Si la ley de velocidad para la reacción de formación del amoníaco tiene la siguiente expresión:

V = k·[H2]3·[N2]

Entonces la forma correcta de escribir la reacción tiene que ser

A) NH3 H2 + N2

B) 6 H2 + 3 N2 6 NH3

C) 2 NH3 + 3 H2 N2

D) NH3 + 2 N2 3 H2

E) 3 H2 + N2 2 NH3

9. ¿Qué tipo de reacciones químicas jamás alcanzan el estado de equilibrio químico?

A) catalizadas.B) irreversibles.C) endotérmicas.D) reversibles.E) exotérmicas.

10. La descomposición del pentacloruro de fósforo viene dada por la siguiente reacción

PCl5 PCl3 + Cl2

El valor para la constante de equilibrio es superior a uno, por lo tanto, es posible afirmarcorrectamente que

I) la reacción está desplazada a favor de los productos.II) un cambio en la temperatura modificará el valor de la constante.III) la cantidad (concentración) de producto es mayor que la de reactante.

A) Sólo I.B) Sólo III.C) Sólo I y II.D) Sólo II y III.E) I, II y III.

11.Un catalizador es una sustancia capaz de

I) aumentar la velocidad de una reacción química.II) modificar el valor de entalpía de una reacción.III) disminuir el valor para la constante de equilibrio.

De las anteriores proposiciones es (son) correcta(s)

A) sólo I.B) sólo II.C) sólo I y II.D) sólo I y III.E) sólo II y III.

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12.Considere la siguiente reacción reversible

CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)

Si en el estado de equilibrio químico se cumple que:

[CO] = [NO2] = 2M[CO2] = [NO] = 4M

Entonces, la constante de equilibrio toma valor

A) 9,00B) 4,00C) 6,00D) 3,00E) 5,00

13.Si a una reacción exotérmica reversible se le aumenta la temperatura ocurre un cambio en el(la)

I) constante de equilibrio.II) estado de equilibrio químico.III) energía de los reactantes y productos.

De las anteriores es (son) correcta(s)

A) sólo I.B) sólo III.C) sólo I y II.D) sólo II y III.E) I, II y III.

14. La expresión para la constante de equilibrio en la siguiente reacción es

Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4(g)

A) K = [Ni]·[CO]4 / [Ni(CO)4]B) K = [Ni(CO)4] / [Ni]·[CO]4

C) K = [Ni(CO)4] / [CO]4

D) K = [CO]4 / [Ni(CO)4]E) K = [Ni(CO)4]

15.Un aumento en la presión del sistema reactivo de la pregunta anterior provocaría un(a)

A) variación en el valor y signo de la entalpía de la reacción.B) disminución en la temperatura de la reacción.C) aumento en el número de moles de Ni.D) cambio en el estado de equilibrio.E) cambio en el valor de K.

DMDO-QM16