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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA

PERMEABILIDAD DEL HELIO, OXÍGENO Y DIÓXIDO DE CARBONO EN

MEMBRANAS PERFLUORADAS: AQUIVION® Y NAFION®

Por:

Daniela Carolina Gil Martínez

PROYECTO DE GRADO

Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar

como requisito parcial para optar al título de

Ingeniero Químico

Sartenejas, Marzo de 2012

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA

PERMEABILIDAD DEL HELIO, OXÍGENO Y DIÓXIDO DE CARBONO EN

MEMBRANAS PERFLUORADAS: AQUIVION® Y NAFION®

Por:

Daniela Carolina Gil Martínez

Realizado con la asesoría de:

Giulio Sarti, Marco Giacenti, Rainier Maldonado

Matteo Minelli

PROYECTO DE GRADO

Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar

como requisito parcial para optar al título de

Ingeniero Químico

Sartenejas, Marzo de 2012

iv

RESUMEN

Esta investigación tuvo como propósito analizar comparativamente las membranas Nafion® y

Aquivion® en cuanto a la permeabilidad de los gases Helio (He), Oxígeno (O2) y Dióxido de

Carbono (CO2), bajo condiciones de operación similares a las empleadas en celdas de

combustible, que es una de las aplicaciones de estas membranas. Se conocen ciertas ventajas

comparativas de la Aquivion® respecto a la Nafion®, entre las cuales está una mayor resistencia

térmica. De allí que la importancia de este estudio radica en que se espera obtener un mejor

comportamiento de la Aquivion® con respeto a la Nafion®, en cuanto a la transferencia de los

gases humidificados, Hidrógeno (H2) y O2, que se usan como materia prima en la celda, y del

CO2, uno de los productos de las reacciones en su interior. El diseño experimental consistió en

probar ambas membranas, en igualdad de condiciones de temperatura y humedad, a fin de

calcular las permeabilidades, a partir de medidas de presión tomadas en permeámetros. Se utilizó

el He en lugar del H2, debido al riesgo del uso de este último y su parecido con el primero,

respecto a su solubilidad y difusividad. Los resultados de permeabilidad obtenidos presentaron un

error menor al 5%. La permeabilidad de los gases aumentó con la humedad y la temperatura. A

0% de humedad relativa (HR), el orden de permeabilidad fue He˃CO2˃O2, mientras que a partir

de 30%HR la permeabilidad varió así, CO2˃He˃O2. Los resultados de permeabilidad fueron

mayores en Nafion® que en la Aquivion® a 0%HR. La selectividad del He/O2 fue siempre

mayor a 1, y la Selectividad del He/CO2 fue mayor a 1 hasta 30% HR y pasó a ser menor a partir

de ese porcentaje de humedad. A partir de estos resultados se pudo concluir que: a mayor

humedad y temperatura, mayor permeabilidad; la permeabilidad de los gases a 0%HR, depende

del diámetro cinético de sus moléculas; a mayores %HR, la permeabilidad de los gases en la

membrana depende de la permeabilidad de los mismos en agua. El He pasa con mayor facilidad a

través de las membranas hasta el 30% HR, siendo la Aquivion® la membrana preferida según la

selectividad del He/O2 y, la Nafion® según la selectividad del He/CO2.

Palabras clave: Permeabilidad, Membranas Perfluoradas, Nafion®, Aquivion®.

v

DEDICATORIA

A mi Señor, tú mereces toda la gloria y honra.

A mi familia, ustedes son mi patrimonio más preciado, mi círculo íntimo de amigos.

vi

AGRADECIMIENTOS

A Dios, mi Señor y Salvador Jesucristo por haber cambiado mi vida en el momento justo. Me

fortaleciste y llenaste de alegría durante toda mi carrera universitaria en la Universidad Simón

Bolívar. Gracias por tu gran amor, por renovar cada mañana tus misericordias para conmigo, y

por ser la roca que me alienta y protege siempre.

A mi familia Gil Martínez, a cada uno de ustedes que también pertenecieron a esta casa de

estudios, gracia. A mi hermano, Richard Gil Martínez, porque durante toda nuestra preparación

escolar y universitaria, has estado conmigo siendo un ejemplo, tanto en lo personal, como en lo

profesional. Mi mejor amigo, compañero de trabajo, y confidente. Eres una bendición para mi

vida. A mi madre, Marlene Martínez, tú que te emocionaste cuando supiste que también tus dos

hijos menores habían ingresado a esta universidad. Para agradecerte a ti, no existen palabras, solo

puedo decirte que todo el esfuerzo tan maravilloso que has hecho como madre desde mi niñez no

tiene precio. Tú me has alentado, has reído y llorado conmigo. Esta tesis, como co-tutora también

es un logro tuyo. A mi padre, Richard Gil, el mejor líder que he conocido en mi vida, gracias por

tu apoyo, por estar siempre ahí a pesar de la distancia, por creer en mí e invertir en nosotros. Sin

ti no hubiera sido posible, tú has sido indispensable para alcanzar esta meta y muchas otras. A mi

hermana mayor, Deris Gil Martínez, por ser un ejemplo de valentía y esfuerzo. Gracias por

recibirme junto a Silvano Iaia, mi cuñado, en Italia, porque la ayuda de Uds. fue fundamental

para la realización de mi intercambio académico en ese país.

A mis amigos y colegas, Male, Kathe, Olga, Ángel, Lauris y César, por correr conmigo este

maratón.

A mi familia en Cristo, en especial a mis pastores Ramón Ruíz y Yolis de Ruiz, José Palacios y

Mary de Palacios, Lennis de Pérez, y Luzmelia Borges, porque me han dado dirección y apoyo

durante toda mi carrera. A mis mejores amigos Ana, Gipsy, Lewis y Carlitos, por su compañía e

impulso.

A mi casa de estudio y a todos los profesores por la instrucción que recibí de ellos, al personal

administrativos de relaciones internacionales por guiarme durante mi año de intercambio

académico y a mi tutor en la Universidad Simón Bolívar Rainier Maldonado por su dedicación y

ayuda en la corrección y mejoras a mi tesis.

A mis tutores de la Università degli Studi di Bologna, Giulio Sarti, Marco Giacenti y colaborador

Matteo Minelli por ofrecerme la oportunidad de formar parte de este grupo de investigación.

vii

ÍNDICE GENERAL

ÍNDICE GENERAL………………………………………………….………………. vii

ÍNDICE DE TABLAS………………………………………………………………… xi

ÍNDICE DE FIGURAS……………………………………………………………….. xii

LISTA DE SÍMBOLOS………………………………………………………………. xiv

LISTA DE ABREVIATURAS……………………………………………………….. xvi

INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………….. 1

Antecedentes……………………………………………………………………………. 2

Planteamiento del Problema……………………………………………………………. 2

Objetivo General………………………………………………………………………… 2

Objetivos Específicos…………………………………………………………………… 3

CAPÍTULO 1- MARCO TEÓRICO…………………………………………………. 4

1.1 Membranas de Intercambio Protónico………………………………………………. 4

1.1.1 NAFION®……………………………………………………………………….... 4

1.1.2 AQUIVION®…………………………………………………………………….. 5

1.1.3 Modelos de las Membranas……………………………………………………….. 5

a. Modelo de Eisemberg…………………………………………………………………. 5

b. Modelo de Grierke…………………………………………………………………….. 6

c. Modelo de Yeager……………………………………………………………………… 6

1.2 Celda de Combustible……………………………………………………………….. 9

1.2.1 Funcionamiento de las Celdas de Combustible…………………………………… 9

a. Combustible Hidrógeno……………………………………………………………..... 11

b. Combustible Metanol………………………………………………………………… 11

1.3 Mecanismo de Difusión en Membranas……………………………………………… 12

viii

CAPÍTULO 2 – MARCO METODOLÓGICO……………………………………….. 16

2.1 Métodos, Equipos y Materiales………………………………………………………. 16

2.1.1 Permeámetro para pruebas con gases secos……………………………………….... 17

2.1.2 Permeámetro para prueba con gases húmedos……………………………………… 18

2.1.3 Membranas Nafion® y Aquivion®………………………………………………… 20

2.1.4 Gases a permear a través de las membranas………………………………………... 21

a. Helio................................................................................................................................ 21

2.2 Diseño Experimental.................................................................................................... 21

2.2.1 Acondicionamiento de los equipos y materiales para la realización de las pruebas de

permeación.......................................................................................................................... 21

a. Introducción de la muestra de la membrana en las celdas de contención………………. 22

b. Establecimiento de la temperatura de la prueba en el permeámetro…………………… 22

c. Conexión de la bombona contenedora del gas al permeámetro…………………...….... 23

d. Preparación de la muestra de la membrana y la del gas a las condiciones de humedad

deseada……………………………………………………………………………………. 23

2.2.2 Permeación del gas a través de la membrana controlando la variable del proceso: La

humedad…………………………………………………………………………………. 24

a. Permeación del gas a través de la membrana………………………………………….. 24

b. Control de la humedad establecida para la prueba…………………………………….. 24

2.2.3 Obtención de los datos de presión digitalizados y registrados con Labview y pasarlos a una

hoja Excel………………………………………………………………………………… 25

2.2.4 Cálculo de la permeabilidad con la utilización de una hoja Excel previamente

programada……………………………………………………………………………….. 26

2.2.5 Cálculo de los indicadores absolutos y relativos a la permeabilidad y obtención de

gráficas……………………………………………………………………………………. 26

a. Cálculo los indicadores absolutos……………………………………………………… 26

b. Cálculo los indicadores relativos………………………………………………………. 27

ix

CAPÍTULO 3- RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………. 38

3.1 Efecto de la humedad…………………………………………………………………. 31

3.2 Efecto de la temperatura……………………………………………………………….. 32

3.3 Comparación de la permeabilidad de los gases en Aquivion®……………………….. 35

3.4 Comparación de la permeabilidad de los gases en las membranas Aquivion® y

Nafion®…………………………………………………………………………………… 37

35 Selectividad……………………………………………………………………………. 40

CONCLUSIONES………………………………………………………………………… 44

RECOMENDACIONES………………………………………………………………….. 46

REFERENCIAS………………………………………………………………………….. 47

APÉNDICES…………………………………………………………………………….... 49

APENDICE A...................................................................................................................... 50

A.1 Permeabilidad………………………………………………………………………….. 50

APÉNDICE B..................................................................................................................... 52

B.1 Permeabilidad de los gases en Aquivion® y Nafion® a distintas temperaturas…….. 52

B.2 Selectividad de los gases en las membranas Aquivion® y Nafion® a distintas

temperaturas………………………………………………………………………………... 56

APÉNDICE C……………………………………………………………………………… 61

C.1 Energía de Activación……………………………………………………………….... 61

C.2 Cálculo de la Energía de Activación………………………………………………….. 64

x

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 3.1. Permeabilidad y Energía de Activación del Helio, Oxígeno y Dióxido de Carbono en

agua pura………………………………………………………………………………… 33

Tabla 3.2 Constantes para el cálculo de la permeabilidad de los gases a 0% de humedad

relativa…………………………………………………………………………………… 34

Tabla 3.3. Diámetro de la molécula de los gases………………………………………… 37

Tabla 3.4. Permeabilidad de los gases secos en Aquivion® y Nafion®.………………... 37

Tabla C.1Energías de activación para los gases Helio, Oxígeno, Dióxido de Carbono en

Aquivion® y Dióxido de Carbono en Nafion® en función de la humedad…...................... 63

xi

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Nafion®…………………………………………………….............................. 5

Figura 1.2 Aquivion®……………………………………………………………………… 5

Figura 1.3 Esquema de las tres zonas propuestas por Yeager para las membranas PFSI…. 7

Figura 1.4 Evolución de la Nafion® en función de la humedad…….…………………….. 8

Figura 1.5 Celda de combustible de membrana de intercambio protónico a Hidrógeno..... 10

Figura 2.1. Esquema del equipo de permeación para gases secos………………………… 17

Figura 2.2. Esquema del equipo de permeación para gases húmedos……………………. 19

Figura 2.3. Membrana Nafion®…………………………………………………………... 20

Figura 2.4. Presión y diferencia de presión en el tiempo aguas abajo en función del

tiempo………………………………………………………………………………………. 25

Figura 2.5. Hoja de cálculo en Excel para obtención de la permeabilidad de los

gases………………………………………………………………………………………… 26

Figura 3.1. Permeabilidad absoluta del Helio en función de la humedad relativa en Aquivion® a

diferentes temperaturas……………………………………………………………………. 29

Figura 3.2. Permeabilidad absoluta del Oxígeno en función de la humedad relativa en Aquivion®

a diferentes temperaturas………………………………………………………………….. 29

Figura 3.3. Permeabilidad absoluta del Dióxido de Carbono en función de la humedad relativa en

Aquivion® a diferentes temperaturas…………………………………………………….. 30

Figura 3.4. Permeabilidad absoluta Dióxido de Carbono vs humedad relativa en Nafion® a

diferentes temperaturas……………………………………………………………………. 30

Figura 3.5. Permeabilidad de los gases Helio, Oxígeno y Dióxido de Carbono en Aquivion® y

Dióxido de Carbono en Nafion® a 0% HR, en función de la temperatura……................. 34

Figura 3.6. Permeabilidad absoluta de los gases en Aquivion® a 298 K.……………….. 35

Figura 3.7. Permeabilidad absoluta de los gases en Aquivion® a 308 K..………………. 35

Figura 3.8. Permeabilidad absoluta de los gases en Aquivion® a 323 K………………... 36

xii

Figura 3.9. Permeabilidad absoluta del Helio en función de la humedad relativa en Aquivion® y

Nafion® a diferentes temperaturas……………………………………………………… 38

Figura 3.10. Permeabilidad absoluta del Helio en función de la humedad relativa en Aquivion® y


Figura 3.11.Permeabilidad absoluta del Dióxido de Carbono vs humedad relativa en Aquivion® y


Figura 3.12. Selectividad He/O2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y Nafion® a

diferentes temperaturas…………………………………………………………………… 41

Figura 3.13. Selectividad He/CO2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y Nafion® a

diferentes temperaturas………………………………………………………………….. 42

Figura 3.14. Selectividad del O2/CO2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y


Figura B.1.1 Permeabilidad absoluta del Helio en función de la humedad relativa a 298

K………………………………………………………………………………………… 52


K………………………………………………………………………………………… 52


K…………………………………………………………………………………………. 53

Figura B.1.4 Permeabilidad absoluta del Oxígeno en función de la humedad relativa a 298

K…………………………………………………………………………………………. 53


K………………………………………………………………………………………….. 54


K…………………………………………………………………………………………... 54

Figura B.1.7 Permeabilidad absoluta del Dióxido de Carbono en función de la humedad relativa a

298 K………………………………………………………………………………………. 55


308 K……………………………………………………………………………………… 55

xiii


323 K……………………………………………………………………………………… 56

Figura B.2.1 Selectividad He/O2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y Nafion® a

298 K……………………………………………………………………………………… 56


308 K……………………………………………………………………………………… 57


323 K……………………………………………………………………………………… 57

Figura B.2.4 Selectividad He/CO2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y Nafion® a

298 K……………………………………………………………………………………… 58


308 K……………………………………………………………………………………… 58


323 K……………………………………………………………………………………… 59

Figura B.2.7 Selectividad O2/CO2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y Nafion® a

298 K………………………………………………………………………………………. 59


308 K………………………………………………………………………………………. 60


323 K………………………………………………………………………………………. 61

Figura C.1. Permeabilidad de los gases a secos en función del inverso de la

temperatura………………………………………………………………………………... 61

xiv

LISTA DE SÍMBOLOS

FL Controlador de flujo

PI Manómetro

RH Higrómetro

S0 Contenedor

Fluoruro sulfonilo

Ácido sulfónico

Sulfonato de Sodio

V Válvula

A Área de permeado

Concentración [

]

ΔC Diferencia de concentración [

]

Coeficiente de difusión [

]

Ea Energía de activación [

]

Flujo [

]

P Permeabilidad [Barrer]

Presión parcial [Pa]

Po Factor preexponencial [Barrer]

R Constante de gases ideales [

]

s Selectividad [-]

S Coeficiente de solubilidad [

]

t Tiempo [s]

T Temperatura [K]

V Volumen

Z Espesor de la membrana

xv

diff diferencial

i compuesto

j compuesto

t total

xvi

LISTA DE ABREVIATURAS

HR Humedad relativa

PEM Membranas poliméricas electrolíticas

PEMFC Membranas poliméricas electrolíticas para celdas de combustible

PSFI Ionoméricas perfluoradas

STP Standard conditions temperature and pressure, Condiciones estándar de temperatura

y presión

SVFE Fluoruro de sulfonilo vinil éter

TFE Teflón

1

INTRODUCCIÓN

El estudio del transporte de gases humidificados en membranas es muy importante en diversas

áreas de aplicación donde éstas actúan como materiales de barrera, o en procesos de separación, o

en procesos de intercambio protónico.

Una de las aplicaciones son las celdas de combustibles que usan membranas de intercambio

protónico. En la actualidad, esta celda es la más prometedora para dispositivos portátiles y el

sector automovilístico. En comparación con otros tipos de celdas, tienen la ventaja de ser ligeras y

discretas. Su rasgo distintivo es la capacidad de operar con valores bajos de temperatura y presión.

Las celdas o pilas de combustible son dispositivos que generan electricidad mediante procesos

electroquímicos entre un combustible y un oxidante, que en condiciones ideales, están separados

en la celda mediante un electrolito. Las celdas son usadas ampliamente en autos, naves, aviones.

Otros posibles usos serían plantas de potencia, sistemas auxiliares de energía, sistemas de apoyo a

la red eléctrica. Las celdas de combustible son muy importantes porque tienen alta eficiencia e

idealmente por ser de emisiones cero en contraste con los combustibles más comúnmente usados.

El proceso electroquímico que ocurre dentro de la celda consiste en separar los electrones y

protones del combustible, enviando a los electrones a través de un circuito para producir

electricidad mientras que los protones pasan a través del electrolito, para luego, al otro lado de

éste, volverse a unir a los electrones. Posteriormente, el combustible reacciona con el oxidante

formando nuevos compuestos o residuos de desecho, típicamente agua.

El combustible y el oxidante son generalmente Hidrógeno y Oxígeno, respectivamente; aunque

otros combustibles pueden ser además gases naturales o hidrocarburos ligeros como metano y

metanol, en cuyo caso, se produciría como residuo el Dióxido de Carbono. El electrolito puede ser

de varios tipos, pero es el más conocido es la membrana de intercambio protónico por sus ventajas

comparativas con los demás.

El material ionomérico perfluorado (PFSI) es apto para ser usado como membrana de

intercambio protónico. Las membranas perfluoradas están constituidas químicamente por

polímeros fluorcarbonados con propiedad electrolítica. La conducción eléctrica es notablemente

influenciada por la cantidad de agua presente en la membrana. A altas cantidades de agua en el

interno de la membrana se obtienen mejores desempeños en términos de conductibilidad.

2

Las membranas más utilizadas hasta ahora, en aplicaciones a baja temperatura son las

membranas Nafion® desarrolladas por Dupont en 1960. En los últimos 20 años, debido a los

grandes avances en la tecnología de pila de combustible, otras membranas de material PFSI han

sido sintetizadas y propuestas con el objetivo de obtener mejores propiedades térmicas y

mecánicas.

Una de las membranas es la Aquivion®, un polímero producido por la Solvay Solexis S.p.A, la

cual posee una cadena lateral perfluorada más corta que la Nafion®. Ésta, está atrayendo cada vez

más con mayor interés, debido a las similitudes con Nafion®, y por su mayor potencial en

resistencia térmica.

Algunos de los parámetros de transporte de metanol y agua en Aquivion® han sido medidos y

reportados en investigaciones previas, mostrando el mismo comportamiento cualitativo

encontrado en las otras películas perfluoradas y confirmando su gran similitud con las membranas

de Nafion®.

Sin embargo, hay poca información disponible con respecto al transporte de gases

humidificados en la membrana de Aquivion®, lo cual es de suma importancia para evaluar la

cantidad de Oxígeno o Hidrógeno que cruzan la membrana durante dicho proceso. De hecho, este

transporte se debería reducir al mínimo, ya que, si el combustible (Hidrógeno) reacciona

directamente con el oxidante (Oxígeno), no se produciría energía eléctrica, reduciendo así, la

eficiencia global del proceso de combustión.

De acuerdo a lo expuesto, en el presente trabajo de investigación se propone determinar el

comportamiento de la Aquivion®, en cuanto a la permeabilidad de los gases Helio (en sustitución

del Hidrógeno), Oxígeno y Dióxido de Carbono; ya que, bajo ciertas condiciones de

funcionamiento, se espera obtener niveles de permeabilidad aceptables, y quizás, aún menores que

la Nafion®, lo cual sería conveniente, aunado a las perspectivas positivas que se tienen sobre esa

membrana.

Los objetivos que se plantean para lograr el propósito antes expuesto, son los siguientes:

Objetivo General: Analizar comparativamente, la permeabilidad de los gases Helio, Oxígeno y

Dióxido de Carbono, en membranas ionoméricas perfluoradas: Aquivion® y Nafion®, variando la

temperatura y la humedad.

3

Objetivos Específicos:

1. Determinar el efecto de la humedad en la permeación de los gases: Helio, Oxígeno y

Dióxido de Carbono en las membranas Aquivion® y Nafion®.

2. Determinar el efecto de la temperatura en la permeación de los gases: Helio, Oxígeno y

Dióxido de Carbono en las membranas Aquivion® y Nafion®.

3. Interpretar el comportamiento de la permeabilidad de cada gas en la membrana

Aquivion®, en función de humedad y temperatura.

4. Analizar comparativamente la permeabilidad de las membranas Aquivion® y Nafion®

en función de la humedad y la temperatura, para cada uno de los gases.

5. Analizar comparativamente la selectividad de las membranas Aquivion® y Nafion® por

pares de gases, en función de la humedad.

CAPÍTULO 1

MARCO TEÓRICO

En el presente capítulo se presentan las bases teóricas en las cuales se fundamentó el desarrollo

esta investigación. Para ello, inicialmente, se exponen la descripción de las membranas

perfluoradas de intercambio protónico Aquivion® y Nafion®, y los modelos teóricos que

describen su estructura y evolución al absorber agua. Posteriormente, se hace referencia a las

celdas de combustible, una de las aplicaciones de este tipo de membranas, y, finalmente, se

presentan las ecuaciones matemáticas que describen los mecanismos de permeación de gases a

través de membranas.

1.1 Membranas de Intercambio Protónico.

Las membranas de intercambio protónico, contienen una alta concentración de grupos iónicos

fijos. Cuando la membrana se colocan en agua estos grupos iónicos tienden a absorber la misma;

la repulsión entre las cargas de los grupos iónicos causan que las membranas se hinchen[1].

1.1.1 NAFION®

Una categoría particularmente importante de los polímeros de intercambio de iones es el

tipo perfluorcarbonado hecha por DuPont bajo el nombre comercial Nafion®. La Nafion® se

sintetizó por primera vez a partir de la copolimerización de tetrafluoroeteno (TFE, monómero del

teflón) y un derivado de un perfluoro (alquil vinil éter) con fluoruro de ácido de sulfonilo. El

producto resultante es un fluoruro de sulfonilo que se extruye en forma de láminas.

Hidróxido de sodio acuoso y caliente convierte estos grupos en grupos de sulfonato

. Esta forma de Nafion® referido como la forma neutral o sal, finalmente se convierte a

la forma de ácido que contiene los grupos de ácido sulfónico ( )[2].

5

La Nafion® está compuesta químicamente por un esqueleto hidrofóbico de fluorcarbonados

( ) con cadenas laterales que terminan en un grupo hidrofílico ( ) que permite la

conductividad protónica [3,4] como se puede ver en la Figura 1.1.

Figura 1.1 Nafion®[11]

1.1.2 AQUIVION®

Otro tipo de polímero perfluorcarbonado hecho por Solvay Solexis S.p.A. con el nombre

comercial de Aquivion®, tiene una estructura química similar a la de Nafion® pero con cadenas

laterales más cortas. Este material es producido por una copolimerización radical

del tetrafluoroeteno (TFE, monómero del teflón) y un fluoruro de sulfonilo vinil éter (SVFE) que

después se transforma en un ionómero convirtiendo los grupos en con la utilización

de una solución alcalina y un posterior tratamiento en solución ácida concentrada[3] (Figura 1.2).

Figura 1.2 Aquivion®[11]

6

El largo diferente de las cadenas laterales produce a paridad de concentración de grupos

sulfónicos una diferente cristalinidad y, en consecuencia diferentes propiedades físico químicas

entre la Nafion® y la Aquivion® (Figura 1.1, 1.2).

La estructura real de las membranas ionoméricas perfluoradas no se conoce con precisión,

diversos modelos de la misma se han propuestos desde finales de los años 60.

1.1.3 Modelos de las Membranas

Algunos de los modelos que describen la estructura de las membranas ionoméricas perfluoradas

y su evolución al absorber agua se presentan a continuación.

a. Modelo de Eisemberg

El Modelo de Eismberg propone la posibilidad de que las membranas ionoméricas formen

estructuras cluster (racimo o grupo) los cuales son zonas hidratadas formadas por grupos

que rodean las moléculas de agua. Tales membranas, debido a que no contienen enlaces cruzados,

tienen la posibilidad de arreglarse para constituir grupos agregados. El modelo propone la

presencia de clusters (racimos o grupos) dispersos en una matriz fluorada que contiene

también algunos grupos ionomériscos, aislados, en arreglos dobles. La distancia entre los clusters,

así como su dimensión, puede ser determinada a través del trabajo realizado estirar las cadenas de

polímero. El cual estará dado por el trabajo electrostático provisto por el sistema en la formación

de los clusters a partir de una sola unidad ionoméricas y la temperatura a las cuales tales fuerzas

se equilibran[3].

b. Modelo de Grierke

Grierke propuso en 1997, un modelo fenomenológico sobre la interconexión de los cluster. En

este modelo, tanto los iones como las moléculas del disolvente son absorbidos por los cluster; se

supone que estos dominios son micelas o racimos esféricos interconectados a través de canales

estrechos. Es posible calcular el volumen de los cluster, considerando el agua dentro de las

micelas, por medio de cálculos sencillos de la solubilidad de la propia matriz[3].

7

Una implementación posterior de dicho modelo, realizada de nuevo por Grierke y Hsu, prevee

el uso de una teoría elástica que puede describir adecuadamente la variación de los diámetros

experimentales de los cluster con el contenido de agua y el peso equivalente. Además, en este

trabajo demuestra la estabilidad termodinámica de los cluster conectados por canales cortos[3].

c. Modelo de Yeager

En este modelo se propone la existencia de tres regiones distintas. Haciendo referencia a la

Figura 1.3 se puede ver[3,4]:

A: una región que contiene el esqueleto fluorcarbonado, la cual es semicristalina.

B: una segunda zona de contacto que contiene las cadenas laterales del polímero, una parte del

agua absorbida y algunos grupos sulfónicos que no forman parte del cluster.

C: una tercera zona hidrófila en la cual es concentrada la mayor parte de agua y de los grupos

sulfónicos .

Figura 1.3 Esquema de las tres zonas propuestas por Yeager para las membranas PFSI[3]

Más recientemente se han propuesto numerosos modelos desarrollados en función de los

explicados anteriormente. En particular, Eikerling extendió el modelo de Grierke considerando la

existencia de canales y dos tipos diferentes de poros en la membrana: uno que contiene el agua de

la hidratación de los grupos sulfónicos y el otro agua del granel polimérico. Gebel confirmó, en

8

1997 experimentalmente la existencia de la separación de fases entre los pozos de agua y la matriz

polimérica perfluorada. El mismo autor ha propuesto una evolución estructural del Nafion® desde

el estado anhidro y aquel fuertemente deformado a altos contenidos de agua (Figura 1.4)[3].

A través de esta aproximación es posible definir la evolución tanto del diámetro promedio de los

cluster como la distancia entre los mismos.

Figura 1.4 Evolución estructural de la Nafion® en función de la humedad[3]

9

Las celdas de combustible que utilizan como electrolitos membranas de intercambio protónico

son las más difundidas. Se les conoce por las siglas en inglés como PEM (membranas poliméricas

electrolíticas) o por PEMFC (membranas poliméricas electrolíticas para celdas de combustible).

Las ventajas de este tipo de celda en comparación con otras, son sus altos rendimientos, ausencias

de soluciones corrosivas circulando al interno del módulo y tiempos veloces de respuesta.

1.2 Celda de Combustible

Las celdas o pilas de combustible son dispositivos que generan electricidad análogos a las

baterías convencionales; ambos poseen un ánodo y un cátodo y un electrolito. Sin embargo, a

diferencia de las baterías que suministran potencia por un tiempo definido, las celdas de

combustible pueden operar continuamente mientras estén siendo suministradas del combustible y

del oxidante[5,6].

Una celda de combustible es un sistema de flujo estable, en el cual el combustible y el oxidante

se alimentan desde una fuente externa. Los mismos, se transforman desde energía química a

energía eléctrica, dentro de la celda de combustible, por medio de un proceso continuo y directo

de reacciones de reducción y oxidación en presencia de un catalizador. Los productos de la

reacción son eliminados al mismo tiempo y además, de manera ideal, no hay cambio en la

composición química del electrolito. Dado que la reacción química no consiste en una

combustión, las pilas de combustible son fuentes de energía amigables con el medio ambiente

debido a que no contaminan ni el aire, ni el agua[6].

1.2.1 Funcionamiento de las Celdas de Combustibles

Las celdas de combustible trabajan por catálisis, separando los electrones y protones del

combustible reactante (en el ánodo) y forzando los electrones a viajar a través de un circuito,

generando electricidad. En el cátodo, otra reacción de catálisis toma los electrones que ya han

generado energía eléctrica y los combina con los protones, que han viajado a través del electrolito

para producir, al unirse con el oxidante, nuevos compuestos o residuos (típicamente, agua y

Dióxido de Carbono)[7].

10

Comúnmente en las celdas de combustible, el combustible usado es Hidrógeno y el oxidante el

Oxígeno, pero no siempre. El combustible puede ser también gas natural, hidrocarburos ligeros

como metano y también puede ser usado metanol, los cuales son usados más comúnmente en

fuentes energía móvil[6].

Los electrólitos usados en las celdas de combustible sirven para clasificar las mismas y

determinan el flujo de iones y temperatura de operación del dispositivo. El electrolito puede ser

ácido o alcalino. Puede ser además acuoso, líquido o sólido. Entre los tipos de electrolitos se

pueden nombrar: oxido sólido, a ácido fosfórico, a carbonato fundido y a membranas de

intercambio de protones[6].

En la Figura 1.5 se encuentra representada una celda de combustible y los procesos, antes

explicados, que se llevan a cabo en ella. Esta celda utiliza como reactivos, Hidrógeno, Oxígeno y

como electrólito una membrana de intercambio protónico.

Figura 1.5 Celda de combustible de membrana de intercambio protónico a Hidrógeno[8]

11

En cuanto a la construcción de las celdas, las membranas de intercambio protónico son

colocadas al interno de estructuras o placas con varios extractos que tienen como propósito la

difusión del flujo, dichas placas pueden estar construidas de grafito o teflón. Posteriormente, se

encuentran los electrodos, el ánodo y el cátodo, también de grafito, los cuales están recubiertos

por el catalizador donde se llevan a cabo las reacciones químicas. Este catalizador puede ser de

platino o una mezcla de platino y rutenio, y el grosor de esta capa depende esencialmente del tipo

de combustible utilizado en la celda. Para celdas de combustible que utilizan Hidrógeno es de

, mientras que, para las que utilizan metanol, es de

a

[6].

Las reacciones electroquímicas que se dan en los electrodos, respectivamente en el cátodo y en

el ánodo, se muestran en las ecuaciones 1.1 a 1.6:

a. Combustible Hidrógeno[9]

Ánodo: ( ) → (1.1)

Cátodo: ( )

→ ( ) (1.2)

Celda: ( ) ( )

→ ( ) (1.3)

b.Combustible Metanol

Ánodo: ( ) ( ) → ( ) ( ) (1.4)

Cátodo: ( ) ( )

→ ( ) (1.5)

Celda: ( ) ( )

→ ( ) ( ) (1.6)

En las pilas de combustible que utilizan metanol, el metanol y el agua se adsorben sobre el

catalizador y pierden protones hasta que el Dióxido de Carbono se forma (ecuación 1.4). Cuando

el agua se consume en el ánodo durante la reacción, el metanol puro no puede ser utilizado sin un

suministro de agua, la cual puede ser provista a través de un transporte pasivo, como la difusión

12

posterior (ósmosis) o, a través de un trasporte activo tal como, el bombeo. La necesidad de agua

limita la densidad de energía del combustible[10].

Actualmente, el platino se utiliza como un catalizador en ambas reacciones medias (ecuaciones

1.5 y 1.6). Esto contribuye a la pérdida de potencial de la pila dado que el metanol que pasa a la

cámara del cátodo también se oxida. De ser encontrado otro catalizador para la reducción de

Oxígeno, el problema de cruce metanol sería significativamente disminuido. Además, el platino es

muy caro y contribuye al alto costo por kilovatio de estas celdas. Durante la oxidación de

monóxido de Carbono (CO), formado en la reacción del metanol, éste se adsorbe fuertemente

sobre el catalizador de platino, reduciendo el área superficial y por tanto el rendimiento de la

celda. La adición de otros componentes, tales como rutenio u oro, en el catalizador tiende a

mejorar este problema porque, estos catalizadores tienden a oxidar el agua para producir radicales

(ecuación 1.7). Las especies OH de la molécula de agua oxidada, oxida las emisiones de CO para

producir CO2 que pueden ser liberados en forma de gas (ecuación 1.8)[10].

→ (1.7)

→ (1.8)

El uso de estos grupos OH, también se expresa a partir de las ecuaciones 1.9 a 1.11:

Ánodo: ( ) → ( ) ( ) (1.9)

Cátodo: ( ) ( )

→ (1.10)

Celda: ( ) ( )

→ ( ) ( ) (1.11)

1.3 Mecanismo de Difusión en Membranas

El mecanismo de transporte en agua de cualquier tipo de gas está basado en la solución y

difusión. Las moléculas de penetrante, por lo tanto se disuelven inicialmente en el material denso

y luego se difunden siguiendo un gradiente de potencial químico, como lo describe la ley de Flick

(ecuación 1.12)[11].

13

( )

(1.12)

Donde es el flujo del compuesto i en *

+, es el coeficiente de difusión del compuesto i

en *

+,

es la concentración del compuesto i en *

+ , t es el tiempo en y z es el espesor

de la membrana en .

En las membranas perfluoradas el transporte de gas se produce a través de dos vías: del

polímero, y del agua, viajando a través de los canales de agua que se forman. En general, se puede

suponer la difusión constante a través de la membrana, y en condiciones estables, el flujo de

permeado se puede expresar como (ecuación 1.13)[11]:

(1.13)

Debido al equilibrio químico, la composición del líquido penetrante es diferente a la del líquido

dentro de la membrana. Mediante la aplicación de la Ley de Henry, la concentración puede estar

relacionada con la presión como se muestra a continuación (ecuación 1.14)[11]:

(1.14)

(1.15)

Donde es el coeficiente de solubilidad del compuesto específico de la membrana en *

+, P

es la permeabilidad de la membrana en *

+ y es la presión parcial del compuesto i en

.

S es una función de la temperatura, pero bajo condiciones isotérmicas, el flujo se puede expresar

como una función de permeabilidad, P, y el gradiente de presión a través de la membrana se

calcula con las ecuaciones 1.16 y 1.17:

14

(

)

(1.16)

(1.17)

Donde V es el volumen del gas que ocupa el gas que ha atravesado la membrana en , es

la presión total que se genera en dicho volumen en , es el área de la membrana a través de

la cual difunde el gas en , R es la constante de gases ideales 8,3143*

+ y T es la

temperatura en .

La permeabilidad de un gas a través de la membrana es un valor específico y experimentalmente

se puede obtener de la presión medida a través del tiempo en un volumen fijo de gas aguas abajo

donde el gas permeado se acumula. En estas condiciones, utilizando la ley del gas ideal para

expresar el número de moles. La tasa de penetración de gas tiende a una relación lineal[11]:

(

)

(1.18)

Donde la permeabilidad se expresa en barrer a través de la siguiente conversión.

( )

. (1.19)

Es posible pensar en la permeación de un gas a través de una membrana como un proceso en el

cual el gas necesita vencer una fuerza que impide que este proceso se lleve a cabo, dado a que la

permeabilidad es directamente es proporcional al coeficiente de difusión[11] (ecuación 1.15). La

permeabilidad se podría escribir en función del inverso de la temperatura (ecuación de

Arrhenius[12]) como se observa en la ecuación 1.20:

15

(

⁄ ) (1.20)

Donde P, es la permeabilidad del gas en la membrana en barrer; Po es un factor preexponencial

en barrer; Ea es la energía de activación expresada en *

+; R es la constante Universal de los

gases y su valor es 8,3143 *

+ y T, la temperatura absoluta en K.

La energía de activación del proceso de permeación es una energía aparente, ya ésta depende de

múltiples factores (difusividad y solubilidad de los gases en las membranas y en el agua pura).

CAPÍTULO 2

MARCO METODOLÓGICO

El presente capítulo muestra una descripción detallada del diseño del procedimiento

experimental para el análisis de la permeabilidad de los gases Helio, Oxígeno y Dióxido de

Carbono con las membranas Aquivion® y Nafion®. Así mismo, se describen cada uno los

métodos, equipos y materiales utilizados en el proceso de permeación de dichos gases.

La permeabilidad de los gases Helio, Oxígeno y Dióxido de Carbono en las membranas

Aquivion® y Nafion®, se obtendrán a distintas condiciones de operación, similares a aquellas

que se presumen en condiciones operacionales.

2.1 Métodos, Equipos y Materiales

El resultado del proceso de permeación de una especie a través de un material barrera se

expresa en función de la permeabilidad, que es la capacidad que tiene un gas de pasar a través de

una membrana. La permeabilidad, está directamente relacionada con el flujo de gas, a través de la

ecuación 1.16.

Es posible obtener la permeabilidad, a partir del método manométrico. Éste, consiste en

monitorear el cambio de presión en un volumen conocido, a medida que en el mismo se va

introduciendo el compuesto.

A fin de obtener las presiones en función del tiempo para el posterior cálculo de permeabilidad,

se utilizaron equipos que trabajan bajo el principio manométrico. En particular, se manejaron dos

equipos diferentes, uno para el análisis de los gases Helio, Oxígeno y Dióxido de Carbono en

seco, y otro, para los mismos gases, pero humidificados.

17

2.1.1 Permeámetro para pruebas con gas seco

El permeámetro para gases secos, presentado en la Figura 2.1 está dividido en dos partes, aguas

abajo y aguas arriba, entre las cuales se encuentra situada la celda contenedora de la membrana

de muestra, la misma, representa el punto de separación entre dichas partes. El volumen de aguas

abajo es bastante menor respecto al volumen de aguas arriba, de esta forma, se asegura que a

pequeñas variaciones de masa de gas dentro del volumen de aguas abajo, existan notables

variaciones en la presión, aumentando así la sensibilidad de la medición. El volumen aguas abajo

está conformado por un cubo pequeño donde se almacena el flujo de gas que pasa a través de la

membrana, el mismo está calibrado y es conocido 30 ± 1,5 cm3, mientras que el volumen aguas

arriba está conformado por un tanque con alrededor de dos litros de capacidad, donde se

encuentra contenido el gas de prueba.

Figura 2.1 Esquema del equipo de permeación para gases secos[13]

Volumen Aguas Arriba

Termostato

Tanque contenedor penetrante

Celda

Volumen Aguas Abajo

A la bomba de vacío

18

El equipo contiene varias válvulas, identificadas con la letra inicial V, éstas permiten aislar o

poner en comunicación los siguientes elementos: el tanque contenedor del gas con la celda, el

cubo pequeño con la celda, y, aguas arriba y aguas abajo con el vacío.

Tanto en el volumen aguas abajo, como en el volumen aguas arriba, un manómetro (PI) mide

los valores instantáneos de la presión a fin de obtener, el valor correcto de presión diferencial o

fuerza de empuje. El manómetro aguas abajo es de alta resolución para medir cambios pequeños

de la presión, y funciona en el rango de 0-10 mbar, con una sensibilidad de 0,0001 mbar y con

una precisión de 0,15% de la lectura. El manómetro aguas arriba mide valores de presión que se

suponen, se mantendrán constantes mientras las pruebas se llevan a cabo, y funciona en el rango

de medición de 0-1bar, con una sensibilidad de 0,01mbar y con una precisión de 0,15%.

La membrana de muestra se encuentra dentro de la celda contenedora fijada con dos aros Viton

que permiten un buen sellado, para evitar la fuga de gas. El área de la membrana que participa en

la permeación es de aproximadamente 9,6 cm2.

El vacío es producido por una bomba de ultra vacío, que garantiza valores de presiones

absolutas en el orden de magnitudes de 10-3 - 10-4 mbar.

2.1.2 Permeámetro para pruebas con gas húmedo

El permeámetro para gases húmedos fue desarrollado sobre las mismas bases del permeámetro

para gases secos, explicado anteriormente y se visualiza en la Figura 2.2.

Este equipo, a diferencia del usado para gases secos, incluye un burbujeador (S02, 70 ) en

el volumen aguas arriba, para humidificar una de las dos corrientes en las que se divide el gas de

entrada, y comprende un volumen calibrado aguas abajo de aproximadamente 35 . El control

de la humedad de los gases, se obtiene a través de la regulación de la tasa de flujo entre las

corrientes de gas seco y húmedo (que pasa a través del burbujeador), de manera electrónica, con

la utilización de dos controladores de flujo (FL1 y FL2, Bronkhorst High Tech EL-Flow). La

humedad del gas que resulta, se mide posteriormente con la utilización del higrómetro (RH,

Vaisala), el cual a través de un feed back permite cambiar los flujos, en caso que existan

desviaciones del valor de set-point. La medición de la presión aguas abajo se toma con dos

manómetros de baja presión, uno diferencial (PI diff) que funciona en el rango de medición de 0-

10 mbar y, el otro (PI) de 0-100 mbar y una sensibilidad de 0,005 mbar.

19

La celda contenedora de la membrana de muestra tiene además, una conexión de entrada y una

conexión de salida en la sección aguas arriba, que cumplen las siguientes funciones: purgar

(purga) la acumulación de humedad en dicha sección, asegurar la humedad relativa deseada de

los gases y pre-tratar la membrana de muestra a una cierta humedad a partir de la comunicación

de la celda con el recipiente contenedor de agua (S01).

Figura 2.2. Esquema del equipo de permeación para gases húmedos[14]

Ambos equipos, tanto el permeámetro de gases secos, como el de gases húmedos, se

encuentran dentro una cámara termostática, con el fin de establecer temperaturas constantes y

controladas. Esto permite que la temperatura deseada se mantenga dentro de errores bastante

pequeños. El termostato alcanza una temperatura máxima de 70 °C.

S03

S01

S02

Volumen aguas arriba

Volumen aguas abajo

FL2

FL1

Vacío

Purga

Termostato

Celda

20

Las membranas que se utilizaron como materiales barrera en el proceso de permeación fueron

la Nafion® y la Aquivion®, las cuales están disponibles en láminas tamaño oficio de espesor de

180 micrómetros, en promedio, y fueron utilizados sin ningún tipo de tratamiento.

2.1.3 Membranas Nafion® y Aquivion®

La membrana Nafion® es un polímero perfluorosulfónico caracterizado por poseer una cadena

perfluoroetilénica hidrofóbica que termina con cadenas laterales finales de grupos

fuertemente hidrofílicas. Esta membrana es producida por DuPont y fue adquirida en Sigma

Aldrich.

En la Figura 2.3. se puede visualizar una membrana Nafion® igual a la utilizada en el

laboratorio.

Figura 2.3 Membrana Nafion®

La membrana Aquivion® es un polímero muy similar al Nafion®, pero que posee cadenas

laterales más cortas y un mayor grado de cristalinidad. Esta membrana es producida y fue

suministrada por Solvay Solexis.

En la Tabla 2.1 se muestran algunas propiedades de las membranas Aquivion® y Nafion®

usadas en el laboratorio.

21

Tabla 2.1 Comparación de las propiedades de las membranas Aquivion® y Nafion®[11]

Nafion® Aquivion®

Espesor (µm) 178 159

Peso equivalente (g/mol SO3H) 1100 797

Temperatura de transición vítrea (°C) 110 165

2.1.4 Gases a permear a través de las membranas

Los gases a utilizar en los experimentos serán Dióxido de Carbono, Helio y Oxígeno. Todos los

gases son de alta pureza (>99,99%) y serán suministrados por un proveedor.

a. Helio

El gas Helio se utilizará en sustitución al Hidrógeno, uno de los gases utilizados como materia

prima en las celdas de combustible, ya que este último es muy peligroso; más sin embargo, sus

moléculas poseen un diámetro parecido por lo que sus coeficientes de difusión son muy

parecidos[1].

2.2 Diseño Experimental

Para realizar las pruebas de permeación de los gases a través de las membranas, es necesario

seguir una sucesión de pasos a fin de obtener los datos para el cálculo de la permeabilidad. Las

pruebas en las mismas condiciones de temperatura y humedad se repitieron tres veces, a fin de

obtener resultados más exactos. Todas las pruebas se realizaron siguiendo el mismo esquema. A

continuación, se presentan los pasos propuestos para ejecutar tales pruebas.

2.2.1 Acondicionamiento de los equipos y materiales para la realización de las pruebas de

permeación

Los equipos de permeación para gases secos y húmedos y sus elementos componentes se

adecuan a las condiciones requeridas para cada una de las pruebas. Algunos componentes

permanecen en condiciones inalterables de instalación y funcionamiento para las distintas

22

pruebas, y después de cada una de ellas, sólo basta verificar que cumplen dichas condiciones; en

caso contrario, se hacen los ajustes a que hubiere lugar. Dentro de estos componentes se tienen: la

celda, el manómetro, el higrómetro y la bomba de vacío. Otros, en cambio, necesitan preparase

con nuevos valores de operación luego de un cierto número de pruebas o después de cada una de

éstas. Estos componentes son: termostatos, válvulas de control de humedad, entre otros.

Las muestras de las membranas Nafion® y Aquivion® deben prepararse antes de iniciar las

pruebas. Los gases no requieren preparación previa. Otros materiales son consumibles que habrá

que reponer al finalizar una o más pruebas, entre el cuales se tienen, el nitrógeno usado para

condensar el vapor de agua extraído de las tuberías del permeámetro con la utilización de la

bomba de vacío.

a. Introducción de la muestra de la membrana en la celda de contención

La muestra se toma de la lámina del material que corresponda a la membrana deseada. Para

ello, la lámina se coloca dentro de la celda de contención, recortándola a la medida del diámetro

interior de la celda, asegurando así, que ésta cubra perfectamente toda el área interior de la celda.

Luego, se procede a la clausura de la celda con la utilización de llaves tipo Allen, colocando

previamente los aros Viton por el lado anterior y posterior de la membrana.

Luego, la celda de contención se conecta a las tuberías aguas arriba y aguas abajo del equipo,

con el uso de las llaves de tipo boca fija, de tamaño adecuado, para cerrar correctamente todas las

junturas, previendo de tal manera, la fuga del gas.

b. Establecimiento de la temperatura de la prueba en el permeámetro

La temperatura deseada se fija en la incubadora mediante el control termostático de cada uno de

los equipos de permeación. Las pruebas se hacen para tres temperaturas distintas: 25, 35, y 50 °C

para determinar el comportamiento de la permeabilidad con la temperatura y debido a las

limitaciones de los equipos.

El control automático de temperatura del permeámetro de gases húmedos, presentaba un

problema con su sistema de refrigeración, fue necesario construir un sistema de refrigeración

externo el cual consistió en una cava de metal recubierta con material aislante, y llena de agua.

23

Mediante una resistencia, un congelador, y un termostato; se calentaba y enfriaba el agua, para

mantener la temperatura regulada por el termostato. Una manguera trasportaba el agua fría desde

la cava al serpentín de enfriamiento con la utilización de una bomba. El serpentín fue

introducido dentro de la incubadora.

Como el control de la temperatura se realizó de forma manual, debido a lo antes explicado, se

debía visualizar constantemente, la temperatura en el higrómetro. Si había un cambio, se procedía

a regular la temperatura del agua de enfriamiento con el termostato de la cava.

c. Conexión la bombona contenedora del gas al permeámetro

En el caso de los gases secos, las pruebas se realizan recargando previamente, con la bombona

contenedora del gas deseado, el volumen aguas arriba a una presión conocida de gas. Mientras

que, en el permeámetro para gases húmedos, la bombona de gas se conecta directamente al

equipo y se hace pasar el flujo necesario para la realización de la prueba, a través del uso de los

controladores de flujo mencionados en la descripción de dicho equipo.

d. Preparación de la muestra de la membrana y la del gas a las condiciones de humedad

deseada

Tanto para la realización de las pruebas de permeación de gases secos como húmedos, es

necesario que previamente se evacúen sustancias químicas (agua, entre otras) que han sido

absorbidas por la muestra de la membrana en condiciones del medio ambiente. Esto es posible,

utilizando la bomba de vacío dispuesta para tal fin. Esta acción se lleva a cabo, colocando en

comunicación, tanto el ramo aguas arriba, como el de aguas abajo, con la bomba de vacío por al

menos una hora, asegurando así, que la membrana se seque lo máximo posible.

Posteriormente, en el caso de los gases húmedos, se debe recargar o saturar, tanto el volumen

aguas abajo como el volumen aguas arriba, incluyendo la muestra, con una presión parcial de

vapor de agua, correspondiente a aquella que se utiliza durante la prueba de permeación. Esto se

realiza, abriendo la válvula que conecta el tanque contenedor de agua con la celda de contención,

hasta que la presión en el manómetro aguas arriba registre la presión deseada para garantizar que

solo el gas, y no el agua, atraviese la muestra durante la prueba.

24

Después, se aísla la celda de contención cerrando las válvulas a su entorno, y con la utilización

de los controladores de flujo y del higrómetro, se fija la humedad relativa deseada del gas a

permear. El máximo valor al que se hará la prueba dependerá de las limitaciones del

permeámetro de gases húmedos.

2.2.2 Permeación del gas a través de la membrana controlando las variables del proceso:

La humedad

El proceso de permeación de la membrana se inicia al abrir la válvula que comunica el ramo

aguas arriba con la celda de contención, manteniendo el lado de aguas abajo aislado, para que así,

la única entrada de gas al mismo, se de a través de la membrana. Para cada prueba es necesario

ajustar el equipo a las condiciones de humedad deseada.

a. Permeación del gas a través de la membrana

Tanto para el caso de los gases secos, como para los gases húmedos, la permeación se lleva a

cabo, una vez que se alcanza la saturación del gas en el lado de aguas arriba de la muestra, lo que

a su vez, provoca la insaturación del gas a través de la membrana, induciendo así, el proceso de

permeación del gas.

En el caso de los gases húmedos, como el vapor de agua, mantiene la misma presión parcial en

ambos lados de la membrana, gracias a la previa saturación de la misma con la humedad deseada,

entonces, el agua no permea por lo que se garantiza que el incremento de presión que se mida sea

únicamente debido al flujo de gas.

La prueba de permeación de un gas específico a una humedad y temperatura dadas, fueron

repetidas tres veces bajo las mismas condiciones, a fin de obtener mayor precisión de los valores

de permeabilidad y una desviación estándar menor al 5%.

b. Control de la humedad establecida para la prueba

Normalmente durante la prueba de permeación del gas, la humedad se mantiene constante. Sin

embargo, si el higrómetro refleja un cambio de ésta, la misma se controla con la utilización de los

controladores de flujo, de igual manera que al inicio de la prueba. Dado que la variación de la

25

humedad durante la prueba dependía estrictamente de la temperatura, se probaba a ajustarla

inicialmente controlando la temperatura.

2.2.3 Obtención de los datos de presión digitalizados y registrados con Labview y pasarlos

a una hoja Excel

A medida que la prueba se lleva a cabo, los datos de temperatura, humedad, presión del

manómetro de aguas abajo y tiempo, se registran y grafican con un subprograma de la casa

LabVIEW 7.1 (National Instruments). Las gráficas representan la variación de presión aguas

arriba y aguas abajo en función del tiempo. La presión aguas arriba, como se mencionó

anteriormente, se mantiene constante durante toda la prueba, mientras que, aguas abajo varía.

Cuando la variación de la presión de aguas abajo en función del tiempo, alcanza el estado

estacionario, la prueba se puede dar por concluida.

En la Figura 2.4 se puede observar un ejemplo de una prueba cuando ha alcanzado su estado

estacionario.

Figura 2.4. Presión y diferencia de presión en el tiempo aguas abajo en función del tiempo para el

CO2 en la membrana Aquivion® a 25 °C y 10% HR

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0

2

4

6

8

10

12

14

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

dP/d

t gua

s aba

jo (t

orr/

h)

P ag

uas a

bajo

(tor

r)

Tiempo (h)

Presión Aguas Abajo

dP/dt Aguas Abajo

26

2.2.4 Cálculo de la permeabilidad con la utilización de una hoja Excel previamente

programada

Los datos digitales registrados con Labview se importan a una hoja Excel previamente

programada, como la que se muestra en la Figura 2.5, y, se introducen en ésta, además, los

valores de presión leídos en el manómetro aguas arriba y las dimensiones de la muestra de la

membrana. A partir de todos estos datos, se calculan los valores de difusividad, solubilidad y

permeabilidad del gas a través de la membrana.

Figura 2.5. Hoja de cálculo en Excel para obtención de la Permeabilidad de los gases

2.2.5 Cálculo los indicadores absolutos y relativos a la permeabilidad

Los indicadores absolutos se refieren a aquellos que no se comparan a través de relaciones con

otro valor del mismo índole, mientras los relativos sí.

a. Cálculo los indicadores absolutos

Se calcula la permeabilidad del gas en una membrana a la una temperatura y humedad dada,

con la utilización de la ecuación 1.18 programada previamente en la hoja Excel® y

27

posteriormente, se calculaba el promedio de los valores de permeabilidad de las tres pruebas

realizadas bajo la mismas condiciones. A fin de que dichos valores se encontrasen entre errores

razonables, se calculó el error de los valores, como desviación estándar. Aquellas pruebas donde

el valor del error se encontraba por encima del 10%, se realizaron nuevamente.

b. Cálculo de los indicadores relativos

En función de los valores absolutos de permeabilidad se calculan indicadores relativos.

Cálculo la selectividad de los gases en las membranas Nafion® y Aquivion®

La selectividad de las membranas es la razón entre la permeabilidad absoluta entre dos pares

para una humedad específica. A partir de la ecuación 2.1.

(2.1)

Donde es la selectividad del compuesto i con respecto al j, es la permeabilidad en [Barrer]

del compuesto i, y es la permeabilidad en [Barrer] del compuesto j.

CAPÍTULO 3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Los resultados de permeabilidad de los gases Helio y Oxígeno en Aquivion® a 298 K, del

Dióxido de Carbono en Aquivion® y Nafion® a 298, 308 y 323 K, fueron obtenidos a partir de la

utilización de la ecuación de la permeabilidad (ecuación 1.18) con los resultados generados

experimentalmente con las pruebas de permeación. Los experimentos se realizaron en dos

equipos, el permeámetro de gases secos para los gases a 0 % de humedad relativa y el

permeámetro de gases húmedos para los gases con contenidos mayores al 0% de humedad

relativa. Cada una de las pruebas tuvieron una duración aproximada de dos horas y se repitieron

tres veces, bajo las mismas condiciones de temperatura y humedad, para cada uno de los gases en

las membranas Nafion® y Aquivion®. El error de desviación estándar no fue mayor al 5%.

Otros valores de permeabilidad de los gases Helio y Oxígeno en Nafion® a 298, 308 y 323 K y

en Hyflon Ion® (nombre dado inicialmente por la empresa Solvay Solexis al Aquivion® ) a 308

y 323 K fueron tomados de los resultados obtenidos por Tendekai Myezwa para su trabajo de

investigación titulado Chaterisation and Modelling of Humid Gas Transport in

Perfluorosulphonated Ionomer Membranes for Fuel Cell Application[11]

, con la finalidad de

comparar éstos con los valores de permeabilidad obtenidos en este trabajo.

La permeabilidad del Helio, Oxígeno y Dióxido de Carbono en Aquivion® y la permeabilidad

del Dióxido de Carbono en Nafion® en función humedad y de la temperatura se muestran a

continuación en las Figuras 3.1, 3.2, 3.3, 3.4.

29

Figura 3.1. Permeabilidad absoluta del Helio en función de la humedad relativa en Aquivion®

a diferentes temperaturas

Figura 3.2. Permeabilidad absoluta del Oxígeno en función de la humedad relativa en

Aquivion® a diferentes temperaturas

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100

Perm

eabi

lidad

del

He

(Bar

rer)

Humedad relativa (%)

Aquivion 298 KAquivion 308 K [11]Aquivion 323 K [11]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100

Perm

eabi

lidad

del

O2 (

Bar

rer)


Aquivion 298 KAquivion 308 K [11]Aquivion 323 K [11]

30

Figura 3.3. Permeabilidad absoluta del Dióxido de Carbono en función de la humedad relativa

en Aquivion® a diferentes temperaturas

La permeabilidad de todos los gases crece con la humedad y la temperatura a las que

fueron sometidos en el proceso de permeación de la membrana Aquivion®. Es posible observar,

en la Figura 3.4, que esta tendencia se cumple igualmente para la permeabilidad de Dióxido de

Carbono en la membrana Nafion®.

Figura 3.4. Permeabilidad absoluta Dióxido de Carbono vs humedad relativa en Nafion® a

diferentes temperaturas

0

50

100

150

200

250

0 20 40 60 80 100

Perm

eabi

lidad

del

CO

2 (B

arre

r)


Aquivion 298 KAquvion 308 KAquivion 323 K

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Perm

eabi

lidad

del

CO

2 (B

arre

r)


Nafion 298 kNafion 308 KNafion 323 K

31

A pesar de que la tendencia de crecimiento de la permeabilidad con el aumento de la humedad

y la temperatura es similar para todos los gases, es posible notar en las Figuras 3.1, 3.2, 3.3 y 3.4

que los valores de permeabilidad son distintos para cada gas que es permeado a través de la

membrana. Con el fin de analizar los efectos de la humedad y de la temperatura en la

permeabilidad, y determinar los factores que causan diferencias para cada uno de los gases, se

estudiará por separado cada uno de estos aspectos a continuación.

3.1 Efecto de la humedad

En las Figuras 3.1, 3.2, 3.3 y 3.4 se puede ver que para todos los gases y a las distintas

temperaturas, las tendencias de las curvas son similares entre ellas. Para todas las curvas de

permeabilidad a las distintas temperaturas se pueden distinguir dos regiones. Aproximadamente

en el rango 0% a 10% de humedad, la permeabilidad presenta un incremento pronunciado, y

posteriormente este crecimiento disminuye y se mantiene lineal hasta alrededor de 80% de

humedad. La permeabilidad presenta un incremento con la humedad, debido por la tendencia de

absorción de agua en estos materiales (evidenciadas en el Modelo de Gebel Figura 1.4[3]).

El aumento de la permeabilidad en función de la humedad se debe a que el agua en las

membranas perfluoradas, es esencial para el proceso de permeación en las mismas. Las

tendencias observadas muestran tres regiones diferentes desde el estado anhidro al hidratado, lo

cual es consistente con el comportamiento esperado según las fuentes bibliográficas

consultadas[1, 2, 3, 11].

Las membranas perfluoradas son materiales que tienen una fase hidrofóbica semi-cristalina y

una hidrofílica (Modelo de Yeager[3]). En un principio, cuando la membrana está seca, la fase

hidrófila no contribuye a la transferencia que se da principalmente en la fase hidrófoba. Ésta

siendo semi-cristalina (cristales impermeables) deja pasar poco gas (0% de humedad relativa).

Luego, cuando la membrana ha absorbido un poco de humedad, la región hidrófila aumenta su

volumen y disminuye su resistencia a la transferencia, por lo cual la transferencia se da, también,

en esta zona rica en agua. A las zonas ricas en agua se les conoce con el nombre de clusters

(como fue explicado en el marco teórico), los cuales son zonas hidratadas formadas por grupos

SO3H que rodean las moléculas de agua.

32

En la región lineal (humedad relativa 10%-60%), los clusters (fase hidrófila) aumentan de

volumen, a medida que la humedad es mayor y se crean interconexiones que forman una red de

canales acuosos (Modelo de Gebel, Figura 1.4[3]). A través de esta red, el agua y el gas que

permea pueden pasar de un lado a otro con mayor facilidad. A medida que se forman más

interconexiones al interno de la membrana, la permeabilidad del gas aumenta en la misma

proporción dados los resultados observados en las Figuras 3.1, 3.2, 3.3, y 3.4.

Finalmente, a altas humedades, desde 80% a 100%, ésta se hincha o expande, debido a que los

cluster terminan interconectándose todos, entre sí, formando poros acuosos a lo largo de toda el

área de la membrana (modelo de Gebel, Figura 1.4[3]). A través de los mismos es por donde,

sustancialmente, se difunde el gas considerando que la difusión es mínima cuando la membrana

está seca (0% de humedad relativa). El comportamiento de la permeabilidad a partir de

aproximadamente 80% de humedad, no fue reflejado claramente en el presente trabajo dado que

no se logró realizar las pruebas a tan altos porcentajes para todas las temperaturas a las que se

realizaron las pruebas, sin embargo, debido al evidente crecimiento de la permeabilidad con el

aumento de la humedad; a 100%, la permeabilidad de los gases debería tender al valor de la

permeabilidad de los mismos en agua pura (Tabla 3.1, ver cálculo de la permeabilidad del

Dióxido de Carbono en el Apéndice A), ya que, las membranas deberían comportarse como

matrices de soporte para el agua en este caso. (Ver modelo de Gebel, Figura 1.4[3]). Sin embargo,

vale destacar que siempre el proceso de permeación será influenciado por la región hidrofóbica

de la membrana.

A través de la linealización de la ecuación 1.20, se puede calcular la energía de activación

aparente de la permeabilidad para cada una de las humedades a las que se hicieron las pruebas en

el laboratorio. Si la permeabilidad de los gases tiende a la permeabilidad de los mismos en agua

pura, la energía de activación del gas a altos porcentajes de humedad debería tender a la energía

de activación del gas en agua pura (Tabla 3.1).

Los cálculos de la energía de activación de los gases a distintas humedades pueden ser

visualizados en el Apéndice C. Dado a que no se obtuvo una tendencia definida de dichos valores

en función de la humedad no fue posible llegar a una conclusión en este sentido.

33

Tabla 3.1. Permeabilidad y Energía de Activación del Helio, Oxígeno y Dióxido de Carbono en

agua pura. (Permeabilidad del He y O2 tomadas de[11], Permeabilidad de CO2 calculadas con

ecuación (1.15) y valores de S y D[15])

Permeabilidad (Barrer)

T (K) Helio Oxígeno Dióxido de Carbono

298 107,5 107,9 1933,1

308 148,1 126,5 1951,0

323 235,4 164,2 1969,0

E(J/mol) 25119,0 13499,2 583,9

En general la permeación, va a verse favorecida por el contenido de agua absorbida dentro de la

membrana, por lo que al final, el grado en que estos gases permeen a través de ellas dependerá de

cuánto estos gases permean en agua y del porcentaje de ésta en el interior de la membrana. Por

otro lado, la permeación depende en menor porcentaje, (casi despreciable) de la cantidad de gas

que sea capaz de permear a través de la parte hidrofóbica de la membrana (como se puede

observar en las Figuras 3.1, 3.2, 3.3 y 3.4 a 0% de humedad relativa).

3.2 Efecto de la temperatura

La temperatura es un factor determinante el proceso de difusión de una sustancia a través de un

medio, a medida que la temperatura aumenta el proceso difusivo se lleva a cabo más fácilmente [16]. La permeabilidad en las membranas es directamente proporcional al coeficiente de difusión

(ecuación 1.15). El aumento de la permeabilidad con la temperatura reflejado en las Figuras 3.1,

3.2, 3,3 y 3.4, demuestra dicha relación.

En la Figura 3.5 se puede observar la dependencia de la permeabilidad con la temperatura para

los gases a 0% de humedad. En general la tendencia se mantiene aun cuando exista variación de

ésta última condición (Apéndice D)

34

Figura 3.5. Permeabilidad de los gases Helio, Oxígeno y Dióxido de Carbono en Aquivion® y

Dióxido de Carbono en Nafion® a 0% HR, en función del inverso de la temperatura

Haciendo una regresión exponencial de la permeabilidad en función de la temperatura se

obtiene que la permeabilidad para todos los gases se puede expresar como una función

exponencial de la temperatura (ecuación 3.1).

( ) (3.1)

Donde P es la permeabilidad en [Barrer], Po es una constante en [Barrer], m una constante en

[1/K] y T es la temperatura en K.

La permeabilidad a una humedad a 0%, para cada uno de los gases puede ser calculada a partir

de la ecuación 3.1 y las constantes Po y m de la Tabla 3.2.

Tabla 3.2 Constantes para el cálculo de la permeabilidad de los gases a 0% de humedad relativa

Gas/Constante Po m

Helio en Aquivion® 0,051 0,0205

Oxígeno en Aquivion® 0,0385

Dióxido de Carbono en Aquivion® 0,0034 0,0021

Dióxido de Carbono en Nafion® 0,0385

0.1

1

10

100

295 300 305 310 315 320 325

Perm

eabi

lidad

(Bar

rer)

Temperatura (K)

He a 0% HR (Aquivion)O2 a 0% HR (Aquivion)CO2 a 0% HR (Aquivion)CO2 a 0% HR (Nafion)Exponencial (He a 0% HR (Aquivion))Exponencial (O2 a 0% HR (Aquivion))Exponencial (CO2 a 0% HR (Aquivion))

35

3.3 Comparación de la permeabilidad de los gases en Aquivion®

Los valores de permeabilidad de los gases en Aquivion® a distintas temperaturas y humedades

se presentan a continuación en las Figuras 3.6, 3.7 y 3.8 a fin de realizar una comparación entre

ellos. Es posible determinar en función de esta comparación cuál de los gases es más permeable a

través de la membrana y bajo qué condiciones.

Figura 3.6. Permeabilidad absoluta de los gases en Aquivion® a 298 K


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Perm

eabi

lidad

(Bar

rer)


He a 298 KO2 a 298 KCO2 a 298 K

020406080

100120140160180200220240260

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Perm

eabi

lidad

(Bar

rer)


He a 308 KO2 a 308 KCO2 a 308 K

36


El Helio, como podemos notar en los gráficos (Figuras 3.6, 3.7 y 3.8), tiene mayores valores

de permeabilidad que el Oxígeno y el Dióxido de Carbono a todas las temperaturas cuando la

membrana está seca (0% de humedad relativa), manteniendo dicha tendencia hasta

aproximadamente, 10% de humedad a 298 K, 15% de humedad a 308 K y 25% de humedad a

323 K. Posteriormente, la permeabilidad del CO2 es mayor que la del Helio manteniéndose esta

relación a medida que la humedad tiende a 100%.

El Helio es más permeable con respecto a los otros gases a 0% de humedad a todas las

temperaturas y hasta máximo 25% de humedad a 323K debido al tamaño de esta molécula. Ya

que en la fase hidrofílica y semi-cristalina de la membrana las moléculas de los gases sólo pueden

permear a través de los espacios libres que son creados por la orientación de las cadenas

perfluoradas. En esta fase, el gas con menor tamaño de molécula es el que podrá penetrar más

fácilmente esta estructura.

En función del diámetro de la molécula, por lo tanto, el gas que penetra más fácilmente a 0% es

el He, posteriormente el CO2 y finalmente el O2 como se refleja en la Tabla 3.4 Se puede

visualizar en la Tabla 3.3 los diámetros de cada una de las moléculas.

0

50

100

150

200

250

0 10 20 30 40 50 60

Perm

eabi

lidad

(Bar

rer)


He a 323 KO2 a 323 KCO2 a 323 K

37

Tabla 3.3. Diámetro de la molécula de los gases (nm) [1,11]

He H2 O2 CO2

0,260 0,289 0,346 0,330

La permeabilidad del Dióxido de Carbono sobrepasa a la del Helio a humedades mayores al

10% a 298 K, a 15% a 308 K y 25% a 323 K debido a que, como fue explicado en la sección 4.1,

a medida que aumenta la humedad, la permeabilidad aumenta tendiendo a la permeabilidad del

gas en agua pura. Se puede observar en la Tabla 3.1 que la permeabilidad del CO2 es

aproximadamente 15 veces mayor a la del O2 y a la del He en agua pura.

3.4 Comparación de la permeabilidad de los gases en las membranas Aquivion® y Nafion®

Los valores de permeabilidad a 0 % de humedad relativa del gas, se presentan a continuación

en la Tabla 3.4, tanto para la membrana Aquivion® y Nafion® con la finalidad de realizar una

comparación de la permeabilidad de los gases en ambas membranas.

Tabla 3.4. Permeabilidad de los gases secos en Aquivion® y Nafion®

Membranas/ Gases Penetrantes

T (K) Permeabilidad en Aquivion®

(barrer) Permeabilidad en Nafion® (barrer)

Helio

298 23,78 20,29

308 27,48 27,06

323 39,45 51,50

Oxígeno

298 0,50 0,68

308 0,68 0.92

323 1,28 2,53

Dióxido de Carbono

298 1,78 1,80

308 2,20 2,24

323 3,02 3,54

38

Comparando los valores de permeabilidad en Aquivion® con los en Nafion® podemos notar

que, en general, la Nafion® presenta mayor permeabilidad que la Aquivion® cuando las

membranas están secas (0% de humedad relativa), dado que el esta última posee un grado de

cristalinidad más elevado que la Nafion®. La fase cristalina impermeable provoca la existencia

de mayor tortuosidad en el proceso de permeación y por lo tanto, hace que disminuya la

permeabilidad. Este es el efecto principal que provoca una diferencia de la permeabilidad entre

los dos polímeros.

A fin de comparar la permeabilidad de los gases a distintas humedades en las dos membranas y

determinar los rangos de humedad en que una es más permeable en comparación de la otra, se

presenta a continuación las permeabilidades de cada gas en ambas membranas.

En las Figuras 3.9 se presentan los valores de permeabilidad absoluta para el Helio. Es posible

observar que a en la Figura 3.9 que a 0% de humedad, como se refleja en la Tabla 3.4, a 298 K la

membrana Aquivion® es más permeable que la membrana Nafion®, posteriormente la Nafion®

es más permeable que la Aquivion® a 10% de humedad relativa. De 10% a 40% de humedad,

aproximadamente, la Aquivion® es más permeable que la Nafion® y finalmente, desde 40%

hasta la máxima humedad es más permeable la Nafion®.

Figura 3.9 Permeabilidad absoluta del Helio en función de la humedad relativa en Aquivion® y

Nafion® a diferentes temperaturas

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0

Perm

eabi

lidad

del

He

(Bar

rer)

Humidad relativa (%)

Helio 298 K (Aquivion)Helio 298 K (Nafion) [11]Helio 308 K (Aquivion)[11]Helio 308 K (Nafion)[11]Helio 323 K (Aquivion)[11]Helio 323 K (Nafion)[11]

39

A 308 K la Nafion® es inicialmente más permeable que la Aquivion® (0% de humedad), desde

5% a 25% de humedad la Aquivion® pasa a ser más permeable y desde 25% en adelante la

Nafion® es más permeable. Y a 323 K la Nafion® es más permeable que la Aquivion® de 0% a

5% de humedad relativa, a 5% es más permeable la Aquivion® con respecto a la Nafion® y

finalmente, desde 5% en adelante la Nafion® pasa a ser más permeable.

Las tendencias de las curvas son variables, sin embargo, hay un comportamiento similar en las

regiones de baja humedad y alta humedad. La Aquivion® es menos permeable a 0% de humedad

y a altas humedades a partir de 50% de humedad, aproximadamente. En el Apéndice B se

muestran las gráficas para cada una de las temperaturas por separado para mayor claridad.

Los resultados para el Oxígeno se presentan en la Figura 3.10. La tendencia de las curvas de

permeabilidad del Oxígeno sigue la misma tendencia que las del Helio. Siendo la Aquivion®

menos permeable que la Nafion® a 0% de humedad y a altos porcentajes de humedad. En el

Apéndice B se pueden ver de igual manera las gráficas de la permeabilidad del Oxígeno para la

Nafion® y la Aquivion® para cada temperatura.

Figura 3.10. Permeabilidad absoluta del Oxígeno en función de la humedad relativa en

Aquivion® y Nafion® a diferentes temperaturas

0

5

10

15

20

25

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 100.0

Perm

eabi

lidad

O2 (

Bar

rer)


Oxígeno 323 K (Aquivion)[11]Oxígeno 323 K (Nafion)[11]Oxígeno 308 K (Aquivion)[11]Oxígeno 308 K (Nafion)[11]Oxígeno 298 K (Aquivion)Oxígeno 298 K (Nafion)[11]

40

En la Figura 3.11 se observa la tendencia de las curvas de permeabilidad del Dióxido de

Carbono. Donde inicialmente muestran la misma tendencia que para las curvas de la

permeabilidad del Helio y el Oxígeno pero, a altas humedades el Aquivion® es más permeable.

Figura 3.11 Permeabilidad absoluta del Dióxido de Carbono vs humedad relativa en Aquivion® y


Este comportamiento evidenciado entre la permeabilidad de los gases en las membranas es

debido, principalmente, a los diversos grados de cristalinidad de las mismas. La Nafion® es

menos cristalina y además, posee menos grupos sulfónicos por unidad de polímeros en

comparación de la Aquivion®; por lo tanto, esta última tiene una permeabilidad menor con

respecto a la Nafion®. Luego, gracias a la presencia de más zonas hidratadas (grupos sulfónicos)

la permeabilidad de la Aquivion® aumenta y finalmente, vuelve a ser menor dado que la

cristalinidad impide la expansión de la membrana por absorción de agua y frena el crecimiento de

la zona acuosa, y en consecuencia, de la permeabilidad.

3.5 Selectividad

La selectividad se calculó en función de la razón de la permeabilidad absoluta de un par

de gases, como se propuso en el marco metodológico. Cuando mayor es la selectividad, mayor es

0

50

100

150

200

250

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Perm

eabi

lidad

del

CO

2 (B

arre

r)


Dióxido de Carbono 323 K (Aquivion)Dióxido de Carbono 323 K (Nafion)Dióxido de Carbono 308 K (Aquivion)Dióxido de Carbono 308 K (Nafion)Dióxido de carbono 298 K (Aquivion)Dióxido de Carbono 298 K (Nafion)

41

la preferencia del primer gas de permear a través de la membrana, con respecto al segundo. Los

valores de selectividad para los pares He/O2 y He/CO2 (Figuras 3.12 y 3.13) en general,

comienzan en valores altos (humedad relativa es igual a 0%), disminuyendo pronunciadamente al

inicio y posteriormente disminuyendo de manera constante con el aumento de la humedad.

En general la selectividad del He/O2, es mayor que para el par He/ CO2; es decir que el paso del

Helio a través de la membrana con respecto al Oxigeno es mayor que, con respecto al Dióxido de

Carbono.

Figura 3.12. Selectividad He/O2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y Nafion® a

diferentes temperaturas

La selectivad del He/O2,como se observa en las Figura 3.12 decrece con el aumento de la

temperatura. Podemos notar que la Aquivion® presenta mayor selectividad que la Nafion® en

general. Sin embargo, a 323 K, las selectividades de ambas tienden a los mismos valores

aproximadamente.

La selectividad del He/CO2, como se puede observar en la Figura 3.13, crece con el aumento de

la temperatura. Y mientras el porcentaje de humedad aumenta se puede notar que, a diferencia del

par He/O2, la selectividad en Nafion® es mayor que en el Aquivion®. Este efecto no se observa

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

He/

O2

Humedad Relativa (%)

He/O2 a 308 K (Aquivion)He/O2 a 308 K (Nafion)He/O2 a 298 K (Aquivion)He/O2 a 298 K (Nafion)He/O2 a 323 K (Aquivion)He/O2 a 323 K (Nafion)

42

con claridad a menores humedades ya que a algunas temperaturas, las curvas de selectividad se

sobre montan.

Figura 3.13. Selectividad He/CO2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y Nafion®

a diferentes temperaturas

Ambos gráficos (Figuras 3.12 y 3.13) muestran que, a bajo porcentaje de humedad, hay una

mayor selectividad del Helio con respecto a los otros gases. Esto se debe al menor diámetro

cinético del Helio, como se dijo anteriormente. Pero, a humedades mayores para el par He/CO2 la

tendencia se invierte y pasa a ser más permeable el Dióxido de Carbono alrededor del 30 %

humedad, siendo la selectividad menor que 1. Este efecto está ligado al hecho de que la

permeabilidad del Dióxido de Carbono en agua es mucho mayor que la del Helio, por lo que esta

tendencia confirma la existencia de caminos de difusividad diversos en el polímero hidratado en

comparación al mismo seco. En general, las selectividades a altas humedades tienden a aquellas

para el gas en agua pura.

En la Figura 3.14 se visualiza que las curvas de selectividad entre el par O2/CO2. Al aumentar la

humedad se muestra un decrecimiento que disminuye con el contenido de humedad. La

selectividad presenta bajos valores lo que demuestra que en general, el Dióxido de Carbono con

respecto al Oxígeno, puede pasar más fácilmente a través de la membrana.

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

He/

CO

2


He/CO2 a 323 K (Aquivion)He/CO2 a 323 K (Nafion)He/CO2 a 298 K (Aquivion)He/CO2 a 298 K (Nafion)He/CO2 a 308 K (Aquivion)He/CO2 a 308 K (Nafion)

43

Figura 3.14. Selectividad del O2/CO2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

O2/

CO

2

Humedad Relativa (-)

O2/CO2 a 323 K (Aquivion)O2/CO2 a 323 K (Nafion)O2/CO2 a 308 K (Aquivion)O2/CO2 a 308 K (Nafion)O2/CO2 a 298 K (Aquivion)

44

CONCLUSIONES

Es posible determinar experimentalmente las permeabilidades de los gases Helio, Oxígeno y

Dióxido de Carbono, en las membranas Aquivion® y Nafion® con la utilización del método

manométrico. Este consiste en medir la diferencia de presión en un volumen cerrado y conocido

para determinar así, la variación de la cantidad gas en función del tiempo, contenido dentro de

dicho volumen. Para ello se utilizaron dos equipos llamados permeámetros, uno para los gases

secos y otro para gases húmedos, los cuales trabajaban bajo dicho método.

Los experimentos realizados en el laboratorio prosiguieron de manera adecuada. Los equipos

funcionaron, bajo las condiciones de operación deseadas. Y los materiales tales como, la

membrana Aquivion®, la Nafion®, y los gases Helio, Oxígeno y Dióxido de Carbono, cumplían

con las especificaciones necesarias para la realización de los experimentos. La calibración de los

permeámetros, tanto, para los gases secos, como húmedos, se realizó al cambiar la membrana con

la cual se harían las pruebas.

Las limitaciones de los equipos, máxima temperatura de operación (70 °C) y volumen fijo

aguas debajo de la celda contenedora (aproximadamente, 30 cm3), no permitieron obtener

resultados experimentales a una temperatura por encima de 323 K, a las distintas humedades; ni

para una temperatura de 323 K, de 50 % humedad, en adelante.

Los valores de permeabilidad obtenidos a través del manejo matemático de los resultados de las

pruebas experimentales, presentaron un error experimental menor al 5%, gracias a la repetitividad

de las mismas.

La permeabilidad en las membranas ionoméricas y perfluoradas es notablemente afectada por

el contenido de agua en ellas, según las fuentes bibliográficas utilizadas para este trabajo de

investigación. Los estudios experimentales realizados comprueban dicha aseveración, ya que la

permeabilidad de los gases Helio, Oxígeno e Dióxido de Carbono aumentó en función del

aumento de la humedad. Por lo tanto a mayor humedad mayor permeación en las membranas

Nafion® e Aquivion®.

La permeabilidad también se ve afectada por la temperatura, como es explicado en las fuentes

bibliográficas referenciadas. Esto fue comprobado con las pruebas realizadas ya que a medida

que el Helio, el Oxígeno y el Dióxido de Carbono eran sometidos a mayores temperaturas, la

45

permeabilidad de los mismos aumentó en las membranas Nafion® y Aquivion® además la

permeabilidad se puede expresar en como una función exponencial de la temperatura.

El Helio es más permeable que el Oxígeno y el Dióxido de Carbono de 0% a 30% de humedad

debido a que este gas pasa a través de los poros de la membrana, secos o poco hidratados debido

a su diámetro cinético (0.260 nm) menor, con respecto al Oxígeno (0.346nm) y el Dióxido de

Carbono (0.330nm). A partir de 30% el Dióxido de Carbono pasa a ser el más permeable en las

membranas gracias a su alta permeabilidad en agua, la cual es quince veces mayor a la del Helio

y el Oxígeno.

Comparando las membranas Aquivion® y Nafion®, se demostró que todos los gases permean

menos en la primera que en la segunda, cuando dichas membranas están secas, debido al mayor

grado cristalinidad de la Aquivion®. A altas humedades la permeabilidad de la Aquivion® es

menor que en la Nafion® para los gases Helio y Oxígeno, mientras que para el Dióxido de

Carbono la membrana más permeable es la Aquivion®. Las tendencias de permeabilidad en

función de la humedad entre las Aquivion® y Nafion® responden a las diferencias en los grados

de cristalinidad.

La selectividad del par He/O2, en general es siempre mayor en Aquivion® que en Nafion® para

todas la temperaturas y humedades. El Helio con respecto al Oxígeno según la selectividad

(siempre mayor a 1) difunde más fácilmente a través de la membrana. En cambio para el par

He/CO2, la selectividad presenta mayores valores en la Nafion® que en la Aquivion®. El Helio,

inicialmente, atraviesa más fácilmente la membrana (selectividad mayor a 1) pero, a partir de

30% de humedad, la relación se invierte (selectividad menor a 1), permeando el Dióxido de

Carbono con menos dificultad.

46

RECOMENDACIONES

El tiempo de obtención de los valores de permeabilidad a partir de los resultados de las

pruebas, se podría disminuir con la utilización de un programa que permita el traspasado

instantáneo de los datos registrados en Labview a la hoja Excel.

Es recomendable realizar más pruebas de permeación del gas Dióxido de Carbono a fin de

determinar el porqué las tendencias de las curvas de permeación entre las membranas Aquivion®

y Nafion® no es similar a las de los gases Helio y Oxígeno.

Es recomendable realizar más pruebas de permeación a otras temperaturas que permitan

estudiar con más detalle la energía de activación en función de las humedades a las que se

realizan las pruebas.

47

REFERENCIAS

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Edition. England ISBN 0-470-85445-6

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http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/97/97fc/FS-CCFCP.PDF, consultado en Enero

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[8] Cristian Frers. El Hidrógeno: combustible del futuro. Disponible en Internet:

http://www.biodisol.com/hidrogeno-que-es-el-hidrogeno-energias-limpias-el-combustible-del-

futuro-energia-infinita/, consultado en Marzo, 2012.

[9] Dicks A, Larminie, 2003, Fuel Cell Explained. John Wiley & Sons, pp 67-78.

[10] Dohle, H.; Mergel, J. & Stolten, D. 2002: Heat and power management of a direct-methanol-

fuel-cell (DMFC) system, Journal of Power Sources, 111, 268-282.

http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/97/97fc/FS-CCFCP.PDF

http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/fuelcells/fc_types.html

http://www.biodisol.com/hidrogeno-que-es-el-hidrogeno-energias-limpias-el-combustible-del-futuro-energia-infinita/

http://www.biodisol.com/hidrogeno-que-es-el-hidrogeno-energias-limpias-el-combustible-del-futuro-energia-infinita/

48

[11] Myenzwa, T., 2010. Characterization and Modeling of Humid Gas Transport in

Perfluorosulphonated Ionomer Membranes for Fuel Cell Applications. Dipartamento di

Ingegneria Chimica, Mineraria e delle Tecnologie Ambientali (DICMA).

[12] Material Science and Engineering, May 1967, Vol.2, Issue 1, pp 31-36.

[13] Unità Operativa di Ingegneria Dei Processi di Separazione. Progetto BioHydro.

Dipartamento di Ingegneria Chimica, Minaria e delle Tecnologie Ambientali.

[14] Minelli, M.; Giacenti, M.; Doghieri, F.; Ankerfors, M.; Lindström, T.; Siró, I.; Plackett, D.

2010. Investigation of mass transport properties of microfibrillated cellulose (MFC) films.

Journal of Membrane Science. Vol. 358, No.: 1-2, pp: 67-75

[15] Geert F. Versteeg; Wim P.M. van Swaal; 1988. Solubility and Diffusivity of Acid Gases

(CO2, N2O) in Aqueous Alkanolamine Solutions. Journal of Chemical and Engineering Data,

Vol.33, No. 1.

[16] PAC, 1996, 68, 149 (A glossary of terms used in chemical kinetics, including reaction

dynamics (IUPAC Recommendations 1996), pp 174.

http://goldbook.iupac.org/src_PAC199668149.html

49

APÉNDICES

50

APÉNDICE A

En esta sección se muestra el modelo de cálculo de algunos de los parámetros expuestos y

discutidos en el capítulo de resultados y discusiones.

A.1 Permeabilidad

Para el cálculo de la permeabilidad de un gas se puede hacer uso de la ecuación (1.15).

Para ello se debe conocer el valor de la difusividad y solubilidad. En el caso del Dióxido de

Carbono en Agua es posible calcular dichos parámetros a partir de las correlaciones (A.1) y

(A.2).

(

) (A.1) [15]

(

) (A.2) [15]

Donde es la difusividad del Dióxido de Carbono en Agua *

+, T es la temperatura en

y es la solubilidad del Dióxido de Carbono en Agua *

+.

Para una temperatura de 298 K la permeabilidad del Dióxido de Carbono en agua se obtuvo de

la siguiente manera.

( ) (

)

(

)

51

Como es necesario expresar la permeabilidad en Barrer, se debe realizar una conversión de

unidades.

( )

Un ( ) es el volumen que ocupa un mol de gas en condiciones estándar de temperatura

y presión; las cuales han sido definidas como T = 0 °C ó 273 K y P = 1 atm. Para calcular dicho

volumen se puede utilizar la ecuación para los gases ideales (A.3). De esta forma es posible

obtener el factor de conversión entre volumen y cantidad en moles de gas.

(A.3)

Siendo P la presión [Pa], V el volumen [cm3], n número de moles [moles], R la constante de los

gases ideales *

+ y T la temperatura [K].

El volumen que ocupa un mol de gas ideal, despejando de la ecuación A.3 es:

Conociendo el volumen que ocupa un mol de gas es posible proseguir con el cálculo del factor

de conversión de la permeabilidad de ( )

a

.

( )

( )

Por lo tanto,

(A.4)

La permeabilidad del Dióxido de Carbono en Barrer es:

52

APÉNDICE B

En esta sección se muestran algunas gráficas de permeabilidad y selectividad en las membranas

Aquivion® y Nafion®, separadas por temperatura a fin de que pueda observarse más claramente

las tendencias de cada una de las curvas.

B.1 Permeabilidad de los gases en las membranas Aquivion® y Nafion® a distintas

temperaturas

Figura B.1.1 Permeabilidad absoluta del Helio en función de la humedad relativa a 298 K


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Perm

eabi

lidad

del

He

(Bar

rer)


Helio 298 K (Aquivion)Helio 298 K (Nafion) [11]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0

Perm

eabi

lidad

del

He

(Bar

rer)


Helio 308 K (Aquivion)[11]Helio 308 K (Nafion)[11]

53


Figura B.1.4 Permeabilidad absoluta del Oxígeno en función de la humedad relativa a 298 K

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0

Perm

eabi

lidad

del

He

(Bar

rer)


Helio 323 K (Aquivion)[11]Helio 323 K (Nafion)[11]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0

Perm

eabi

lidad

del

O2 (

Bar

rer)


Oxígeno 298 K (Aquivion)Oxígeno 298 K (Nafion)[11]

54



0

5

10

15

20

25

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0

Perm

eabi

lidad

del

O2 (

Bar

rer)


Oxígeno 308 K (Aquivion)[11]Oxígeno 308 K (Nafion)[11]

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0

Perm

eabi

lidad

del

O2 (

Bar

rer)


Oxígeno 323 K (Aquivion)[11]Oxígeno 323 K (Nafion)[11]

55

Figura B.1.7 Permeabilidad absoluta del Dióxido de Carbono en función de la humedad relativa

a 298 K


a 308 K

0

50

100

150

200

250

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0

Perm

eabi

lidad

del

CO

2 (B

arre

r)


Dióxido de carbono 298 K (Aquivion)Dióxido de Carbono 298 K (Nafion)

0

50

100

150

200

250

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0

Perm

eabi

lidad

del

CO

2 (B

arre

r)


Dióxido de Carbono 308 K (Aquivion)Dióxido de Carbono 308 K (Nafion)

56


a 323 K

B.2 Selectividad de los gases en las membranas Aquivion® y Nafion® a distintas

temperaturas.


298 K

0

50

100

150

200

250

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0

Perm

eabi

lidad

del

CO

2 (B

arre

r)


Dióxido de Carbono 323 K (Aquivion)Dióxido de Carbono 323 K (Nafion)

0.00

5.00

10.00

15.00

20.00

25.00

30.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

He/

O2


He/O2 a 298 K (Aquivion)He/O2 a 298 K (Nafion)

57


308 K


323 K

0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

20.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

He/

O2


He/O2 a 308 K (Aquivion)

He/O2 a 308 K (Nafion)

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

He/

O2


He/O2 a 323 K (Aquivion)He/O2 a 323 K (Nafion)

58

Figura B.2.4 Selectividad He/CO2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y Nafion®

a 298 K


a 308 K

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

He/

CO

2


He/CO2 a 298 K (Aquivion)

He/CO2 a 298 K (Nafion)

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

He/

CO

2




59


a 323 K

Figura B.2.7 Selectividad O2/CO2 en función de la humedad relativa en Aquivion® y Nafion®

a 298 K

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

2.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

He/

CO

2




0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

O2/

CO

2


O2/CO2 a 298 K (Aquivion)O2/CO2 a 298 K (Nafion)

60


a 308 K


a 323 K

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

O2/

CO

2


O2/CO2 a 308 K (Aquivion)

O2/CO2 a 308 K (Nafion)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Sele

ctiv

idad

(-)

O2/

CO

2


O2/CO2 a 323 K (Aquivion)O2/CO2 a 323 K (Nafion)

61

APÉNDICE C

C.1 Energía de Activación

A fin de analizar el aumento de la permeabilidad de los gases con el aumento de la humedad

en la membrana, se puede realizar una comparación de la energía de activación entre la

permeabilidad de los polímeros hidratados con aquella de los gases en agua pura (reportadas en la

Tabla 3.1). Si los gases permean siempre más a través de las zonas acuosas de la membrana

(clusters), la energía de activación de éste proceso debería tender a la típica de la permeación de

los gases en el líquido puro. A partir de la regresión lineal de la expresión de la permeabilidad

(ecuación 3.1) en función de la ecuación de Arrhenius es posible obtener dicha energía.

Figura C.1 Permeabilidad de los gases a secos en función del inverso de la temperatura

Según la ecuación (3.1) a mayor temperatura mayor permeabilidad. Como se puede observar

en la Figura C.1 la tendencia de la permeabilidad con el inverso de la temperatura es una recta.

0.1

1

10

100

1000

0.00305 0.0032 0.00335

Perm

eabi

lidad

(Bar

rer)

1/Temperatura (1/K)

He a 0%HR (Aquivion)O2 a 0%HR (Aquivion)CO2 a 0%HR (Aquivion)CO2 a 0%HR (Nafion)Exponencial (He a 0%HR (Aquivion))Exponencial (O2 a 0%HR (Aquivion))Exponencial (CO2 a 0%HR (Aquivion))Exponencial (CO2 a 0%HR (Nafion))

62

Con la utilización de la ecuación (3.1), su linealización para su uso como modelo de regresión

lineal entre la permeabilidad P y el inverso de la temperatura T (ecuación C.1) y los valores de

permeabilidad para cada una de los porcentajes de humedad relativa de cada gas, se puede

obtener los valores de energía de activación en función de la humedad.

( ) ( )

(

) (C.1)

La energía de activación de los gases a distintas humedades (5% a 50%, Tabla C.1) son

variables entre ellas y no demuestran una tendencia definida. Se esperaría que los valores de la

energía de activación tiendan a aquellos de los gases en agua pura, así como la permeabilidad de

los gases tiende a la de los mismos en agua pura.

Analizando la variación de la energía de activación de cada gas por separado; se observa en la

Tabla 3.1 la energía de activación del Helio en agua pura es 25119.0 J/mol, la cual es mayor a la

energía de activación del mismo cuando la Aquivion® está seca (0% de humedad, Tabla C.1). A

medida que la humedad aumenta, como se explicó anteriormente, la energía de activación debería

tender a la del gas en agua, por lo que ésta debería aumentar. Se observa en la Tabla C.1 que sí

existe un aumento de la energía de activación, y a 5% de humedad ésta es igual a 21136.2 J/mol.

Dicho valor se aproxima al valor de la energía de activación del gas en agua pura (15% de error

relativo), sin embargo, a partir de 5% de humedad los valores de la energía de activación son

variables.

En el caso del Oxígeno, la energía de activación en agua pura es 13499.2 J/mol (Tabla 3.1) la

cual es menor a la energía de activación del gas en la membrana Aquivion® seca, por lo tanto,

(bajo el mismo orden de idea usado para el Helio) a medida que aumenta la humedad en la

membrana, la energía de activación del gas debería disminuir lo cual ocurre inicialmente,

acercándose el valor de la energía (13848,7 J/mol) a 5% de humedad, a la del mismo en agua

pura (con un error relativo 2,6%), sin embargo, como en el caso del Helio, a partir de esa

humedad no se observa una tendencia definida.

Para caso del Helio y del Oxígeno parece repetirse un mismo patrón, la energía de activación a

5% de humedad se acerca a la del agua pura lo cual podría explicarse a través del modelo de

Gebel [3]. Según este modelo entre 5 y 10% de humedad los cluster (grupos o racimos) de SO3H

63

rodean las moléculas de agua sin que existan interconexiones entre ellos por lo que la permeación

ocurre sólo a través de esta zona donde se encuentra el agua “empozada”.

En el caso de la energía de activación del Dióxido de Carbono en Aquivion® cuando la

membrana está seca es mayor a la energía de activación del mismo en agua pura (583.9 J/mol

Tabla 3.1) es decir que la energía de activación del mismo debería disminuir a medida que la

membrana se hidrata. La disminución ocurre, pero los valores no se acercan a los del gas en agua

pura.

Finalmente, en el caso de la energía de activación del Dióxido de Carbono en Nafion® , ésta es

mayor a la del mismo en agua, pero a medida que aumenta la humedad hasta 10% ésta aumenta y

posteriormente, disminuye.

En el caso de la energía de activación del Dióxido de Carbono no se cumple dicha tendencia.

Al comparar los valores de la energía de activación de la Aquivion® con los de la Nafion®

notamos que no se mantienen tendencias similares entre las mismas. Sin embargo, esto se podría

explicar a partir de las tendencias observadas en las curvas de permeabilidad del Dióxido de

Carbono en las membranas Nafion® y Aquivion® de la Figura 3.11. Si la permeabilidad de la

Aquivion® es mayor que la de la Nafion® , las energías de activación deberían ser menores en

esta membrana que en la Nafion® , pero se observa en la Tabla C.1 que a partir de 30% de

humedad ocurre lo contrario.

Tabla C.1 Energías de activación para los gases Helio, Oxígeno en Aquivion® y Dióxido de

Carbono en Nafion® en función de la humedad.

Energía de activación (J/mol)

Aquivion® Nafion®

Humedad Relativa (%) Helio Oxígeno Dióxido de Carbono

0 16428.6 18468.5 16877.5 21793.9

5 21136.2 13848.7 15019.3 21847.9

10 20430.3 21882.2 10300.8 25614.4

30 19326.2 16623.0 13711.4 13699.8

50 19697.8 17536.0 19395.2 12359.5

64

El hecho de que los valores de energía de activación sean tan variables para cada uno de los

gases pueden ser asociados errores de medición y de propagación en los cálculos de las mismas.

C.2 Cálculo de la Energía de Activación

La energía de activación ( ) necesaria para que un gas pase a través de cierta sustancia o

barrera es posible calcularla a partir de la ecuación (3.9). Para ello es necesario hacer una

regresión lineal entre el ln(P) y el inverso de la temperatura a fin de encontrar dicho valor.

( ) ( )

(

) (3.9)

Utilizando el programa la función de Windows Excel® 2010, PENDIENTE es posible obtener

el valor de

. A partir de éste, se puede calcular .

En particular, para el cálculo de la energía de activación del Dióxido de Carbono en agua a

partir de la permeabilidad del gas a 298 K, 308 K y 323 K, se obtuvo:

Usando

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