Determinacion de peso molecular de polimeros

DETERMINACIN DE PESOS MOLECULARES EN POLMEROS

DARLEY ALEXIS HERRERA1

IntroduccinLos pesos moleculares de los polmeros pueden determinarse por mtodos qumicos o fsicos de anlisis de grupos funcionales, por medida de propiedades coligativas, dispersin de luz, o ultracentrifugacin, o por medida de la viscosidad de disoluciones diluidas.2

Tipos de peso MolecularPeso molecular promedio en nmero (Mn)Peso molecular promedio en peso (Mw).Peso molecular promedio en viscosimtrico (Mv).Peso molecular promedio Z (Mz).3

Peso molecular promedio en nmero.

Masa total de las molculas que se hallan en una muestra de un polmero, dividido por el numero de moles.

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Ni= Nmero de moles de la molcula i.Mi= Masa molar de i.Mn=Peso molecular promedio

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Peso molecular promedio en nmero.La mayora de las propiedades termodinmicas y las coligativas estn relacionadas con el nmero de partculas.Los valores de Mn son independientes del tamao molecular y son sensibles a la presencia de molculas pequeas en la mezcla.

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Ejemplo

Una muestra de polmero esta compuesta por 8 molculas de masa molar 30,000 g/mol, 5 molculas con 45,000 g/mol y 6 molculas con 60,000 g/mol, Determine Mn.

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Peso molecular promedio en nmero.La relacin entre las propiedades coligativas y la masa molecular se basa en el hecho de que la actividad del soluto en una solucin se hace igual a su fraccin molar cuando la concentracin del soluto es lo suficientemente pequea.7

OSMOMETRA8

Osmometra de membrana9

Osmometra de membranaEsta determinacin se basa en la utilizacin de una membrana semipermeable a travs de la cual pasan libremente las molculas de disolvente pero no lo hacen las molculas del polmero. La principal limitacin de este mtodo es el paso de molculas de polmero de bajo peso molecular.10

Membrana semipermeableEs una membrana que permite el paso de las molculas del disolvente pero no del soluto.Estas membranas pueden ser fabricadas con polialcohol vinlico o nitrato de celulosa.

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smosis Es el fenmeno en el cual las molculas del disolvente se difunden pasando de la disolucin de menor concentracin (hipotnica) hacia la de mayor concentracin (hipertnica).

Debido al flujo de disolvente se presentaran diferencias en los niveles de fluido a lado y lado de la membrana; cuando estos llegan al equilibrio de concentraciones termina la smosis.12

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Presin osmticaEs la presin que genera las disoluciones en cada uno de los compartimentos separados por la membrana que en este caso sera igual a la presin hidrosttica (presin de fluido).13

Osmometra de membrana

Donde:es la presin osmtica.Phla presin hidrosttica.ladensidadde la solucin concentrada.glaaceleracinde lagravedad.hla altura de la columna de solucin concentrada

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Rango de pesos molecularesOsmometra clsica o esttica es ampliamente utilizada para Mn en intervalos de 5x104 -2x106En los osmmetros dinmicos se amplia en rango 5x102 -2x106

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Osmometra de presin de vaporEn los osmmetros depresin de vaporse mide el descenso de presin de vapor que experimenta una solucin respecto al solvente puesto a la misma temperatura.

Este mtodo determina pesos entre 20000-30000 Dalton.16

EBULLOSCOPA17

Glover 1966, Ezrin 1968

EBULLOSCOPAEs el experimento de elevacin del punto de ebullicin de la disolucin del polmero que se compara directamente con el del disolvente puro (que se condensa) en un recipiente que se conoce como ebullmetro.

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EBULLOSCOPANormalmente se calibra el ebullmetro con una sustancia de peso molecular conocida, por ejemplo octacosano (M=396) o triestearina (M=892)

Este mtodo determina pesos exactos de orden de los 30000 Dalton o ms.

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CRIOSCOPA20

Bofsi 1957, Bonnar 1958, Newitt 1966

CRIOSCOPAEl elemento sensor a la temperatura es el termistor.Los puntos de congelacin del disolvente y la disolucin se comparan sucesivamente.Se debe controlar cuidadosamente el subenfriamiento; la ayuda adecuada para este control es el uso de un agente de nucleacin que suministre una cristalizacin controlada del disolvente.

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ANLISIS DE GRUPOS TERMINALES22

Anlisis de grupos terminalesLa determinacin de masas moleculares por medio del anlisis de grupos terminales requiere que el polmero contenga un numero conocido de grupos determinables por molcula.Estos mtodos suministran el peso molecular medio en nmero para materiales polidispersos.Mtodos poco sensibles para polmeros con masas moleculares muy elevadas (>25000 Da)23

Anlisis de grupos terminalesPolmeros de condensacin Grupos carboxlicos en polister y en poliamidas son valorados directamente con una base en un disolvente alcohlico o fenlico.Los grupos amino pueden valorarse con un cido en condiciones semejantes al anterior.Los grupos hidroxilo se determinan por reaccin de estos con un reactivo valorable y/o por espectrometra infrarroja.24

Anlisis de grupos terminalesPolmeros de adicinEn le caso de estos polmeros no se conocen tcnicas puntuales debido a la variedad de tipos y origen de los grupos terminales.Cuando se conoce la cintica de la polimerizacin, puede analizarse por los fragmentos del iniciador que contiene grupos funcionales identificables, elementos o tomos radiactivos.

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Anlisis de grupos terminalesTambin por grupos terminales que se forman a partir de reacciones de transferencia con el disolvente.

Por grupos terminales no saturados en polietileno lineal y poli--olefinas, con el anlisis por espectrometra infrarroja de grupos vinilo.

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Peso molecular promedio en masa.

Suma de los productos de las masas molares de cada fraccin multiplicada por su fraccin en peso.

27Wi = fraccin molarMi= Masa molar de i.W=Peso total de las molculas de la muestra.

Ejemplo

Una muestra de polmero esta compuesta por 8 molculas de masa molar 30,000 g/mol, 5 molculas con 45,000 g/mol y 6 molculas con 60,000 g/mol, Determine Mw.

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DISPERSIN DE LUZ29

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Dispersin de luzLa dispersin se produce cuando un haz de luz se encuentra en su camino con materia, los ncleos y los electrones experimentan vibraciones inducidas en fase con la onda de luz incidente, y actan como fuentes de luz que se propagan en diferentes direcciones.30

REFRACTOMETRA31

RefractometraEl ndice de refraccin disminuye a medida que aumenta el peso molecular, este cambio se utiliza para determinar el peso molecular por medio de una interpolacin, siguiente a una calibracin con muestras de peso molecular conocido.32

CROMATOGRAFA DE PERMEACIN EN GEL33

Cromatografa de permeacin en gelLa GPC o filtracin en gel o de tamices moleculares, es un tipo de cromatografa slido-lquido que separa los polmeros polidispersos en fracciones por tamizado mediante un gel de poliestireno con enlaces cruzados u otro de caractersticas semejantes.

Este gel se usa como fase estacionaria a travs del cual pasa la disolucin del polmero.34

ULTRACENTRIFUGACIN35

UltracentrifugacinEs la tcnica ms complicada de uso en polmeros de alto peso molecular.Es ideal para la determinacin de pesos en molculas proteicas.La ultracentrfuga est formada por un rotor de aluminio de varias pulgadas que gira a alta velocidad en una cmara a vaco.36

UltracentrifugacinLa muestra se coloca en una cubeta que est equipada con ventanas en las cuales la concentracin del polmero es determinada por mtodos pticos basado en las medidas del ndice de refraccin o de absorbancia.

En este mtodo se usan velocidades de hasta 70000 rpm y a diferentes tiempos37

Peso molecular promedio en zDenominado tambin medida cbica del peso molecular.Es el tercer momento de distribucin del peso molecular que se da para molculas con pesos moleculares muy altos.

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Wi = fraccin molarMi= Masa molar de i.W=Peso total de las molculas de la muestra.

Ejemplo

Una muestra de polmero esta compuesta por 8 molculas de masa molar 30,000 g/mol, 5 molculas con 45,000 g/mol y 6 molculas con 60,000 g/mol, Determine Mz.

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Peso molecular promedio en viscosimtrico.

La viscosidad de una disolucin es la medida del tamao o extensin en el espacio de las molculas de un polmero.Las medidas de viscosidad se realizan por comparacin del tiempos de flujo para un volumen determinado de polmero vs disolvente para atravesar un tubo capilar.40

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Peso molecular promedio en viscosimtrico.

Las molculas polimricas mas grandes forman una solucin mas viscosa que las molculas mas pequeas.Este mtodo es vlido nicamente para molculas que sean lineales o ligeramente ramificadas, fallando cuando sean aplicadas a molculas esfricas o altamente ramificadas como las protenas o el glicgeno.41

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Peso molecular promedio en viscosimtrico.

Las mediciones se realizan generalmente en tubos capilares en disoluciones tan bajas que tienen casi una densidad igual a la del solvente.Las mediciones deben realizarse en condiciones de temperatura constante para que no se vea afectada la velocidad del flujo.42

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CibergrafaCromatografa. http://biomodel.uah.es/tecnicas/crom/inicio.htmPropiedades coligativas. http://slideplayer.com.br/slide/373165/Ultracentrifugacin. http://almez.pntic.mec.es/~jrem0000/dpbg/1bch/tema1/ultracentrifuga.JPGPeso moleculares en polmeros.http://docencia.udea.edu.co/ingenieria/moldes_inyeccion/unidad_1/masa_molecular.html43

BibliografaCharles E. Charraher, Jr (2002) Introduccin a la qumica de los polmeros. 2 Edicin. Editorial Revert S.A. Barcelona, Espaa.

Fred W. Billmeyer,Jr. (2004). Ciencia de los polmeros. 2 Edicin. Editorial Revert S.A. Barcelona, Espaa.44

Gracias45