ph 2
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![Page 1: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/1.jpg)
Cálculo del pH de disoluciones de ácidos Si se disuelve en agua un ácido HA, de concentración CA y constante Ka:
HA ⇔ A- + H+
H2O ⇔ H+ + OH- Para calcular las concentraciones de las especies en el equilibrio, planteamos:
B.M. CA = [HA] + [A-] B.C. [H+] = [A-] + [OH-]
La expresión de la constante sería: ]HA[
]H[]A[KA
+−=
Del balance de carga: [A-] = [H+] - [OH-] Sustituyendo en el balance de masa:
CA = [HA] + [H+] - [OH-] [HA] = CA – [H+] + [OH-]
[ ]]OH[]H[
]OH[]H[CK
]A[
]HA[KH a
AA −+
−+
−+
−+−
⋅=⋅=
* Ácido fuerte: se encuentra totalmente desplazada hacia la derecha, por tanto, [HA] será igual a cero
[HA] = CA - [H+] + [OH-] = 0 [H+] = CA + [OH-]
Excepto en el caso de disoluciones extremadamente diluidas (CHA < 10-6 M), se puede despreciar el segundo sumando
[H+] = CA
En caso contrario ]H[
K + C = ]H[ +w
A+
* Ácido de fuerza media . [H+] >> [OH-]. Por tanto,
]H[
]H[ - C K = ]H[ +
+A
a+
*Ácido débil . [H+] << CA C K = ]H[ Aa+
* Ácido muy débil
K + CK = ]H[
C K = ]OH][H[- ]H[
]OH[ - ]H[C K = ]H[
wAa+
Aa-+2+
-+A
a+
![Page 2: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/2.jpg)
Cálculo del pH de disoluciones de bases
Todo lo dicho para los ácidos es válido para las bases.
B + H2O ⇔ BH+ + OH-
H2O ⇔ H+ + OH- B.M. CB = [B] + [BH+] B.C. [BH+] + [H+] = [OH-]
][
][][
B
OHBHKB
−+
=
Del balance de carga: [BH+] = [OH-] – [H+] Sustituyendo en el balance de masa:
CB = [B] + [OH-] – [H+] [B] = CB – [OH-] + [H+]
][][
][][
][
][][ +−
+−
+−
−+−
⋅=⋅=HOH
HOHCK
BH
BKOH B
BB
* Base fuerte . Las consideraciones a tener en cuenta serán [OH-] >> [H+]
[B] = CB + [H+] - [OH-] = 0 [OH-] = CB + [H+]
Se puede simplificar CB = [OH-] siempre que CB > 10-6 M. En caso contrario
]OH[K + C = ]OH[
-w
B-
* Base de fuerza media . [OH-] >> [H+]
][
][][ −
−− −
⋅=OH
OHCKOH B
B
* Base débil . CB >> [OH-]
][][ −
− ⋅=OH
CKOH B
B
* Base muy débil
][][][ +−
−
−⋅=
HOH
CKOH B
B
![Page 3: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/3.jpg)
Mezclas de ácidos Supongamos dos ácidos monopróticos HA y HB,
OH + H OH
[HB]
]H[ ]B[ = K H + B HB
[HA]
]H[ ]A[ = K H + A HA
-+2
+-
B+-
+-
A+-
↔
↔
↔
]H[
[HB] K = ]B[
]H[
[HA] K = ]A[
]OH[ + ]B[ + ]A[ = ]H[.C.B
+b-
+A-
---+
Sustituyendo en el balance de cargas
]H[K +
]H[
[HB] K +
]H[
[HA] K = ]H[ +
W+B+A
+
[OH-], al tratarse de una mezcla de ácidos, en principio, será despreciable.
]H[[HB]
K + ]H[
[HA] K = ]H[ +B+A
+
Si llamamos CA y CB a las concentraciones iniciales de los ácidos,
( )
K + ]H[
]H[ C = [HB] ]B[ + [HB] = C
K+ ]H[
]H[ C = [HA]
K + ]H[ ]H[
[HA] =
]H[
[HA] K + [HA] = ]A[ + [HA] = C
B+
+B-
B
A+
+A
A+
++A-
A
Sustituyendo las expresiones de [HA] y [HB] en la de [H+]
( ) ( )
K + ]H[C K +
K + ]H[C K = ]H[
K + ]H[ ]H[
]H[ C K + K + ]H[ ]H[
]H[ C K = ]H[
B+
BB
A+
AA+
B+
+
+BB
A++
+AA+
Esta expresión general permite conocer la concentración de protones de una mezcla
de dos ácidos, conociendo sus constantes de disociación y su concentración inicial. Sin embargo, al desarrollar esta expresión se obtiene una ecuación cúbica difícil de resolver, por lo que es más frecuente utilizar las simplificaciones para los siguientes casos:
![Page 4: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/4.jpg)
* Mezcla de ácidos fuertes KA >> [H+]; KB >> [H+]
C = K
C K K + ]H[
C K C = K
C K K + ]H[
C KB
B
BB
B+
BAA
A
AA
A+
AA ≈≈
Por tanto [H+] = CA +CB
* Mezcla de un ácido fuerte y otro débil . La primera aproximación hecha en el apartado anterior es válida
C K + ]H[
C KA
A+
AA ≈
Sin embargo, si HB es débil, KB << [H+], ya que está en presencia de un ácido fuerte
]H[
C K K + ]H[
C K+
BB
B+
BB ≈
De donde obtenemos una ecuación de segundo grado que podemos resolver. * Mezcla de ácidos débiles . Hay que resolver la expresión general en la que
obteníamos una ecuación de tercer grado.
![Page 5: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/5.jpg)
Mezclas de bases Supongamos dos bases B1OH y B2OH de concentración CB1 y CB2, respectivamente
OH]B[
][OH ]B[= K OH + B OHB
OH]B[
]OH[ ]B[ = K OH + B OHB
2
+
22B
-+
22
1
-+
11B
-+
11
−
↔
↔
Siguiendo el mismo razonamiento empleado para las mezclas de ácidos, haciendo balance de cargas
]OH[K +
]OH[OH]B[ K +
]OH[OH]B[ K = ]H[ + ]B[ + ]B[ = ]OH[
-W
-22B
-11B++
2+1
-
Despreciando el último término por tratarse de una mezcla de bases
]OH[OH]B[ K +
]OH[OH]B[ K = ]OH[
-22B
-11B-
Haciendo ahora balances de masa y sustituyendo
K + ]OH[C B +
K + ]OH[C K = ]OH[
]B[ + OH]B[ = C
]B[ + OH]B[ = C
2B-
2B2B
1B-
1B1B-
+222B
+111B
Expresión general que podemos simplificar para:
* Mezcla de bases fuertes .
[OH-] = [B1+] + [B2
+] * Mezcla de una base débil y una fuerte .
]OH[C K + C = ]OH[
-2B2B
1B-
* Mezcla de bases débiles . Resolveríamos la ecuación general de tercer grado o
recurriríamos al método de aproximaciones sucesivas.
![Page 6: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/6.jpg)
pH de un ácido diprótico (H 2A)
A]H[]H[ ]A[ = KK
]HA[
]H[ ]A[ = K H + A HA
A]H[]H[ ]HA[
= K H + HA A H
2
2+-2
21
-
+-2
2+-2-
2
+-
1+-
2
⋅
⇔
⇔
Si hacemos un balance de masas: CA = [H2A] + [HA-] + [A2-] Haciendo también un balance de cargas: [H+] = [OH-] + [HA-] + 2 [A2-] Si en la expresión anterior despreciamos [OH-], y ponemos [HA-] y [A2-] en función de [H2A], nos queda
]H[K K 2 +
]H[K A]H[ =
]H[
A]H[ K K 2 + ]H[K A]H[ = ]H[ 2+
21+1
22+221
+12+
en la expresión del balance de masas
]H[K K +
]H[K + 1 A]H[ =
]H[
A]H[ K K + ]H[A]H[ K + A]H[ = C 2+
21+1
22+221
+2
12A
Si dividimos esta última expresión por la anterior nos queda
K K 2 + ]H[ KK K + ]H[ K + ]H[ =
]H[K K 2 +
]H[K
]H[K K +
]H[K + 1
= ]H[
C
21+
1
21+
12+
2+21
+1
2+21
+1
+A
Haciendo operaciones obtenemos [H+]3 + K1[H
+]2 + K1K2[H+] - K1CA[H+] - 2 K1K2CA = 0
[H+]3 + K1[H
+]2 + [H+](K 1K2 - K1CA) - 2 K1K2CA = 0
Ecuación de tercer grado cuya resolución nos daría el pH de la disolución.
Si K1 >> K2; K1CA >> K1K2 , y 2 K1K2CA será despreciable
[H+]3 + K1[H+]2 - K1CA [H+] = 0
De las tres soluciones de la ecuación, sacando factor común [H+], quedaría
[H+]2 + K1[H
+] - K1CA = 0 que es la misma expresión que se obtenía para un ácido monoprótico de fuerza media.
![Page 7: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/7.jpg)
Cálculo del pH de un anfolito Consideremos un anfolito de forma general que se disocia
NaHA ⇔ Na+ + HA-
como ácido HA- ⇔ H+ + A2-
como base HA- + H+ ⇔ H2A
H2O ⇔ H+ + OH- B.M.: Canf = [H2A] + [HA-] + [A2-] B.C.: [H+] + [Na+] = [H+] + Canf = [OH-] + [HA-] + 2 [A2-] restando el balance de masas del balance de cargas B.C. – B.M.: [H+] + Canf - Canf = [OH-] + [HA-] + 2 [A2-] – ([H2A] + [HA-] + [A2-])
[H+] = [OH-] + [A2-] – [H2A] Si ponemos todo en función de [HA-] (anfolito)
A]H[]H[ ]A[ = KK
]HA[
]H[ ]A[ = K A]H[
]H[ ]HA[ = K
2
2+-2
21
-
+-2
22
+-
1
⋅
Por otra parte
( )
]HA[ + K
K K + ]HA[ K K = ]H[
K K + ]HA[ K K = ]HA[ + K ]H[
]H[ ]HA[ - K K + ]HA[ K K = ]H[ K
K
]H[ ]HA[ -
]H[K +
]H[
]HA[ K = ]H[
-1
W1-
21+
W1-
21-
12+
2+-W1
-21
2+1
1
+-
+W
+
-2+
−
]H[
K +
K
]H[ + 1 ]HA[ = C
]H[
]HA[ K + ]HA[ +
K
]H[ ][HA = ]A[ + ]HA[ + A]H[ = C
+
2
1
+-
anf
+
-2-
1
+-2-
2anf
Si α = 1, Canf = [HA-]; para que esto se cumpla [H+] << K1 y [H+] >> K2;:
KC + 1
C K + K = C + K
)C K + K( K = ]H[
1
anf
anf2W
anf1
anf2W1+
![Page 8: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/8.jpg)
Normalmente: - Canf >> K1; por tanto 1 + Canf/K1 Canf/K1 - además K2Canf >> Kw Sustituyendo
K K = K / C
C K = ]H[ 211anf
anf2+
log [H+] = 1/2 (log K1 + log K2) pH = 1/2 (pK1 + pK2)
![Page 9: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/9.jpg)
Cálculo de la concentración de las especies a un pH dado
Ácido monoprótico
[HA]
]H[ ]A[ = K H + A HA
+-
a+-↔
Las fracciones molares de las especies que participan en el equilibrio serán
]A[ + [HA]]A[ = α y
]A[ + [HA][HA]
= α -
-
1-0
Sustituyendo el valor de [HA] deducido de la constante de equilibrio queda
K + ]H[K = α y
K + ]H[]H[ = α
a+
a1
a+
+
0
[HA] = C aα 0 [A-] = C aα 1
Diagrama de distribución para el ácido acético Ka = 1.8·10-5
Diagrama de distribución de especies
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 2 4 6 8 10
pH
00 00
HA A-
αααα 0000 αααα 1111
pK a
![Page 10: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/10.jpg)
Ácido diprótico H 2A
Ca = [H 2A] + [HA-] + [A2-]
Esta expresión se puede poner en función de [H2A]
]H[
A]H[ K K + ]H[A]H[ K + A]H[ = C 2+
221+21
2a
K K + ]H[ K + ]H[
]H[ K = C
]HA[ = α
21+
12+
+1
a
-
1
K K + ]H[ K + ]H[K K =
C
]A[ = α21
+1
2+21
a
-2
2
Diagrama de distribución de especies
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
-1 1 3 5 7
pH
αα αα
H2A HA- A2-
αααα 0 αααα 1111 αααα 2
pKa2pKa1
Diagrama de distribución del ácido oxálico (H2C2O4), K1 = 5,62·10-2, K2 = 5,15·10-5
![Page 11: ph 2](https://reader038.fdocuments.es/reader038/viewer/2022110207/55cf914b550346f57b8c494d/html5/thumbnails/11.jpg)
Ácido poliprótico, H nA En este caso, el denominador es el polinomio con (n+1) términos
[H+]n + K1[H+] n-1 + K 1K 2[H
+] n-2 + ..... + K 1K 2.....K n Las fracciones α 0, α 1, α 2, ....., α n se obtienen tomando sucesivamente como numerador de la fracción cada uno de los n + 1 términos:
K..... K K + ..... + ]H[ K K + ][H K + ]H[
]H[ =
n212n-+
21n-1
1n+
n+
0α
K..... K K + ..... + ]H[ K K + ]H[ K + ]H[
]H[ K = αn21
2n-+21
1n-+1
n+
1n-+1
1
K..... K K + ..... + ]H[ K K + ]H[ K + ]H[
]H[ K K = αn21
2n-+21
1n-+1
n+
2n-+21
2
K..... K K + ..... + ]H[ K K + ]H[ K + ]H[
K ..... K K =
n212n-+
21n-1+
1+
n21n nα