PIROMETALURGIA

09/04/2012- URCC FIMM - NASCA

PIROMETALURGIADr. URBANO RICARDO CRUZ CONDORI

ING. METALURGISTA

UNIVERSIDAD NACIONAL SAN LUIS GONZAGA DE ICA

FACULTAD DE INGENIERIA DE MINAS Y METALURGIA


Descripción del CursoDescripción del Curso

Se efectuará un análisis de los procesos Se efectuará un análisis de los procesos pirometalúrgicos establecidos y su orientación pirometalúrgicos establecidos y su orientación futura cubriéndose aspectos de: secado, futura cubriéndose aspectos de: secado, tostación de concentrados, fusión a mata, tostación de concentrados, fusión a mata, conversión de matas, refinación a fuego de conversión de matas, refinación a fuego de cobre, limpieza de escorias y tratamiento de cobre, limpieza de escorias y tratamiento de gases. gases.

El análisis involucra tanto los aspectos teóricos El análisis involucra tanto los aspectos teóricos como los conceptuales de la tecnología como los conceptuales de la tecnología empleada. empleada.


1. Comprender los fundamentos físicos y químicos de los procesos de extracción de metales a alta temperatura, con énfasis en la producción de cobre y acero.

2. Aprender a resolver problemas asociados a los procesos pirometalúrgicos, con compresión de los diagramas de flujo y balances de materia y energía, para las principales operaciones involucradas en la extracción del metal.

3. Realizar análisis de procesos para desarrollar diagramas de flujo e ingeniería conceptual en la extracción de cobre u otro metal.

OBJETIVOS DEL CURSO


Introducción

• Metalurgia• Campos de la

metalurgia • Menas: clasificación • Los metales: • distribución y

clasificación


CONCEPTO DE METALURGIALa metalurgia es la ciencia, arte y la tecnología de la extracción de metales de sus fuentes naturales y su preparación para usos prácticos. Implica varios pasos:

•explotación de las minas, donde la extracción del mineral puede ser a tajo abierto o minado subterráneo•concentración de la mena, mediante flotación. C. gravimetriíta, c. Magnética o lixiviación.•Fundición de la mena para obtener el metal libre,•refinación o purificación del metal•Obtención de aleaciones, que se produce mezclando el metal purificado con otros elementos para modificar sus propiedades químicas, físicas y mecánicas.


EXPLOTACIÓN DE LAS MINASTAJO ABIERTO

Se explotan cuando los yacimientos son de gran tamaño, presentan una forma regular, y están ubicados en la superficie o cerca de ésta. Una ves removido el mineral, se realiza el carguío en camiones o fajas transportadoras, usando cargadores frontales o palas mecánicas, que lo llevan hasta la Planta de Chancado para iniciar el proceso de concentración.

MINADO SUBTERRÁNEO son las minas cuya explotación se realiza bajo tierra. En estas minas, el sistema de explotación consiste en: perforación, voladura, acarreo y transporte fuera de la mina (rieles o ruedas)

MINA PIERINA TAJO ABIERTO


EXPLOTACIÓN DE LAS MINAS

Fuente: Ministerio de Energía y Minas

http://www.doerun.com.pe/

http://www.minsur.com.pe/index.htm

http://www.cuervoresources.com/index.php


CONCENTRACIÓN DE LA MENALas menas con valor económico, pueden ser : sulfuros y óxidosLos óxidos se lixiviación y Los sulfuros se flotan como medios de concentración

LA LIXIVIACIÓN.- consiste en disolver los minerales oxidados en una solución ácida que, ante la presencia de chatarra de fierro, permite liberar el cobre como precipitado metálico. Las finas partículas de cobre obtenidas mediante este proceso constituyen el precipitado o cemento de cobre de una ley entre 70% a 85%.

EL PROCESO DE FLOTACIÓN.- se funda en la propiedad que poseen las partículas mineralizadas de mena finalmente molidas para adherirse a las burbujas de aire generadas en un recipiente con agua y reactivos en agitación. Al emerger, las burbujas recogen las partículas de menas de sulfuro y constituyen el concentrado que tiene leyes entre 18% y 40%.


FUNDICIÓN Consiste en separar el metal de la ganga, mediante altas temperaturas,El concentrado húmedo se seca en horno rotatorio luego se funde en el Convertidor.De este proceso, (cobre), sale el metal blanco, pasa a la etapa de conversión en reactores Pierce Smith, produciendo cobre Blister de 99% de pureza.Los gases residuales se procesan, para producir ácido sulfúrico.La escoria se procesa en el Horno Eléctrico para extraer el cobre residual y se descarta, con un contenido de cobre inferior al 0,6 %, en el escorial.

REFINACION A FUEGO DE COBREEn el refinado a fuego los hornos se alimentan del cobre blister. Después de un breve proceso térmico, el producto queda en condiciones de moldearse en placas de 275 kg., llamadas ánodos de 99,6 % de pureza. Esta transformación es indispensable para iniciar el proceso de refinación electrolítica.

REFINACION ELECTROLITICA DE COBREEn la refinación electrolítica, se separan las últimas impurezas del cobre refinado a fuego. En un período entre 8 y 11 días, el cobre (ánodo) pasa cátodo, hasta alcanzar 115 kg. de cobre 99,99% de pureza, para ser comercializado y manufacturado en la industria nacional o extranjera.

Las impurezas obtenidas en la refinación electrolítica forman el barro anódico que al procesarlo en una planta de metales nobles, permite recuperar oro, plata y selenio.

Cátodo:Cu++ --+ 2e- Cu°

Anodo:SO4= -- - 2e- SO4°

Reacción global: SO4 + Cu -- CuSO4


AREAS DE LA METALURGIAI. MINERALURGIA

I. PREPARACION MECANICAI. CHANCADO

I. CHANCADO PRIMARIOII. CHANCADO SECUNDARIO

II. MOLIENDAI. MOLIENDAII. REMOLIENDA

II. CONCENTRACION DE MINERALESI. CONC GRAVIMETRICAII. FLOTACIONIII. CONC. MAGNETICA

II. METALURGIA EXTRACTIVAI. PIROMETALURGIAII. HIDROMETALURGIA

III. METALURGIA DE LA TRANSFORMACIONI. ALEACIONESII. CONFORMADO


MENAS

MENA: parte del yacimiento que contiene minerales útiles en proporción variableMena: (ore): minerales de valor económico, los cuales constituyen entre un 5 y 10% del volumen total de la roca. Corresponden a minerales sulfurados y oxidados, que contienen el elemento de interés, por ejemplo cobre, molibdeno, zinc, etc.

Menas más importantes– Óxidos metálicos– Carbonatos– Sulfuros


MENAS: CLASIFICACIÓNElementos nativos o sustancias simples Nitruros, carburos, yfosfuros.MetalesOro [Au], Plata [Ag], Cobre [Cu];No metales, Diamante [C], Grafito [C].Sulfuros Sulfuros y Seleniuros, Telururos, Arseniuros, Antimoniuros y Bismuturos.- Galena [PbS], Antimonita [Sb2S3], Blenda [ZnS], Cinabrio [HgS].

ÓXIDOS E HIDRÓXIDOS

Son minerales donde el oxígeno forma enlaces con metales:Arenas [SiO2], Casiterita [SnO2 , Cromita [Fe,Mg(Cr2O4)], Cuarzo [SiO2], Hematita [Fe2O3], Ilmenita [FeTiO3], Pirolusita [MnO2], Bauxita [FeAl2(PO4)2(OH)2. 6H2O]. CARBONATOSCalcita [CaCO3], Caliza [CaCO3].

SULFATOSBaritina [BaSO4], Yeso [CaSO4.2H2O].

FOSFATOS Apatito [Ca5(F, Cl)/(PO4)]. SILICATOSArcilla;Bentonita [Al2(OH)2(Si4O10)], Caolín [Al4(OH8)/Si4O10], Cianita [Al[6](O/SiO4)], Garnierita [(Ni,Mg)6(OH)8/Si4O14], Moscovita [KAl2(OH,F)2/AlSi3O10],Talco [Mg3(OH)2/Si4O10].


LOS METALES: DISTRIBUCIÓN Y CLASIFICACIÓN

Los metales: Son sustancia que tiene un lustre específico y que es buen conductor del calor y de la electricidad y que se puede golpear y moldear en varias formas.

Metal: es una sustancia que tiene lustre específico y que es buen conductor del calor y de la electricidad y que se puede golpear y moldear en varias formas


PRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA PIROMETALURGIA

1.Pirometalurgia

2.Principios básicos

3.Diagramas de flujo;

4.Estequiométrica y

5.balances metalúrgicos

Procedimientos Pirometalúrgicos• Aglomeración • Secado• Calcinación • Tostación• Fusión • Conversión• Procesos de Afino

metalúrgico• Fundamentos en la

elaboración del hierro, el acero y ferro aleaciones.


PIROMETALURGIA

Se describe como el estudio conjunto de procesos químicos y operaciones físicas a alta temperatura que, Convenientemente elegidas entre diferentes variantes y en su secuencia, permiten que el metal en estado nativo ó como componente de uno ó varios compuestos en un mineral, pueda obtenerse en estado metálico o formando un compuesto con pureza y/ó forma adecuada para su utilización posterior.


• Reacciones químicas a alta temperatura (hasta 3000ºC)

• Tostación• Fusión• Conversión• Refinación a Fuego

CARACTERISTICAS

PIROMETALURGICAS


Esquema PirometalúrgicoEsquema Pirometalúrgico

Fusión ConversiónRefinación

a Fuego


PROPIEDADES INTRÍNSECAS DE LOS PROCESOS PIROMETALURGICOS

1. Grandes velocidades de reacción2. La temperatura puede usarse para alterar el equilibrio de la

reacción. 3.3. Los sulfuros metálicos pueden utilizarse como combustible.Los sulfuros metálicos pueden utilizarse como combustible.4.4. Los flujos involucrados tienen altas concentraciones de Los flujos involucrados tienen altas concentraciones de

metal.metal.5.5. Muchos metales fundidos son inmiscibles con las escorias Muchos metales fundidos son inmiscibles con las escorias

fundidas.fundidas.6.6. Los metales preciosos son solubles en el metal fundido.Los metales preciosos son solubles en el metal fundido.7.7. Las presiones de vapor son por lo general elevadas a alta Las presiones de vapor son por lo general elevadas a alta

temperatura.temperatura.8.8. Los procesos pirometalúrgicos originan subproductos Los procesos pirometalúrgicos originan subproductos

gaseosos.gaseosos.9.9. Las escorias metalúrgicas son relativamente estables en el Las escorias metalúrgicas son relativamente estables en el

ambiente natural.ambiente natural.


Ventajas:Bajos requerimientos energéticosProceso de bajo costoLas altas capacidades específicas conducen a bajos costos de

inversión y obra de mano.La separación del metal y sus residuos constituye un proceso

simple y barato .Los metales preciosos son ampliamente recuperados como

subproductos.El descarte de desechos sólidos es simple (9).Desventajas:Costosos tratamientos de los polvos y gases nocivos.Costosa recuperación y tratamiento de los gases.

VENTAJAS Y DESVENTAJAS DE PROCESOS PIROMETALÚRGICOS


Alternativas de Producción de CobreAlternativas de Producción de Cobre

1)1) Vía HidrometalúrgicaVía Hidrometalúrgica

-- Minerales OxidadosMinerales Oxidados

-- Orden 20% Producción PaísOrden 20% Producción País

2)2) Vía PirometalúrgicaVía Pirometalúrgica

- Concentrados de Cobre Sulfurados- Concentrados de Cobre Sulfurados

-- Orden 80% Producción PaísOrden 80% Producción País


IntroducciónIntroducción

5.OTROS (Ornamentales) 28,0

Ferrocarril y Barcos 4,04.ARMAMENTOS 5,0

3.TRANSPORTE 14,0Automotriz 10,0

Acondicionadores de Aire 2,12.CONSTRUCCIÓN 10,0

Radio y Televisión 3,5Refrigeradores 2,0

Energía 7,0Radiadores y Calefacción 0,4

Conductores 22,0Teléfonos 6,0

ITEM %1.ELECTRICIDAD 43,0

USOS DEL COBRE


Algunas definicionesAlgunas definiciones

• Inmiscibilidad:Inmiscibilidad: Se dice de cada uno de dos o más Se dice de cada uno de dos o más elementos o compuestos que no se mezclan entre sí. elementos o compuestos que no se mezclan entre sí.

• Solubilidad:Solubilidad: Es una medida de la capacidad de una Es una medida de la capacidad de una determinada sustancia para disolver en un líquido. determinada sustancia para disolver en un líquido. Puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, Puede expresarse en moles por litro, en gramos por litro, o en porcentaje de soluto; en algunas condiciones puede o en porcentaje de soluto; en algunas condiciones puede sobrepasarla, denominándose solución sobresaturada. sobrepasarla, denominándose solución sobresaturada. La solubilidad de una sustancia depende de la La solubilidad de una sustancia depende de la naturaleza del disolvente y del soluto, así como de la naturaleza del disolvente y del soluto, así como de la temperatura y la presión del sistema.temperatura y la presión del sistema.


Algunas definicionesAlgunas definiciones

• Presión de Vapor:Presión de Vapor: La presión de vapor o más comúnmente presión de saturación es La presión de vapor o más comúnmente presión de saturación es la presión a la que a cada temperatura las fases líquida y vapor se encuentran en la presión a la que a cada temperatura las fases líquida y vapor se encuentran en equilibrio; su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes equilibrio; su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. En la situación de equilibrio, las fases reciben la mientras existan ambas. En la situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado. El factor más importante que denominación de líquido saturado y vapor saturado. El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza del líquido, determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza del líquido, encontrándose que en general entre líquidos de naturaleza similar, la presión de encontrándose que en general entre líquidos de naturaleza similar, la presión de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular del vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular del líquido. líquido.

• Escoria:Escoria: Las escorias son un subproducto de la fundición de la mena para purificar Las escorias son un subproducto de la fundición de la mena para purificar los metales. Se pueden considerar como una mezcla de óxidos metálicos; sin los metales. Se pueden considerar como una mezcla de óxidos metálicos; sin embargo, pueden contener sulfuros de metal y átomos de metal en forma de embargo, pueden contener sulfuros de metal y átomos de metal en forma de elemento. Durante la fundición, cuando la mena está expuesta a altas temperaturas, elemento. Durante la fundición, cuando la mena está expuesta a altas temperaturas, sus impurezas se separan del metal fundido y se pueden retirar. La colección de sus impurezas se separan del metal fundido y se pueden retirar. La colección de compuestos que se retira es la escoria. La escoria tiene muchos usos comerciales y compuestos que se retira es la escoria. La escoria tiene muchos usos comerciales y raramente se desecha. A menudo se vuelve a procesar para separar algún otro metal raramente se desecha. A menudo se vuelve a procesar para separar algún otro metal que contenga. que contenga.


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantes

• Ley de los Gases Ideales:Ley de los Gases Ideales: Los gases ideales son gases hipotéticos, idealizados del Los gases ideales son gases hipotéticos, idealizados del comportamiento de los gases reales en condiciones comportamiento de los gases reales en condiciones corrientes. Así, los gases reales manifestarían un corrientes. Así, los gases reales manifestarían un comportamiento muy parecido al ideal a altas comportamiento muy parecido al ideal a altas temperaturas y bajas presiones. Debido a su estado temperaturas y bajas presiones. Debido a su estado idílico, también se les conoce como gases perfectos. idílico, también se les conoce como gases perfectos. Empíricamente, se pueden observar una serie de Empíricamente, se pueden observar una serie de relaciones entre la temperatura relaciones entre la temperatura TT, la presión , la presión PP y el y el volumen volumen VV de los gases ideales. de los gases ideales.


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantesEn el caso de reacciones en solución, se puede escribir:En el caso de reacciones en solución, se puede escribir:

Q = (CQ = (CBBbb/C/CAA

aa); donde C); donde CAA y C y CBB son las concentraciones de A y B son las concentraciones de A y B respectivamente. respectivamente.

Como en un Como en un estadoestado de de equilibrioequilibrio ΔG = 0, entonces podemos escribir: ΔG = 0, entonces podemos escribir:

ΔGº = - RT Ln KΔGº = - RT Ln KEqEq donde:donde:

KKEqEq = C = Cbb(Eq)/C(Eq)/Caa(Eq), en que C(Eq), en que Cbb(Eq) y C(Eq) y Caa(Eq) son las concentraciones (o (Eq) son las concentraciones (o

presiones en el caso de los gases) de equilibrio y ΔGº es el cambio de presiones en el caso de los gases) de equilibrio y ΔGº es el cambio de energía libre en condiciones estandar y Kenergía libre en condiciones estandar y KEqEq se conoce como se conoce como constante de constante de

equilibrio termodinámicaequilibrio termodinámica. .


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantes

Ecuación de estado: Ecuación de estado:

P * V = n * R * TP * V = n * R * T

Donde:Donde:

PP indica la presión del gas. indica la presión del gas. VV indica el volumen del gas. indica el volumen del gas. nn es el número de mol-gr del gas. es el número de mol-gr del gas. RR la constante de los gases. la constante de los gases. TT la temperatura del gas en K. la temperatura del gas en K.

Valores de R:Valores de R:

8,314472 8,314472 J/K · molJ/K · mol0,082057460,08205746 lt · atm/K · mol lt · atm/K · mol8,2057459 x 10-5 m³ · atm/K · mol8,2057459 x 10-5 m³ · atm/K · mol8,314472 8,314472 lt · kPa/K · mollt · kPa/K · mol62,3637 62,3637 lt · mmHg/K · mollt · mmHg/K · mol62,3637 62,3637 lt · Torr/K · mollt · Torr/K · mol83,14472 83,14472 lt · mbar/K · mollt · mbar/K · mol1,987 1,987 cal/K · molcal/K · mol10,7316 10,7316 ft³ · psi/°R · lbmolft³ · psi/°R · lbmol


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantes• Entalpía de Reacción:Entalpía de Reacción:

La entalpía (simbolizada generalmente como "H“) es una función de La entalpía (simbolizada generalmente como "H“) es una función de estado, que sólo depende de los estados inicial y final que se define estado, que sólo depende de los estados inicial y final que se define como la suma de la energía interna de un sistema termodinámico y como la suma de la energía interna de un sistema termodinámico y el producto de su volumen multiplicado por la presión. La entalpía el producto de su volumen multiplicado por la presión. La entalpía se puede aplicar únicamente a cuerpos a presión constante.se puede aplicar únicamente a cuerpos a presión constante.

Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la reacción, entalpía del sistema es igual a la energía liberada en la reacción, incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde incluyendo la energía conservada por el sistema y la que se pierde a través de la expansión contra el entorno. Análogamente, para una a través de la expansión contra el entorno. Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de entalpía del sistema es igual reacción endotérmica, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía a la energía absorbidaabsorbida durante la reacción, incluyendo la energía durante la reacción, incluyendo la energía perdida porperdida por el sistema y la el sistema y la ganadaganada a través de la expansión contra a través de la expansión contra el entorno.el entorno.


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantesLa entalpía se define mediante la siguiente ecuación:La entalpía se define mediante la siguiente ecuación:

H = U + PVH = U + PV U es la energía interna. U es la energía interna. P es la presión del sistema. P es la presión del sistema. V es el volumen del sistema. V es el volumen del sistema.

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente; en La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente; en cambio la cambio la variación de entalpíavariación de entalpía de un sistema sí que puede ser medida. La de un sistema sí que puede ser medida. La variación de entalpía se define mediante la siguiente ecuación:variación de entalpía se define mediante la siguiente ecuación:

ΔH = H final – H inicialΔH = H final – H inicial

ΔHΔH es la es la variación de entalpíavariación de entalpía. . H finalH final, es la entalpía final del sistema. En una reacción química, , es la entalpía final del sistema. En una reacción química, H finalH final es es la entalpía de los productos. la entalpía de los productos. H inicialH inicial es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química, es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química, H inicialH inicial es la entalpía de los reactivos. es la entalpía de los reactivos.


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantes• La La variación de la entalpía estándarvariación de la entalpía estándar de la reacción (denotada como H°) de la reacción (denotada como H°)

es la variación de entalpía que ocurre en un sistema cuando una unidad es la variación de entalpía que ocurre en un sistema cuando una unidad equivalente de materia se transforma mediante una reacción química bajo equivalente de materia se transforma mediante una reacción química bajo condiciones normales. Sus unidades son los KJ/mol en el sistema condiciones normales. Sus unidades son los KJ/mol en el sistema internacional. internacional.

• Se designa como Se designa como entalpía estándar de formaciónentalpía estándar de formación o "calor estándar de o "calor estándar de formación" de un compuesto a la variación de entalpía que acompaña la formación" de un compuesto a la variación de entalpía que acompaña la formación de 1 mol de una sustancia en su estado estándar a partir de sus formación de 1 mol de una sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos constituyentes en su estado estándar (la forma más estable de elementos constituyentes en su estado estándar (la forma más estable de un elemento a 1 atmósfera de presión y una determinada temperatura, que un elemento a 1 atmósfera de presión y una determinada temperatura, que suele ser 298 K ó 25 ºC). Se denota por Δsuele ser 298 K ó 25 ºC). Se denota por ΔHHf°. f°. Todos los elementos en sus estados estándares (oxígeno gas, carbono Todos los elementos en sus estados estándares (oxígeno gas, carbono sólido en forma de grafito, etc.) tienen una entalpía estándar de formación sólido en forma de grafito, etc.) tienen una entalpía estándar de formación de cero, dado que su formación no supone ningún proceso. de cero, dado que su formación no supone ningún proceso. La variación de entalpía estándar de formación se usa en termoquímica La variación de entalpía estándar de formación se usa en termoquímica para encontrar la variación de entalpía estándar de reacción. Esto se hace para encontrar la variación de entalpía estándar de reacción. Esto se hace restándole la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos restándole la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos a la suma de las entalpías estándar de formación de los productos a la suma de las entalpías estándar de formación de los productos


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantesEnergía libre y Equilibrio QuímicoEnergía libre y Equilibrio Químico: En función a que el ΔG es una propiedad que : En función a que el ΔG es una propiedad que permite predecir la dirección de un acontecimiento e, incluso, el estado de permite predecir la dirección de un acontecimiento e, incluso, el estado de equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones que involucran sistemas en equilibrio del mismo, es posible encontrar relaciones que involucran sistemas en equilibrioequilibrio. .

Para un sistema general: aA(g) → bB(g); a y b coeficientes estequiométricosPara un sistema general: aA(g) → bB(g); a y b coeficientes estequiométricos

Se puede escribir lo siguiente para cada Se puede escribir lo siguiente para cada estadoestado: G: Gii = Gº = Gºii + nRT Ln P + nRT Ln Pii; donde P; donde Pii es es

la presión parcial del gas i.la presión parcial del gas i.

ΔG = GΔG = GBB - G - GAA = Gº = GºBB + bRT Ln P + bRT Ln PBB - (Gº - (GºA A + aRT Ln P+ aRT Ln PAA))

reordenando, se tiene:reordenando, se tiene:

ΔG = ΔGº + RT Ln (PΔG = ΔGº + RT Ln (PBBbb/P/PAA

aa); donde ΔGº = Gº); donde ΔGº = GºBB - Gº - GºAA

tenemos:tenemos:

ΔG = ΔGº + RT Ln Q; donde Q = PΔG = ΔGº + RT Ln Q; donde Q = PBBbb/P/Paa

aa


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantes• Ley de Hess:Ley de Hess:

Establece que la energía no puede ser ni creada ni destruida; Establece que la energía no puede ser ni creada ni destruida; solamente puede ser cambiada de una forma a otra. La ley de Hess se solamente puede ser cambiada de una forma a otra. La ley de Hess se utiliza para predecir el cambio de entalpía en una reacción ΔHr. utiliza para predecir el cambio de entalpía en una reacción ΔHr. El cambio de entalpía de una reacción química que transforma los El cambio de entalpía de una reacción química que transforma los reactivos en productos es el mismo independientemente de la ruta reactivos en productos es el mismo independientemente de la ruta escogida para la reacción. Esto se llama la función de estado. escogida para la reacción. Esto se llama la función de estado. Es decir, el cambio de entalpía que va desde los reactivos a los Es decir, el cambio de entalpía que va desde los reactivos a los componentes intermedios A y luego hasta los productos es el mismo componentes intermedios A y luego hasta los productos es el mismo que el cambio cuando se va de los mismos reactivos a los que el cambio cuando se va de los mismos reactivos a los componentes intermedios B y luego a los mismos productos.componentes intermedios B y luego a los mismos productos.La suma de ecuaciones químicas puede llevar a la ecuación neta. Si la La suma de ecuaciones químicas puede llevar a la ecuación neta. Si la energía se incluye para cada ecuación y es sumada, el resultado será energía se incluye para cada ecuación y es sumada, el resultado será la energía para la ecuación neta.la energía para la ecuación neta.La ley de Hess dice que los cambios de entalpía son aditivos. La ley de Hess dice que los cambios de entalpía son aditivos. ΔHneta = ΣΔHr. Dos reglas:ΔHneta = ΣΔHr. Dos reglas:Si la ecuación química es invertida, el signo de ΔH se invierte también. Si la ecuación química es invertida, el signo de ΔH se invierte también. Si los coeficientes son multiplicados, multiplicar ΔH por el mismo factor. Si los coeficientes son multiplicados, multiplicar ΔH por el mismo factor.


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantes• Ley de Dalton sobre las presiones parciales:Ley de Dalton sobre las presiones parciales:

Establece que la presión de una mezcla de gases, que no Establece que la presión de una mezcla de gases, que no reaccionan químicamente, es igual a la suma de las reaccionan químicamente, es igual a la suma de las presiones parciales que ejercería cada uno de ello si él solo presiones parciales que ejercería cada uno de ello si él solo ocupase todo el volumen de la mezcla, sin cambiar la ocupase todo el volumen de la mezcla, sin cambiar la temperatura.temperatura.

Es decir, la presión total de una mezcla gaseosa es la suma Es decir, la presión total de una mezcla gaseosa es la suma de las presiones parciales de los gases que la componen. de las presiones parciales de los gases que la componen.


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantes• Volumen Molar:Volumen Molar:

Experimentalmente, se ha podido comprobar que el volumen que ocupa un Experimentalmente, se ha podido comprobar que el volumen que ocupa un mol de cualquier gas ideal en condiciones normales (Presión = 1 atmósfera, mol de cualquier gas ideal en condiciones normales (Presión = 1 atmósfera, Temperatura = 273,15 K = 0 ºC) es de Temperatura = 273,15 K = 0 ºC) es de 22,4 litros22,4 litros. Este valor se conoce . Este valor se conoce como como volumen molar normal de un gasvolumen molar normal de un gas..Este valor del volumen molar corresponde a los llamados Este valor del volumen molar corresponde a los llamados gases idealesgases ideales o o perfectosperfectos; los gases ordinarios no son perfectos (sus moléculas tienen un ; los gases ordinarios no son perfectos (sus moléculas tienen un cierto volumen, aunque sea pequeño) y su volumen molar se aparta cierto volumen, aunque sea pequeño) y su volumen molar se aparta ligeramente de este valor. Así los volúmenes molares de algunos gases ligeramente de este valor. Así los volúmenes molares de algunos gases son:son:

Monóxido de carbono (CO) Monóxido de carbono (CO) = 22,4 L. = 22,4 L. Dióxido de azufre (SO2) Dióxido de azufre (SO2) = 21,9 L. = 21,9 L.

Dióxido de carbono (CO2) Dióxido de carbono (CO2) = 22,3 L. = 22,3 L. Amoniaco (NH3)Amoniaco (NH3) = 22,1 L. = 22,1 L.

El El volumen molarvolumen molar de una sustancia es el volumen de un mol de ésta. La de una sustancia es el volumen de un mol de ésta. La unidad del Sistema Internacional de Unidades es el metro cúbico por mol:unidad del Sistema Internacional de Unidades es el metro cúbico por mol:

m3 m3 ·· mol-1 mol-1


Conceptos fisicoquímicos relevantesConceptos fisicoquímicos relevantes• Condiciones normales de presión y temperatura:Condiciones normales de presión y temperatura:

Son términos que implican que la temperatura referenciada es de Son términos que implican que la temperatura referenciada es de 0ºC (273,15 K) y la presión de 1 atm (definida como 101.325 Pa). A 0ºC (273,15 K) y la presión de 1 atm (definida como 101.325 Pa). A partir de 1982 la IUPAC recomendó emplear un valor para la partir de 1982 la IUPAC recomendó emplear un valor para la presión estándar de 105 Pa (equivalentes a 1 bar).presión estándar de 105 Pa (equivalentes a 1 bar).

El término "Condiciones Normales" se suele utilizar mucho para la El término "Condiciones Normales" se suele utilizar mucho para la medición de volúmenes de gases (siendo un mol de un gas medido medición de volúmenes de gases (siendo un mol de un gas medido en condiciones normales 22,4 Lt) y se usa en el campo de la en condiciones normales 22,4 Lt) y se usa en el campo de la Termodinámica. Sin embargo, en Termodinámica se usa de forma Termodinámica. Sin embargo, en Termodinámica se usa de forma mucho más habitual otras condiciones de referencia que son más mucho más habitual otras condiciones de referencia que son más cómodas y fácilmente reproducibles, especialmente en el cálculo de cómodas y fácilmente reproducibles, especialmente en el cálculo de entalpías y energías libres de reacción: las llamadas Condiciones entalpías y energías libres de reacción: las llamadas Condiciones Estándar. Estándar.

Las Las condiciones estándarcondiciones estándar hacen referencia a una temperatura de hacen referencia a una temperatura de 298 K (25 ºC) y a una presión de 1 atm (101.325 Pa).298 K (25 ºC) y a una presión de 1 atm (101.325 Pa).


EjemploEjemplo1.1. En el proceso de formación de ácido sulfúrico se presenta el equilibrio:En el proceso de formación de ácido sulfúrico se presenta el equilibrio:

SOSO22 (g) + ½ O (g) + ½ O22 (g) = SO (g) = SO33 (g) (g) Gº = -22.600 + 21,36 T cal/molGº = -22.600 + 21,36 T cal/mol

De acuerdo a dicha reacción, considerando una presión total de 1 atmósfera y que la De acuerdo a dicha reacción, considerando una presión total de 1 atmósfera y que la presión parcial de un componente de la mezcla (i) está dada por:presión parcial de un componente de la mezcla (i) está dada por:

Siendo, nSiendo, nTT y n y nii el número de moles total y de un componente de la mezcla, el número de moles total y de un componente de la mezcla,

respectivamente, y p la presión total del gas. respectivamente, y p la presión total del gas.

a)a) Calcular en forma aproximada las presiones parciales de equilibrio SO2 - O2 - Calcular en forma aproximada las presiones parciales de equilibrio SO2 - O2 - SO3, a 1000 K,SO3, a 1000 K,

b)b) Indique el efecto de la temperatura sobre la reacción, endo ó exotérmica. Indique el efecto de la temperatura sobre la reacción, endo ó exotérmica. Recalcule la solución de equilibrio a 950 K, por ejemplo.Recalcule la solución de equilibrio a 950 K, por ejemplo.

p*n

np

T

ii


SoluciónSolución

, a 1000 K

• Si reaccionan x moles de SO2 deberán reaccionar con ½ x moles de O2 y producir x moles de SO3. Por tanto, un balance de materiales después de ocurrida la reacción nos indica:

KTKKTKRTG log*575,4log*303,2*987,1ln*987,1ln0

2/1OSO

SO01000

22

3

pp

plog1000*575,41000*36,21600.22G

87,1pp

pK

2/1OSO

SO

22

3

x1n2SO x

2

1

2

1n

2O xn3SO


SoluciónSolución

El número total de moles del sistema es:El número total de moles del sistema es:

y las presiones parciales,y las presiones parciales,

;; ; ;

de donde,de donde,

Se sabe que p =1 atm, por lo que la ecuación se puede resolver en forma Se sabe que p =1 atm, por lo que la ecuación se puede resolver en forma cúbica. Sin embargo, dado que, 0 cúbica. Sin embargo, dado que, 0 x x 1, es más conveniente una 1, es más conveniente una resolución por tanteo, especialmente al contar con una calculadora resolución por tanteo, especialmente al contar con una calculadora programable. Esto da, x = 0,054. programable. Esto da, x = 0,054.

)x3(2

1xx

2

1

2

1x1nnnn

322 SOOSOT

px3

)x1(2p

2SO

px

xpO

3

12

px3

2p

3SO

p)x1(

x)x3(

pp

pK

3

2

O2SO

2SO2

22

3


SoluciónSolución

Reemplazando en las ecuaciones anteriores para las presiones parciales, Reemplazando en las ecuaciones anteriores para las presiones parciales, se llega a:se llega a:

Dado que para esta reacción Dado que para esta reacción Gº = Gº = Hº - THº - TSº = -22.600 + 21,36 T, se Sº = -22.600 + 21,36 T, se deduce que deduce que Hº = -22.600 cal, o sea, la reacción es exotérmica. De Hº = -22.600 cal, o sea, la reacción es exotérmica. De acuerdo a la ecuación de Gibbs-Hemboltz,acuerdo a la ecuación de Gibbs-Hemboltz,

2n,p T

H

dT

)T/G(d

i

Gº -RT log Keq Keq Tº (K)-1240 -4575 0,271 1,87 1000

PSO2 PO2 PSO3 Ksim

0,642 0,321 0,679 1,87

X [mol] 0,054P [atm] 1

Variables

ValoresSolver

ValoresEcuación

Valor entre 0 y 1


SoluciónSolución

G aumenta con un incremento de la temperatura (o se hace menos G aumenta con un incremento de la temperatura (o se hace menos negativo) por lo cual un aumento en la temperatura desplaza la reacción negativo) por lo cual un aumento en la temperatura desplaza la reacción hacia la izquierda, y una disminución hacia la derecha. Así, la solución de hacia la izquierda, y una disminución hacia la derecha. Así, la solución de equilibrio (b) da:equilibrio (b) da:

Gº -RT log Keq Keq Tº (K)-2308 -4346,25 0,531 3,40 950

PSO2 PO2 PSO3 Ksim

0,467 0,234 0,766 3,40

X [mol] 0,391P [atm] 1

Variables

ValoresSolver

ValoresEcuación

Valor entre 0 y 1

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