La luz se transmite como una onda transversal. En este tipo de ondas el

campo eléctrico oscila en todas las direcciones perpendiculares a la

dirección de propagación de la onda. Eso cuando la luz no está polarizada,

situación que se refleja a la izquierda de la siguiente figura:

Pero cuando se hace pasar luz no polarizada a través de una sustancia

denominada polarizador (que se ha representado simbólicamente por una

rejilla), la luz que sale por el otro lado vibra en un solo plano. Se dice que

esa luz está plano-polarizada (existen otras formas de polarización no

planas).

Si una vez polarizada en un plano, la luz la hacemos pasar por un segundo

polarizador girado 90 grados respecto al primero, la luz no pasará y al otro

lado del segundo polarizador habrá oscuridad.

Para que toda la luz que sale del primer polarizador pueda también salir

del segundo, la segunda rejilla tendría que tener sus ranuras orientadas del

mismo modo que la primera.

Actividad óptica de moléculas quirales y poder rotatorio óptico

La polarización de la luz tiene interesantes aplicaciones en Química,

relacionadas sobre todo con las moléculas quirales. Una especie química

se dice que es quiral cuando sus moléculas no se pueden superponer con

la imagen especular de sí mismas.

Por ejemplo, consideremos la molécula de alanina. El dibujo siguiente la

muestra tal como se vería a ambos lados de un espejo.

Es imposible mover la molécula de la izquierda de modo que la

coloquemos en una posición exactamente igual a la de la molécula de la

derecha, con los sustituyentes del C central en las mismas posiciones. Y

viceversa. Por otro lado, se puede comprobar experimentalmente que las

propiedades de ambas estructuras no son exactamente las mismas, razón

por la cual reciben nombres diferentes: (S)-alanina y (R)-alanina.

Una de las propiedades aludidas está relacionada con la luz polarizada.

Efectivamente, las moléculas que presentan la propiedad de la quiralidad

se dice que son ópticamente activas porque tienen la capacidad de girar

el plano de un haz de luz polarizada. Para entenderlo, obsérvese la imagen

siguiente:

La luz procedente de una fuente (izquierda) se polariza mediante una

sustancia polarizadora. Supongamos que el plano de polarización es

vertical respecto al suelo. Si hacemos pasar esa luz por un recipiente que

contiene una disolución de una especie química quiral, la luz que salga

del recipiente seguirá estando polarizada, pero su plano de polarización

habrá girado un cierto ángulo α. Ese ángulo lo podremos medir con un

segundo polarizador que giraremos hasta que comprobemos que deja pasar

la máxima cantidad de luz (para ello, sus “rendijas” tienen que tener la

misma dirección del plano de la luz polarizada que sale del recipiente). Se

dice que este tipo de moléculas tienen actividad óptica rotatoria. Pueden

poseer esta propiedad sustancias tanto líquidas (o disoluciones) como

gaseosas y sólidas. La actividad rotatoria de una sustancia se puede medir

mediante la variable denominada poder rotatorio específico o rotación

específica, [α]λθ.

Supongamos que la sustancia ópticamente activa se encuentra en un tubo

de longitud l (expresada en dm) y que su concentración es c (en g(mL).

Entonces, se puede comprobar que el ángulo α de giro del plano de luz

polarizada se relaciona con la rotación específica [α]λθ así:

α = [α]λθ l c …[1]

Es decir: el ángulo es mayor cuanto mayor sea el espesor de la disolución

(es decir, la longitud del camino óptico que la radiación recorre dentro de

ella) y mayor su concentración. Ahora bien, ese ángulo también depende

de la longitud de onda de la radiación, λ, y de la temperatura, θ, entre otras

variables. Por eso, cuando se da el valor del poder rotatorio específico de

una sustancia, [α]λθ, se debe indicar la longitud de la radiación empleada y

la temperatura a la que se ha medido. [Cuando no se especifica nada se

entiende que la radiación es la correspondiente a la línea D del sodio (589,3

nm) y la temperatura es 20 ºC.]

De [1] se puede obtener la expresión para el poder rotatorio específico

de una sustancia en una disolución de concentración c dentro de un tubo

de l dm de longitud a una temperatura θ cuando se emplea radiación de

longitud de onda λ:

[α]λθ = α / l c …[2]

Sus unidades se pueden expresar en expresar en grados / dm g mL-1.

Como en química se suele trabajar más con unidades de concentración

molar, es útil definir otra magnitud, el poder rotatorio molar (o rotación

molar), [αm]λθ, cuyas unidades son grados / dm mol L-1. La expresión que

lo define es idéntica a [2], con la única diferencia de que c vendría dada en

molL-1. Por eso, es fácil demostrar que la relación entre ambas magnitudes

es:

[αm]λθ = [α]λ

θ M / 1000 …[3]

donde M es la masa molecular de la sustancia ópticamente activa disuelta

(el factor 1000 surge de la transformación de mL en L).

Cuando se utiliza como radiación la línea D del sodio polarizada y la

temperatura es de 20 oC, el poder rotatorio se suele expresar así: [αm]D20.

Las sustancias que giran el plano de polarización en el sentido de las agujas

del reloj se llaman dextrógiras; las que lo hacen en sentido contrario,

levógiras. Dos moléculas ópticamente activas que son imágenes

especulares entre sí se llaman enantiómeros y tienen la peculiaridad de

que, si una es dextrógira, la otra es levógira, ambas con el mismo poder

rotatorio óptico en valor absoluto.

En las mezclas, el poder rotatorio total es la suma de los poderes rotatorios

de todos los componentes. En el caso particular de que tengamos una

mezcla equimolar de los dos enantiómeros de un compuesto ópticamente

actico, su poder rotatorio total será 0.

Velocidad de una reacción química

Supongamos una reacción química cuya expresión general sea:

a A + b B + c C + … → p P + q Q + r R + … [4]

La velocidad de la reacción, v, indica cuánto varía la concentración de los

reactantes (reactivos y productos) con el tiempo. Puede expresarse en

función de cualquier reactante. Por ejemplo, para A:

v = –(1/a) (dcA / dt) = k [A]a’[B]b’[C]c’ …[5]

donde las cantidades entre corchetes son las concentraciones de los

reactivos y k es el llamado coeficiente cinético de reacción. También se

conoce como constante de velocidad, pero hay que precisar que su valor

no es propiamente constante porque no solo depende de la temperatura,

sino de los parámetros que afecten a la velocidad de reacción en cada caso

(excepto la concentración).

Los exponentes a’, b’, c’… se llaman orden de la reacción en el reactivo

correspondiente; su suma es el orden total de la reacción. Los valores de

los órdenes de reacción dependen del mecanismo de la reacción. En el

caso de las reacciones más simples, los órdenes parciales suelen coincidir

con los coeficientes estequiométricos (a = a’, b = b’, c = c’…).

En general, la velocidad de una reacción aumenta con la temperatura

porque esta variable aumenta la energía cinética y, por tanto, la frecuencia

de las colisiones responsables de la reacción. Se ha comprobado

experimentalmente que la velocidad de muchas reacciones se duplica cada

10 oC aproximadamente si se mantienen iguales las demás condiciones.

En la ecuación de la velocidad [5] la influencia de T la recoge la constante

de velocidad, k. La relación más sencilla entre ambas variables, k y T, se

debe a Arrhenius:

lnk = lnA –Ea/RT …[6]

en la que A es el llamado factor de frecuencia y Ea la energía de activación,

es decir, la que necesita el sistema para que se inicie la reacción. Si la

energía cinética de las moléculas es demasiado pequeña, al colisionar

rebotarán sin reaccionar. Para que reaccionen necesitan una energía

superior a la de activación.

Los catalizadores aumentan normalmente la velocidad de la reacción. Su

influencia es uno de los parámetros de los que depende k. Es decir, cuando

se calcula el valor del coeficiente cinético de una reacción hay que indicar

para qué catalizador y en qué condiciones de uso del mismo es válido ese

valor.

Hidrólisis de la sacarosa

La sacarosa (C12H22O11), en la imagen sobre estas líneas, es el azúcar

común de cocina. Se trata de un disacárido que consiste en la unión de

una molécula de glucosa y otra de fructosa. Disuelta en agua, la sacarosa

tiene un poder rotatorio de +66,53 grados / dm g mL-1 a 20 oC (o bien

+22,77 grados / dm mol L-1).

La sacarosa se puede hidrolizar en los monosacáridos de que está

formada, aumentándose la velocidad de la reacción si se cataliza con un

ácido concentrado:

El resultado de la hidrólisis es una mezcla equimolar de glucosa y

fructosa que se conoce con el nombre de azúcar invertido porque presenta

un poder rotatorio total de signo negativo debido a la fuerte contribución

levógira de la fructosa. Es decir, en la reacción el poder rotatorio medido

será inicialmente positivo (debido a la sacarosa) pero se irá haciendo

paulatinamente menor y acabará siendo negativo (suma del de la glucosa

y el de la fructosa, dominando el signo de este último por ser mayor en

valor absoluto). Esta reacción se puede seguir por polarimetría como

explicamos a continuación.

La reacción de hidrólisis de la sacarosa (S) en glucosa (G) y fructosa (F)

catalizada por hidrogeniones (H3O+) podemos escribirla así:

S + H2O + [H3O+] → G + F + [H3O

+] …[7]

Al escribir los hidrogeniones entre corchetes en los reactivos y en los

productos queremos indicar que esta especie no se consume ni se forma.

No obstante, interviene, como ha podido observarse experimentalmente,

ya que se comprueba que la velocidad de la hidrólisis de la glucosa

depende de la concentración de hidrogeniones.

Con esta consideración, la ecuación [5] de la velocidad de la reacción

podremos expresarla en este caso así:

v = k [S]s [H2O]h[H3O+]c …[8]

Ahora bien, como la reacción se realiza en disolución acuosa, la

concentración de H2O es muy alta (la “concentración” del agua pura es

55,6 M) y, por tanto, los cambios que pueda experimentar serán

proporcionalmente pequeños. Entonces, podemos considerar

aproximadamente constante el factor [H2O]h e incluirlo en k, que se

convierte en una nueva constante de velocidad aparente que llamaremos

k’. La ecuación queda así:

v = k’ [S]s [H3O+]c …[9]

La anterior expresión se puede simplificar aún más. Hemos dicho que

cuando se calcula una constante de velocidad se entiende que el valor

hallado es para ciertas condiciones concretas. Una de ellas es el

catalizador que se usa y sus características. En este caso los catalizadores

son los hidrogeniones. Para no tener en cuenta en principio la influencia

de la concentración de hidrogeniones conviene definir una nueva

constante k’’ así:

k” = k’ [H3O+]c …[10]

Haciendo uso de ella, la velocidad queda:

v = k’’ [S]s …[11]

Llegamos a la conclusión de que la velocidad de la reacción, tal como la

vamos a realizar, depende esencialmente solo de la concentración de

sacarosa. Por otro lado, estableceremos como hipótesis que la reacción

es unimolecular, es decir, que en la etapa determinante de la velocidad

en el correspondiente mecanismo de reacción el valor del exponente s es

1. En adelante vamos a trabajar con esta hipótesis que los resultados

experimentales nos van a permitir confirmar o rechazar.

Suponiendo, entonces, que s = 1, la reacción sería de primer orden,

aunque más correctamente se la denomina de pseudoprimer orden por

las suposiciones hechas. Tomando, entonces, s = 1 en [11] y teniendo en

cuenta la expresión [5] podemos escribir que la ecuación hipotética de

velocidad para esta reacción es:

v = – (dct / dt) = k” ct …[12]

donde ct es la concentración de sacarosa en cualquier tiempo t del

transcurso de la reacción y k” la constante aparente de velocidad de la

misma para una concentración de catalizador (hidrogeniones)

determinada. La integración de la ecuación anterior entre el valor de la

concentración inicial, c0, y la concentración cuando ha transcurrido un

tiempo t, ct, es:

ln (c0 / ct) = k” t …[13]

Antes de añadir el ácido, la disolución de sacarosa tendrá un poder

rotatorio α0, valor que irá cambiando a medida que la reacción transcurra.

Si llamamos αt al ángulo de rotación del sistema

sacarosa/glucosa/fructosa pasado un tiempo t y α∞ al ángulo de rotación

cuando la reacción se ha completado, podremos decir (como se

demuestra más abajo) que:

· la concentración inicial de la sacarosa es proporcional a la diferencia

entre los ángulos de rotación inicial y final, (α0 – α∞ );

· y su concentración en cualquier instante t es proporcional a (αt – α∞).

Por lo tanto, la ecuación integrada de la velocidad [13] quedará

ln [(α0 – α∞ ) / (αt – α∞)] = k” t …[14]

Tomando valores de αt cada cierto tiempo y representando ln [(α0 – α∞ ) /

(αt – α∞)] frente a t se debería obtener una recta si la hipótesis que hemos

hecho (reacción de pseudoprimer orden) es correcta. Su pendiente sería

k”.

Cálculo de k’, k y c

Como se ha dicho, la constante k” incluye el parámetro de la

concentración de hidrogeniones y la concentración (prácticamente

constante) del agua. Pero si se determina experimentalmente uno o varios

valores más de k” para diferentes concentraciones de hidrogeniones se

podrá calcular el valor de la constante aparente k’ de la ecuación [9]

teniendo en cuenta la relación [10] entre ambas constantes y tomando

logaritmos:

lnk” = lnk’ +c ln[H3O+] …[15]

La representación gráfica de lnk” frente a ln[H3O+] no solo permitiría

determinar lnk’ (y de ahí el valor experimental de k’) como ordenada en

el origen de la recta correspondiente, sino también c (orden parcial de

reacción en H3O+) como pendiente de dicha recta.

Finalmente, el valor real de la constante k de la ecuación [8] podría

calcularse a partir de la concentración estimada de H2O en el sistema.

Cálculo de la energía de activación

Por otra parte, si se dispone de dos valores de k” (k”1 y k”2) a dos

temperaturas (T1 y T2) se puede calcular la energía de activación, Ea, de

la reacción a partir de la ecuación [6].

lnk” = lnA –Ea/RT …[16]

Considerando la recta que une los puntos (k”1, 1/T1) y (k”2, 1/T2), su

ordenada en el origen es lnA y la pendiente –Ea/R.

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Demostración de que (α0 – α∞) / (αt – α∞) = cs,0 / cs,t

El poder rotatorio, α, es proporcional a la concentración. Por lo tanto,

para cualquier especie i podemos escribir:

αi = Ai ci

Como hemos dicho más arriba, el poder rotatorio óptico es aditivo.

Podemos escribir, entonces:

αt = As cs,t+ Ag cg,t+ Af cf,t

En particular, para t = 0 (momento en que añadimos el ácido a la

sacarosa) en el medio solo hay sacarosa y

α0 = As cs,0

y para t = ∞, es decir, cuando la reacción ha terminado y no queda

sacarosa:

α∞ = Ag cg,∞+ Af cf,∞

Por la estequiometría de la reacción (s : g : f = 1 : 1 : 1), las

concentraciones de glucosa y fructosa siempre serán las mismas en

cualquier momento t e iguales a la cantidad de sacarosa que haya

reaccionado, la cual, a su vez, será la que había inicialmente (cs,0) menos

la que queda en el tiempo t (cs,t), es decir: cs,0 – cs,t.

cg,t = cf,t = cs,0 – cs,t

En particular, para t = ∞, cs,∞ = 0, ya que habrá reaccionado toda la

sacarosa, y podremos escribir:

cg,∞ = cf,∞ = cs,0

Recapitulando, a partir de expresiones anteriores se pueden deducir estas

para α0, α∞ y αt:

α0 = As cs,0

α∞ = α∞ = Ag cg,∞+ Af cf,∞ = Ag cs,0+ Af cs,0 = (Ag + Af ) cs,0

αt = As cs,t + Ag cg,t+ Af cf,t = As cs,t + Ag (cs,0 – cs,t) + Af (cs,0 – cs,t) =

= (As – Ag – Af) cs,t + (Ag + Af) cs,0

A partir de ellas, restando α0 – α∞:

α0 – α∞ = (As – Ag – Af ) cs,0

Y restando αt – α∞:

αt – α∞ = (As – Ag – Af ) cs,t

Dividiendo ambas igualdades miembro a miembro llegamos a la

equivalencia buscada:

(α0 – α∞) / (αt – α∞) = cs,0 / cs,t

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