Polarografía

7/17/2019 Polarografía

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I. El Método Polarográfco: Principios

Teóricos

La polarografía es un método electroquímico que proporciona

información cualitativa y cuantitativa de sustancias electro-reduciblesy electro-oxidables, basado en la medición del ujo de corriente

resultante de la electrólisis de una solución en un micro electrodo

polarizable, en función del voltaje aplicado !l intervalo de

concentraciones para las sustancias que se analizan es de "# -$ a "#-%

&

!n la polarografía de corriente directa convencional, la corriente se

mide continuamente mientras se aplica un potencial variable en

forma lineal !sta corriente se compone de dos elementos' el primero

es la corriente de difusión, producida por la sustancia queexperimenta la reducción u oxidación en el electrodo de trabajo y que

es directamente proporcional a la concentración de esta sustancia( y

el segundo es la corriente capacitiva, relacionada con la carga de la

doble capa electroquímica

!xisten varias limitaciones, en particular, para el experimento de

polarografía cl)sico para medidas de an)lisis cuantitativo *ebido a

que la corriente se mide continuamente durante el crecimiento de la

gota de mercurio, +ay una contribución sustancial de la corriente

capacitiva omo el mercurio uye desde el extremo del capilar,

inicialmente +ay un gran incremento del )rea supercial omo

consecuencia, la corriente inicial est) dominada por los efectos

capacitivos como ocurre con la carga al incrementar r)pidamente la

interface .acia el nal de la vida de la gota, +ay un cambio peque/o

en el )rea supercial que disminuye la contribución de los cambios

capacitivos a la corriente total 0l mismo tiempo, cualquier proceso

rédox que se produzca resultar) en corriente faradaica que decae

aproximadamente con la raíz cuadrada del tiempo 1debido a las

crecientes dimensiones de la capa de difusión de 2ernst3 !l

decaimiento exponencial de la corriente capacitiva es muc+o m)s

r)pido que el decaimiento de la corriente faradaica, de a+í que la

corriente faradaica sea proporcionalmente mayor al nal de la vida

gota Lamentablemente, este proceso est) complicado por potencial

continuamente cambiante que se aplica al electrodo de trabajo 1la

gota de mercurio3 durante todo el experimento omo el potencial

est) cambiando durante la vida de gota 1asumiendo par)metros

experimentales típicos de $m45sec de velocidad de barrido y un

tiempo de vida de la gota de 6 s, el potencial puede cambiar en 7 m4

desde el principio al nal de la gota3, el cargado de la interfaz 1la

corriente capacitiva3 tiene una contribución continua a la corriente

total, a8n al nal de la gota cuando el )rea supercial no cambiar)pidamente omo tal, la relación típica se/al5ruido de un



experimento polarogr)co muestra límites de detección de sólo

aproximadamente "#9% o "#9: &



II. El Método Polarográfco: Funcionamiento

;n polarógrafo emplea un electrodo de goteo de mercurio 1!<&3

capaz de proporcionar un ujo constante de peque/as gotas de

mercurio, de tama/o reproducible, que uyen del oricio de un tubo

capilar conectado a un reservorio de mercurio, y un electrodo dereferencia, generalmente de calomel saturado 1!=3, el cual debe ser

de supercie grande

0l aplicar el voltaje inicial, se observa el ujo de una muy peque/a

corriente residual( a medida que el voltaje aplicado varía( dic+o ujo

presenta mínimas variaciones, +asta que la sustancia bajo valoración

experimenta la reducción u oxidación 0l principio la corriente

aumenta gradualmente y luego lo +ace de manera casi lineal con el

voltaje +asta alcanzar un valor limitante !n la porción ascendente

inicial de la onda polarogr)ca, el aumento del ujo de corriente secorresponde con una disminución de la concentración de las especies

electro-activas en la supercie del electrodo 0 medida que el voltaje

y la corriente crecen, la concentración de las especies reactivas

disminuye a8n m)s +asta alcanzar un valor mínimo en la supercie

del electrodo La corriente est) limitada por la velocidad a la cual las

especies reaccionantes pueden difundir desde el seno de la solución

+asta la supercie del micro electrodo, para que esto ocurra es

necesaria la presencia de una elevada concentración de electrolito

soporte, inerte dentro del intervalo de potencial empleado para el

ensayo La reacción del electrolito soporte por aumento del potencialcausa el incremento nal de la corriente, observada en los

polarogramas

!n el caso del !<&, la supercie del electrodo se renueva

constantemente en forma cíclica, por lo que la corriente aumenta de

un valor peque/o cuando la gota comienza a formarse +asta alcanzar

un valor m)ximo cuando la gota cae &ediante el empleo de un

registrador apropiado para medir la corriente, se obtiene el registro

polarogr)co característico con perl de diente de sierra La corriente

limitante es la suma de la corriente residual y de difusión La

corriente residual se resta a la corriente limitante para obtener la

altura de la onda Los cambios en las corrientes de difusión y

capacitiva, seg8n la variación del tama/o de la gota, producen las

oscilaciones en los polarogramas típicos

La relación lineal entre la corriente de difusión, id, y la concentración

de especies electro-activas est) dada por la ecuación de ll>ovic'

id=708n × D1

2 ×m2

3 ×t 1

6 × c



!n la cual id es la corriente m)xima en microamperios, n es el n8mero

de electrones requeridos por molécula de sustancia electroactiva, *

es el coeciente de difusión en cm$ por segundo, m es la velocidad de

ujo de mercurio del !<& en mg por segundo, t es el tiempo de caída

de la gota en segundos y c es la concentración del analito en

milimoles por litroLos polarógrafos modernos, capaces de efectuar polarografía por

muestreo, est)n equipados con registradores para determinar la

corriente durante la 8ltima porción de la vida de la gota, registrando

sólo las corrientes m)ximas y evitando las oscilaciones debidas al

crecimiento de la gota

?ara aparatos en los que la corriente se mide con galvanómetros, las

ondas con perl de diente de sierra corresponden a oscilaciones

cercanas a la corriente promedio, mientras que si se emplean

registradores que operan en modo amortiguado, la medida de lacorriente es el promedio de las oscilaciones ?ara los polarogramas

obtenidos de esta manera, la id, dada por la ecuación de ll>ovic es la

corriente promedio en microamperios observada durante la vida de la

gota, cuando el coeciente @#7 es reemplazado por :#@



III. Reacciones Químicas

Aeacciones en el c)todo' Aeducción de la gota de mercurio3'

−¿→Cd . xHg

Cd+2

+ xHg+2e¿

−¿→Pb.xHg

Pb+2+ xHg+2 e

¿

−¿→Zn.xHg

Zn+2+ xHg+2e

¿

−¿→Cd . xHg

Cu+2+ xHg+2e

¿

−¿→ K . xHg

K +1+ xHg+1e

¿

Aeacciones en el )nodo oxidación en el electrodo de calomel

saturado'

−¿

Hg→ Hg+2

+2e¿

−¿→ HgCl2

Hg+2+2Cl

¿



I. Instrumentos Empleados:

"3 ?olarógrafo =argent &odel BBC' !ste modelode polarógrafo sirve tanto para an)lisis

cualitativo y cuantitativo .ace una impresión

en papel milimetrado de tipo t 4= !v

&anejando los diversos par)metros de los

controladores de este equipo se puede

aumentar o reducir la escala del gr)co así

como el tiempo de an)lisis

$3 !lectrodo de <ota de &ercurio 1!<&3' !n este

caso se usa el !<& como c)tdo !ste tipo de

electrodo es f)cilmente polarizable gracias a

su peque/a )rea supercial &ientras m)s

peque/as las gotas de mercurio, mejor va a

ser la lectura realizada ?ara un

funcionamiento óptimo de este electrodo se

debe de procurar un ujo constante de

mercurio

D3 !lectrodo de alomel =aturado 1!=3'

!n este caso se usa el != como

)nodo !ste tipo de electrodo no es

polarizable por su gran )rea supercial

?ara esta experiencia se utilizó un !=

de mercurio en una solución de cloruro

de potasio #" &



. Resultados E!perimentales

"3 ?rueba "' *eterminación del ?otencial de onda media del ?b$E, d$E y

Fn$E

atió

n

4olumen de

&uestra "#-

$& 1mL3

4olumen de

=oporte

electrolítico Gl

#" & 1mL3

H

=pa

m

=ensibilidad

1Iamp5mm3

!"5$ 143 4= !=

1!xperimental3

!"5$ 143 4=

!=

1Jeórico3

H de

!rror

d$E "# "#D# a

"##D -#:: -#:#7

7%%

H

?b$E "# "#6# a

"##$ -#6% -#6"%

76D

H

Fn$E "# "#@" a

6##6 -"" -"#"%

7D@

H

$3 ?rueba $' ?olarografía de un 0nión 1rK6$-3

&uestra=oporte

!lectrolítico

H

=pam

=ensibilidad

1Iamp5mm3

!"5$ 143 4=

!=romato de potasio

### &2aK. "#""# &

:% a

$##" #:6

Aelave &inero 2aK. #76 &:% a

$##" #%$

D3 ?rueba D' 0n)lisis uantitativo de obre en una &oneda

&uestra&asa de

&uestra

=oporte

!lectrolítico

H=pa

m

=ensibilidad

1Iamp5mm3

!"5$

143

4=

!=

&asa deobre

por mL

H *e

obre

&oneda

de "#

céntimos

D%6%# g

2.6l

$##""& E

2.6K.

$##" &

6%-

#%#" #%

6%:%6

mg5mL

:66:

H

?atrón de

u=K6

#67# g

2.6l

$##""& E

2.6K.

$##" &

%6-

#%#" #7D

$%D:

mg5mL

$%6:

H

63 !jemplo de )lculos'

• ?ara la preparación de una solución cualquiera de

concentración cualquiera'

M = n

V ; n=

w

pf ; M =

w

V × pf



Parala preparación de NaH !1.0 M

M = w

V × pf =

4.0440 g

0.1 "×39.97 g

m#l

=1.0110 M

• ?ara el c)lculo del !"5$ 143 4= !='

*e las gr)cas dibujadas por el polarógrafo se obtiene la altura

del punto de equilibrio por medio del método del

paralelogramo Luego se emplea la siguiente fórmula'

$1

2

=de %pam

100 x V

2+¿ : $1

2

=de %pam

100 x V =

22.5

100×2=0.45

Para el ca&#del Pb¿

• ?ara el c)lculo de la cantidad de obre en la muestra'

P mCu%4=249.6

g

m#l

P mCu=63.54 g

m#l

' Cu%4

=0.4980 g

' Cu=0.4980g ×

63.54 g

m#l

249.6 g

m#l

=0.1268 g

100m"=1.268

mg

m"

$n2m"de &#luci#n(a) 2.536mg

"ueg# &e &abe *ue :

id= K × C =(×%en&ibilidadid x

id x+

patrón

=C +

C +

+C p

27×0.1

42×0.1=

C +

C + +2.53627C + +68.472=42C + C + =4.5651

mgCu

m"

$fect# de la di&#lución :

C + =4.5651×20×25=2282.55mg=2.28255gdeCu

,Cu=' Cu

' M#neda

×100=2.285255

3.5450

×100=64.46



I. <r)cos'

Los gr)cos se adjuntan al informe en la sección de 0nexos



II. *iscusión del &étodo empleado

• !ste método tiene una gran abilidad y puede detectar

elementos trazas en concentraciones de ppm

• ;n problema con este método es que depende muc+o de la+abilidad del analista en preparar la muestra y en mantener los

electrodos limpios ;n mal manejo en estos puntos puede

causar un error muy grande

• !l uso de una solución supresora de picos +ace que el gr)co

se dibuje sin ninguna complicación La eliminación de K$ por

paso de 2$ ultra puro ayuda a que no se formen curvas

parasitas por la aparición de peróxidos, oxidrilos y otras

especies que intereren

• ;n problema con este método es que si el equipo que se utiliza

muc+as veces por un tiempo considerable empieza a presentar

fallos por fatiga, lo que reduce su precisión y su conabilidad



III. "iscusión de Resultados

• Los resultados obtenidos en la prueba 2M" son muy buenos,

siendo el H de error promedio 76DH, lo que nos indica que lassoluciones fueron preparadas de forma adecuada al igual que

el manejo del equipo

• Los resultados obtenidos en la prueba 2M$ son positivos ya

que nos muestran que la muestra problema contiene el anión

romato 1en menor concentración que el patrón3 junto a otros

iones que disminuyen el potencial de media onda

• Los resultados obtenidos en la prueba 2MD son aceptables,

aunque un poco elevados para la concentración de cobre enuna moneda &ayores an)lisis son requeridos para comprobar

si es correcto este resultado

I#. $onclusiones % Recomendaciones

• =e puede ver que a pesar del tiempo que el equipo tiene, su

poder de an)lisis sigue siendo aceptable

• Los resultados obtenidos son aceptables por el bajo porcentaje

de error

• =e recomienda no usar el polarógrafo por un periodo de tiempo

muy grande porque este puede perder sensibilidad

• 2o aumentar muc+o la presión del ujo de nitrógeno para

evitar derrames de mercurio en la zona de trabajo

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