ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DEL

LITORAL

FACULTAD DE INGENIERIA EN MECNICA

Y CIENCIAS DE LA PRODUCCIN

Sntesis y caracterizacin de un nuevo glicol de politer

fluorado con cadenas laterales fluoradas a travs de

polimerizacin catinica controlada.

Nombres: Nstor Ulloa

Materia: Qumica Avanzada de Materiales

Profesor: Dr. Haci Baykara

Guayaquil Ecuador 2016-2017

Resumen

Un nuevo glicol de politer fluorado con cadenas laterales fluoradas se sintetiza a travs

de polimerizacin controlada de apertura de anillo catinica de tetrahidrofurano y

compuestos epoxi que contiene flor (FO). Los efectos de las condiciones de

polimerizacin sobre la conversin de monmero, se miden en peso molecular y medio

numrico (Mn), la distribucin del peso molecular (/). Nuestras investigaciones

han demostrado que el uso de un disolvente mixto (diclorometano / 1,4-dioxano) puede

prevenir las reacciones de transferencia intra e intermoleculares, debido al tomo de

oxgeno ms nuclefila en 1,4-dioxano. El uso de BF3CH3OH/CH2OHCH2OH como

sistema de iniciacin, los polmeros con peso molecular promedio en nmero predecible,

distribucin de peso molecular estrecha (1,03 < / < 1,08) fueron producidos.

Sobre la base de la relacin de reactividad de FO / THF y la conversin de monmero,

se ha propuesto mecanismo de polimerizacin controlada.

Introduccin

Es bien sabido que el poliuretano presenta excelentes propiedades mecnicas,

estabilidad trmica y la separacin de la microfase. Poliuretanos fluorados, es decir, con

cadenas de fluorocarbono en el poliuretano, no slo mantienen estas excelentes

propiedades, pero tambin tienen energas superficiales muy bajas, biocompatibilidad y

bioestabilidad, baja absorcin de agua, lubricidad y estabilidad oxidativa. Por lo tanto,

se usan ampliamente como materiales biomdicos, recubrimientos anticorrosivos,

materiales aeroespaciales, etc.

Recientemente, trabajos extensos se han realizado sobre la sntesis y caracterizacin

de polmeros fluorados. Cadenas fluoradas que se han incorporado en los poliuretanos

a travs de diisocianatos que contienen flor, segmentos blandos, segmentos duros o

extensores de cadena. Debido al mayor costo y menor nmero de variedades de

disocianatos fluorados, no se utiliza a menudo la ruta sinttica de poliuretanos fluorados

con disocianatos fluorados. Actualmente, poliuretanos fluorados se sintetizan

principalmente usando glicoles de politer fluorados como un segmento blando.

En este trabajo, se sintetiz con xito un novedoso polieterglicol fluorado (FPO) con

cadenas laterales fluoradas a travs de la polimerizacin catinica controlada de

apertura de anillo. La ventaja del mtodo es que el centro activo catinico es estable

durante el curso de la polimerizacin, la detraccin de suspensin, la transferencia

reversible y reacciones de transferencia intermoleculares, y tambin, la estructura y el

peso molecular de la FPO puede ser controlada con precisin. Aqu mostramos anillo

catinico de polimerizacin controlada con apertura que lleva a FPO con un peso

molecular medio en nmero controlada y una estrecha distribucin de peso molecular.

Resultados y discusin

La copolimerizacin de compuestos epoxi que contiene flor (FO) y tetrahidrofurano

(THF)

Copolmeros FO-THF se prepararon utilizando diferentes proporciones de los

monmeros correspondientes. La relacin de reactividad de monmeros, el contenido

de la mezcla de reaccin y el copolmero se calcularon de acuerdo con el mtodo de

Kelen-Tudos (Ec. (1)). Los parmetros de Kelen-Tudos para FO y THF se enumeran en

la Tabla 1.

Tabla 1. Parmetro de relacin de reactividad.

a Relacin molar de alimentacin de monmero. b Relacin molar en la composicin de copolmero.

= ( +

)

(1)

=

+ =

+

Donde = ( 1)/, = 2/, = / (/), = / (/

), = /()0.5.

La figura 1 muestra una grfica de versus . La relacin de reactividad monmero

puede ser determinada por la pendiente y la interseccin de la lnea recta, = 0,7 y

= 0,4. Se puede encontrar es ms pequeo que , lo que indica que el THF

es menos reactivo que el FO en la reaccin de polimerizacin presente. Por lo tanto, la

concentracin de FO es uno de los parmetros ms importantes en el control del grado

de polimerizacin debido a la alta reactividad de FO con su alta relacin de reactividad

en comparacin con THF. Con el fin de controlar con eficacia la concentracin de

monmero, se aadi gota a gota el FO en la mezcla de reaccin que contena THF en

el proceso de polimerizacin.

Figura 1. Grafica de Vs

La figura 2 muestra un grfico de ln([]0/[]) en funcin del tiempo para la

polimerizacin catinica con apertura de anillo de FO-THF. Se puede observar que

ln([]0/[]) aumenta casi linealmente con el tiempo de reaccin. La buena

relacin lineal indica que no hay reacciones de transferencia y transferencia

intermolecular reversibles durante el transcurso de la polimerizacin.

Figura 2. ln([]0/[]) Vs duracin para aadir gota a gota FO.

Los grficos de peso molecular promedio en nmero (Mn) frente a la conversin de

monmero THF se muestran en la Fig. 3. Se observa claramente que los pesos

moleculares de los polmeros aumentan significativamente con las conversiones de

monmero. La buena relacin lineal indica que puede haber cadenas de polmero

mantener activo durante la polimerizacin.

Figura 3. Nmero promedio en peso molecular (Mn) Vs conversin de monmero

THF.

Cuando se alimenta gota a gota el FO en el sistema de reaccin, la concentracin del

centro activo podra ser controlada. Por otra parte, la produccin y el consumo del centro

activo se encuentran en equilibrio.

Para calcular adicionalmente el mecanismo de accin de FO durante la polimerizacin,

se determin la conversin de THF antes y despus de la adicin de FO en la mezcla

de reaccin (Tabla 2).

Tabla 2. Efecto del tiempo de reaccin sobre la conversin de THF.

a No hubo FO en la mezcla de reaccin. b El tiempo de reaccin cuando se aadi FO gota a gota en el sistema de reaccin.

Como se ve en la Tabla 2, la conversin de monmero THF es slo el 5% cuando no

hay FO en la mezcla de reaccin. Sin embargo, las conversiones de monmero

aumentan drsticamente con el aumento de la concentracin de FO, lo que indica que

FO puede inducir la polimerizacin de apertura de anillo THF, y desempean un papel

crucial en acelerar el crecimiento de la cadena de FPO.

Influencia del sistema de iniciacin

La copolimerizacin catinica de FO y THF se llev a cabo con BF3.OEt2/ EG y sistemas

de iniciacin BF3.CH3OH / EG, respectivamente. Los efectos de los diferentes sistemas

de iniciacin sobre la velocidad de polimerizacin, se investigaron, el peso molecular y

distribucin de peso molecular.

La Figura 4 muestra el ln([]0/[]) en funcin del tiempo de reaccin. Se puede

observar claramente que la velocidad de reaccin aumenta con el aumento del tiempo

de polimerizacin. Con el fin de averiguar el mecanismo de iniciacin de BF3CH3OH, se

investig adems la cintica de la polimerizacin catinica con BF3CH3OH / EG como el

sistema de iniciacin. La polimerizacin catinica de FO y THF se llev a cabo a diversas

temperaturas que van desde 33 hasta 39C.

Figura 4. ln([]0/[]) Vs tiempo para diferentes sistemas de iniciacin.

La figura 5 muestra los grficos cinticos Semi-registro para varias temperaturas. Las

constantes de velocidad aparente () se obtuvieron de la pendiente de las lneas

(0,1592, 0,2015 0,38043 / / , respectivamente). Como resultado, la energa

de activacin aparente puede obtenerse a partir de las constantes de velocidad

aparentes de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius ln = ln E / .

Figura 5. ln([]0/[]) Vs el tiempo a diversas temperaturas.

La figura 6 muestra un grfico de ln frente a 1/. El buen ajuste de linealidad

permite el clculo de la energa de activacin () de la pendiente de la lnea recta. El

valor de energa de activacin obtenido por los mtodos anteriores es 90,6 /. La

es alta y positiva y puede explicarse por la formacin del complejo nuclefilo entre

BF3 y CH3OH. La estanqueidad de tales complejos disminuye la concentracin

instantnea del cido libre de Lewis, lo que lleva a la disminucin de la constante de

velocidad de ionizacin, posteriormente, en la concentracin de centros activos, y en

ltima instancia resulta en la disminucin de la velocidad de polimerizacin.

Figura 6. Arrhenius, grfica de ln ,, versus a 1/ para determinar la energa

aparente de activacin (, ).

Por otra parte, el cambio de concentracin de BF3? CH3OH tiene un efecto significativo

sobre la velocidad de polimerizacin (Fig. 7). Como es de esperar, la tasa de

polimerizacin aumenta con el aumento de concentracin de BF3CH3OH y todos los

diagramas son lineales, lo que confirma la naturaleza viva de la polimerizacin FO-THF

bajo estas condiciones. Mientras tanto, la conversin de monmero aumenta de manera

constante desde 66,3% a 97,5% (Fig. 8).

Figura 7. ln([]0/[]) Vs el tiempo para varias relaciones molares de

BF3CH3OH / EG

Figura 8. Conversin en funcin del tiempo para diferentes relaciones molares

BF3CH3OH / EG

Adems, se investigaron los efectos de la temperatura de polimerizacin y tiempo de

polimerizacin en el peso molecular y la distribucin del peso molecular. De la Tabla 3,

se puede observar que los pesos moleculares aumentan notablemente cuando la

temperatura aumenta de 33 a 39C. Por lo tanto, la reaccin de copolimerizacin podra

facilitarse mediante el aumento de la temperatura de reaccin.

Tabla 3. Efecto de la temperatura de reaccin en , /.

* Nmero terico de pesos moleculares medios, se calcularon segn:

()=(+)/

La tabla 4 muestra la influencia del tiempo de reaccin en el peso molecular y la

distribucin del peso molecular. Los resultados muestran que durante la etapa inicial de

la reaccin, los pesos moleculares de FPO aumentarn al aumentar el tiempo de

reaccin.

Tabla 4. Influencia del tiempo de reaccin de polimerizacin en , / .

La tabla 5 muestra la comparacin entre los pesos moleculares tericos y pesos

moleculares obtenidos por GPC.

Tabla 5. Peso molecular medio en nmero (n (GPC)) y / contra peso molecular

terico (()).

Efecto del reactivo nuclefilo La polimerizacin catinica con fuertes sistemas de iniciacin cido de Brnsted/Lewis por lo general no es viva y genera polmeros de distribuciones de peso molecular amplias y pesos moleculares no controlados. Tales polimerizaciones no vivos se pueden convertir a menudo en los procesos de vida por la adicin de sales (sales de amonio y fosfonio con diversos aniones) o nuclefilos. La Tabla 6 muestra el cambio de peso molecular de FPO con el aumento de cantidad de 1,4-D en diclorometano (DCM). Sorprendentemente, el aumento en la concentracin de 1,4-D a partir de 0.00 a 5,00 vol acelera gradualmente el aumento del peso molecular, y mientras que la distribucin de peso molecular se convierten en polmero estrecha (/ = 1,1). Tabla 6. Influencia del reactivo nuclefilo en , /.

La figura 9 muestra las curvas de tipos de tiempo de polimerizacin para la polimerizacin en presencia de 1,4-D (5 vol en DCM), los diagramas en ausencia de 1,4-D tambin se representan para la comparacin. Se puede observar que la adicin de una pequea cantidad de 1,4-D tiene un efecto significativo sobre la velocidad de polimerizacin. Comparando con la velocidad de polimerizacin en ausencia de 1,4-D, el crecimiento de la velocidad de polimerizacin se ralentiza y muestra una buena estabilidad, lo que refleja la naturaleza de polimerizacin viva. Estos resultados indican que la adicin de 1,4-D suprimi la formacin del polmero no controlada y rindi la polimerizacin totalmente vivo.

Figura 9. ln([]0/[]) Vs el tiempo para los diferentes disolventes. (a) 20 ml de

DCM, (b) 5/15 v / v 1,4-D / DCM. Para examinar ms a fondo la polimerizacin viva de FPO con BF3Et2O/EG como

sistema de iniciacin, los valores de y / de los polmeros obtenidos se representan frente a tiempo de polimerizacin en la Fig. 10, respectivamente. Se puede observar que los valores de son directamente proporcionales al tiempo de polimerizacin.

Figura 10. Nmero promedio en peso molecular (Mn) y la distribucin del peso

molecular (/) contra el tiempo en DCM y en 5/15 v / v de 1,4-D / DCM.

Conclusiones En resumen, el glicol fluorado se ha sintetizado con xito por polimerizacin de anillo abierto catinica de FO y THF. Sobre la base de las relaciones de reactividad de los diferentes monmeros y la conversin de monmero THF, se sabe que FO tiene alta reactividad debido a su alta relacin de reactividad en comparacin con la de THF. Se propuso un posible mecanismo de polimerizacin para FO y THF basado en los resultados de la grafica ln([]0/[]) frente al tiempo y la conversin de monmero. La condicin de reaccin ptima para lograr la polimerizacin viva de FPO con BF3CH3OH es de 6 h, y 39C, y los polmeros tienen la distribucin del peso molecular estrecha y pesos moleculares controlados. La polimerizacin de FO-THF con el BF3Et2O/EG sistema de iniciacin en presencia de la cantidad adecuada de 1,4-D proporcion los polmeros vivos con distribucin de bajo peso molecular (/ = 1,1), el crecimiento de velocidad de polimerizacin y el peso molecular sugiere que el 1,4-dioxano sirve principalmente como supresores de la polimerizacin no controlada, la prevencin de la transferencia reversible y reacciones de transferencia de intermoleculares durante el curso de la polimerizacin, conduciendo a alcanzar la polimerizacin de estar bien definida de FO THF con BF3Et2O/EG como sistema de iniciacin.