UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE CIENCIAS

POST'GRADO INTERDISCIPLlNARIO

EN QUIMICA APLICADA

P I Q A

la Hechicero, Mérida 5101 • Venezuela

ACTA DE TRABAJO DE GRADO(ESPECIALIDAD)

Los suscritos, designados miembros para integrar el Juradoexaminador de 1 TRABAJO DE ESPECIALIDAD de 1 M. Sc . RUGO ALBERTOALZATE LONDOAO, estudiante del POSTGRADO INTERDISCIPLINARIO ENQUÍMICA APLICADA (P.I.Q.A.), Opción ELECTROQUIMICA,. de laFacultad de Ciencias, reunidos el día ocho (08) de Octubre de milnovecientos noventa y dos en el Departamento de Química, hacemosconstar que:

Hemos leído y discutido el Trabajo:

"EVOLUCION DEL POTENCIOSTATO PAS - lA", realizado bajo la tutoríade la Dra. OLGA PEREZ DE MARQUEZ y la Dra. MARISELA CHOY DEMARTINEZ, presentado como requisito parcial para optar al Títulode ESPECIALISTA.

Por ello declaramos en Mérida, a los ocho (08) días del mes deoctubre de mil novecientos noventa y dos (1.992).

APROBADO CON LA CALIFICACIÓN DE QUINCE PUNTOS

_~=t="'V1~~~._.Luis-Burguera

El Jurado Examinador:

f4~Dra. Marisela Ch. de Martínez

rquez

TELEFONOS: (074) • 401375· 401271 • 401386· 401385 • 401391 • 401372 • FAX No. 005874401376 • 005874401286

UNIVERSIDAD DE LOS ANDESFACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUIMICALABORATORIO DE ELECTROQUIMICA

POST-GRADO INTERDISCIPLINARIO EN QUIMICA APLICADA(PIQA)

EVALUACION DE POTENCIOSTATOS PAS-IA

Tesis para optar al gradode Especialista.

Autor: Hugo Alberto Alzate LondoñoUniversidad Industrial deSantander. Colombia.

Tutores: Dra. OIga Pérez de MárquezOra. Marisela Choy de MartínezLaboratorio de ElectroquimicaUniversidad de Los Andes.Venezuela

Mérida - Dic. 1991.

AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi agradecimiento a todas aquellas personas que de una u otras forma

oontribuyeron a la puesta en funcionamiento del convenio de cooperación entre la

Universidad Industrial de Santander y la Universidad de los Andes de Mérida ya que las

ayudas derivadas de este convenio hicieron posible mi viaje y posterior estadía en la bella

ciudad de Mérida.

A las DoctorasOlga de MárquezyMarisela Choy de Martínez por su tu tona en la realización

de este trabajo y en g<.".net7l! a todo el grupo del Laboratorio de Elec.troquímica por su

desinteresada colaboración y apoyo.

Al Laboratorio de Instrumentación Científica (LlC) por las revisiones al equipo.

Al taller de vidrio por la construcci6n de diferentes electrodos.

A mi esposa Virginia porel tipeado del documento final yde documentos previos.

!

1¡I

11

j¡1

RESUMEN GENERAL

El propósito de este trabajo fué evaluare! funcionamiento del potenciostato PAS-lA el cual

fuédiseñadoporprofesores del Lstboratorio de Electroquímica bajo el auspicio de un instituto

externo. a la Universidad y ronstruído por técnicos del Laboratorio de Instrumentación

Científica (LIC) de la ULA

En una primera etapa se ensayó una celda de flujo, modificada para operar en condiciones

estáticas, junto con el potendostato comercial PAR-173 utilizando NaOH O.05M como

dectrolito soporte yel aminoácido triptofano como an~ilito.La celda modificada se pensó en

un prindpio que podría también usarse c.on el pote,ndostato PAS-IA Sin embargo ensayos

posteriores mostraron que tanto el tamaño del ekctroJo como las concentraciones del

electrolitosoporte utilizarlos eran exag('radN yproducían <'orrientec: d~ctrica!ol que saturaban

alPAS-lA

Unacurvadecalibradón c-Onstruída con una WDummy Cew mostró que los límites de c.omente

correspondían & + 204.7 nA y - 204.7 nA

-Estos resultados obligaron a cambiar el plan de trabajo original y por lo tanto se diseñó una

segunda etapa.

En la segunda etapa se con&truyó Ullla celda c,ou un mkrodectrodo de platino como electrodo

de trabajo. Se suprimió el triptoíano romo anaIito puesto que los aminoácidos en general

tienden a pasivar la ~uperficie del dectrodo de trabajo y por lo tanto se necesita usar

procedimientos electroquímicos parn reactivarla lo cual introducía una nueva operación que

no era posible realizar con el PAS-lA.

Se ensayaron varios electrolitos soportes. yse escogió el NaNOJ pero a una concentración de

0.01 M, menor que la usada para el NaOH en la primera etapa (0.05 M).

i~L

Se sugirióa los técnil'.Os del LlC una mejora en la s~nsibilidad del PAS-lA y efectivamente

una revisión) la respuesta del equipo fué mej\..~r.

Sin embargo al cabo de cierto número de ensayos se presentó una avería electrónica en el

PAS-1A que no pudo ser reparada debido a Jos diferentes conflictos a nivel estudiantil que

motivaron interrupciones en el normal desarrollo de las actividades en la Facultad de de

Ciencias de la ULAy ala necesidad de reintegrarme nue\"amente a mi Universidad al

finalizarel año Sabátic.o. Por tales razones no pude hacer ensayos con posibks analítos.

De todas formas los ensayos realizados mostraron que el PAS-1A pueue utilizarse no solo

en cronoamperometría en condi,,'iones estátic-as, sin~l también como detector

ekctrc'químic.o en condiciones de flujo laminar.

1 CON1~NIDO

Primera Parte

Segunda Parte

2.-1 Rer.umen.

2--2 mtroducción.

2·3 Actividades realizadas.

2.-3-1 Ccnstrucd6nde un mkrodectrodo de platino.

2-3·2 Construcción de la celda de trabajo.

2..3-3 Operaci6ndel PAS-IA.

2-3-4 Construcdón de la. curva de calibración para el PAS·lA

2-3-5 Construcción de curvas de po1<srüadón con el PAS-lA

2-3-6 Construcción de una curva de máximos.

2-4 Conciusiones.

2-5 Gráficas

Bibliografía.

1

1-1

1-2

}.2-1

1·2-2

1-2-3

)·3

1-3·1

1·3·2

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1·8

1-9

1·10

Resumen

mtroducdón

Instrumentación

Plan de Trabajo

Actividades

Actividades realizadas con el Potenciostato PAR·173

Voltametria cíclica del NaOH O.05M.

Voltametria cíclica del triptofano en solución de NaOH.

R~uJtiid()&.

Discusión.

Actividades realizadas ('-OD el Potcncic.st'HO PAS-lA

Resultados.

Discusión.

Conclusiones

Gráficas

~

6

6

6

8

9

9

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11

11

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13

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22

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23

23

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Z6

28

30

PRlMEIl4. PARTE

Ll.-RESUMEN

Se hic.ieronvoltagramas cíclic.os con el potenciostato PAR-173 del NaOH ydel triptofano para

encontrar las condiciones óptimas para el análisis del aminoácido. Se comprobó, tal como se

establece' en la literatura, que no es factible el análisis simple por aplicadón de un solo

potencialsinoqueesnecesario aplicar una secuencia de potenciales para volver a reactivar la

superficie del electrodo de trabajo.

AcemásensaYof,cc>n el potencil')stato PAS-lA sugieren que e~ necesario no solo enc-Ontrarun

rango de comentes en el cual se puede operar este inr.trumento.

1-2I~'"TRODUCCION

1.2.1. Instrumentación

Como consecuencia de la necesidad de separar varios iones metálicos por medios

electroquímicos fué diseñado el instrumento conocido como potenciostato. La técnica ­

electroquímica correspondiente fué llamada eelectrodeposición a potencial de cátodo con­

trolado·.

El empleo del potenciostato hizo necesaria la modificación de la celda electrolítica ya que la

técnica de e1ecttodeposición a corriente constante requeria el uso de tan solo dos electrodos.

Ciu~.ndosedeseótrabajar& potencial constante surgió la necesidad del empleo de un electrodo

de referencia ro·ntra el cual se midierá el potencial del electrodo de trabajo (normalmente el

eatodo). Sin embargo los electrodos de referencia más comunes et"cllD (y siguen siendo) los de

segunda clase formados porun metal, una sal insoluble de dicho metal y una solución de otra

6

sal soluble con el mismo anión de la sal insoluble. Como ejemplo podemos mencionar el

electrododecalomels8turad0'lue puede &errepresentado 8sí: HgIHg a (8) Ka (S8t).

Estos electrodos presentan una elevada resistencia al paso de la corriente y además el raso de

la misma puede producir reacciones químicas que alterarán la composici6n química del

electrodo y por lo tanto su potencial. Consiguientemente era necesario disponer de un

electrodo auxiliarpara queJa corriente circulara a travésdeélyno del electrodo de referencia.

-Estoconlle~aba una modificación del circuíto eléctrico empleado.

L3 primera modificación ensayada fué la colocación de un milivoltimetrode alta resistencia

interna entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo (electrodo indicador) tal

como se muestra en la figura 1 (1).

Pero I~ regulación del potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia no

em suficientemente buena ya que se hac.ía manualmente por medio del reóstato colocado

entre los puntos My N del circuíto mostrado en la figura l.

Para logra1" un control automático del potencial se diseñó el potenciostato. En los primeros

modelos el control se ejercía por medio de un servomecanismo que modificaba la corriente

entre el electrodode trabajo(indicador)yel electrodo auxiliar de tal manera queel potencial

entre el electrodo de trabajo y el de referencia se mantuviera constan te.

P03tenormente el control electromecánico del potencial, el cual era demasiado lento, se

reemplazo por uno elecUónico mucho más rápido.

Este último tipo de control requiere el uso de amplificadores operacionales tal como se

muestra en la fipra 2(2).

El PAS81A es de este último tipo y aunque no se puede incluir en este informe el circuíto

electrónico,pornodisponenede la autorización legal correspondiente podemos mencionar,

como consecuencia de la evaluación llevada a cabo en este estudio, algunas de sus

urncterísticas favorables ytambién algunas de sus limitaciones.

7

------.- -----

J

En cuanto a características favorables tenemos:

~- Pantalla digital para lecturas de voltaje y de comente.

b- lndicadorluminoso para saber si el voltaje mostrado en la pantalla está siendo aplicado a

la celda de trabajo.

c-Circuíto protectorcontra sobrecargas de comente.

d- Salida para el registrador del tipo Yt. Esta característica hace posible su aplicación en

cronoamperometría.

e- Pequeño tamaño y bajo peso.

En cuantoa ca r-é1ctc::rísticas desfavorables (limitaciones) poJemo:í citár:

a- Limitados rangos de potencial y de comente.

b- Ausencia de entrada para una señal externa. Esto impide por ejem pro la variación

automática del potencial con el tiempo.

c- Necesidad del empleo de microelectrodos. Sin embargo esta característica puede ser

ventajosa en algunas aplicaciones.

d- Necesidad de usar electrolitos soportes y analitos de baja concentración.

1.2.2.- Plan de Trabajo

Este es un informe de actividades realizadas de acuerdo al plan de trabajo de acreditación

.sugerido por la Profesora OIga de Márquez para evaluar el poteneiostato PAS-lA

8

1.2.3.- Acth'idades

1.. Hacer curvas de polarización con el PAS-lA usando s.olución electrolítica de NaOH 0.05

M.

2- Hacer curvas de polarización utilizando triptofano a concentraciones entre 10'S y 10-8 M

Yusando NaOH como electrolito soporte..

En los dos casos anteriores so utilizaron los siguientes electrodos:

Trabajo: Au

Contra Electrodo: Pt

Referencia: AgjAtj::J3.- Probar la celda de flujo en ellaboratorio de Espectroscopia Molecular.

1.3.- ACTIVIDADES REALIZADAS CON EL POTENCIOS"TATO PAR-173

Antes de utilizarel PAS-tAse considero indispensable encontrar las condiciones óptimas de

trabajo a partir de los voltagramas ddicos para:

1- El NaOH o.OSM

n.- Él triptofano 5x10-~

En ambos casos se utilizó parte de la celda de flujo diseñada por los Profesores José Miguel

Ortega y Oiga de Márquez, pero en condiciones estáticas. Se utilizaron también el po~n­

dostato PAR-I73, el programador universal PAR-175 y los registradores XY HP 7044 Y

HP 7035&

Lacelda utilizada presenta las siguientes características:

Dos cuerposde teflón. En el primero se encuentran el electrodo de trabajo (Au)y una cavidad

para el electrodo de referencia con orificio de salida para lograr el contacto eléctrico con la

solución de trabajo.

";') el segundo cuerpo se encuentra el contraeJectrodode Pten forma rubularpara pennitirel

p21S0 del flujo de la solución portadora. Este segundo cuerpo de la celda tué retirado para

facilitar el uso de una celda de vidrio en condidones estáticas y por lo tanto fué necesario

9

utilizarun contraeJectrodode platino en forma de alambre ('~I()cadoen el extremo de un tubo

de vidrio.

Con la celda así formada se operó en cuatro formas diferentes:

a.- utilizando un electrodo de referencia exterior

b.- utilizando la cavidad de teflón y un alambre de Ag con solución de Ka 4M saturada con

AgCI como electrodo de referencia.

c.- introduciendo la punta de Ptd~1 electrodo de referencia externo en el orificio de la cavidad

de teflón. En este caso se añadía umbién un poco de solución de Ka 4M saturada con AgCl

en la cavidad para asegurar el contacto eléctrico con la solución exterior.

d.-utilizando la cavidad de teflón como en b pero colocando dentro del orificio de salida un

pedazodealambre de Pt para mejorar el contacto eléctrico con la solución exterior ydisminuir

el escape de solución de Ka a través del orificio.

Los mejores resultados se obtuvieron operando en las formas a. e y d~ pero en la mayor parte

de este trabajo se utilizó la forma d debido a su mayor simplicidad de operación.

La limpieza de los electrodos fué realizada de la siguiente manera:

1.- inmersión en una solución de KMn041M acidificada con H p04

2· tratamiento con H zOlal3% para retirar los residuos de MnOl

3.- tratamiento con H2S04 concentrado y caliente

4.-lavado con agua desmineraHzada (algunas veces con vapor caliente).

El electrodo de trabajo (Au) fué además pulido antes de cada experimento con un paño

impregnado con alúmina.

10

NaOHO.05M.

1.4.- RESULTADOS

11

--~-,----_ ..~----..........---------------,-

De acuerdo a io reportado por Welch et al. (4). la presencia de triptofano deberla modificar

la intensidad de la banda en la región A

Como ya se mencionó anteri0rmente, se preparó una solución 5 X ¡O-'\1 de triptofuno en

Para comparación se muestra el voltagrama obtenido por Jobnson yLa Course (3). La región

A corresponde a la {onnación de oxido de Au, la región 8 a la evolución de 01, la regi6n e a

la disolución de la capa de oxiáo de Au. En caso de estar presente en disuelto se obtendrá

también la onda D. (Figura 5).

A ('{'ntinuaci6n se mUt:~~n dN v0ltagrnmas cidk-0S. El rrim~!'0 obt~nid() ('-':In \I!! el~('trOOQ

de Au del equipo BAS (comercial) y el otro con la celda mencionada atrás operando en la

forma d.(Fi&uras 3 y 4).

Como puede observarse el voltagrama obtenido en ellabor&torio que más se asemeja al de

Jebnsen yLa Course es aquel en el cual se utilizó el electrodo de Au comercial. En el otro se

observa un pico adicional que posiblemente se debe a algún tipo de impureza adherida al

teflón.

Debe anotarse también que el electrodo de referencia usado por los autores mencionados fué

el de calomel saturado, por lo cual la posición de los picos no coincide exactamente con la

posici6n de los mismos en los voltagramas obtenidos en el laboratorio en los cuales el electrodo

de referencia fué el de AglAgC1.

1.3.1.- Voltametría Cíclica del NaOH O.05M

1.3.2.- Voltametría Cíclica del Triptorano en Solución de NaOH.

Se realizaron dos series de experimentos utilizando la celda de teflón en las formas a y d

respectivamente.

En ambos casos se obtuvieron resultados contradictorios tal como lo muestran jos vol-

tagramas siguientes. (Figuras 6, 7,8, Y9~

A manera de comparación se muestran los voltagramas obtenidos por Welch et aL Como

en (3) el electrodo de referencia fué el de calomel saturado. (Figura 10).

1.5.- DISCUSION

Lo~ !":sultados dispares se deben a que la oxidación del aminoácido es un proceso controlado

por la actividad catalítica de la superficie del electrodo de Au, tal com'o lo corroboran Polta y

JohnsoD (5).

Por lo tanto para obtener resultados reproducibles es necesario reactivar la superficie del

electrodo por medios electroquímicos y esto se consigue por la aplicación de una serie de tres

etapas de potencial (5).

Durante la primera etapa (potencial El) se realiza la detección anódica. A continuación, para

la cromatografía líquida ylas técnicas de flujo, se tiene un tiempo de espera para la inyección

de una nueva muestra. Después el potencial es incrementado hasta un valor cercano al de

descomposición anódicadeholvente(E2), lo que ocasiona la formación de una capa de oxido

sobre el electrodo al mismo tiempo que ,se produce la oxidación y remoción de cualquier

radicalorgániroformado en la etapa anterior. Finalmente, para reactivar la superficie se aplica

un potencial (E3)el cual produce la reducdnde la capa de oxido formada en la etapa anterior.

Sobre la superficie se adhieren nuevamente las moléculas del analito para ser detectadas en

la primera etapa al potencial correspondiente (El}

12

1·6 ACTIVIDADES REALIZADAS CON EL POTENCIOSTATO PAS·1A

Puesto que se detectaron problemas electrónicos en el potenciostato fué necesario enviarlo

al laboratorio de electrónica de la ULA para su revisión.

Posteriormente se construyó una curva de calibración utilizando una celda simulada (dum my

cell) formada pordos resistencias. Una de 10Me entre los terminales del electrodo de tra bajo

y el de refe~nciat y otra de I MO entre los terminales dd electrodo de referencia y del

contraele·c.trodo.

1·7 RESULTADOS

En la siguiente gráfica se muestra dicha curva de calibración donde se observa una relación

lineal entre -l.S y + 1.S V siempre que no ~e SUDt'epasen los límites de -204.7 Y+204.7 nA

que ~on Jos máximosvalorc~ de comente ~ los cuahs p:.=ede ~':)meterse e! P.A.5-1A (Figur'S

11).

En cuanto a la curva de polarizad6n no fué posible obtenerla ya que los valores de corriente

para todos los pClteuciales entre -2 y +2voltios superan los límites dc lectura de corricntc del

PAS-lA, con la celda de trabajo utilizada previamente.

1-8 DISCUSION

La curva de calibración muestra que el PAS-IA está funcionando correctamente. Sin

embargoes necesario el usode microelectrodos yde soluciones muydiluídas para obtenerlas

,curvas de polarizaci6n.

13

1·9 CONCLUSIONES

De los resuJmdos obtenidos con el potenciostato PAR-173 se concluye que no es posible el

análisis de aminoácidos con el potenciostato PAS-lAya que en este no es dable realizar las

serie de etapas necesarias para el análisis, a menos de que fuese acoplado a otros

instrumentoselectronicos y todo el sistema controlado por una computadora (6).

Además tampoco es adecua,?o para trabajar con la celda de flujo descrita previamente ya

que lo~ electrodos de aquella son demasiado grandes.

Debido a todo lo anterior se comenzó la búsqueda de un sistema quím ico (analito, solvente,

electrolito soporte) que permitiera la detección del anaJito en una sola etapa y se solicitó

t.ambién la construcción de mícroelectrodos para evitar la sobrecarga del PAS-lA

lnicialmenle se ensayarán mícroe1ecrrodos de Pt por ser de uso mas generalizado aunque

no se descarta si fuere necesario el empleo de microelectrodos de Au o aún de Ni (7).

14

1-9 GRAFICAS

FIGURA 1

.-f:-r----..,1-"-----,-(

;:.0

\Eire

Montaje JX)brográfico empleando tres electrodos.

R

,FIGURA 2

Potendastato con cirOJito amplificador operacional.

1Ste

FIGURA 3

00 .1.2 V

Voltametrfa cíclica del NaOH 005 M con electrooo de Au comercial.

16

FIGURA ,

-1,1 V

Voltametría cíclica del Na OH 0.05 M con electrodo de Au en teflón.

17

FIGURA 5

r;?--..... ;')lDr'--.......-~'", /I II IJ',,.

":,, ::::--

-08 v

•

fa

Voltometría delica del Na OH (0.1 M) con un disco roto torio de A u.

FIGURA 6

-0.5

Voltametría e¡cllca del tript6fano 5.10' M en Na OH O.D5M (conelectrodo de referencia exterior).

18

FIGURA 7

Voltametría cíclica del tript6fano S .16' M en NaOH OOSM(con referencia exterior del electrodo)

19

FIGURA 8

Ito-__NaDH

TRI PTOFANO _---..

Vol tametría crclica del triptófano S x 10' M en NoOH O.OS M

(con electrodo de referencia en la cavidad de teflón L

19.A

FIGURA 9

......... NaOH

'r-~_TRIPmFANO

-1.0

Voltametría cíclica del triptófano S x 16 4 M en NaOH 0.05 H(con electrodo d~ referencia en la cavidad de teflón).

FIGURA 10

t ....Al

4 uAl

Vottametría cíclica del la lisina a díferentes concentraciones con unelectrodo rotatorio de Au.

20

FIGURA "

Curva de CalibraciónPAS-1A

100

so

1SO

nA200 r-------------------,

ot---------::I'~--------I

-so

-100

-1 SO

-200 '-----'-_~_.l..._----I'_____'__ __'__..L__---.I

-2 -1.5 -1 -o.s O 0.5 , 1.5 2Vol tíos

Con resistencias de'O y 1M ..J\..

21

SEGUNDA PARTE

2--1 RESUMEN

Se construyó un microelectrodo de platino para ser utilizado como electrodo de trabajo.

En una primera etapa se consa:uyeron curvas de calibración utilizando una celda simulada

(dummy"cell) construída con resistencias de uno y diez megaohmios. También se

construyeron curvas de polarización utilizando NaN03 como electrolito soporte y a varias

concentraciones. Debido a que los cronoamperogramas a partir de los cuales se

construyeron las curvas de polarización mostraban un mal funcionamiento del

potenciostato, se sometió el instrumento a una nueva revisión electrónica en el LIC

Después de la revisión se construyeron tam bien curvas de calibración notandose una mejora

en el intervajooc potenciales de trabajo. También mejoraron los cronoamperogramas a partir

de!~~Jess.econ~tr.:yeronnuevas curvas de pobrización, aunque en este C3sono fué posible

utilizarvarias c.oncentraciones del electrolito soporte (NaN03) debido a que se present6 otra

avería en el potenciostato yhasta ahora no ha sido posible su reparación.

2-2INTRODUCCION

En la primera parte de esta evaluación se des.c:ribió el funcionamiento de una celda de flujo

quesepensaba podría ser utilizada con el PAS-lA, primero en condiciones estáticas ydespués

en condiciones de flujo.

Tal como se describió allí fué necesario modificar dicha celda para trabajar en condiciones

estáticas con el potenciostato PAR-173.

Finalmenteal tratar de utilizar el PAS-lA se comprobó queel tamaño del electrodo de trabajo

(hechodeAu) era exagerado lo cual producía corrientes demasiado grandes (mayores de 205

nanoam perios) que saturaban el PAS-lA en el rango de potenciales entre -1.5 y + 1.5. Dicho

22

rango fué obtenido a pamrde una curva de calibración construída utilizando resistencias de

1yl0megaohmios que constituían una 'dummy cen-.

Como consecuencia de lo anterior no se prosiguió con ensayos de flujo ni con el PAR-173 ni

con el PAS-IA

2-3 ACTIVIDADES REALIZADAS

2-3-1 Construcción de un Microelecctrodo de Platino

Se procedió a la construcción de un microelectrodo de platino a partir de un alambre de Pt

de 0.25 mm de diámetro colocado dentro de un tubo de 'Vidrio y arrollado con un alambre de

cobre de 0.50 mm de üiámetro. El tubo de vidrio rué sellado por el extremo correspondiente

al alambre de. platino y posteriormente dicho alambre tué Ca)rtado a ras con el vidrio.

2-3-2 Construcción de la Celda de Trabajo

C.omo contraeJec-trodo se utilizó uno de platino c.oloc.ado dentro de un c.uerpo de teOón. Su

forma era circular con un área física por lo menos 10 veces mayor que la del electrodo de

trabajo.

Como electrodo de referencia se empleó uno de Ag/AgCI formado por un alambre de Ag en

contacto con una solución 4M de Ka saturada en AgO. Tanto el alambre de Ag como la

solución estaban dentro de un pequeño tubo de vidrio sellado en el extremo inferior del cual

sobresalía un alambre de platino para realizar el contacto eléctrico con la soludón exterior.

Todo el conjunto de los tres electrodos y una pequeña manguera para permitir la entrada del

gas argón se sumergían en una solución del electrolito soporte contenida en un vaso con una

capacid&d m'xima de 50 mL

23

2-3-3 Opernción del PAS-lA

Este potenciostato esta formado en su parte exterior por un teclado con números del Oal 9.

una tccla para el signo menos (.). otra para cl borrado de la pantalla y otras cuatro tcclas

colocadas cn forma dcscendente en el extremo derecho dcl teclado yde las cualcs sólo las dos

inferiores son opcrativas.

En la parte posterior ticne una clavija dc dos posiciones para el enc.endido y el apagado del

instrumento. En la partc lateral izquierda tiene un botón de ·reset·.En la parte lateral derecha

está la salida de los cables que conectan los electrodos y también una salida para registrador.

En la parte delantera superior y colocada hada el lado derecho se encuentra una pantalla

donde se puede leer en forma sucesiva el voitaje aplicado y la ,.orriente que eire·ula a través

de la celda.

A rontinuación se describen los pasos necesarios para la operación efel PAS-lA:

-Se enciende el instrumento por medio de la respectiva clavija. Sobre la pantalla aparece la

leyenda PAS-l.

-Se permite el calentamiento del instrumento al menos pordiez minutos. Este tiempo puede

ser aprovechado también para la desaireación de la solución respectiva.

• Se oprime la tccla de borrado colocada en el extremo inferior izquierdo del teclado.

Desaparece entonces de la pantalla la leyenda PAS-t.

- Se oprimcn las teclas necesarias para obtener el voltaje deseado .En el caso de un voltaje

negativodebe oprimirse previamente la tecla de signo menos (-). Sobre la pantalla aparecerá

el valor del voltaje deseado yen el extremo izquierdo inferior de la pantaBa aparecerá una V

que indica que la lectura es de voltaje.

24

-Para obtener lecturas de comente se oprime la tecla colocada inmediatamente encima de la

queseencuentraen la esquina inferior derecha del teclado. Sobre la pantalla aparecen lecturas

de corriente que van cambiando con el tiem po hasta un valor más o menos constante

despuésdeun tiempoqueescortopara la -durnmyceW pero que suele serde más de un minuto

para la celda rea l.

Los valores negativos de corriente van precedidos del signo menos (-) y también aparece la

letra Cen el extremo izquierdo inferior de la pantalla.

Anres de proceder a la lectura del valor o valores de comente debe observarse que

aparezcaUD puntoJuminoso debajo de la letra e Esto indica que el voltaje escogido está siendo

aplicado efectivamente a la celda. En caso contrario debe presionarse una vez mas la misma

tecla para que aparezca el punto luminoso.

- Cuando se desee volver a observar el "oltaje aplicado, se oprime.la tecla colocada en la

esquina inferior derecha del teclado. La aparición de un punto luminoso debajo de la letra V

indica que el voltaje mostrado en la pantalla continúa siendo aplicado a la celda.

- Para aplicar un nuevo voltaje a la celda se oprime la tecla de borrado y se repite la

secuencia de operaciones descrita anteriormente.

Como ya se dijo las lecturas de corriente varian con el tiempo y por lo tanto para obtener

vaJoresreproducibles es necesario realízartodas las lecturas después de transcurrido el mismo

tiempo. Esto se consigue por medio de un cronómetro o mejor corrun registrador del tipo Yt

de varias escalas tal como el HP·7444A, conectado al PAS-lA Este registrador tiene la

ventaja de que al llegar la pluma al extremo derecho de su recorrido, automat­

icamenre esta se levanta y regresa con un movimiento rápido al extremo izquierdo de la carta.

En este momento se realiza la lectura de corriente sobre la pantalla del PAS-lA

2-3-4 Construcción de la Curva de CaUbracl6n para el PAS-lA

Antes de proceder a mediciones ron celdas reales es necesario asegurarse de que el

potenciostatoesté funcionando correctamente locual se consigue construyendo una curva Je

calibración con una -dummy ceW.

25

Una celda simulada apropiada para el PAS-lA está formada por una reaistenda de 10

1.11"'\ A .... J~".A .~A .......__ ",1 ... Jr- "~."d"" ¿'" ref...re-e:.......... t .~! ...........de.J .....-. L A; ......~~_ ..1 A 1 l¡f(') ..... ) "A¡YJ:bé""", .....yaya ,",u U. '"' ...... '" "'\"'·Uv '-JI" '" u la,. "-1" "'''"L¿ V UIll..r UaDoJv J' VUD ......... ~."AO~ V -awa

entre el electrodo de referenciayel contraele(':trodo.

Si el potenciostato está funcionando apropiadamente se debe obtener una respuesta lineal

para voltajes entre -1.9 y +1.9 voltios. Este es el rango de trabajo obtenido despues de la

revisión electrónica del potendostato.

Para obtener la curva de calibración no es necesario el empleo del registrador ya que se

obtiene un valor estable de corriente después de transcurridos algunos segundos de la

aplicación del voltaje correspondiente a la ·dummy ceW.

La gráfica 12 muestra la curva de calibración obtenida después de la revisión electrónica del

PAS-lA.

2-3-5 Construcci6n de Curvas de Polarización con el PAS-lA

Aunque se ensayaron otros eleetrolitos soportes tales como NaOH, H2S04 y NaO, a

concentraciones menores de 0.1 M, los resultados mostrados aquí corresponden al NaNOJ

que es el que permite el empleo de un rango m:lS amplio de potenciales.

Antes de la revisión electrónica del poteneiostato se construyeron curvas de polarización con

NaN03 a las siguientes concentraciones: 0.010M, O.025M YO.OSOM. Para el caoo de la solución

O.OlOM se obtuvieron curvas de calibración con y sin burbujeo continuo de Ar para observar

la influencia de la agitación deJa solución sobre Jos valores de corriente, pero nose observaron

cambios apreciables ni en la forma ni en el intervalo de potenciales en dichas curvas.

La gráfica 13 muestra las diferentes curvas de polarización obtenidas por la aplicación

sucesiva de potenciales crecientes partiendo desde Oen ambas direcciones.

La gráfica 14 muestra la forma de los c:ronoamperogramas obtenidos para los diferentes

potenciales aplicados a la celda antes de la revisión del equipo. En ella se puede apreciar que

la respuesta del potenciostato no era buena ya que la comente no variaba gradual-

26

mente sino escalonadamente. En este caso el tiempo de aplkación de cada potencial rué de

145 segundos antes de tomarla lectura de la corriente correspondiente.

Después de la revisión electrónica del PAS-IA mejoro no sólo el rango de potenciales tal

como se mencionó anteriormente, sino también la sensibilidad. Por este motivo fué necesario

mejorar la caja de Faraday donde se colocaba la celda de trabajo ya que con la caja utilizada

antes de la revisión, los cronoamperogramas mostraban mucho ruido. La gráfica IS muestra

los cronoamperogramas obtenidos con la antigua caja de Faraday después de la revisión del

PAS-lA.

Tam bién puede generarse ruido si el burbujeo de Ar se realiza debajo y ro uy cerca de los

electrodos.

Pero si la manguera de gas se c-úloca a un lado y suficientemente alejada de los electrodos

puede trabajarse c~n burbujeo c.ontmuo lo que redunda en una mejorreproducibilidad de los

resultados ysimula las ~.ondicjonesde trabajo en una celda de flujo.

Las gráficas 16 y 17 muestran respectivamente los cronoamperograrnas obtenidos (.on y sin

ruido debido al burbujeo de gas.

Después de la revisión del equipo el tiempo de aplicación de cada potencial se redujo a la

mitad (72.5 segundos) para permitir la aplicación del potencial de O.OOOV despues de cada

potencial yno alargar demasiado cada experimento.

Antes de la revisión del equipo se aplicaba cada potencial por 145 segundos pero sin regresar

cada vez al potencial de O.OOOv.

La gráfica 18 muestra una curva de polarización para una solución 0.01 M de NaNO.;

obtenida bajo las nuevas condiciones. Como puede observarse aparecen puntos de inflexión

tanto en la rama positiva como en la negativa lo cual podría deberse él alguna sustancia

electroactiva presente como impureza en el electrolito soporte y que ahora es detectada

gracias a la mejor sensibilidad del potendostato.

27

2-3-6 Construcción de una CUM'a de máximos.

Todoslos'ronoamperograma~muestran una nueva característh;a eomtituída por la aparidónde un pico pocos segundos despues de la aplicación del potencial a la celda real.

Este piro probablemente se deba a la formación de una monocapa de adsorbato sobre el

electrodo de trabajo (8}

El tam-año del pio..") va aumentando con el potencial aplicado tanto para valores negativos

como positivos de este. La Uáfica 19 muestra que este aumento es aproximadamente linea).

siempre que despues de cada potencial a plicado se reacondicione la superficie del electrodo

de trabajo por la aplicación de un potencial de O.OOOV por el mismo tiempo durante el cual se

3plicó el potencia! precedente.

Para hacer esta operación en forma rápida, despues de oprimir la tecla de borrado se oprime

la tecla colocada en la esquina inferior d-::r-e-:h2 de! teclado. Aparecerá sobre la pantalla

O.OOOV despues de lo cual se presionará la tecla colocada inmediatamente encima de la

a.'1tenor. Apareceran entonces sobre la pantalla una serie de lecturas de comente (algunas

veces aparecerá inicialmente el valor 204.7 positivo o negativo que perdurará por algún

tiempo).

A pesar de que en todos Jos casos despues de la aplicación del potencial oe O.OOOV no se

alcance el mismo valor de comente parece que el reacondicionamiento del electrodo de

trabajo es adecuado siempre que la aplicación de dicho potencial sea por igual tiempo.

2-4 CONCLUSIONES

• Debido a 5U dÍ$eño con este potenciostato solo pueden UtSalnSC microelectrodo5 como

electrodos de trabajo debido al pequeño intervalo de corrientes en que se puede operar

(desde -204.7 hasUl + 204.7 nA)

- Por la misma razón anterior debe trabajarse a bajas concentraciones deI4;~,ttd~rte, . -. \'"

(menores de O.05M) Y aún mucho menores de analito (probabl~epte menore,s '",de5 x 10-4 ). ',j" i .

• Después de la revisión electrónica el PAS-1A mejoró su respuesta ya que antes Jos

cronoamperogramas mostraban una respue:>ta escalonada yahora muestran curvas suaves.

- Como también mejoró la sensibilidad rué necesario usar una caja de Faraday mejorada

para evitar la captación de ruido electrónico externo.

- A pesar de que el PAS·1A eSJDuy sensible, puede trabajarse con agitación por burbujeo,

siemprequela manguera degas secoloque suficientemente alejada de los electrodos para que

no produzca ruido. Esto demuestra que el equipo podría usarse en sistemas de flujo

laminar.

- Cambió cambien la fonna de ]05 cronoamperogramas que ahora mueslrdn un pico dentro

de los cin\,'(\ primeros s~gundos.de la él pliC3CÍón del potenc.i~drespectiyo. Este pir.o puede ser

debido ~ la formación de UDél monoC<1pa de <iJ:;orbato .s:...'1!n"e la supcrfide dd

microeiectrodo de trabajo.

-Finalmente Iosresultadosobtenidos demuestran que el PAS-1A puede utilizarse no solo en

cronoamperometría en condiciones estancas sino también como detector amperométrico

en sistemas de flujo laminar.

29

2-5 GRAFICAS

FIGURA 12

Curva de CalibraciónPA5-1A

Nanoamperios300¡----------------------,

200 .. '

100

Ot------------,--....~-------__I

"

-100

-200

21oVol ti os

-1

- 300 '- ---l.. ~-"-_.l.__ __'

-2

Cen resistencias de 10 y 1M.fL

30

FIGURA 13

Curvas de PolarizaciónPA5-1A

+++

++­

++0.025 ro;CO'~ ...

Nanoamperios300 r---:...-..--------------------,

200

100

-100

-200

10.5-0.5 oVoltios

-1

- 300 L.- ---"- ...L..- ---i. --'- ---'

-1.5

. Series 1 + Series 2 • Series 3

NaN03 (varias concentraciones)

31

FIGURA 14

~----------------------------O,6O'0 V

-~---- Q.l,CO

a:::=::::::~================== 0.350• .. 0.300

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 0.250gfg~(l~O0.000

Cronoamperogramas del NaN03 0,01 M antes de la rev'lSiÓl del PAS-1A

32

FIGURA 15

Cronoamperogramas de! NaN03 0,01 M aplia:mdc en ;:O~ef1ciat de 0,000 V alf i 001 izar cada u no.

FIGURA 16

......... .L.-_---";....<L.L.--I.-__--JC. ~ -".rso

Cro¡oomperogramcs del No N03 0,01 M con agitacloh por burbuja de gos.

33

FIGURA 17

ercn::>ampercgramas del NaNO 3 0.01 M con cojo de faro da Y mejorada.

FIGURA 18

eurva de PolarizaciónPAS-1A

Nanoamperios300 ...------=---------------------,

200

100

01------------,--,.---=-----------.,

....-100

1os-o 5 oVoltios

-1

-200 L.--_~____l. ___.l... _"__ ~______l

-15

NaN03 Q01M (1)

35

FI GURA 19

Curva de MáximosPAS-1A

Nanoamperios200 ,------'-------------------,

100

ot-----------:--'------------;

-100

0.80.60.4

- 20 o~_ ___'___ ____l.___J...__---L.___'___ ___L___.L___.....J

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 o 0.2voa íos

NaND3 O,01M (2)

36

EL

BIBLIOGRAFIA

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