POTENCIALES DE ELECTRODO

Una celda electroquímica se encuentra formada por dos reacciones de semi-celda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico asociado a ella. Los potenciales de electrodos miden la fuerza impulsora de las dos semirreacciones cuando, por convenio, ambas se escriben como reducciones.

2AgCls + 2e- ⇄ 2Ags + 2Cl-

2H+ + 2e- ⇄ H2(g)

Para obtener el potencial el potencial de celda:

ECEL= ECÁTODO- EÁNODO

Si Ecelda resulta positivo la reacción es espontánea en la dirección escrita. En cambio, si Ecelda resulta negativo la reacción será espontánea en el sentido inverso.

El potencial de electrodo es el potencial de una celda electroquímica que contiene un electrodo de referencia.

Hay que considerar que el potencial de la celda puede ser negativo o positivo dependiendo de la energía de los electrones del electrodo en estudio. Es decir, cuando esta energía es mayor que la del electrodo estándar de hidrógeno, el potencial del electrodo es negativo; cuando la energía de los electrones del electrodo es menor, el potencial es positivo.

Considerando los potenciales de electrodo de las cuatro semiceldas que a continuación se mencionan:

Cu2+ + 2e- ⇄ Cu(s) E° = +0.337 V

2H+ + 2e- ⇄ H2(g) E° = 0.000 V

Cd2+ + 2e- ⇄ Cd(s) E° = -0.403 V

Zn2+ + 2e- ⇄ Zn(s) E° = -0.763 V

Las magnitudes de estos potenciales estándar de electrodo muestran las fuerzas relativas de las cuatro especies iónicas como receptores de e- (agentes oxidantes)

Fuerza como

reductores

Fuerza como

oxidantes

ELECTRODO DE REFERENCIADEFINICIÓN Y EJEMPLOS

Con el fin de elaborar una lista útil de potenciales de semi-celda relativos o potenciales de electrodo es necesario tener un electrodo de referencia. El electrodo estándar de hidrógeno (SHE) o el electrodo normal de hidrógeno (ENH), constituyen tal semi-celda.

Se mide una diferencia de potencial entre dos electrodos por lo que es deseable que el potencial de uno de los electrodos sea conocido, constante en el tiempo e independiente de la composición de la disolución que se estudia. El electrodo de referencia además debe obedecerá la ley de Nernst, debe retornar a su potencial original después de haber estado sometido a corrientes pequeñas, y sus propiedades no deben variar mucho con la temperatura.

Los electrodos de gas hidrógeno fueron los primeros que se utilizaron no solo como electrodos de referencia sino como electrodos indicadores para la determinación de pH.

No se puede utilizar en la práctica ya que, como muchos sistemas de la termodinámica en estado estándar, su empleo y mantenimiento puede ser algo problemático.

El potencial del electrodo normal de hidrógeno es cero para todas las temperaturas.

Potencial estándar de hidrógeno

El sentido en que ocurrirá la reacción depende de la tendencias relativas de cada especie a ceder o aceptar electrones.

Eo = 0 Volt

La corriente eléctrica fluye desde el ánodo al cátodo y nos indica el sentido de la reacción química.

Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) al metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el fluyo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.

El electrodo saturado de calomelanos es el más utilizado por su facilidad de preparación y su potencial a 25ºC es 0.244V referido al electrodo estándar de hidrógeno.

El potencial de este

electrodo varía con la concentración de KCl y por lo tanto ésta debe especificarse al describir el electrodo.

ELECTRODO DE REFERENCIA CALOMELANOS

Consta de un electrodo de plata sumergido en una disolución de KCl saturada de cloruro de plata.

El equilibrio que ocurre en el electrodo es:

El electrodo de Plata/Cloruro de Plata es el electrodo de referencia más ampliamente comercializado y su potencial a 25ºC es 0.222V.

ELECTRODO DE REFERENCIA DE PLATA-CLORURO DE PLATA

LIMITACIONES EN EL USO DE POTENCIALES DE

ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Por conveniencia se dice que estas cantidades son iguales y se utilizan con frecuencia en los cálculos en la ecuación de Nerst. Sin embargo esta suposición sólo es válida en disoluciones muy diluidas.

En concentraciones más elevadas de electrólito, se

puede esperar que los potenciales calculados utilizando concentraciones molares en lugar de las actividades se alejen de los potenciales experimentalmente.

No obstante, dado que los datos obtenidos de los

coeficientes de actividad de los iones en disolución son bastante limitados, se deben utilizar las concentraciones molares en vez de las actividades en numerosos cálculos.

No obstante estos cálculos tienen valor ya que los

cambios relativos en los valores están con frecuencia  próximos a los correctos y el sentido de los cambios será exacto

USO DE CONCENTRACIONES EN VEZ DE ACTIVIDADES

La aplicación de los potenciales estándar de electrodo se complica aún más con la presencia de reacciones de solvatación, disociación, asociación y formación de complejos que impliquen a las especies de interés.

Sin embargo estos fenómenos sólo pueden ser tomados en cuenta si se conocen los equilibrios implicados y se dispone de las constantes de los procesos. El problema está en que es frecuente carecer de esta información, por lo que el químico está forzado entonces a despreciar tales efectos y esperar que no aparezcan errores serios en los resultados calculados.

EFECTOS DE OTROS EQUILIBRIOS:

Con objeto de compensar parcialmente los efectos de la actividad y los errores resultantes de reacciones como las descritas en el apartado anterior, Swift propuso sustituir el potencial estándar de electrodo por una cantidad llamada "potencial formal", denominando con éste término al potencial de semicelda con respecto al electrodo estándar de hidrógeno cuando las concentraciones de reactivos y productos son 1 M y se especifican cuidadosamente las concentraciones de cualquier otro constituyente de la disolución.

La utilización de estos valores en la ecuación de Nerst

proporciona una mejor concordancia entre los valores calculados y los obtenidos experimentalmente, siempre que la concentración de electrólito de la disolución se aproxime a aquella en que se midió el potencial formal.

POTENCIALES FORMALES:

CORRIENTES EN CELDAS

ELECTROQUÍMICASPOTENCIAL ÓHMICO:

CAÍDA DE IR

Solo los métodos potenciométricos se basan en mediciones realizadas en ausencia de corriente apreciable, los demás se reaicionan a corrientes eléctricas y mediciones de corrientes, por lo que es necesario considerar el comportamiento de las celdas en presencia de corrientes significativas.

Cuando la electricidad es transportada dentro de la celda por el movimiento de los iones, con corrientes pequeñas se cumple la ley de Ohm:

INTRODUCCIÓN

E= diferencia de potencial (V), I= corriente en amperesR= resistencia en Ohms

E=IR

Cuando hay corriente continua en una celda, el potencial de celda difiere en genral del termodinámico, debido a diversos factores:

Resistencia óhmica Efectos de polarización

Exceso de voltaje de transferencia de carga Exceso de voltaje en la reacción Exceso de voltaje de difusión Exceso de voltaje de cristalización

En general, reducen el voltaje de una celda galvánica o incrementan el voltaje necesario para producir una corriente en una celda electrolítica

Para que circule una corriente se requiere una fuerza impulsora en forma de voltaje para vencer la resistencia que presentan los iones a moverse hacia el ánodo y el cátodo, la cual sigue la ley de Ohm y se conoce pomo potencial óhmico.

El efecto del la caída de IR es le aumento o disminución del potencial requerido para operar una celda electroquímica, por lo tanto la caída de Ir siempre se resta del potencial de celda teórico:

ECEL= EDERECHA- EIZQUIERDA-IR

POTENCIAL ÓHMICO: CAÍDA DE IR