Teoría

Las bandas de absorción en la región visible del espectro (350 a 700 nm) corresponden a transiciones desde el estado fundamental de una molécula a un estado electrónico excitado que es 160 a 280 kJ por encima del estado fundamental. En muchas sustancias, el estado electrónico excitado más bajo se observa más de 280 kJ por encima del estado fundamental y no el espectro visible. Aquellos compuestos que son de color (es decir, absorber en el visible) por lo general tienen algún débilmente electrones ligados o deslocalizados, como el electrón impar en un radical libre o los electrones en una molécula orgánica conjugado. En este experimento, nos preocupa la determinación del espectro de absorción visible de varios colorantes de polimetina simétricas y con la interpretación de estos espectros utilizando el modelo de "electrones libres". Las bandas visibles para colorantes de polimetina surgen de las transiciones electrónicas que implican el π electrones a lo largo de la cadena de polimetina. Las longitudes de onda de estas bandas dependen del espaciamiento de los niveles de energía electrónicos. Bonos cálculos orbitales y orbitales moleculares se han hecho para estos tintes, pero las longitudes de onda predichas están en mal estado de acuerdo con los valores observados. Vamos a presentar aquí el modelo de electrones libres sencilla propuso por primera vez por Kuhn. Este modelo contiene algunos supuestos drásticos pero ha demostrado ser razonablemente exitoso para moléculas como un colorante conjugado.

Como un ejemplo, considere una solución diluida de yoduro de 1,1 '-dietil-4,4'-carbocianina

El catión puede "resonar" entre las dos estructuras limitantes; es decir, la función de onda para el ion tiene contribuciones iguales de ambos estados. Así, todos los bonos a lo largo de esta cadena puede considerarse equivalente, con orden de enlace 1.5 (similar a los enlaces CC en benceno). Cada átomo de carbono en la cadena y cada nitrógeno en el extremo está implicado en la unión con tres átomos por tres enlaces localizados. Los electrones de valencia adicionales en los átomos de carbono en la cadena y los tres electrones restantes en los dos nitrógenos forman una nube móvil de electrones a lo largo de la cadena (por encima y por debajo del plano de la cadena). Vamos a suponer que la energía potencial es constante a lo largo de la cadena y que se eleva abruptamente hasta el infinito en el termina; es decir, el sistema de electrones se sustituye por electrones libres se mueven en una unidimensional caja de longitud (L). La solución mecánica cuántica para los niveles de energía de este modelo es:

y m es la masa de un electrón y h es la constante de Planck

El principio de exclusión de Pauli limita el número de electrones en cualquier nivel de energía dado a dos y estos dos electrones deben tener espines opuestos: + ½ y - ½. El estado fundamental de una molécula con N electrones en la cadena de pi tendrá las N / 2 niveles de energía más bajos llenos y todos los niveles más altos vacíos. Cuando la molécula (o ión en este caso) absorbe la luz, uno electrón salta desde el más alto nivel lleno (n i = N / 2) para el nivel de vacío más bajo (n f = N / 2 + 1). El cambio de energía para esta transición es:

Desde ∆ E=hv=hc /c , donde c es la velocidad de la luz y λ es la longitud de onda, tenemos:

Longitud de la caja (L): La cadena de polimetina es el camino más corto se extiende desde el uno átomo de nitrógeno al otro átomo de nitrógeno. Si denotamos j como el número de dobles enlaces dentro de la cadena; a continuación, el número de electrones pi (n) es dado por el número de dobles bonos más los pares de electrones libres en el nitrógeno neutral.

(4) N = (2 J + 2), para j = # de dobles enlaces

En nuestro ejemplo de tinte, j = 5, por lo tanto, N = 12. Contar los electrones π para comprobar

Kuhn asumió la longitud ( L )era la longitud de la cadena entre átomos de nitrógeno, además de una distancia de enlace adicional en cada lado; por lo tanto,

(5) L = (2 J + 2) una, para a = longitud del enlace entre los átomos a lo largo de la cadena.

Este valor de (L) se puede utilizar para encontrar las energías (Ec. 1 y 2) y la subsiguiente longitud de onda de transición (Ec. 3). Suponga que a = 1.39x10 -10 metros (la longitud de enlace en el benceno, una molécula con unión similares)

Experimental

Encienda la Unicam o espectrómetro Hitachi y deje que se caliente durante al menos 10 minutos antes de su uso. Para la mayoría de los instrumentos, tal período de calentamiento es necesario conseguir un funcionamiento estable, sin desviaciones. Preparar las soluciones de tres colorantes en metanol. Las concentraciones de estas soluciones madre figuran en las etiquetas; por favor, copiarlos en su cuaderno de prácticas. Usted tendrá que cuantitativamente diluir las soluciones a aproximadamente 10 -5 M como punto de partida para obtener un buen espectro.

Los tintes que se estudiarán son:

Cloruro pinacianol 1,1 '- dietil - 2,2' - yoduro de cianina 1,1 '- dietil - 2,2' - yoduro de dicarbocyanine

Las estructuras de estos colorantes se muestran más adelante. Obtener un espectro de línea de base en todo el rango de longitudes de onda de interés (400-800 nm). La línea de base se obtiene mediante la colocación de disolvente puro, tanto en las células de la muestra de referencia y que ejecuta el instrumento sobre el rango de longitud de onda de interés. Esta línea de base será restada de todos sus espectros de colorantes.

Preparar la solución de tinte primera (10 ml) y obtener el espectro de absorbancia de 400 a 800 nm. Si es necesario, diluir la solución inicial y volver a determinar el espectro. Repetición este procedimiento hasta que un espectro se obtiene con una absorbancia máxima entre 0,2 y 0.8. La forma de banda va a cambiar con la concentración, ya que estos colorantes dimerizan. A la concentración final utilizado, la banda de monómero (banda de longitud de onda superior) será mucho más prominente que la banda de dímero, que permanecerá como un hombro en la baja longitud de onda lado del pico principal.

Maquillaje soluciones (10 ml) de los otros colorantes en aproximadamente la misma concentración molar que dio los mejores resultados anteriormente. Obtener sus espectros de la misma manera. Enjuague las células con el disolvente y devolverlos al instructor. Apague el espectrómetro.

Cálculos

Estructuras y masas molares de los colorantes se muestran en la página siguiente.

Para el ejemplo dado anteriormente (N = 12, J = 5),

(A) Calcular la energía del nivel de energía más alto llenado utilizando la ecuación (1). (B) Haga lo mismo con el nivel de vacío más bajo. (C) Calcular la diferencia de energía entre los dos, y la correspondiente longitud de onda

de un fotón involucrado en esa transición.

Para cada colorante experimental, el cálculo de la longitud de onda de máxima absorción y Comparar con el resultado experimental. Presente sus resultados en forma de tabla junto con el absortividades molares de los colorantes en la longitud de onda máxima. Discutir los resultados experimentales y su acuerdo con el modelo.

Una modificación razonable para el modelo es eliminar la restricción de que el potencial la energía se eleva abruptamente en los extremos de la caja (los átomos de nitrógeno). Para permitir un menor drástico cambio en la energía potencial, vamos a introducir un parámetro, s, en la expresión para la longitud de la caja. La longitud de la caja se convierte entonces en:

(6) L = (2j + 2 + s) ·

Como puede verse en la ecuación. 6, s se interpreta como un # adicional de bonos teóricos al fin de extender la longitud de la caja a una dimensión más larga. S no tiene que ser un número entero.

Utilice sus datos para el tinte con la longitud de onda más larga para encontrar iterativamente s; a continuación, utilizar este valor óptimo de s para calcular las longitudes de onda para los otros dos colorantes. Opina sobre cualquier mejora, así como en el tamaño relativo de aumento o disminución de L.

Además de la asunción rígida pared mencionada anteriormente, ¿cuáles son algunas otras posibles fuentes de error que pueden causar que el sistema experimental para desviarse de un teórico partícula en una caja de sistema.

Referencias:

Kuhn, H., J. Chem. . Phys 1949, 17, 1198. Shalhoub, GM, J. . Chem. Ed. 1997, 74, 1317