PRÁCTICA 3: DEPRESIÓN DEL PUNTO DE CONGELACIÓN (DESCENSO CRISOCÓPICO)

OBJETIVOS 1. Determinar experimentalmente el punto de congelación de un solvente puro. 2. Determinar experimentalmente el punto de congelación de una disolución. 3. Analizar el efecto de la agitación en la determinación del punto de congelación. 4. Obtener experimentalmente la masa molar de un soluto no volátil a partir del descenso crioscópico observado.

MARCO TEÓRICO [1]

1. Propiedades coligativas

Son aquellas propiedades de un solvente que se ven afectadas por la cantidad total de partículas que un soluto le aporte al solvente aldisolverse en él, sin importar la naturaleza química del soluto. Son cuatro las propiedades coligativas:

1) Disminución de la presión de vapor Un líquido puro que esté en un recipiente cerrado establece un equilibrio líquido-vapor, o L-V, porque las moléculas pasan constantemente del estado líquido al gaseoso, siendo la velocidad de paso de líquido a vapor la misma que la del regreso de vapor a líquido. Entonces, siempre se tendrán unas cantidades fijas de moléculas como líquido y como vapor en todo momento. Se dice entonces que la presión ejercida por las moléculas que están como líquido es la presión de vapor del solvente puro, a una temperatura dada. Un aumento en la temperatura le otorga mayor energía cinética promedio a las moléculas, por lo que aumentará la cantidad de moléculas que podrán llegar al estado de vapor, por lo que la presión de vapor depende de la temperatura de manera directamente proporcional. La literatura provee gran cantidad de valores de presión de vapor de sustancias puras a distintas temperaturas. Si una sustancia tiene una presión de vapor tan pequeña que no se puede medir con exactitud, la sustancia se denomina no volátil, mientras que si se le conoce su presión de vapor, se le llama volátil.

(a)Líquido antes de cualquier evaporación (b) En el equilibrio L-V, las moléculas entran y salen dellíquido a la misma velocidad.

Figura 1 Presión de vapor de un líquido. En (a) imaginamos que no ha pasado ninguna molécula al estado gaseoso, por lo que la presión en el balón, sobre el líquido, es cero. En (b), como las velocidades en ambos sentidos del equilibrio son iguales,

la presión de vapor tiene un valor estable, mientras no cambie la temperatura. Tomado de la literatura. [1]

La presencia de un soluto provoca que la cantidad de moléculas de un solvente que pueden establecer su equilibrio líquido-vapor sea cada vez menor en tanto mayor cantidad de partículas de soluto estén en disueltas en el solvente. Por ello, se encuentra que agregar un soluto no volátil a un solvente siempre provoca una disminución en la presión de vapor del solvente sobre la solución.

(a) (b) Figura 2 Disminución de la presión de vapor. La presión de vapor de un solvente sobre una solución del mismo con un

soluto no volátil (b) es menor que la del solvente puro (a). Tomado de la literatura.[1]

El grado en el que un soluto no volátil hace descender la presión de vapor del solvente se expresa mediante la ley de Raoult, la cual establece que la presión parcial 𝑃SLV ejercida por el vapor del solvente a T dada sobre una solución, es igual al producto de la fracción molar 𝑋SLV del solvente en la solución por la presión de vapor del solvente puro 𝑃SLV

0 a la temperatura de la solución:

𝑃SLV = 𝑋SLV × 𝑃SLV0 (1)

Así, en tanto más concentrada sea una solución, menor será la fracción molar del solvente, y la presión de vapor también será menor. La presión de vapor, tanto del solvente puro como del solvente sobre una solución, se expresa en torr o en atm.

Ejercicio 1: a) Explique qué es la presión de vapor de un solvente y cómo se ve afectada por la presencia de un soluto.

b)¿Por qué agregar 1 mol de NaCl(s) a 1 Kg de agua reduce la presión de vapor del agua más que agregar 1 mol de C6H12O6(s)?

2) Aumento del punto de ebullición (aumento ebulloscópico)

Si la presencia de un soluto no volátil hace que el paso de las moléculas del solvente hacia la fase de vapor sea más difícil en tanto más partículas de soluto estén disueltas, entonces lograr que el solvente pase a fase gaseosa de forma masiva es también más difícil que cuando el solvente está puro; si el solvente puro ebulle a una temperatura dada, a presión constante, habrá que aumentar la temperatura para que la solución empiece a ebullir. El aumento en el punto de ebullición ∆𝑇b con respecto al solvente puro siempre es positivo, y se obtiene restando del punto de ebullición de la solución 𝑇bel punto de ebullición del solvente puro, y ese aumento es directamente proporcional a la molalidad del soluto en la solución. Por ello, el grado en el cual la presencia del soluto hace subir la temperatura de ebullición de la solución se expresa como:

∆𝑇b = 𝑇b − 𝑇b0 = 𝐾b × 𝑚 × 𝑖 (2)

Donde 𝐾b se conoce como constante molal de elevación en el punto de ebullición, o más fácil de recordar, constante ebulloscópica del solvente. Cada solvente tiene su propio valor de 𝐾b , como lo ilustra la Tabla 1.

Tabla 1 Constantes ebulloscópicas de varios solventes. Tomado de la literatura.[1]

Solvente Punto de ebullición

normal (℃) Kb

(℃/m) Agua, H2O Benceno, C6H6

Etanol, C2H5OH Tetracloruro de carbono, CCl4

Cloroformo, CHCl3

100.0 80.1 78.4 76.8 61.2

0.51 2.53 1.22 5.02 3.63

El factor i en la ecuación (2) se conoce como Factor de van’t Hoff, y corresponde al número total de partículas que el soluto el aporta al solvente al disolverse en él. De manera ideal, corresponde al total de iones o de partículas en las que un soluto se disocia. Por ejemplo, cuando una molécula de NaCl(s) se disuelve en agua, quedan en solución dos partículas, el catión Na+ y el anión Cl−, por lo que el factor de van’t Hoff ideal del NaCl(s) es 2. Sustancias covalentes, al no estar formadas por iones, tienen en agua un factor de van’tHoff ideal de 1. Cabe aclarar que muchas veces el factor de van’t Hoff que se obtiene a partir de valores de propiedades coligativas experimentales no es ideal, es decir, no es un número entero sino decimal, lo cual se explica porque los iones, una vez disueltos, no suelen permanecer separados unos de otros sino que se asocian en pares iónicos, por lo que muchas soluciones muestran que el factor de van’t Hoff real es menor al ideal, efecto más notorio al aumentar la concentración.

OJO: Si se pide la temperatura de ebullición 𝑇b, recuerde que 𝑇b = 𝑇b0 + ∆𝑇b, 𝑇b = 𝑇b

0 + (Kb ∙ 𝑚 ∙ 𝑖). Para que tenga más claro qué es el factor de van’t Hoff, observe los siguientes ejemplos: Mg(NO3)2(ac) → Mg2+(ac) + 2NO3

−(ac), es decir que una molécula de Mg(NO3)2 le entrega un total de tres partículas al agua (el catión magnesio y dos aniones nitrato) entonces, 𝑖 = 3 para el Mg(NO3)2disuelto en agua. C12H22O11(ac) → C12H22O11(ac), es decir que una molécula de azúcar que se disuelve en agua queda completa, no se disocia en iones, por lo que para el azúcar en agua, 𝑖 = 1. Este factor de van’t Hoff antes presentado es apenas un valor que en teoría debe presentar un soluto al disolverse en un solvente de acuerdo a su estequiometría. En la realidad, el factor de van’t Hoff que se encuentra experimentalmente es cada vez menos que el estequiométrico a medida que aumenta la concentración del soluto por un fenómeno llamado asociación iónica (Favor estudiar la sección “Propiedades coligativas de soluciones de electrolitos” en la página 554 del Brown 11). ^_^.

Ejercicio 2: ¿Cuánto vale el factor de Van’t Hoff ideal para los siguientes solutos?

a) Ca(OH)2(s) b) NaCl(s) c) C2H5OH(l) d) (s) e)

3) Disminución del punto de congelación (descenso crioscópico)

Como la presencia del soluto hace descender la presión de vapor del solvente, y el punto de congelación es la temperatura a la cual la presión de vapor del solvente líquido es igual a la del solvente sólido, el punto de congelación del solvente también debe bajar respecto al del solvente puro. La disminución del punto de congelación Tf es una cantidad positiva que se obtiene restando el punto de congelación de la solución, Tf, del punto de congelación del solvente puro, y esta disminución es proporcional a la molalidad del soluto no volátil en la solución:

∆𝑇f = 𝑇f0 − 𝑇f = 𝐾f × 𝑚 × 𝑖 (3)

Donde 𝐾fse conoce como constante molal de descenso del punto de congelación, o más fácil de recordar, constante crioscópica del solvente. Cada solvente tiene su propio valor de 𝐾f, como lo ilustra la Tabla 2.

OJO: Si se pide la temperatura de congelación 𝑇f, recuerde que 𝑇f = 𝑇f0 + ∆𝑇f, 𝑇f = 𝑇f

0 + (Kf ∙ 𝑚 ∙ 𝑖).

Ejercicio 3: a) Explique claramente qué es el aumento ebulloscópico. b) Explique claramente qué es el descenso crioscópico. c) Explique claramente qué es el factor de van’t Hoff.

Ejercicio 4: Enliste las siguientes soluciones acuosas en orden de mayor a menor punto de congelación esperado: CaCl20.050 m; NaCl 0.15 m; HCl 0.10 m; CH3COOH 0.050 m; C12H22O11 0.10 m

Tabla 2 Constantes crioscópicas de varios solventes. Tomado de la literatura.[1]

Solvente Punto de congelación normal (℃) Kf

(℃/m) Agua, H2O Benceno, C6H6

Etanol, C2H5OH Tetracloruro de carbono, CCl4

Cloroformo, CHCl3 Ciclohexano*, C6H12 Ácido acético**, CH3COOH

0.0 5.5

-114.6 -22.3 63.5 6.6

16.6

1.86 5.12 1.99 29.8 4.68 20.8 3.90

*Lide, D. R. (1996-1997) (en inglés). Handbook of Chemistry and Physics (77.ª edición).Nueva York: CRC Press. ** http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/tcriosebu.pdf

En el descenso crioscópico, el factor de Van’t Hoff opera tal cual como se describió antes.

4) Presión osmótica Cuando dos soluciones de distinta concentración están en contacto a través de una membrana semipermeable (membrana que deja pasar sólo unas moléculas y no otras), y la membrana sólo deja pasar moléculas de solvente, habrá un paso espontaneo de moléculas de solvente desde la región más diluida hacia la más concentrada; es decir, el solvente viajara hacia donde haga falta, y habrá una tendencia a igualar las concentraciones de las dos soluciones. Este proceso se denomina ósmosis. Este proceso se detiene cuando ha pasado tanto solvente que la solución que tiene más volumen (por efecto de la llegada de las moléculas de solvente) ejerce suficiente presión sobre la membrana para detener el paso de las moléculas de solvente. Esto se ilustra en la Figura 3.

Figura 3 Presión osmótica. Cuando dos soluciones de distintas concentraciones están en contacto a través de una membrana semipermeable, que sólo deje moverse libremente a las moléculas del solvente, ocurre un paso espontáneo de las moléculas de solvente

desde la región más diluida hacia la más concentrada, fenómeno llamado ósmosis, el cual tiende a lograr que las concentraciones se igualen. La ósmosis ocurrirá hasta que la presión provocada por el solvente que ha pasado detenga el paso de otras moléculas de solvente. Tomado de

http://www.vi.cl/gepe/07_12Osmosis_L.jpg

Inicialmente, 𝑀1 < 𝑀2

𝑀1 𝑀2 𝜋

Membrana

semipermeable:

Las moléculas de azúcar

no pueden pasar de un

lado al otro, las de agua sí.

Cuando la membrana funciona, el

agua pasa hacia el lado inicialmente

más concentrado, para intentar

igualar las concentraciones, hasta

que la presión osmótica lo impide.

Las concentraciones se intentan igualar

Como este proceso es natural, espontáneo, si se quiere evitar la ósmosis hay que ejercer una presión externa sobre la solución más concentrada, por lo que la presión necesaria para evitar la ósmosis por paso de solvente puro se llama presión osmótica, hablando de una solución en contacto con solvente puro, y es directamente proporcional a la molaridad M de la solución:

𝜋 = 𝑀𝑅𝑇𝑖 =𝑛

𝑉𝑅𝑇𝑖 (4)

Donde n son las moles del soluto. Si se habla de una solución en contacto con otra de menor concentración,

𝜋 = (𝑀2 − 𝑀1)𝑅𝑇𝑖 (5) Donde M2 es la molaridad de la solución más concentrada y M1 es la molaridad de la solución más diluida.

Ejercicio 5: a) Explique claramente qué es la ósmosis. b) Explique claramente qué es la presión osmótica. c) Si se quiere utilizar la ecuación (4) para calcular la presión osmótica de una solución donde el soluto se

disocia o hay más de un soluto, M debe ser la molaridad total de la solución. ¿Cómo se deberá calcular la molaridad total M? (Pista: Tenga en cuenta que la presión osmótica, como todas las propiedades coligativas, depende de la cantidad total de partículas disueltas, no de su naturaleza química.)

Dos soluciones que tengan la misma presión osmótica se denominan isotónicas. Si las dos soluciones tienen

distintas presiones osmóticas, la de mayor se denomina hipertónica y la de menor valor de 𝜋 se denomina hipotónica.

2. Uso de las propiedades coligativas para determinar la masa molar de un soluto

El principal uso de las propiedades coligativas es la determinación de masas molares de solutos. Aunque se puede usar cualquier propiedad coligativas apara esto, en general sólo suele usarse el descenso crioscópico y la presión osmótica, por ser las más sensibles, es decir, las que mayor respuesta tienen ante la presencia del soluto. La forma de calcular la masa molar de un soluto a partir de propiedades coligativas se ilustra a continuación.

Si se usa la Disminución de la presión de vapor, hay que recordar que

𝑃SLV = 𝑋SLV × 𝑃𝑆𝐿𝑉0 = (

𝑛SLV

𝑛SLV + 𝑛SLT) 𝑃𝑆𝐿𝑉

0

Entonces, conociendo la masa de soluto g que produce una presión de vapor del solvente sobre la solución, se

pueden despejar las moles del soluto 𝑛SLT:

𝑛SLT =𝑛SLV(𝑃𝑆𝐿𝑉

0 − 𝑃SLV)

𝑃SLV

Y se llega a que la masa molar del soluto MM se calcula, en g/mol, como

𝑀𝑀 =𝑃𝑆𝐿𝑉

0 × 𝑔

𝑛SLV(𝑃𝑆𝐿𝑉0 − 𝑃SLV)

(6)

Si se usa el Descenso en el punto de congelación, hay que recordar que

∆𝑇f = 𝐾f × 𝑚 × 𝑖 Entonces, conociendo ∆𝑇f y g, se puede despejar m, y MM se obtiene en g/mol como

𝑀𝑀 = 𝑔×𝐾f×𝑖

∆𝑇f× kg SLV (7)

¡OJO! DEBE APRENDERSE ESTA ECUACIÓN (7), pues con ella va a calcular la masa molar del soluto que se use en esta práctica. ^_^.

TP ,1

Si se usa el Aumento del punto de ebullición, hay que recordar que

∆𝑇b = 𝐾b × 𝑚 × 𝑖

Entonces, conociendo∆𝑇b y g, se puede despejar m, y MM se obtiene en g/mol como

𝑀𝑀 = 𝑔×𝐾b×𝑖

∆𝑇b× kg SLV (8)

Si se usa la Presión osmótica, hay que recordar que

𝜋 = 𝑀𝑅𝑇𝑖 =𝑛

𝑉𝑅𝑇 =

𝑔/𝑀𝑀

𝑉𝑅𝑇𝑖

Entonces, la masa molecular del soluto se calcula, en g/mol, como

𝑀𝑀 =𝑔𝑅𝑇𝑖

𝜋𝑉 (9)

Donde no hay que olvidar que debe estar en atmósferas, y 𝑅 = 0.08206 atm∙L

mol∙Ky T en K.

Ejercicio 6: A 25.0 ℃, una solución de un soluto no electrolito no volátil muestra una presión de vapor del solvente sobre la solución de 23.2 torr. La presión de vapor del solvente puro es 23.8 torr a la misma temperatura. Si la solución se realizó disolviendo 50.0 mL de soluto (d = 1.26 g/mL) en 500.0 mL de agua (d = 1.00 g/mL), calcular la masa molar del soluto.

Ejercicio 7: La adrenalina, también llamada epinefrina cuando se obtiene de manera sintética, es la hormona que provoca la producción de moléculas extra de glucosa cuando se está bajo estrés o emergencia. Una solución de 0.64 g de adrenalina disueltos en 36.0 g de CCl4(l) presenta una elevación del punto de ebullición del solvente de 0.49 ℃. (El valor de 𝐾b para el CCl4 aparece en la Tabla 1). Calcule la masa molar de la adrenalina.

Ejercicio 8: Cuando 0.55 g de Ácido benzoico puro, C6H5COOH, se disuelven en 32.0 g de Benceno (C6H6), la solución se congela a 5.14 ℃. Si el punto de congelación del solvente puro es 5.5 ℃, Calcule la masa molar del ácido benzoico.

Ejercicio 9: Una solución de 0.150 g una proteína llamada lisozima, disuelta en 210 mL de solución, presenta una presión osmótica de 0.953 torr a 25.0 ℃. Calcule la masa molar de la lisozima.

MATERIALES Y REACTIVOS Tubo probeta Termómetro Agitador Soporte universal Pinza para probeta

Vaso de precipitados Cronómetro Naftaleno (0.5 g o 0.2 g) Benceno (10 mL) Ácido Acético glacial (10 mL)

Ciclohexano (10 mL)

Ácido Benzoico (0.5 g) Hielo (lo deben traer los alumnos) Cloruro de sodio Tapón bihoradado

MUCHO OJO: ¡No olvidar traer el hielo, y bastante, y en cubos o picado, no en bloque!

PROCEDIMIENTO

¡NOTA: USO PERMANENTE DE TODOS SUS ELEMENTOS DE SEGURIDAD! 1. En un vaso de precipitados realice una mezcla frigorífica, para lo cual coloque agua del grifo hasta la marca de

300 mL, ponga el termómetro dentro del vaso y vaya añadiendo hielo picado hasta que la lectura del termómetro le indique 3 ℃. Debe hacer esto muy rápidamente.

2. Tome el tapón bihoradado y coloque en un hueco el termómetro y en el otro el agitador alambre de cobre, de forma que la punta del alambre quede hacia arriba.

3. En el tubo probeta coloque 10 mL del solvente que le indique su docente (benceno, d1 = 0.875 g/mL; Ciclohexano, d1 = 0.779 g/mL; Ácido acético glacial, d1 = 1.05 g/mL) exactamente medidos con pipeta graduada, Y TAPE INMEDIATAMENTE EL TUBO PROBETA CON EL TAPÓN BIHORADADO, de forma que el tubo quede con el termómetro y el agitador de cobre dentro del solvente, pero asegúrese de que el termómetro no toca el tubo por ninguna parte. Escriba la temperatura inicial del conjunto en la Tabla 3 en tiempo 0 y sin agitación. Escriba en la Tabla 4 el volumen que realmente tomó del solvente enV1.

4. Coloque todo el conjunto formado por el tubo con solvente, termómetro, tapón bihoradado y agitador de cobre sobre el vaso de precipitados con ayuda de la nuez, la pinza y un soporte universal (Ver Figura 1), pero no lo sumerja en la mezcla frigorífica.

5. En el momento indicado por su docente, en el cual el tubo con el benceno se sumerja dentro del baño frío, debe empezarse a agitar el sistema de manera ininterrumpida, con el agitador de cobre, y al tiempo se activa el cronómetro, y cada 15 segundos, se lee la temperatura del sistema y se escribe en la Tabla 3, sin detener el tiempo ni dejar de agitar el sistema. De esta forma se llena en la Tabla 3 la columna “Solvente Puro Con Agitación”.

6. Cuando la temperatura se estabilice de forma que una misma temperatura se mantenga estable por más de 3 minutos ó 6 lecturas seguidas, (se obtiene el punto de congelación), se suspende la operación y se procede a sacar el conjunto del baño frío y a descongelar el benceno.

7. Verifique que la temperatura del baño frío es de 3 ℃, quitando agua y agregando hielo.

8. Realice el mismo procedimiento anterior, pasos 5 a 7, pero sin agitación, para llenar en la Tabla 3 la columna “Solvente Puro Sin Agitación”.

9. Deje descongelar el solvente, y agregue al tubo un soluto no volátil, 0.2 g de Naftaleno si su solvente es Ciclohexano, 0.5 g de Naftaleno si su solvente es Benceno o 0.5 g de Ácido Benzoico si su solvente es ácido acético, exactamente pesados, y agite hasta disolución total del soluto. Verifique que no queda sólido en las paredes del tubo. Realice los pasos 4 hasta 6 con agitación para llenar en la Tabla 2 la columna “Solución con Agitación”.

10. Complete la Tabla 4, calculando los valores que pide la Tabla como la misma lo indica.

Figura 1 Montaje para determinación de punto de congelación

Tabla 3 Determinación del punto de congelación del solvente y de la solución

Solvente Puro Con Agitación

Solvente Puro Sin Agitación

Solución (Solvente + Soluto no volátil)

Con Agitación Tiempo

(s) T (°C)

Tiempo (s)

T (°C) Tiempo

(s) T (°C)

Tiempo (s)

T (°C) Tiempo

(s) T (°C)

Tiempo (s)

T (°C)

0 270 0 270 0 270 15 285 15 285 15 285 30 300 30 300 30 300 45 315 45 315 45 315 60 330 60 330 60 330 75 345 75 345 75 345 90 360 90 360 90 360 105 375 105 375 105 375 120 390 120 390 120 390 135 405 135 405 135 405 150 420 150 420 150 420 165 435 165 435 165 435 180 450 180 450 180 450 195 465 195 465 195 465 210 480 210 480 210 480 225 495 225 495 225 495 240 510 240 510 240 510 255 255 255

Tabla 4 Determinación de la masa molar experimental del soluto

𝑇f0(°C) 𝑇f (°C) ∆𝑇f (°C)

𝑚Exp, = ∆𝑇f/𝐾f

Masa de Soluto pesado (g), g

V1 (mL)

n,

=𝑚Exp(𝑉1 ∙ 𝑑1)

1000

MM2 Teórica

Naftaleno: (g/mol)

MM2 Experimental

(g/mol) MM2 = g/n

% Error

128.17

La constante crioscópica que necesite para estos cálculos está en la Tabla 2.

RESULTADOS

Haga sus cálculos, según como aparece en las Tablas o aplicando lo que el docente haya expuesto al realizar

la práctica, complete las Tablas y escríbalas en tinta en las Hojas de resultados que el profesor le dará para esta práctica.

DISCUSIÓN DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES Se deben responder las siguientes preguntas en las Hojas de resultados, usando sólidos argumentos científicos: 1. ¿Cuáles son las principales fuentes de error en esta práctica? 2. Consulte en la literatura un fenómeno llamado subenfriamiento de un solvente y responda: ¿Es posible que el

solvente utilizado presente subenfriamiento? ¿Obtuvieron algún subenfriamiento? ¿Por qué si, o por qué no? 3. Con base en las diferentes fuentes de error de esta práctica, ¿Por qué el porcentaje de error que obtienen para la

masa molar del Naftaleno es tan grande o tan pequeño? 4. En el mismo orden de ideas, ¿Cuál es el factor que mayor error provoca en la masa molar experimental del

naftaleno? ¿Qué tan recomendable es usar el descenso crioscópico para calcular masas molares con precisión? 5. Tras haber realizado esta práctica, ¿Qué aprende acerca del descenso crioscópico?

Finalmente, deben escribir sus conclusiones en las Hojas de resultados, con frases concretas con respecto a los objetivos.

LITERATURA CITADA Y RECOMENDADA [1] Brown, T. L.; LeMay, Jr., H. E.; Bursten, B. E.; Murphy, C. J.: Química: La ciencia central. Pearson Educación, 11a Edición (2009), México DF. Capítulo 13. [2] http://ecolosfera.com/energia-osmotica-primeros-intentos-noruega/ [3] http://www.chem.queensu.ca/people/faculty/mombourquette/firstyrchem/colligative/ [4] http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch15/colligative.php [5] http://www.chemistryexplained.com/Ce-Co/Colligative-Properties.html [6] http://fagalab.com/Hojas%20de%20Seguridad/ACIDO%20ACETICO%20GLACIAL.pdf [7] http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/tcriosebu.pdf