CONDENSACION ALDOLICA PARA LA OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA

Angy M. Leira, Marco F. Ortiz amlo_52@hotmail.com

Facultad De Ingeniería Programa de Ingeniería Química

Octubre del 2013

ResumenSe llevó a cabo la realización del método de la condensación aldólica, el cual es un mecanismo de trabajo para aumentar la formación de enlaces C-C, por lo cual se trabajó en un medio básico y una cetona para ilustrar los conocimientos teóricos. A fin de que la reacción se efectuara en buenas condiciones se empleó el método con radiación de ultrasonido en un tiempo estimado de aproximadamente 30 minutos; posteriormente se procedió con una filtración al vacío a fin de obtener el precipitado para cálculos que se realizarían más tarde.

Palabras claves: Condensación aldólica, Adición Aldólica, Enolato, Reacción de Claisen –Schmidt.

Introducción

Una reacción de condensación es aquella en la cual se combinan dos moléculas para formar un nuevo enlace C-C y simultáneamente se elimina una pequeña molécula de agua. En las reacciones con aldehídos o cetonas, se puede eliminar un protón del carbono alfa si este carbono α se convierte en un nucleófilo. Una adición aldólica es una reacción en la que se observa la formación de un compuesto carbonilico después de haber eliminado un protón de un carbono α, posteriormente, reacciona como nucleófilo y ataca el carbono del grupo carbonilo, que es un electrófilo, en una segunda molécula del compuesto carbonilico.2 Como bien conocemos de las reacciones de alcoholes, sufren deshidratación cuando se calientan con ácido. Los productos β-hidroxialdehido y β-hidroxicetona de las reacciones de adición aldólica son más fáciles que deshidratar muchos alcoholes dado que el enlace doble que se forma como producto de la deshidratación esta conjugado con un grupo carbonilo. La conjugación aumenta la estabilidad del producto y por consiguiente facilita la formación. Si el producto de una adición aldolica sufre deshidratación, a la reacción total se le conoce con el nombre de condensación aldolica. Una condensación aldólica es una reacción química orgánica donde

en medio básico un ion enolato, o vía enol si el medio es ácido, reacciona con un grupo carbonilo para dar lugar a un β-hidroxialdehído (aldol) o una β-hidroxicetona. Corrientemente, se obtiene un sistema conjugado de un carbonilo α, β-insaturado como producto final, a través de la deshidratación del intermedio, pero también es posible reiterar la condensación y dar lugar a polímeros.4

La primera etapa es una adición o reacción aldólica, y la segunda una reacción de eliminación, que tiene lugar mediante un mecanismo del tipo E1cb en medio básico, donde se elimina el H α ácido produciendo el ion enolato que expulsa el grupo saliente -OH, o E1 o E2 en medio ácido, en donde se protona el -OH y se expulsa en agua.3 A fin de aumentar la eficiencia de la reacción de condensación aldolica, en ciertos casos se emplea la Radiacion Ultrasonica. De manera general, el ultrasonido es definido como el sonido que está más allá del rango de escucha del humano (i.e. 16 Hz A 18 kHz.). En su límite superior, el ultrasonido (US) no está bien definido pero está generalmente considerado en 5 MHz en gases y 500 MHz en los líquidos y sólidos, y se subdivide según las aplicaciones.

Los efectos químicos producidos por el US son derivados de la creación, expansión y destrucción de burbujas pequeñas que aparece cuando el líquido se está irradiando por US. Este fenómeno llamado “Cavitación”, genera temperaturas altas y presiones en los puntos definidos dentro del líquido. El líquido circundante enfría rápidamente estas partes del medio, por eso una

“gruta” del tamaño de unas micras desaparece en menos de 1/1000000 de segundo.

Actualmente se han desarrollado metodologías en síntesis orgánica donde se involucran la radiación ultrasónica como fuente de activación, evidenciando que mediante el uso de este tipo de radicación se ve favorecida las velocidades de reacción, además de favorecer la selectividad de la reacción en general disminuyendo la formación de subproductos y evitando proceso de purificación costosos donde se involucren el uso de solventes dañinos para el medio ambiente y para el químico que los manipule, de ahí el nombre de química verde al método de la radiación por ultrasonido como ente físico para las reacciones químicas.4

Resultados y Discusión

Se mezclaron 5 mL de etanol, 1.0 mL de benzaldehído; luego se mezcló 1.0 mL de una disolución de NaOH (15%) en agua, seguidamente se agregó 0.35 mL de acetona y se dejó que la mezcla permaneciera a temperatura ambiente, durante aproximadamente 30 minutos.1 Como se sabe la condensación aldólica es una de las reacciones más conocidas de formación de enlaces C-C. La condición para que se produzca es que el aldehído o la cetona posea átomos de hidrógeno unidos al carbono en posición α respecto al grupo carbonilo, puesto que estos átomos de hidrógeno presentan un carácter ácido, por lo tanto, son capaces de reaccionar con una base para dar un carbanión nucleófilo (un anión enolato). Por otra parte, los compuestos carbonílicos que no poseen átomos de hidrógeno en posición α como por ejemplo el Benzaldehído no pueden formar enolatos en presencia de bases. Sin embargo, estos compuestos pueden ser atacados por un enolato procedente de otro compuesto carbonílico (por ejemplo, acetona) y originar a un producto de condensación aldólica cruzada;1 debido a que si uno de los productos satisface alguna de éstas condiciones:

Si uno de los compuestos carbonílicos no contiene Hidrogenos α (Benzaldehído) se convierte en un donador, porque contiene un grupo carbonilo activo que es un buen receptor de nucleófilos, pueden funcionar para estás reacciones.

Si uno de los compuestos carbonílicos es mucho más ácido que el otro y es fácil transformarlo en su ion enolato, la reacción aldólica mixta puede funcionar.5

Resultados

Tabla N° 1. Datos de la experiencia

Benzaldehído Acetona Dibenzalacetona

V= 1.0 mL V= 0.35 mL m= 0.85 g

ρ= 1.044 g/mL ρ= 0.79 g/mL PM= 234.29 g/mol

m= 1.044 g m= 0.2765 n= 0.0036 mol

PM= 106.12 g/mol PM= 58.04 g/mol

n= 0.0098 mol n= 0.0047 mol

Rendimiento

Moles ProductoMolesReactivo l í mite

∗100=0.0036mol0.0047mol

∗100=76.6%

En la experiencia realizada se utilizó acetona, puesto que cuando las cetonas se usan como uno de los componentes, las reacciones aldólicas cruzadas se llaman reacción de Claisen-Schmidt; estas reacciones son de gran utilidad práctica cuando se usan bases como el hidróxido de sodio por que, bajo estas condiciones, las cetonas no se auto-condensan de manera apreciable y la deshidratación ocurrió por la facilidad del enlace doble conjugado; tanto con el grupo carbonilo como con el anillo de benceno, por lo que se extendió el sistema conjugado.Reacción:

Ec. 1 Síntesis de la Dibenzalacetona

Fotografía 1. Ultrasonido (Sonificación)

Fotografía 2. Obtención dibenzalacetona Fotografía 3. Proceso de Filtación

Fotografía 4. Cristales Amarillos (Dibenzalacetona)

Como anteriormente se mencionó el procedimiento a seguir, en un tubo de ensayo se agregaron 5 mL del catalizador (etanol) , luego 1.0 mL de benzaldehído, donde seguidamente se llevó a sonificar la mezcla [Fotografía 1] para que se homogenizara y proceder a agregar la disolución al 15% de NaOH (Otro catlizador, el cual evita la auto-condensación de la acetona ), para finalmente agregar 0.35 mL de acetona, posteriormente se agitó y se volvió a llevar a sonificar; donde al pasar de los minutos la solución iba cambiando a un color amarillo [Fotografía 2], se dejó 54 minutos, después de este tiempo se formó la dibenzalacetona (mecanismo de la reacción [Imagen 1]), se filtró [Fotografía 3] y se enjuagó el tubo de ensayo con agua para apreciar de manera rápida la formación de precipitado (Dibenzalacetona); se obtuvo de esta reacción aldólica dirigida 0.85 g de Dibenzalacetona (0.0036 mol) , a partir

de los respectivos cálculos se logró un rendimiento del 76.6%. Una vez que recristalizamos el producto se consiguió cristales amarillos [Fotografía 4], los cuáles se investigó el punto de fusión que corresponde al valor de 110°C.

Preguntas

1. Describa el mecanismo completo de la reacción de formación de dibenzalacetona a partir de acetona y benzaldehído en exceso.

Mecanismo de la Reacción

Enolato

Imagen 1. Obtención de la Dibenzalacetona6

2. ¿Cuándo se efectúa la reacción de Cannizaro? Escriba el mecanismo de esta reacción.

R/ Esta reacción consiste en la dismutación (un elemento es al mismo tiempo oxidado y reducido) de un aldehído sin hidrógeno en alfa (no enolizable) catalizado por una base, donde su molécula reducida es el correspondiente alcohol y su molécula oxidada es un ácido carboxílico. En si mecanismo ocurren 3 etapas.

Mecanismo de reacción4

1a Etapa Adición Nucleófilica de la Base

2a Etapa Transferencia de Hidruro

3a Etapa Equilibrio Ácido- Base

Sólo los aldehídos que no pueden formar un enolato dan la reacción de Cannizzaro. Porque en las condiciones (básicas) de esta reacción los aldehídos que pueden formar un enolato reaccionan vía condensación aldólica. Ejemplos de aldehídos que pueden reaccionar vía Cannizzaro son formaldehído y aldehídosaromaticos como el benzaldehído.

3. Escriba el mecanismo de la condensación aldólica en medio ácido.

4. Las chalconas, son sustancias utilizadas en el departamento en la síntesis de compuestos heterocíclicos. ¿Cómo se obtienen?R// Las cetonas α,β-insaturadas son precursoras biogenéticas de flavonoides en plantas superiores. Son conocidas como chalconas y consisten de flavonoides de cadena abierta en los cuales dos grupos fenilo están enlazados por un puente de enona. Son comúnmente sintetizadas vía reacciones de condensación de Claisen-Schmidt entre acetofenona y benzaldehído, bajo condiciones de catálisis homogénea ácida o básica en disolventes orgánicos.

Ec. 2 Síntesis de la chalcona a partir de una condensación de Claisen-Schmidt, entre Benzaldehído y Acetofenona.

ConclusiónEn el desarrollo del trabajo se concluyó que la condensación aldólica en un medio básico es la reacción de un grupo carbonilo que contiene hidrógenos en posición alfa, con un ion enolato para dar como producto un aldol, en cuyo caso aquí presente fue la dibenzalacetona. Estas reacciones son de importancia para la síntesis de productos comerciales como lo es la dibenzalacetona, la cual se utiliza para la producción de productos farmacéuticos ya sean medicamentos o cosméticos, por lo cual es importante conocer este tipo de reacciones.

Referencias[1] Guía de Laboratorio de Química Orgánica, prácticas de docencia para el programa de ingeniería Química, 2013.

[2] Quimica Organica quinta edicion Paula Yurkanis Bruice university of California, Santa Barbara. Editorial Perason educacion mexico 2008. Pág 872-876, Capítulo 18. [3] Cooper, Paul W., Explosives Engineering, New York: Wiley-VCH, 1996. ISBN 0-471-18636-8[4] Allinger.Cava. De Jongh.ohnson.Lebel.Stevens QUÍMICA ORGÁNICA/ Organic Chemistry., 2 edición, Copyright © 1971 by Worth Publishers, Inc .[5] Química Orgánica McMurry, J. 5ª ed. Pág 967[6] [Schaum - H.Meislich.] Quimica Organica, 3 edición, Traducción Cecilia Avila De Barón, Especialista en traducción, Universidad de Los Andes. Pág 394.