Universidad Autónoma del Estado de Querétaro Facultad de química

Laboratorio de CinéticaPráctica 7:

Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción.

Elaboro: Jaime Ledesma Violeta. Álvarez Castillo Liliana.

Profesor: M. en C. Víctor Manuel Mondragón Olguín

12 / Febrero / 2014

Objetivos:- Determinar el orden de reacción de cada componente en una

ecuación de velocidad, así como la constante de velocidad de la misma, aplicando el método de velocidad inicial y de reactivo en exceso.

- Describir la influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción y determinar los parámetros de la ecuación de Arrhenius, a partir de datos experimentales.

- A partir de los datos experimentales, determinar la energía libre, la entalpía y la entropía de activación para la reacción estudiada.

Introducción:En un estudio cinético de una reacción se investiga la velocidad a la cual ocurre esta reacción y cómo se afecta con cambios de temperatura, presión, concentración y presencia de catalizadores. Una vez entendidos estos factores, se puede optimizar las condiciones de operación para acelerar o hacer más lenta una reacción.En este experimento se va a estudiar el efecto de la variación de la concentración de uno de los reactivos manteniendo la concentración del otro constante, así como la variación de la velocidad de reacción por la temperatura, para la reacción de oxidación del ion yoduro (I-) con el ion persulfato o peroxidisulfato (S2O8 --):

K2S2O8 + 2KI K2SO4 + I2La cinética de la reacción se investigará por el método de las velocidades iniciales, es decir, midiendo el tiempo en que tarda una cantidad pequeña y fija de reactivos en reaccionar. Midiendo este intervalo de tiempo bajo diversas condiciones de concentración y temperatura, se puede determinar la ecuación de velocidad de esta reacción.Para las reacciones en solución, en este caso, la velocidad de reacción depende de un número de factores, siendo el más importante las concentraciones de los reactivos y la constante específica de velocidad, k.La constante a su vez depende de la reacción y de la temperatura. La velocidad de reacción es el cambio de concentración en un intervalo de tiempo y tiene las dimensiones de mol/volumen-tiempo. Para determinar

estas velocidades se medirá el tiempo que tarda una cierta cantidad fija de uno de los reactivos en consumirse.

La ecuación cinética de esta reacción puede plantearse como:

r= k [I-]^a [S2O8]^bdonde a y b son los órdenes de reacción con respecto a cada uno de los reactivos. En esta ecuación se desconoce tanto las concentraciones de los reactivos como los valores de a, b y k. Para poder determinar estos valores, la reacción se lleva a cabo con una concentración conocida de yoduro y de persulfato. El cambio en la concentración del persulfato con el tiempo dará la velocidad de reacción.Si se llevan a cabo dos corridas experimentales a una temperatura dada, en que sólo una concentración inicial se varía, por ejemplo, la del yoduro, se tendrá para el primer experimento:

r1= k[I-]^a1[S2O8]^by una ecuación similar para el segundo experimento, sólo que la velocidad sería r2.

Si por ejemplo, la concentración del yoduro en el primer experimento es un múltiplo de la concentración del yoduro en el experimento 2, manteniendo la concentración del persulfato igual en ambas, la relación de las dos velocidades (experimentos 1 y 2), determinadas a partir de medir la velocidad de desaparición del persulfato, nos permitirá determinar el valor de a, ya que la parte de la concentración del persulfato será la misma en ambas ecuaciones. Es decir, que si relacionamos:

r1/r2= [I-]^a1[I-]^a2conociendo la relación entre las concentraciones de yoduro, podemos resolver para a.

Efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad.Una vez conocidos los valores de r, a y b, se puede determinar el valor de la constante específica de la reacción, k. esta constante es dependiente de la temperatura, y para observar esa dependencia se pueden hacer experimentaciones similares a las anteriores, pero con las concentraciones iniciales iguales a diferentes temperaturas.La ecuación que relaciona la k con la temperatura fue planteada por Van´t Hoff y Arrhenius de la siguiente forma:k=Ae^(-Ea/RT)donde R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, Ea es la energía de activación y A es el factor de proporcionalidad o factor preexponencial. La Ea es la mínima cantidad de energía requerida para que las moléculas de reactivos que sufren colisiones puedan participar en la reacción y formar el producto. La otra constante es un factor característico de la reacción que se está llevando a cabo.El factor preexponencial tiene las mismas unidades que la constante de velocidad y la energía de activación se expresa generalmente en cal/mol o Kcal/mol.Las constantes de la ecuación de Arrhenius se pueden determinar de datos experimentales de k a diferentes temperaturas, construyendo una gráfica de logaritmo de k contra el inverso de la temperatura absoluta, 1/T, que surge de aplicar logaritmos a la ecuación de Arrhenius.

Método de seguimiento de una reacciónUno de los productos de la reacción es el yodo, el cual, al estar en contacto con el ion yoduro del yoduro de potasio, entra en equilibrio con el ion triyoduro:

I- + I2 I3Este compuesto puede ser valorado utilizando una reacción de titulación yodométrica, con tiosulfato de sodio:

2Na2S2O3 + I-3 Na2S4O6 + 3I- + 2Na+Cuando la cantidad de tiosulfato de sodio colocada inicialmente en el medio de reacción se agote, el yodo quedará libre y reaccionará con el indicador de almidón dando una coloración azul.

Almidón + I3- complejo I3- - almidónLa cantidad de tiosulfato es tan pequeña, que prácticamente se agotará en el inicio de la reacción, siendo las variaciones de las concentraciones del persulfato y del yoduro de potasio casi despreciables. El tiempo que se medirá será en el momento que aparezca la coloración azul.La velocidad inicial se calculará como sigue:

r0= -ΔK2S2O8/VΔtEsta ecuación es válida para un reactor intermitente de volumen constante, donde el cambio de concentración del persulfato con el tiempo, esta relacionado directamente con el consumo de tiosulfato.

Conocimientos Previos:1.- Explicar dentro de los métodos experimentales para determinar las constantes de velocidad, el método de velocidad de reacción inicial. ¿Cuáles son los puntos débiles de este método?Considérese la reacción:A BLa velocidad está dada por:v= KvcAndonde kv es la constante de velocidad, cA es la concentración de A y n es el orden.Tomando logaritmos:Log10 v= log10 kv + nlog 10 cARepresentando las gráficas de concentración en función del tiempo para un número de concentraciones iniciales, se puede dibujar la tangente en el comienzo de la reacción. Ésta corresponde a la velocidad inicial para esa concentración inicial en particular. Cuando se mide la velocidad en el comienzo de la reacción se puede suponer que no habrá complicaciones debidas a la presencia de reacciones secundarias. Se representa el logaritmo de la velocidad inicial en función del logaritmo de la concentración inicial y se determinan la constante y el orden a partir de la ordenada en el origen y la pendiente respectivamente. Una ventaja de este método respecto a los métodos de integración es que no depende de un conocimiento previo del orden de reacción. La desventaja fundamental es la dificultad de trazar las tangentes con precisión. Este problema práctico puede ser superado midiendo el tiempo necesario para que se transforme en producto una pequeña fracción de reactivo.

(Avery,2.- En una reacción con reactivos iniciales A y B, ¿se puede determinar el orden de reacción para cada reactivo, utilizando el método de velocidad de reacción inicial? ¿Cómo se haría?3.- ¿Cómo sería la gráfica de k contra T para un sistema que sigue la Ec. De Arrhenius?

4.- Disponer de hojas de papel milimétrico.

Procedimiento:a) Determinación del orden de reacción con respecto al yoduro.

Las cantidades a utilizar en cada corrida están indicadas en la tabla I. Los primeros cuatro reactivos se colocan en un tubo de ensaye, ambos etiquetados según el número de experimento.

Tabla I.

EXP. # Almidón 0.2 %

Na2S2O3 0.012 M

KI 0.2 M KNO3 0.2 M

K2S2O8 0.2 M

K2SO4 0.2 M

1 0.1 ml 0.2 ml 0.8 ml 0.4 ml 0.4 ml2 0.1 ml 0.2 ml 0.4 ml 0.4 ml 0.4 ml 0.4 ml3 0.1 ml 0.2 ml 0.2 ml 0.6 ml 0.4 ml 0.4 ml4 0.1 ml 0.2 ml 0.1 ml 0.7 ml 0.4 ml 0.4 ml

Verter el contenido del segundo tubo de ensaye en el primero y arrancar el cronómetro en ese momento. Agitar perfectamente esa solución y cuando la mezcla tome una coloración azul, anotar el tiempo transcurrido. Medir la temperatura a la que se realizó cada experimento. Descartar el contenido del tubo de un recipiente ex profeso para ello y realizar otra corrida de verificación.

NOTA 1: Después de preparados cada uno de los tubos, se sumergen en un baño de agua a temperatura ambiente, para que las soluciones alcancen el equilibrio térmico (aproximadamente 5 min). El tubo con la mezcla también se introduce en dicho baño hasta el momento en que se lleve a cabo la reacción.

b) Determinación del orden de reacción con respecto al peroxidisulfato o persulfato.

Las cantidades a utilizar en cada corrida están indicadas en la tabla II. Seguir las mismas instrucciones que en a), realizando cada corrida por duplicado (ver NOTA 1). Medir la temperatura a la que se realizó cada experimento.

EXP. # Almidón 0.1 %

Na2S2O3 0.012 M

KI 0.2 M KNO3 0.2 M

K2S2O8 0.2 M

K2SO4 0.2 M

5 0.1 ml6 0.1 ml7 0.1 ml8 0.1 ml

c) Determinación del efecto de la temperatura sobre la constante de reacción.

Repetir el procedimiento planteado anteriormente (a y b), utilizando las cantidades indicadas en el experimento #3 o #7, realizando los otros 4 experimentos (experimentos #9 a #12), pero cada uno a temperatura diferente.

Se harán determinaciones a dos temperaturas abajo y dos arriba de la ambiente, sin exceder los 50°C, con la finalidad de contar con 4 lecturas diferentes. Anotar la temperatura en cada caso.

NOTA 2: Se preparan con anticipación 4 baños a diferentes temperaturas. Se sumerge cada par de tubos en un baño de agua a la temperatura seleccionada, para que las soluciones alcancen el equilibrio térmico (aprox. 5 min). El tubo con la mezcla también se introduce en dicho baño hasta el momento en que se lleve a cabo la reacción.

Cálculos, resultados y conclusiones1. Reportar tubularmente todos los datos experimentales.

a) Determinación del orden de reacción con respecto al yoduro.EXPERIMENTO TIEMPO (s)1 32.372 40.443 70.694 172.98

b) Determinación del orden de reacción con respecto al peroxidisulfato o persulfato.EXPERIMENTO TIEMPO (s)1 21.282 27.673 101.094 142.31

c) Determinación del efecto de la temperatura sobre la constante de reacción.

2. Calcular las concentraciones iniciales en el medio de reacción de todos los reactivos involucrados.

3. Calcular la cantidad de persulfato consumido en el tiempo medido para cada experimento.

4. Calcular la velocidad de reacción para cada experimento.5. Determinar el valor del orden de reacción para el yoduro a partir de

los resultados obtenidos en los experimentos 1 a 4, relacionando las velocidades de reacción a diferentes concentraciones iniciales del reactivo que no se mantiene constante.

6. Determinar el valor del orden de reacción para el persulfato de la misma forma que en el caso anterior, pero utilizando los datos de los experimentos 5 a 8.

7. Determinar el valor de k para todos los experimentos realizados despejándola de la ecuación de velocidad de reacción, conociendo la velocidad inicial de reacción. Las concentraciones iniciales y los órdenes de reacción.

8. Hacer una gráfica de ln K contra 1/T, y a partir de esta gráfica determinar la energía de activación y el factor preexponencial. Sacar conclusiones al respecto.

9. Determinar la entalpía de activación en cada caso. Conclusiones.10.Conclusiones generales.

BIBLIOGRAFIA:- Avery E. cinética química básica y mecanismos de reacción. España: Editorial Reverté, 2002.