practica4 (1)

5/11/2018 practica4 (1) - slidepdf.com

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Práctica 4: Optimización de variables en química analítica.Aplicación del método SIMPLEX

Laboratorio avanzado en química III Álex Ferrer RoigQuímica Analítica Antonio Latorre Martínez

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OBJETIVOOBJETIVOOBJETIVOOBJETIVO

El objetivo de esta práctica es, mediante lautilización del método del simplex, optimizar las variables

en un experimento analítico; concretamente, en ladeterminación cualitativa del Vanadio, donde las variables

que se estudian son las gotas de 2 2 H O y 2 4 H SO que hace falta

añadir, para obtener un máximo de absorbancia, mediante unadeterminación espectrofotométrica de absorción molecular.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTALPROCEDIMIENTO EXPERIMENTALPROCEDIMIENTO EXPERIMENTALPROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

• DETERMINACIÓN DE LA LONGITUD DE ONDA DE MEDIDA

Se prepara una mezcla a partes iguales (20 gotas cadauna) de sulfato de Vanadio, Peroxido de Hidrógeno y ácidosulfúrico. Se tienen que esperar 2 minutos a que lareacción tenga lugar. La disolución adquiere una coloraciónanaranjada.

En el espectrofotómetro, se ajusta el blanco, entre unrango de longitudes de onda de λ =350.700nm.

Se llena una cubeta de vidrio, con la disolución deVanadio (V), la enjuagamos para limpiarla y la volvemos allenar. Medimos la Absorbancia.

Se llena ahora la cubeta con la mezcla de disoluciones ymedimos también la Absorbancia.

Los resultados obtenidos se muestran en la graficasiguiente, donde la disolución de Vanadio viene dada por lalínea continua, mientras que la mezcla de disolucionesestá representada por la línea discontinua.





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Para el Vanadio

Espectro de Absorción entre 350-700nm

Máximo





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Como se observa en la gráfica, la disolución desulfato de Vanadio (V), por si sola no presenta ningúnmáximo de Absorbancia.

Por lo tanto, si se quiere determinar cualitativamente

la presencia de Vanadio(V), lo que hacemos es utilizar unadisolución de Vanadio en presencia de peróxido dehidrógeno, y ácido sulfúrico. Así de este modo, obtenemosun máximo de Absorbancia, tal y como muestra el espectro.

El máximo se encuentra alrededor de 450nmλ = , por loelegimos esta longitud de onda para trabajar con el métododel Simplex.

Cabe señalar que aunque no de casi absorbancia elVanadio no quiere decir que no contribuya a dicha

absorbancia. Con esto queremos decir que el punto elegidode 450 nm es el de mayor diferencia entre la absorbancia deVanadio y el de la mezcla, aunque el vanadio en ese puntopresente un poco de absorbancia.

• OPTIMIZACIÓN DE LA DETERMINACIÓN CUALITATIVA POR ELMÉTODO DEL SIMPLEX

La reacción que se esta dando en la mezcla dedisoluciones es la siguiente:

[ ]2 435 2

3 2 2( ) H SOmedio acidoVO V O V O

+− + −

→ + →

Con el método del Simplex, lo que haremos seráoptimizar las condiciones de estas disoluciones, para

obtener un máximo de Absorbancia.

El procedimiento del simplex, incluye una serie deadiciones de cantidades variables de peróxido de hidrógenoy de ácido sulfúrico, con una cantidad constante de ladisolución de Vanadio (20 gotas).





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RESULTADOSRESULTADOSRESULTADOSRESULTADOS

Se parte de un simplex inicial, con los vértices 1, 2,y 3; y partir de ellos, y con las reglas adecuadas, iremoscalculando y obteniendo más vértices, hasta dar con losadecuados.

Las formulas que se van a utilizar son las siguientes:

2( )

0.5( )

0.5( )2( )

B N P

R P P W

Cr P P W

Cw P P W

E P P W

+=

= + −

= + −

= − −

= + −

Donde B, N, y W son las nomenclaturas que utilizamospara los distintos vértices, según sea la mejor respuesta,la más cercana a la peor, y la peor, respectivamente.

R se calcula cuando eliminamos la peor respuesta, yCr, Cw y E se calculan según sean las condiciones de lasrespuestas.

SIMPLEX 1:SIMPLEX 1:SIMPLEX 1:SIMPLEX 1:

Vértice Gotas 2 2 H O Gotas 2 4 H SO Respuesta CalificaciónVeces

retenido

1111 40 40 0.436 B 12222 45 50 0.369 W 13333 50 40 0.433 N 1

R 4444 45 30 0.531 R B E > → 1

CrCw E 5555 45 20 0.590 1





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Lo que hemos hecho es preparar, medir y calificar lastres primeras respuestas. Calculamos el vértice 4, que esR, y una vez tenemos los valores, preparamos estadisolución, según el número de gotas que resulten y medimossu Absorbancia. Una vez obtenida, la comparamos con el

valor de B, y como es mejor, hacemos una expansión ygeneramos un nuevo vértice E. Lo preparamos y medimos suAbsorbancia.

Como la repuesta de E es incluso mejor que larespuesta de B, elegimos como siguientes puntos, losvértices 1, 3 y 5, es decir BNE. Representamos gráficamentelos vértices anteriores.



retenido

1111 40 40 0.436 N 23333 45 50 0.369 W 25555 45 20 0.590 B 2

R 6666 35 20 0.647 R B E > → 1CrCw

E 7777 28 10 0.774 1

Calculamos R, preparamos la disolución y medimos suabsorbancia. Como la respuesta es mejor que B, hacemos unaexpansión con la fórmula correspondiente, preparamos ymedimos su Absorbancia.

Como la respuesta de E es mejor que la respuesta de B,nos quedamos con los vértices 1, 5 y 7, es decir NBE.Representamos gráficamente los vértices anteriores.



retenido

1111 40 40 0.436 W 35555 45 20 0.509 N 37777 28 10 0.774 B 2

RCr 8 35 3 0.549 1Cw E





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En este caso, al calcular R, observamos que los puntosno son posibles, son ilógicos porque dan fuera de laescala, por lo que optamos por calcular la contracción Cr,

y medir su Absorbancia. Ahora se sigue con el simplex BNCr.Representamos gráficamente los vértices anteriores.


VérticeGotas

2 2 H O Gotas 2 4 H SO Respuesta CalificaciónVeces

retenido

5555 45 20 0.509 W 47777 28 10 0.774 B 38888 35 3 0.549 N 2

RCrCw ECr’=P+0.3*(P-W) 9999

28 3 0.778 1

En este caso por problemas de espacio decidimos tomar

el factor 0.3, ya que esto no afecta al fundamento delmétodo e igual nos permite llegar a las condicionesóptimas.



retenido7777 28 10 0.774 N 48888 35 3 0.549 W 39999 28 3 0.778 B 2

R 10101010 23 9 0.870 R B E > → 1CrCw E 11111111 18 11 0.877 1

Seguimos como hasta ahora. Pasamos eliminando el 8





7



retenido

7777 28 10 0.774 W 59999 28 3 0.778 N 311111111 18 11 0.877 B 2

R 12121212 19 4 0.890 R B E > → 1CrCw EE’=P+1.5*(P-W) 13131313

16 2 1.078 1

Aquí en este caso también hemos optado por otro cambiode estrategia, por el hecho de que así nos salía mejor. Yseguimos cambiando 7.



retenido

9999 28 3 0.778 W 411111111 18 11 0.877 N 313131313 16 2 1.078 B 2

R 14141414 6 9 1.277 R B E > → 1CrCw EE’=P+1.5*(P-W) 11115555

1 11 0.615 1





8

Obtenemos la cifra inferior para la expansión por loque no es recomendada y nos quedamos BNR. Y seguimoseliminando 9.



retenido

11111111 18 11 0.877 W 413131313 16 2 1.078 N 314141414 6 9 1.277 B 2

RCr 16161616 8 3 1.264 1

Cw E

Seguimos una buena expansión y nos quedamos con BNCr yeliminamos el 11 y seguimos:



retenido

13131313 16 2 1.078 W 414141414 6 9 1.277 N 316161616 8 3 1.284 B 2

RCr 17171717 3 8 1.370 1Cw E

Seguimos como el caso anterior.





9



retenido

14141414 6 9 1.277 W 416161616 8 3 1.284 N 317171717 3 8 1.370 B 2

R 18181818 5 2 1.542 R B E > → 1CrCw EE’=P+1.1*(P-W) 11119999

5 1 1.433 1

También en este caso optamos por una E diferente paraque se nos ajuste mejor a la situación de la gráfica. Perono mejoramos R.



retenido

16161616 8 3 1.284 W 417171717 3 8 1.370 N 318181818 5 2 1.542 B 2

R 20202020 1 7 0.643 1CrCw

E

Llegados a este punto como vemos en los dos últimossimplex no avanzamos esto es debido a que el simples secierra en si mismo. La cual cosa nos hace pensar que hemosllegado al final y estas son nuestras condiciones óptimas.

Todos los puntos, los representamos en un gráfica,

donde se representan las gotas de 2 4 H SO frente a las gotas

de2 2

H O ; y la grafica la mostramos a continuación:





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DISCUSION DE RESULTADOSDISCUSION DE RESULTADOSDISCUSION DE RESULTADOSDISCUSION DE RESULTADOS

Primero de todo podemos comentar el porque para haceruna determinación cualitativa de Vanadio (V) medianteespectrometría de absorción molecular hace falta añadir

2 2 H O y 2 4 H SO . La mayoría de productos naturales y

compuestos importantes del Vanadio, se encuentran en estadode oxidación (V). El elevado valor de la relacióncarga/radio para este E.O. explica que no exista V5+, pero

si el 2VO+, que es estable en medio ácido y con una

coloración amarillo muy claro. Esta coloración es tan pocointensa que en el espectro no se aprecia Absorbancia de

esta disolución por si sola. En cambio, al añadir 2 2

H O

y 2 4 H SO

se produce una coloración anaranjada procedente del

ión peroxovanádico 32VO

+ :

[ ] O H VOO H H VO 23

2222 22 +→+++++

V

O

O

+3

Se puede observar en el espectro, como este complejo

peroxovanádico, presenta un máximo de Absorción a 450 nm.

Para poder observar un máximo es necesario optimizar

las cantidades de 2 2 H Oy 2 4 H SO

que hace falta añadir paraque la respuesta sea lo más buena posible, y lo que hacemos

mediante el método del Simplex, es modificar todas lasvariables a la vez, por que en realidad lo que importan sonla proporciones.

En nuestro caso, el Simplex ha llegado al puntoóptimo, con los vértices 16, 17 y 18, que es cuando hagirado, y se ha cerrado sobre si mismo.

Para la determinación óptima de 20 gotas de Vanadio

(V), deberemos añadir 5 gotas de H 2O 2 y 2 gotas de H 2SO 4.





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Para concluir acabamos diciendo podría parecer lógicopensar que para obtener mejor las condiciones óptimasdeberíamos aumentar las cantidades pero hemos visto que no

es así.

La explicación creemos que es la siguiente: dada lareacción anterior si nosotros adicionamos una menorcantidad de H2SO4 observamos por lo general un aumento dela absorbancia que podríamos justificar por el efecto de laconcentración. Por otro lado también observamos que aladicionar una menor cantidad de H2O2 se observa un aumentoaún mayor en la absorbancia el cual podríamos justificarpor el efecto estequiométrico.

Todo esto nos lleva y gracias al simplex tratamos dellegar al punto justo de compensación de los efectosanteriores para la obtención de la máxima absorbancia, queen sí era el objeto de la práctica.





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