PRÁCTICAS GPOS. FUNCIONALES.pdf

Temario

MATERIA: QUMICA ORGNICA II (1445)

LICENCIATURA: QUMICA FARMACUTICA-BIOLGICA

Y QUMICA DE ALIMENTOS. ASIGNATURA: OBLIGATORIA. SEMESTRE: CUARTO. CREDITOS: 10 No. DE HORAS: TEORIA 3. LABORATORIO 4.

OBJETIVOS GENERALES Identificar y clasificar las reacciones qumicas ms comunes en

que participan las molculas orgnicas. Utilizar adecuadamente la terminologa empleada en las

reacciones orgnicas. Representar grficamente los mecanismos de reaccin y

productos de transformacin de las molculas orgnicas. Identificar y clasificar la reactividad de los grupos funcionales

presentes en las molculas orgnicas. Preparar en el laboratorio compuestos conocidos y sencillos de

cierta utilidad o que demuestren un principio terico. Correlacionar la estructura con las propiedades qumicas en

compuestos orgnicos. Elaborar hiptesis acerca del comportamiento y reactividad de

las molculas orgnicas, sobre la base de los conocimientos adquiridos.

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Manual de Quimica Orgnica II QFB y QA (1445)

CONTENIDO DEL TEMARIO UNIDAD 1 INTRODUCCIN A LAS REACCIONES

ORGNICAS. (3 HRS.)

UNIDAD 2 SUSTITUCIN NUCLEOFLICA EN CARBONO SATURADO, USOS DE LA SUSTITUCIN NUCLEOFLICA EN CARBONO SATURADO Y ELIMINACIN.

(13 HRS.)

UNIDAD 3 QUMICA DE COMPUESTOS CARBONLICOS Y GRUPOS RELACIONADOS I (REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA)

(14HRS.)

UNIDAD 4 QUMICA DE COMPUESTOS CARBONILICOS Y GRUPOS RELACIONADOS II (SUSTITUCIN NUCLEOFLICA)

(9HRS.)

UNIDAD 5 CARBOHIDRATOS I Y II. (6 HRS.) UNIDAD 1 Introduccin a las reacciones orgnicas. OBETIVOS

Al finalizar esta unidad el alumno deber ser capaz de: Definir y clasificar las reacciones orgnicas. Identificar los mecanismos de reaccin. Describir y aplicar la termodinmica y cintica de

las reacciones orgnicas. Describir los cambios de energa de las reacciones

orgnicas. Identificar los factores que influyen en la velocidad

de las reacciones orgnicas. CONTENIDO

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Temario

Introduccin Definiciones: Reactivos. Sustrato o materia prima. Intermediario. Subproducto. Productos principal y secundario. Especies reactivas (carbocationes, carbaniones,

radicales libres, carbenos, etc.) Convencin de flechas. Clasificacin por: Balance de materia. Reactivo involucrado. Mecanismo de reaccin: Sustitucin nucleoflica en carbono sp3. Sustitucin nucleoflica en carbono sp2. Sustitucin electroflica. (Compuestos

aromticos y alquenos) Sustitucin nucleoflica aromtica

(adicin-eliminacin) Oxidaciones y reducciones Mecanismos, energa de reaccin, cambios de energa en las

reacciones endo y exotrmica. Reacciones intra e intermoleculares y los cambios de entropa. Factores que influyen en la velocidad de reaccin. Velocidades de reaccin y teora del estado de transicin, diagrama

de energa libre. Reaccin de un solo paso y de dos pasos. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas. Producto controlado cinticamente y producto controlado

termodinmicamente. Alteraciones de la velocidad de reaccin por variacin en la

estabilidad de reactivos y estados de transicin.

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UNIDAD 2 Sustitucin nucleoflica en carbono saturado, usos de la sustitucin nucleoflica en carbono

saturado y eliminacin. OBJETIVOS Al finalizar esta unidad el alumno deber ser capaz de: Identificar los grupos funcionales ms comunes que participan

en las reacciones de sustitucin nucleoflica sobre carbono saturado.

Describir y aplicar la nomenclatura, clasificacin, propiedades y uso de los trminos ms importantes.

Caracterizar las reacciones de sustitucin nucleoflica SN1 y SN2.

Correlacionar la estructura del sustrato con los cambios estereoqumicos asociados con las reacciones de SN1 y SN2.

Analizar la influencia de la temperatura, concentracin, disolvente, etc. sobre la velocidad de reaccin.

Correlacionar la estructura del sustrato con las condiciones del medio de reaccin para determinar el grado de sustitucin y de reacciones competitivas (eliminacin y transposicin)

Caracterizar las reacciones de sustitucin por radicales libres sobre carbono saturado.

Identificar los pasos de las reacciones de sustitucin por radicales libres.

. Correlacionar la estructura del sustrato con la estabilidad de los radicales libres formados.

Correlacionar la estructura del sustrato con los cambios estereoqumicos asociados en la reaccin de sustitucin por radicales libres.

Representar grficamente las reacciones de sustitucin nucleoflica en carbono saturado por medio de ecuaciones qumicas en la nterconversin de grupos funcionales.

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Temario

Seleccionar y aplicar la reaccin de sustitucin nucleoflica en carbono saturado para la formacin de grupos funcionales y para alargar el esqueleto carbonado.

Describir la nomenclatura, propiedades y usos de los compuestos representativos de cada grupo funcional que se prepara por reacciones de sustitucin nucleoflica en carbono saturado.

Identificar los grupos funcionales ms comunes, que participan en las reacciones de eliminacin.

Representar grficamente todas las especies que participan, as como los mecanismos involucrados.

Correlacionar la estructura del sustrato con las condiciones del medio de reaccin para determinar la estereoqumica, orientacin, grado de eliminacin y sustitucin de la reaccin.

CONTENIDO Sustitucin nucleoflica en carbono saturado, reaccin general. Importancia de la reaccin de sustitucin nucleoflica. Sustratos que experimentan la reaccin de sustitucin nucleoflica: Nomenclatura (halogenuros de alquilo, alcoholes, steres

sulfnicos, etc.) Clasificacin. Propiedades y usos de los trminos ms importantes. Mecanismos SN1 y SN2: Diagrama de energa. Cambios energticos. Especies involucradas. Estereoqumica de la reaccin. Nuclefilos y grupos salientes. Caractersticas e influencia sobre la

velocidad de reaccin. Influencia de disolventes (prticos y aprticos), temperatura,

concentracin, etc., sobre la velocidad y mecanismo de reaccin. Variaciones estructurales del sustrato en el carbono que sufre la

sustitucin: sustitucin contra eliminacin y transposicin. Sustitucin por radicales libres en carbono saturado, reaccin general. Estabilidad de radicales libres.

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Mecanismo de sustitucin por radicales libres: Diagrama de energa. . Cambios energticos. Especies involucradas. . Estereoqumica de la reaccin. nterconversin de grupos funcionales y alargamiento de cadenas

carbonadas. Formacin del enlace C-O. Nomenclatura, propiedades fsicas y espectroscpicas y

usos de los trminos ms importantes: . Alcoholes. . teres. . steres. . Formacin del enlace C-Z. (Z=X,S,N,P). . Nomenclatura, propiedades fsicas y espectroscpicas y

usos de los trminos ms importantes: . Halogenuros de alquilo. . Tioteres. . Aminas. . Sales de fosfonio. . Alcanos. Formacin del enlace C-C. Nomenclatura, propiedades fsicas y espectroscpicas y

usos de los trminos ms importantes: . Nitrilos. . Alquinos. Productos de condensacin de enolatos. Introduccin: importancia de la reaccin de eliminacin. Mecanismo E1 y E2 Direccin de la eliminacin. Regla de Saytzeff. Regla de Hofmann. Eliminacin contra la sustitucin. Formacin de alquenos y alquinos y otros dobles y triples enlaces.

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Temario

UNIDAD 3 QUMICA DE COMPUESTOS CARBONLICOS Y GRUPOS

RELACIONADOS I ( Reacciones de adicin nucleoflica.)

OBJETIVOS Al finalizar esta unidad, los alumnos: Describirn al grupo carbonilo y grupos relacionados en

trminos de orbitales atmicos y moleculares de los tomos involucrados como responsables de la polaridad.

Correlacionarn los anteriores junto con los efectos electrnicos y estricos de los constituyentes, con la reactividad hacia nuclofilos y electrfilos.

Describirn la nomenclatura, propiedades y usos de los aldehdos y cetonas.

Identificarn las reacciones de adicin nucleoflica a grupos carbonilo (aldehdos y cetonas) y grupos anlogos (iminas y nitrilos)

Sobre la base de la estructura, definirn y representarn grficamente los diferentes tipos de compuestos que se forman por reacciones de adicin nucleoflica a compuestos con grupos carbonilo.

Identificarn y clasificarn las reacciones ms comunes en que participan los enolatos y carbaniones.

Describirn y analizarn la estabilidad y las propiedades qumicas de los enolatos y carbaniones sobre la base de su estructura.

Describirn e identificarn los requerimientos estructurales de los compuestos para generar enolatos y carbaniones.

Representarn grficamente los mecanismos de reaccin, especies involucradas y productos de transformacin en que participan los enolatos y carbaniones.

Utilizarn adecuadamente a los enolatos y carbaniones en la formacin de algunos grupos funcionales.

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CONTENIDO: Introduccin. Importancia de la reaccin de adicin nucleoflica a grupos carbonilo. El grupo carbonilo: . Orbitales atmicos y moleculares. Estructuras de resonancia, polaridad, reactividad,

hacia nuclefilos y electrfilos, efecto estrico y electrnico de los sustituyentes que modifican la reactividad, estereoqumica.

. Estudio de los mecanismos generales de las reacciones de los grupos carbonilo y grupos anlogos: adicin y adicin-eliminacin.

Aldehdos y cetonas ms comunes: propiedades fsicas y espectroscpicas, usos.

Reacciones de adicin nucleoflica: Reaccin con agua, alcoholes y tioles. Reaccin con carbaniones: nitrilos, acetiluros,

reactivo de Grignard. Adicin de hidruros.

Reacciones de adicin-eliminacin: Reaccin con amoniaco y aminas. Reaccin con hidrazina y compuestos relacionados. . Condensacin aldlica y reacciones relacionadas. Reaccin de Wittig. Importancia de las reacciones de los enolatos y carbaniones. Acidez de los hidrgenos. Alquilacin del ster malnico. Alquilacin del ster acetoactico. Alquilacin y acilacin de enaminas. Condensaciones aldlicas y reacciones

relacionadas. Reaccin de Cannizzaro. Condensacin de steres.

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Temario

Adicin vinloga a compuestos carbonlicos, insaturados.

Usos de los enolatos y carbaniones en la formacin de algunos grupos funcionales.

UNIDAD 4 QUMICA DE COMPUESTOS CARBONLICOS Y GRUPOS

RELACIONADOS II (Sustitucin nucleoflica)

OBJETIVOS Al finalizar esta unidad, los alumnos: Representarn grficamente las reacciones de sustitucin

nucleoflica de los cidos carboxlicos y de sus derivados. Describirn la nomenclatura, propiedades y usos de los cidos

carboxlicos y derivados ms comunes. Correlacionarn la estructura de los diferentes cidos

carboxlicos y sus derivados con la reactividad qumica. Representarn grficamente todas las especies que participan y

los mecanismos involucrados. . Sobre la base de la estructura los definirn y representarn

grficamente los diferentes tipos de compuestos que se forman por reacciones de sustitucin nucleoflica en los cidos carboxlicos y sus derivados.

CONTENIDO Introduccin. Importancia de la reaccin. Reaccin general. . cidos carboxlicos y derivados ms comunes: Nomenclatura, propiedades fsicas y

espectroscpicas, usos.

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Derivados de cidos carboxlicos: Reaccin con alcoholes, agua y tioles; amidas, preparacin.

Hidruro como nuclefilo. Carbaniones. Reaccin de Claisen. Fragmentacin de compuestos dicarbonlicos,

descarboxilacin. . Sustitucin nucleoflica en derivados del cido

sulfrico y fosfrico.

UNIDAD 5 CARBOHIDRATOS OBJETIVOS: Al finalizar esta unidad, los alumnos: Definirn los compuestos mono, di y polisacridos. Predecirn sus reacciones y mecanismos de transformacin.

CONTENIDO Clasificacin de los carbohidratos. Nomenclatura y Estereoqumica de los monosacridos. Estructuras cclicas. Formacin de Hemiacetales. Proyecciones de Fischer y Haworth de las

estructuras Piranosa y Furanosa. Anmeros.

Mutarrotacin. Glicsidos. Reacciones qumicas de Monosacridos. Oxidacin. Obtencin de cido Aldnico, Aldrico.

10

Temario

Oxidacin con el reactivo de Tollens, Fehling y Benedict.

Oxidacin con HIO4 Adicin Nucleoflica.

Obtencin de Osazonas, Fenilhidrazonas, Cianohidrinas.

Alargamiento de la cadena. Disminucin de la cadena. Determinacin del tamao del anillo. Monosacridos de inters biolgico.

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Medidad de seguridad

REGLAMENTO DE SEGURIDAD EN EL

LABORATORIO

1.- Es obligatorio el uso de bata y lentes de seguridad (personal) 2.- Para cada experimento a realizar, el alumno deber informarse de las

medidas de seguridad, sobre el manejo y toxicidad de los reactivos, as como las recomendaciones especficas para su realizacin.

3.- Es preciso identificar el lugar de los extinguidores y la ubicacin de las

salidas del laboratorio. 4.- Queda prohibido fumar e ingerir alimentos y bebidas dentro del

laboratorio. 5.- Considerando que algunas sustancias qumicas son irritantes (slidos,

lquidos y gas) a la piel y mucosas, debe evitarse; a) el contacto directo de productos en manos y cara; b) la inhalacin directa de gases. Para hacer la inhalacin es conveniente formar una ligera corriente de aire con la mano, sobre la boca de los recipientes hacia la nariz.

6.- Los remanentes de reactivos utilizados no deben regresarse a los

envases originales, y deben manejarse con pipetas y esptulas limpias y secas.

7.- La transferencia de un lquido con pipeta nunca ha de realizarse

succionando con la boca, sino que deber utilizarse una perilla de hule, una perilla de seguridad, o una jeringa.

8.- Cuando se efecta una reaccin qumica en un tubo de ensayo, debe

cuidarse que la boca de ste no se dirija hacia un compaero o hacia s mismo, ya que puede haber proyecciones.

9.- Un accidente (por pequeo que sea) debe comunicarse de inmediato al

maestro responsable en el laboratorio.

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10.- La gran mayora de los disolventes orgnicos son voltiles e inflamables. Al trabajar con ellos deber hacerse en lugares ventilados y nunca cerca de una flama. Los recipientes que los contienen deben mantenerse cerrados, en lugares frescos y secos.

11.- Queda prohibida la visita de personas ajenas a la prctica que se

realiza. 12.- Cualquier quemadura con cido, base o fuego, requiere que se ponga

la parte afectada bajo el chorro de agua fra durante 15 minutos.

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Propiedades Fsicas

TABLA DE PROPIEDADES FSICAS REACTIVOS Frmula

estructural PM. Densidad Edo.

Fsico y Color

p.eb./p.f.

Solubilidad Toxicidad

2,4-Dinitrofenilhidrazina

2-Butanona

Acetato de etilo

Acetofenona

Acetona

Acetona destilada de KMNO4

cido actico glacial

cido clorhdrico conc.

cido malnico

cido monocloroactico

cido ntrico conc

cido sulfrico conc.

Agua destilada

Alcohol terbutlico

Alcohol etlico 96

Alcohol etlico 96 RA

Alcohol isoamlico

Alcohol n-butlico

Bencilo

Benzaldehdo

Benzofenona

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Bicarbonato de sodio

Bisulfito de sodio

Bromo

Bromuro de sodio

Carbonato de sodio

Carbn activado

Ciclohexanol

Ciclohexanona

Citrato de sodio

Cloruro de benzoilo

Cloruro de calcio anh.

Cloruro de sodio Q.P.

Cloruro de sodio tcn.

Dicromato de potasio

Dioxano

ter etlico

Fenilhidrazina

Fenol

Formaldehdo

Fructosa

Gel de slice para cromatografa

Glucosa

Hexano

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Propiedades Fsicas

Hidrxido de sodio

Hidrxido de potasio

Hidrxido de amonio 5 %

Hidrxido de amonio al 8% en etanol

Hidrxido de sodio 0.05N

Manosa

Nitrato de plata al 5 %

Permanganato de potasio

Propionaldehdo

Sacarosa

Sulfato de cobre

Sulfato de sodio anh.

Tartrato de sodio y potasio

Tetracloruro de carbono

Trixido de cromo

Yodo

Yoduro de potasio

PRODUCTOS

2,4-Dinitrofenilhidrazona de acetona

2,4-Dinitrofenilhidrazona de butanona

2,4-Dinitrofenilhidrazona de acetofenona

2,4-Dinitrofenilhidrazona de ciclohexanona

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2,4-Dinitrofenilhidrazona de formaldehdo

2,4-Dinitrofenilhidrazona de propionaldehdo

2,4-Dinitrofenilhidrazona del benzaldehdo

2,4-Dinitrofenilhidrazona del butiraldehdo

Acetato de isoamilo

cido benclico recristalizado

cido cinmico

cido fenoxiactico

Benzoato de fenilo

Bromuro de n-butilo

Butiraldehdo

Ciclohexeno

Cloruro de ciclohexilo

Cloruro de t-butilo

Dibenzalacetona recristalizada

Osazona de la fructuosa

Osazona de la glucosa

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Taller de Espectroscopa

PRCTICA

TALLER DE ESPECTROSCOPIA

1I. OBJETIVOS

A) Conocer los principios fundamentales que rigen la interaccin energa-materia (radiacin electromagntica-molculas) en uno de los mtodos espectroscpicos ms comunes en Qumica Orgnica: Infrarrojo (I.R.)

B) Comprender la informacin contenida en los espectros

correspondientes, a fin de identificar los grupos funcionales ms comunes.

C) Manejar las tablas de absorcin correspondientes con el fin de

resolver ejemplos sencillos de elucidacin estructural de algunos compuestos orgnicos.

II. MATERIAL

Coleccin de espectros de Infrarrojo.

III. INFORMACIN

La espectroscopia es el estudio de la interaccin de la radiacin con la materia. La radiacin electromagntica es una amplia gama de diferentes contenidos energticos y comprende valores que van desde los rayos csmicos (1014 cal/mol) hasta la radiofrecuencia (10-6 cal/mol).

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Toda onda electromagntica est constituida por una onda elctrica y una onda magntica. Cada onda electromagntica posee un valor de energa (E), as como de frecuencia ( ), longitud de onda ( ) y un nmero de ondas ( ); los que se relacionan entre s a travs de las siguientes expresiones:

E= h =c/ E= h(c/ ) =1/ (en cm-1)

Por otro lado, la energa total de un sistema molecular est dada por:

ET = Etrans + Erot + Evibr + Eelectr Donde:

Etrans= Energa de translacin, que es la energa cintica que posee una molcula debido a su movimiento de translacin en el espacio.

Erot= Energa de rotacin, que es la energa cintica que posee debido a la

rotacin alrededor de sus ejes que convergen en su centro de masa. Evibr= Energa de vibracin, que es la energa potencial y la energa

cintica que posee debido al movimiento vibracional de sus enlaces. Eelectr= Energa electrnica, que es la energa potencial y energa cintica

de sus electrones.

ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO

Es una tcnica analtica instrumental que permite conocer los principales grupos funcionales de la estructura molecular de un compuesto. Esta informacin se obtiene a partir del espectro de absorcin de dicho compuesto al haberlo sometido a la accin de la radiacin infrarroja en el espectrofotmetro.

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La regin del espectro IR normal queda comprendida entre 2.5 a 15, medido en unidades de longitud de onda, que corresponde a 4000 cm-1 y 666 cm-1 respectivamente si se expresa en nmero de onda (que es el inverso de la longitud de onda, cm-1) Caractersticas de un espectro.- El espectro de infrarrojo de un compuesto es una representacin grfica de los valores de onda () o de frecuencia (cm-1) ante los valores de % de transmitancia (%T). La absorcin de radiacin IR por un compuesto a una longitud de onda dada, origina un descenso en el %T, lo que se pone de manifiesto en el espectro en forma de un pico o banda de absorcin.

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.03.910

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

21


4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.03.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

VIBRACION MOLECULAR

Las molculas poseen movimiento vibracional continuo. Las vibraciones suceden a valores cuantizados de energa. Las frecuencias de vibracin de los diferentes enlaces en una molcula dependen de la masa de los tomos involucrados y de la fuerza de unin entre ellos.

En trminos generales las vibraciones pueden ser de dos tipos: stretching (estiramiento) y bending (flexin). Las vibraciones stretching son aquellas en las que los tomos de un enlace oscilan alargando y acortando la distancia del mismo sin modificar el eje ni el ngulo de enlace. Las vibraciones bending son aquellas que modifican continuamente el ngulo de enlace.

Simtrica Asimtrica

vibraciones de estiramiento

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+ + + -

Tijera Sacudida Balanceo Torsin vibraciones de deformacin en el plano vibraciones de deformacin fuera del plano

Nota: + y - se refieren a vibraciones perpendiculares al plano del papel.

ABSORCION DE ENERGIA Para que sea posible la absorcin de la energa infrarroja por parte de una sustancia, es necesario que la energa que incide sobre ella, sea del mismo valor que la energa de vibracin que poseen las molculas de esa sustancia. Ya que en una molcula existen diferentes tomos que forman distintos enlaces, en el espectro de infrarrojo aparecern bandas de absorcin a distintos valores de frecuencia y de longitud de onda. La regin situada ente 1400 y 4000 cm-1, es de especial utilidad para la identificacin de la mayoria de los grupos funcionales presentes en las molcular orgnicas. Las absorciones que aparecen en esta zona, proceden fundamentalmente de las vibraciones de estiramiento. La zona situada a la derecha de 1400 cm-1, es por lo general, compleja, debido a que en ella aparecen vibraciones de alargamiento como de flexin. Cada compuesto tiene una absorcin caracterstica en esta regin, esta parte del especto se denomina como la regin de las huellas dactilares.

ABSORCIONES DE GRUPOS FUNCIONALES EN EL I.R.

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HIDROCARBUROS La absorcin por alargamiento (stretching) carbono-hidrgeno (C-H), est relacionada con la hibridacin del carbono. Csp3 _______ H (-CH, alcanos): 2800-3000 cm-1 Csp2 _______ H (=CH, alquenos): 3000-3300 cm-1 Csp2 _______ H (=CH, aromtico): 3030 cm-1 Csp _______ H (=CH, alquinos): 3300 cm-1

ALCANOS

C-H Vibracin de alargamiento 3000 cm-1 (3.33 ) a) En alcanos la absorcin ocurre a la derecha de 3000 cm-1. b) Si un compuesto tiene hidrgenos vinlicos, aromticos o

acetilnicos, la absorcin del -CH es a la izquierda de 3000 cm-1

CH2 Los metilenos tienen una absorcin caracterstica de 1450-1485 cm-1 (flexin) La banda de 720 cm-1 se presenta cuando hay ms de 4 metilenos juntos.

CH3 Los metilos tienen una absorcin caracterstica de 1375-1380 cm-1.

La banda de 1380 cm-1, caracterstica de metilos se dobletea cuando hay isopropilos o terbutilos, apareciendo tambin las siguientes seales: 1380 doble 1170 cm-1 1145 cm-1 1380 doble 1255 cm-1 1210 cm-1

24


Espectro del heptano mostrando las vibraciones de tensin

25


ALQUENOS =C-H Vibracin de alargamiento (stretching), ocurre a 3000-3300 cm-

1. C=C Vibracin de alargamiento (stretching), en la regin de 1600-

1675 cm-1, a menudo son bandas dbiles. =C-H Vibracin de flexin (bending) fuera del plano en la regin de

1000-650 cm-1 (10 a 15 )

26


ALQUINOS C-H Vibracin de alargamiento ocurre a 3300 cm-1.

CC Vibracin de alargamiento cerca de 2150 cm-1. La conjugacin desplaza el alargamiento C-C a la derecha.

27


AROMTICOS

=C-H La absorcin por alargamiento es a la izquierda de 3000 cm-1, (3.33)

C-H Flexin fuera del plano en la regin de 690-900 cm-1 (11.0 - 14.5), este tipo de absorcin permite determinar el tipo de sustitucin en el anillo. Ver tabla.

C=C Existen absorciones que ocurren en pares a 1600 cm-1 y 1450 cm-1 y son caractersticas del anillo aromtico.

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ALCOHOLES -OH Vibracin de alargamiento. Para un alcohol asociado la

caracterstica es una banda intensa y ancha en la regin de 3000-3700 cm-1. Un alcohol monomrico da una banda aguda en 3610-3640 cm-1

C-O Vibracin de alargamiento localizada en 1000-1200 cm-1. C-OH Flexin en el plano en 1200-1500 cm-1. C-OH Flexin fuera del plano en 250-650 cm-1 .

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AMINAS N-H Bandas de alargamiento en la zona de 3300-3500 cm-1.

Las aminas primarias tienen dos bandas. Las aminas secundarias tienen una banda, a menudo dbil. Las aminas terciarias no tienen banda de alargamiento N-H.

C-N La banda de alargamiento es dbil y se observa en la zona de

1000-1350 cm-1.

N-H Banda de flexin (tijera) se observa en la zona de 1640-1560 cm-1, banda ancha.

N-H Banda de flexin fuera del plano, que se observa en la zona de

650-900 cm-1.

COMPUESTOS CARBONILICOS

Los aldehdos, las cetonas, los cidos carboxlicos y sus derivados, dan la banda del carbonilo, este grupo es uno de los que absorben con una alta intensidad en la regin del infrarrojo en la zona de 1850-1650 cm-1.

Vibraciones de alargamiento de compuestos carbonlicos.

30


Posicin de la absorcin Tipo de compuesto cm-1 m Aldehdo, RCHO 1720-1740 5.75-5.80 Cetona, RCOR 1705-1750 5.70-5.87 cido Carboxlico, RCOOH 1700-1725 5.80-5.88 ster, RCOOR 1735-1750 5.71-5.76 R= grupo saturado y aliftico

ALDEHDOS

C=O Banda de alargamiento en 1725 cm-1. La conjugacin con dobles ligaduras mueve la absorcin a la derecha.

C-H Banda de alargamiento del hidrgeno aldehdico en 2750 cm-1 y

2850 cm-1.

CETONAS C=O Banda de alargamiento aproximadamente a 1715 cm-1. La

conjugacin mueve la absorcin a la derecha.

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Espectro infrarrojo de la butanona

CIDOS O-H Banda de estiramiento, generalmente muy ancha (debido a la

asociacin por puente de hidrgeno) en la zona de 3000- 2500 cm-1, a menudo interfiere con la absorcin del C-H.

C=O Banda de estiramiento, ancha, en la zona de 1730-1700 cm-1. C-O Banda de estiramiento, fuerte, en la zona de 1320-1210 cm-1.

STERES C=O Banda de estiramiento cercana a 1735 cm-1 C-O Banda de estiramiento, aparecen 2 bandas o ms, una ms fuerte

que las otras, en la zona de 1300-1000 cm-1.

Espectro infrarrojo de cido propinico

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Espectro infrarrojo de acetato de metilo

IV PROCEDIMIENTO En la serie de espectros de infrarrojo que se presentan al final de cada prctica seale las bandas de absorcin caractersticas que le darn la pauta para identificar un compuesto, seale adems el tipo de vibracin que corresponde a la banda.

V. ANTECEDENTES. Estructura molecular de alcanos, alquenos, alquinos, compuestos aromticos, alcoholes, aldehdos, cetonas, aminas, cidos carboxlicos y steres.

VI.CUESTIONARIO 1) Cules son las principales bandas de absorcin para un alcano en un

espectro de IR? 2) Cmo distingue un grupo isopropilo de un grupo terbutilo en un espectro

de IR? 3) Cundo un alcano tiene ms de 4 metilenos en una cadena lineal, cmo

se le distingue en un espectro de IR? 4) Cmo distingue un alcano, un alqueno y un alquino en un espectro de IR?

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5) Cmo distingue un aldehdo de una cetona en un espectro de IR? 6) Qu vibraciones caractersticas presenta un cido carboxlico para

localizarlo en un espectro de IR? 7) Qu bandas le dan la pauta para diferenciar un ster de una cetona? A

qu vibracin corresponde cada una de ellas? 8) Cmo distingue una amina primaria de una secundaria en un espectro de

IR?

VII BIBLIOGRAFIA

a) Fessenden R.J., Fessenden J.S. Qumica Orgnica 2a edicin. Grupo Ed. Iberoamrica. Mxico (1982). 1

b) Solomons TWG Qumica Orgnica 1a ed. Editorial Limusa, S. A. Mxico (1979). c) Morrison RT and Boyd RN Qumica Orgnica

2a ed. Espaol Fondo Educativo Interamericano Mxico (1985).

d) Dyer, John R. Application of Absorption

Spectroscopy of Organic Compounds. Prentice-Hall Inc, Inglewood Cliffe, N.J. (1965). e) Nakanishi K, Solomon P.H. Infrared Absorption Spectroscopy 2nd Ed. Holden-Day Inc. (1977). f) Conley R. T. Espectroscopa Infrarroja Ed. Alahambra Espaa (1979).

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

cm-1

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

%T

2960.00

2925.00

2874.24

2855.99

1464.42

137

721.43

9.67

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2957.192924.99

2852.58

1464.95

1379.40720.44

1

34


35


36

3

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

1126.151038.69

1379.911370.23

1463.12

2875.27

2962.50

4

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

554.14

3079.67

2961.98

2927.48 2874.612860.98

1821.10

1640.75

1462.99

1379.95

1295.361103.10 741.83

631.67

993.51

909.64


4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

1658.88

1404.931379.50

2871.39

37

5

6

3015.49

2960.652934.99

1459.14690.55

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

1579.953079.47

3060.031599.69

3025.05

1495.91

1454.69

965.80 769.28 699.09


38

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

7

8

3305.00

2961.19

2871.84

2116.87 1249.84

1467.48

1433.98

1380.25

644.91

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

520.551735.31

3085.04

3061.15

3027.49

2920.43

2871.89

1942.001857.71

1802.48

1379.83

1604.331460.23

728.511495.06

694.71


4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

39

9

10

3064.60

3016.08

2970.14

2939.872920.90

2877.17

1900.031788.51

1604.71

1384.76

1455.36

1465.18

1495.23

742.29

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3015.82

2920.83

2863.63

1931.461852.47

1770.73

1610.981492.99

1460.22

1377.18

769.19

690.79


40

11

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3044.92

3019.66

2999.712922.11

2868.17

1890.01

1792.56

1629.92

1515.57

1454.77

1379.35

794.92

12

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T 3084.73

3057.423021.02

2957.11

2901.38

2865.43

1940.421865.81

1796.04

1739.891667.75

1600.01

1533.80

1494.97

1469.60

1445.00

1393.91

1364.87

1268.29

1201.14

1029.91

759.85694.67


13

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3332.05

2926.372856.76

1468.23

1379.83

1122.34

1058.01

720.11

14

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3368.332965.00 2934.04

2878.521461.42

1379.03

1040.23

957.29

41


42

15

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3450.00

3034.082922.85

1593.561493.99

1464.71

1330.33

1242.26

751.61

16 4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3507.83

3004.40

2942.832840.36

1617.381507.68

1480.78

1465.041362.70

1284.871240.53

1214.531103.03

1031.07

890.55823.04

764.23716.97


4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

2974.46 2859.99

1459.76

1364.771289.04

1067.72911.07

658.42

17

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3413.45

1105.45

1413.99

1460.99

43

2962.55

2936.46

2877.73

1713.39

1377.16

18


44

19

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3468.77

3013.44

2924.99 2858.881743.21

1656.89

1464.14

1374.63

1184.54

1035.98

724.48

20

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0

0.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3065.05

2957.662929.23

2869.73

1727.45

1599.701579.93

1463.01

1380.39

1273.08

1121.16

1038.53

955.44

739.77

Derivados Halogenados Obtencin de Cloruro de Ciclohexilo

PRCTICA

22A

ADERIVADOS HALOGENADOS

OBTENCIN DE CLORURO DE CICLOHEXILO

I. OBJETIVOS

A) Conocer la preparacin de un halogenuro de alquilo secundario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica. B) Preparar el cloruro de ciclohexilo por la reaccin de ciclohexanol con cido clorhdrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhdro, aislar y purificar por destilacin el producto de la reaccin.

REACCIN:

H2O+CaCl2

HCl+ ClOH

V= 6 ml V= 6.7 ml

= 0.963 g/ml = 1.000 g/ml m= 5.778 g m=6.761 g PM= 100.16 g/mol PM= 118.61 g/mol n= 0.057 mol n= 0.057 mol p. eb.= 160-161 C p. eb.= 142 C

II. MATERIAL

45


Agitador de vidrio 1 Porta-termmetro 1 Anillo metlico 1 Probeta graduada 25 ml 1 Colector 1 Refrigerante c/mangueras 1 Embudo de filtracin rpida 1 "T" de destilacin 1 Embudo de separacin c/tapn 1 Tapn de corcho mono-hordado 1 Esptula 1 Tela alambre c/asbesto 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Termmetro -10 a 400o C. 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml 2 Trampa para humedad 1 Matraz pera de una boca 50 ml 1 Tubo de goma 30 cm de largo 1 Mechero con manguera 1 Tubo de vidrio c/tapn de hule 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 3 Vaso de precipitados 400 ml 1 Vidrio de reloj 1 Vaso de precipitados 250 ml 1

III. SUSTANCIAS

Ciclohexanol 6.0 ml Sol. saturada de NaCl tcnico 10.0 ml cido clorhdrico conc. 18.0 ml Sol. saturada de NaHCO3 10.0 ml Cloruro de calcio anh. 5.0 g Hidrxido de sodio 2.0 g

IV. INFORMACIN

La conversin de alcoholes en cloruros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo y halogenuros de fsforo; tambin se pueden obtener calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc anhdro. Los alcoholes terciarios se convierten al halogenuro de alquilo con cido clorhdrico solo y en algunos casos sin calentamiento. El ciclohexanol es algo especial en su reactividad. Es un alcohol secundario y se convierte al cloruro cuando se calienta en presencia de cido clorhdrico concentrado y cloruro de calcio anhdro.

V. PROCEDIMIENTO

46


En un matraz pera de 50 ml, de una boca, coloque 6 ml de ciclohexanol, agregue 18 ml de cido clorhdrico concentrado y 4.0 g de cloruro de calcio anhdro. Agregue varios cuerpos de ebullicin y conecte al matraz un refrigerante de agua en posicin de reflujo. A la salida del refrigerante coloque una trampa de gases como se indica en la figura. Caliente la mezcla a travs de una tela de asbesto, usando un bao de aire y lleve a un reflujo suave por un perodo de 60 minutos. Enfre la mezcla de reaccin a temperatura ambiente y transfirala a un embudo de separacin.

Deje que se separe la mezcla en dos fases y deseche la fase inferior acuosa. Lave la fase orgnica sucesivamente con:

a) 10 ml de solucin saturada de cloruro de sodio, b) 10 ml de solucin saturada de bicarbonato de sodio y, c) 10 ml de solucin saturada de cloruro de sodio.

Seque la fase orgnica con cloruro de calcio anhidro. Coloque la fase orgnica seca en un matraz de destilacin, ensamble un sistema de destilacin simple, destile y colecte la fraccin con punto de

ebullicin 128-130o C. Registre sus resultados y calcule el rendimiento del producto puro.

al 5% 100 ml

VI. ANTECEDENTES

1. -Obtencin de halogenuros de alquilo.

47


2.- Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y productos.

3.- Mecanismo de SN1. 4.- Mecanismo de SN2 5.- Comparacin de los mecanismos de SN1 y SN2. 6.- Estudio de las reacciones de equilibrio.

CUESTIONARIO

1. -Qu tratamiento aplicara a los residuos de la reaccin? 2. -Cul procedimiento qumico se debe realizar para eliminar el

hidrxido de sodio en solucin que se encuentra en la trampa? 3. -Se le podr dar utilidad a las lentejas de hidrxido de sodio que

quedan en la trampa de humedad? 4. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a

los grupos funcionales de reactivos y productos

Espectros de I.R.

a) Ciclohexanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 605.03.910

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

3347.12

2935.10 2860.48

2668.41

1714.25

1453.51 1365.22

1299.02

1259.61

1238.99

1174.811139.78

1069.22

1025.52

968.32

925.22

889.53

844.61

789.02

b) cloruro de ciclohexilo

48


4000.0 3000 2000 1500 1000 450.03.910

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3020.13

2935.802857.37

2656.451713.31

1449.19

1340.01

1266.10

1214.75

1136.141024.42

992.93

968.47

888.37

859.66

816.73

731.23

684.53

641.56

557.95

512.08

472.17

VII. BIBLIOGRAFIA a) D. Pavia, G.M. Lampmann y G.S. Kriz.

Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B. Saunders Co.

Philadelphia U.S.A. (1976), b) Vogel, A.I. A textbook of Practical Organic Chemistry. 5a. Edicin , Longmans Scientifical and

Technical, NY, (1989).

c) R.Q. Brewster y C.A. Vander Werf. Curso Prctico de Qumica Orgnica. 2a. Edicin Ed. Alambra, Espaa (1970). d) J.D. Roberts y M.C. Caserio. Modern Organic Chemistry. W.A. Benjamin Inc., U.S.A. (1967)

e) N.L. Allinger et al. Qumica Orgnica, Editorial Revert S.A. Espaa (1975). f) R.T. Morrison y R.N. Boyd.

Qumica Orgnica, 2 Edicin Fondo Educativo Interamericano. Mxico (1985). g) Lehman, J.W. Operational Organic Chemistry 3er edition, Prentice Hall New Jersey (USA) 1999. h) Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C. Experimental Organic Chemistry W.H. Freeman and Company NY 1997.

49


Mezcla de reaccin


HCI

FASE ORGNICA

CaCI2HCI

D1

NaCIHCI

FASE ORGNICA

D2

3) Lavar con NaCI

Cloruro de ciclohexilo NaHCO3

FASE ACUOSA4) Lavar con NaHCO3

FASE ORGNICA

FASE ACUOSA

CiclohexanolCaCl2 Anh.

HCl con.


D3

NaCI

FASE ORGANICA

Cloruro deciclohexilo

D2

Obtencin de cloruro de ciclohexilo

1) Calentar a reflujo.2) Separar fases

FASE ACUOSA

FASE ACUOSA

5) Lavar con NaCI

Na2SO4

D4

SLIDO6) Secar con Na2SO4 y decantar

Cloruro deciclohexilo

CLORURO DECICLOHEXILO

Residuos de destilacin

7) DestilarLQUIDO

D1, D2, D3: Juntar soluciones y checar el pH, neutralizar, en caso necesario y deschese por el drenaje.

D4: Pngase a secar, empquese y eti- qutese para nuevo uso como dese- cante.

D5: Separar fases en caso necesario, la fase pesada mandarla a incineracin, checar el pH a la fase a- cuosa y neutralizar; si presenta alguna coloracin, adsorber en carbn activado.

RESIDUO D5

DESTILADO

50

Obtencin de bromuro de n-butilo

PRCTICA

DERIVADOS HALOGENADOS 22BB

OBTENCIN DE BROMURO DE N-BUTILO

I. OBJETIVOS

a) Obtencin de un halogenuro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica. b) Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reaccin.

REACCIN: + NaHSO4H2SO4NaBr BrOHH + ++

H2O

V= 10 ml V= 11.73 ml

= 0.810 g/ml = 1.276 g/ml m= 8.10 g m= 14.977 g PM= 74.12 g/mol PM= 137.03 g/mol n= 0.1093 mol n= 0.1093 mol p. eb.= 117.7 C p. eb.= 100-104 C II. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Porta-termmetro 1 Anillo metlico 1 Probeta graduada 25 ml 1 Columna Vigreaux 1 Recipiente de peltre 1 Embudo de adicin c/tapn 1 Refrigerante c/mangueras 1

51


Esptula 1 "T" de destilacin 1 Manguera de hule p/conexin 1 Tapn p/Erlenmeyer 50 ml 1 Matraz Kitazato 1 Tela alambre c/asbesto 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml 2 Termmetro -10 a 400o C. 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Tubo de vidrio 20 cm 1 Matraz de bola QF 25 ml 1 Vaso de precipitados 250 ml 1 Matraz pera de dos bocas 50

ml 1 Vaso de precipitados 400 ml 1

Mechero c/manguera 1 "T" de vacio 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 4 Colector 1 Vidrio de reloj 1

III. SUSTANCIAS Bromuro de Sodio 14.0 g Hidrxido de sodio 20.0 g Solucin de NaOH al 5% 10.0 ml Alcohol n-butlico 10.0 ml cido sulfrico conc. 10.0 ml Sulfato de sodio anhidro 10.0 g

IV. INFORMACIN

La conversin de alcoholes en haluros de alquilo se puede efectuar por varios procedimientos. Con alcoholes primarios y secundarios se usan frecuentemente cloruro de tionilo o halogenuros de fsforo; tambin se pueden obtener calentando el alcohol con cido clorhdrico concentrado y cloruro de zinc anhdro, o usando cido sulfrico concentrado y bromuro de sodio. Los alcoholes terciarios se convierten al halogenuro de alquilo correspondiente con cido clorhdrico solo y en algunos casos sin necesidad de calentar.

V. PROCEDIMIENTO

En un matraz pera de dos bocas de 50 ml coloque 10 ml de agua, aada 14 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 10 ml de n-butanol. Mezcle perfectamente, aada cuerpos de ebullicin y adapte un sistema de destilacin fraccionada como lo indica la figura. Enfre el matraz en un bao de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 10 ml de cido sulfrico

52


concentrado, mediante un embudo de adicin, en porciones de aprox. 2 ml cada vez (Nota 1). Terminada la adicin, retire el bao de hielo y el embudo de adicin y tape la boca lateral del matraz de pera con el tapn esmerilado. Adapte una trampa de solucin de sosa (25 ml), segn lo indica la figura.

Caliente la mezcla de reaccin suavemente empleando un bao de aire. Se empieza a notar el progreso de la reaccin por la aparicin de dos fases, siendo la fase inferior la que contiene el bromuro de n-butilo. Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un bao de hielo (Nota 2). Continue el calentamiento hasta que el destilado es claro y no contiene gotas aceitosas.(Nota 3)

Pase el destilado al embudo de separacin y lave este con 5 ml de agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. Verifique que el pH no sea cido (en caso necesario haga otro lavado con 5 ml de agua). Transfiera el bromuro de n-butilo hmedo a un matraz Erlenmeyer y seque con sulfato de sodio anhdro. Decante al matraz de pera y destile por destilacin simple, colectndose la fraccin que destila entre 75-80oC en un recipiente previamente pesado.

NOTAS 1) CUIDADO! el cido sulfrico causa severas quemaduras. Use

lentes de seguridad y agite despus de cada adicin. 2) En el condensador se forma una mezcla aceitosa de agua con

bromuro de n-butilo.

53


3) Analice cuidadosamente cada uno de los pasos involucrados en este procedimiento; trabaje con ventilacin adecuada ya que puede haber desprendimientos de HBr.

VI. ANTECEDENTES

1.- Obtencin de halogenuros de alquilo. 2.- Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y

productos. 3.- Mecanismo de SN1. 4.- Mecanismo de SN2. 5.- Comparacin de los mecanismos de SN1 y SN2. 6.- Estudio de las reacciones de equilibrio.

CUESTIONARIO 1.- Considerando los residuos de la mezcla de reaccin, cul

procedimiento qumico realizara antes de desecharla? 2. - Cmo eliminara los residuos de la solucin de hidrxido de sodio

y de cido sulfrico concentrado? 3. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a

los grupos funcionales de reactivos y productos.

54


Espectros de I.R. a) n-butanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.010.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.501464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.211042.33

989.69

950.32

899.44

844.91734.91

645.00

b) Bromuro de n-butilo

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.02.010

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

1078.42

2960.37 2933.80

2873.55

1464.531438.05

1380.11

1294.94

1261.721216.12

994.05

951.72

796.71

915.04 866.70

740.44

643.68

562.31

55


VII. BIBLIOGRAFIA a) D. Pavia, G.M. Lampmann y G.S.

Kriz. Jr. Introduction to Organic Laboratory Techniques.

W.B. Saunders Co. Philadelphia U.S.A. (1976)

b) Vogel, A.I. A textbook of Practical Organic

Chemistry. 5a. Edicin , Longmans Scientifical and

Technical, NY, (1989).

c) R.Q. Brewster y C.A. Vander Werf. Curso Prctico de Qumica Orgnica. 2a. Edicin Edit. Alhambra. Espaa (1970). d) J.D. Roberts y M.C. Caserio. Modern Organic Chemistry. W.A. Benjamin Inc. U.S.A. (1967)

e) N.L. Allinger et al. Qumica Orgnica. Editorial Revert S.A. Espaa (1975). f) Lehman, J.W.

Operational Organic Chemistry 3er edition Prentice Hall New Jersey, USA (1999).

g) Mohring, J.R., Hammond, C.N.,

Morril, T.C., Neckers, D.C. Experimental Organic Chemistry W.H. Freeman and Company New York, USA (1997).

56

Obtencin de Bromuro de n-butilo

OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO

H20NaBr

Bromuro den-butilo impuro

H2SO4

Destilado

Agitar, agregar el n-butanol,enfriar, agregar H2SO4 lentamente,tapar, adaptar trampa, destilar

NaBrNaOH

Residuos detrampa

n-butanolNaBr,

NaHSO4

Residuos dedestilacin

D1

D2

H2SO4Agua

D3

Lavar con agua

Bromurode

n-butilo

Na2SO4H2O

D4

D5

Residuo dedestilado D2,D4: Filtrar Slidos presentes, neutralizar

la solucin y desecharla por el drenaje. Los Slidos se pueden desechar.

D1,D3: Checar el pH, neutralizar y desechar por el drenaje.

D5: Mandar a incineracin.

Fase Orgnica Fase acuosa

Lquido

Destilar

Slido

Residuo

Destilado

Secar con Na2SO4Decantar

57


58

Sntesis de Williamson

PRCTICA

SNTESIS DE WILLIAMSON 33

OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO

I. OBJETIVOS A) Preparar mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica

bimolecular un ter (Sntesis de Williamson). B) Purificar el producto obtenido por el mtodo de extraccin selectiva. C) Distinguir las propiedades cidas de fenoles y cidos carboxlicos.

REACCIN :

a)NaOH

OCH2COOH

ClCH2COOH+

OH

b)HCl

m= 0.5 g m= 0.75 g m= 0.807 g

PM= 94 g/mol PM= 94.45 g/mol PM= 152 g/mol n= 5.31x10-3 mol n= 7.94x10-3 mol n= 5.31x10-3 mol p. f.= 40-42 C p. f.= 62-64 C p. f.= 98-100 C REACTIVO LIMITANTE

59


II. MATERIAL Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml. c/corcho 1 Resistencia elctrica 1 Vaso de precipitados 250 ml 1 Agitador de vidrio 1 Embudo Bchner c/alargadera 1 Probeta graduada 25 ml 1 Matraz Kitazato c/manguera 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Embudo de separacin c/tapn 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 1 Esptula 1 Vidrio de reloj Pipeta de 10 ml. Vaso de precipitados 150 ml

1 1 1

Refrigerante con mangueras Matraz pera de una boca de 50 ml

1 1

III. SUSTANCIAS

Fenol 0.5 g Sol. de NaOH 33% 2.5 ml cido monocloractico 0.75 g HCl concentrado 7.5 ml Eter etlico 15 ml Sol. de NaHCO3 15% 7.5 ml

IV. INFORMACIN

a) Los halogenuros de alquilo sufren reacciones de sustitucin nucleoflica con alcoholes produciendo teres.

b) Los fenoles son nuclefilos con una baja reactividad pero sus sales (los fenxidos) son nuclefilos muy reactivos.

c) Los fenoles son compuestos ms cidos que el agua pero menos cidos que el cido carbnico.

d) Los cidos carboxlicos orgnicos son cidos ms fuertes que el cido carbnico.

e) Las sales inicas de los fenoles y de los cidos carboxlicos son solubles en agua.

V. PROCEDIMIENTO

En un matraz de pera de 50 ml una boca disuelva 0.5 g de fenol (PRECAUCION Este es muy irritante!) en 2.5 ml de NaOH al 33% (Nota 1), tape el matraz con un tapn de corcho y agite vigorosamente durante 5 min., Agregue 0.75 g de cido monocloroactico, vuelva a tapar el matraz y contine la

60


agitacin por 5 minutos ms. Si la mezcla se hace pastosa, puede agregar de 1 a 3 ml de agua (Nota 2). Quite el tapn y coloque el matraz sobre un bao Mara con un sistema de reflujo durante 40 min. Enfre la solucin y diluya con 5 ml de agua. Acidule con HCl concentrado hasta pH de 1 (Nota 3). Coloque la mezcla en el embudo de separacin y: A) Haga extracciones con ter etlico usando 3 porciones de 5

ml c/u. B) Junte los extractos orgnicos y colquelos en el embudo de

separacin. C) Lave la fase orgnica 3 veces con 5 ml de agua cada vez (las

fracciones acuosas se desechan) (Nota 4). D) La fraccin orgnica se extrae con NaHCO3 al 15% (3

porciones de 2.5 ml c/u.). E) El extracto acuoso alcalino (Nota 5) se acidula con HCl

concentrado, PRECAUCION! (Nota 6) sea cuidadoso porque se produce espuma hasta que precipita todo el producto.

F) El producto se aisla por filtracin y se seca al aire. Se determina rendimiento y punto de fusin.

NOTAS : 1) Comprobar la alcalinidad de la solucin con papel pH. 2) Si se agrega exceso de agua, puede disolverse el producto. 3) Comprobar la acidez de la solucin con papel pH. 4) Nunca deseche fracciones, hasta el final del experimento. 5) Comprobar la alcalinidad de la solucin con papel pH. 6) La adicin debe ser gota a gota.

VI. ANTECEDENTES A) Reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular. B) Diferentes mtodos de obtencin de teres. C) Sntesis de Williamson, condiciones de reaccin. D) Acidez de fenoles y de cidos carboxlicos. E) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. F) Uso del cido fenoxiactico. G) Extraccin con disolventes activos.

61


VII. CUESTIONARIO 1) Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y el fenol? 2) Qu reaccin ocurre entre el hidrxido de sodio y el cido

monocloroactico? 3) Qu sucede si la mezcla de reaccin no contiene la suficiente

cantidad de hidrxido de sodio al iniciarse la reaccin? 4) Escriba un diagrama de separacin que nos indique el proceso de

purificacin del cido fenoxiactico. 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los

grupos funcionales de reactivos y productos

Espectros de I.R. a) cido monocloroactico.

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.03.910

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3007.46

2957.69

2679.972566.61

2480.60

1814.10

1720.02 1417.86

1393.98

1300.241287.30

1201.921178.32

932.18849.73

827.93

788.59

640.71

b) Fenol

62


4000.0 3000 2000 1500 1000 605.013.7

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3314.98 3050.22

2734.57

1937.37

1596.77 1499.741475.36

1370.02

1234.17

1170.02

1155.15

1071.04

1024.89

1000.19

888.69

810.33752.94 689.85

c) cido fenoxiactico

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.04.010

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

2919.732575.53

1734.72

1703.15

1598.201584.81

1498.511438.27

1373.92

1311.321300.131288.01

1265.09

1234.74

1184.931159.42

1094.67

1073.73

1022.43

961.90889.05

835.13

754.86

689.62

578.21

530.44510.62

VIII. BIBLIOGRAFIA

63


a) Brewster, R.Q. Vanderwerf, C.A. y Mc. Ewen, W.E. Curso Prctico de QumicaOrgnica 3a. Edicin Ed. Alhambra S.A., Madrid (1979).

b) Cremlyn, R.J.W. and Still, R.H.. Named and Miscellaneous Reactions in Practical Organic Chemistry

Heinmann Educational Books Ltd. London (1967).

c) Lehman, J.W. Operational Organic Chemistry 3er edition Prentice Hall New Jersey, USA (1999).

d) Mohring,J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C.

Experimental Organic Chemistry W.H. Freeman and Company New York, USA (1997).

64


SNTESIS DE WILLIAMSONOBTENCIN DE ACIDO FENOXIACTICO

Mezcla deReaccin

FENOLNaOH (33%)

1) Agitar

2) Agitar 5'

4) Enfriar

3) Calentar b.M. 40 min.

5) Diluir y l levar a pH=1

CIDO MONOCLOROACTICO

NaCI Ac. FenoxiacticoFenol

Ac. Monocloroactico

6) Extraccin con ter Etl ico

D1D2

7) Lavar con agua

FASE ORGNICA

8) Extraccin con NaHCO3

ter Etl ico+

FenolSal sdica

de cidoFenoxiactico

D3

HCI

LQUIDO

D4

CIDO FENOXIACTICO

11) Secar

9) HCI 1:110) Filtrar.

SLIDO

D1,D2,D4: Mezclar soluciones. Dependiendo pH,neutralizar, desechar por drenaje,

D3 Recuperar disolvente por destilacin separando los slidos por fil tracin El residuo de la destilacin enviarlo a incineracin.

FASE ACUOSA FASE ORGNICA

FASE ACUOSA FASE ORGNICA

FASE ACUOSA

65


NOTAS:

66

Oxidacin de n-butanol a n-butiraldehdo

PRCTICA 4 CINTICA QUMICA 4

DETERMINACIN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIN DE LA HIDRLISIS DEL CLORURO DE ter-BUTILO.

I. OBJETIVO El alumno aprender a comprobar experimentalmente el mecanismo de una reaccin SN1 mediante la determinacin grfica del orden y la constante de velocidad de una ecuacin de 1er orden.

REACCIN

Obtencin de cloruro de ter-butilo

H2O+HCl+ C Cl

CH3

CH3

CH3C OH

CH3

CH3

CH3

V= 6 ml V= 6.915 ml = 0.786 g/ml = 0.851 g/ml m= 4.716 g m= 5.889 g PM= 74.12 g/mol PM= 92.57 g/mol n= 0.0636 mol n= 0.0636 mol p. eb.= 83 C p. eb.= 51-52 C

Hidrlisis de cloruro de ter-butilo

EtOH/H2OH2O + HCl+C Cl

CH3

CH3

CH3 C OH

CH3

CH3

CH3

67


II. MATERIAL

1 1 Embudo de separacin c/tapn Matraz pera de una boca 50 ml

1 1 Porta-termmetro "T" de destilacin 1 1 Recipiente de peltre Refrigerante c/mangueras

Termmetro -10 a 400o C. 1 1 Colector 1 1 Vaso de precipitados 250 ml Probeta graduada 25 ml

Matraz aforado 100 ml 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml 1 Pipeta volumtrica 10 ml 1 Pipeta volumtrica 1 ml 1 Bureta graduada 50 ml 1 Matraces Erlenmeyer 125 ml 3 Embudo de filtracin rpida 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 3 Esptula 1 Propipeta (adaptador con

jeringa) 1

Resistencia elctrica 1 Tapn de corcho (#5) 1

III. SUSTANCIAS Alcohol terbutlico 6 ml Sol de carbonato de sodio

al 10% 10 ml

Etanol 96 R.A. 70 ml Agua destilada 40 ml cido clorhdrico conc. 18 ml Sulfato de sodio anhidro 1 g Fenoftalena 0.1g Cloruro de calcio 2 g Hidrxido de sodio 0.05 N 10 ml

IV. INFORMACIN a) Una reaccin qumica comprende la conversin de reactivos a

productos. b) Las reacciones pueden ser bimoleculares o unimoleculares. c) Un mecanismo de reaccin es la descripcin paso por paso,

del proceso que ocurre cuando los reactivos se convierten a productos.

d) La cintica de las reacciones se refiere al estudio detallado de

la velocidad de las reacciones qumicas. Permite estudiar un mecanismo, ya que proporciona una medida de las velocidades de reaccin, y una indicacin sobre el nmero y la

68


naturaleza de las molculas que intervienen en la reaccin. Los experimentos se llevan a cabo a temperaturas y concentraciones de reactivos controladas con precisin. Conforme transcurre la reaccin se pueden determinar la disminucin o el aumento de un reactivo o producto en funcin del tiempo transcurrido.

e) La interpretacin de los resultados experimentales, junto con

una expresin matemtica, conduce a una mejor comprensin de los mecanismos de reaccin.

V. PROCEDIMIENTO

a) Obtencin de cloruro de ter-butilo. Coloque en un matraz erlenmeyer de 125 ml con tapn: 6 ml de terbutanol, 18 ml de cido clorhdrico, 2.0 g de cloruro de calcio y mzclelos con agitacin vigorosa durante 15 minutos. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separacin, deje reposar hasta la separacin de fases, elimine la capa inferior (Nota 1), lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una solucin de carbonato de sodio al 10% (5 ml cada vez) (Nota 2). Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhdro y purifquelo por destilacin simple (Nota 3). Recoja la fraccin que destila entre 42-45o C.

b) Determinacin de la constante de velocidad de la hidrlisis del cloruro de ter-butilo.

EtOH/H2OH2O + HCl+C Cl

CH3

CH3

CH3 C OH

CH3

CH3

CH3

69


Coloque 1 ml de cloruro de ter-butilo, recin destilado y seco, en un matraz aforado de 100 ml (Nota 4), afore con una mezcla de etanol / agua 77:33 (utilice alcohol de 96o y agua destilada, nota 5). Mezcle y empiece a contar el tiempo (Nota 6). Espere dos minutos, tome una alcuota de 10 ml y titule con NaOH 0.05 N, use fenoftalena como indicador (Nota 7). A los 12 minutos de haber hecho la mezcla, realice otra titulacin, hasta hacer un total de 8-9 titulaciones. Anote los resultados en el siguiente cuadro:

Tiempo Vol. de NaOH

x=Conc. de Cl de t-butilo mol/l

(a-x) a/(a-x) log a/(a-x) K

VI. CALCULOS Calcule "K" para distintos valores de "t" con la siguiente formula:

K= 2.3 log a(a-x) 1t

a= concentracin inicial de cloruro de ter-butilo en moles/l =1 ml x 0.85 (dens. t-BuCl) x 10/92.5 (PM t-BuCl)=0.092 mol/l x= Vol. NaOH x Norm./10 = mol/l de cloruro de ter-butilo transformado en el tiempo t.

70


Para encontrar el valor de "K" por el mtodo grfico, construya la siguiente grfica, cuya pendiente es igual a m=(Y2-Y1)/(X2-X1) y nos da el valor de K= 2.3 m.

log a(a-x)

t Formule conclusiones de acuerdo a sus datos experimentales.

NOTAS

1.- La fase inferior corresponde al HCl residual. 2.- Durante los lavados el cloruro de ter-butilo queda en la fase superior. Consulte

la densidad del cloruro de ter-butilo. 3.- Use un sistema de destilacin sencilla, caliente el matraz sumergido en un bao

mara. Reciba el destilado en un matraz con un bao de hielo. 4.- Para obtener datos correctos se necesita que el material empleado est limpio y

seco. 5.- Se usa esta proporcin, porque cuando se mezcla el etanol con el agua, hay una

contraccin del volumen total. 6.- Desde el momento que agrega la mezcla de etanol-agua empiece a contar el

tiempo de dos minutos para hacer la 1a. titulacin. 7.- Utilice 1 2 gotas de fenoftalena. El punto final de la titulacin es cuando se

produce el vire al color rosa tenue y este persiste por un minuto.

VII. ANTECEDENTES 1.- Cintica Qumica

2.- Expresin de la velocidad de una reaccin

71


3.- Orden de reaccin 4.- Influencia de la concentracin de los reactivos en la velocidad de

una reaccin. 5.- Ecuacin cintica para una reaccin de 1er. orden. 6.- Determinacin grfica del orden y constante de la velocidad para

una ecuacin de primer orden. 7.- Efecto de la temperatura en la velocidad de una reaccin. 8.- Teora de la colisin, del estado de transicin. 9.- Mecanismo de obtencin de cloruro de ter-butilo. 10.- Ecuacin SN1: Mecanismo y cintica de la hidrlisis del cloruro

de ter-butilo. 11.- Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos.

VII. CUESTIONARIO 1.- Con base a los datos experimentales cul es el orden de la

reaccin? 2.- De acuerdo a este orden; cul es el mecanismo de la reaccin de

hidrlisis? 3- Qu ser necesario hacer antes de desechar al drenaje los residuos

de la reaccin de obtencin del cloruro de ter-butilo que contienen agua, cloruro de calcio y ter-butanol?

4- Qu precauciones debe tener al trabajar con cido clorhdrico concentrado?

5.- Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos

Espectros de I.R.

72


a) Ter-butanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.03.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3371.92 2972.94

2567.101656.87

1472.14

1381.331364.66

1239.19

1202.01

1022.28

913.43

749.25

645.77

466.11

b) Cloruro de ter-butilo

4000.0 3000 2000 1500 1000 450.02.010

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

IX. BIBLIOGRAFA

2960.37 2933.80

2873.55

1438.05

1380.11

1261.721216.12

866.70

73


1.-Laider K.J. Cintica de reacciones. Vol 1 Edit. Alhambra. Madrid, Espaa (1971). 2.-Morrison R.T. y Boyd R.N. Qumica Orgnica. 2 Edicin Fondo Educativo Interamericano. Mxico (1985). 3.-Brewster R.Q. y Vander Werf C.A. Curso Prctico de Qumica Orgnica. 2a ed. Edit. Alhambra. Madrid, Espaa (1970). 4.-Moore A.J. y Dalrymple D.L. Experimental Methods in Organic Chemistry.2a ed. W.B. Saunders Company. U.S.A. (1976).

74


NOTAS:

75


TerbutanolHCI, CaCI2

HCI Cloruro de terbutilo,Agua, HCI

D1

FASE ACUOSA

1) Agitar 15'2) Separar fases.

FASE ORGNICA

OBTENCIN DE CLORURO DE TERBUTILO

3) Lavar con Na2CO3 (10%).

H2ONaCI

FASE ACUOSAFASE ORGNICA

4) Secar con Na2SO4.

Cloruro de terbutilo

LQUIDO

Na2SO4H2O

D3

D2

SLIDO

Cloruro deTerbutilo

Residuosdestilado

D4

5) Destilar

DESTILADORESIDUO

6) Agregar Agua-Metanol

7) Determinar constante

NaCI, AguaTerbutanol

Metanol

D5

D1, D3: Checar PH, neutralizar y desechar por el drenaje.

D2: Si contiene terbutanol, destilar el agua y mandar a incineracin el residuo.


D5: Recuperar metanol por destilacin. Neutralizar el residuo y desecharlo por el drenaje.

76


PRCTICA

77

PREPARACION DE CICLOHEXEEPARACION DE CICLOHEXENO NO

55

I. OBJETIVOS I. OBJETIVOS

a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de ciclohexanol. a) Preparar ciclohexeno por deshidratacin cataltica de ciclohexanol. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reaccin reversible. b) Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reaccin reversible.

REACCIN REACCIN

OHOHH2SO4

H2O

V= 10 ml V= 9.7243 ml = 0.962 g/ml = 0.811 g/ml m= 9.62 g m= 7.886 g PM= 100.16 g/mol PM= 82.15 g/mol n= 0.096 mol n= 0.096 mol p. eb.= 160-161 C p. eb.= 83 C


II. MATERIAL

Agitador de vidrio 1 Probeta graduada 25 ml 1 Anillo metlico 1 Pipeta graduada 5 ml 1 Colector 1 Refrigerante c/mangueras 1 Columna Vigreaux 1 Tubo de vidrio 20 cm 1 Embudo de separacin c/tapn 1 Tela alambre c/asbesto 1 Matraces Erlenmeyer 50 ml 2 Termmetro -10 a 400o C. 1 Matraz Kitazato 1 Matraz pera de una boca de 50 ml 1 Matraz bola QF 25 ml 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 3 Mechero c/manguera 1 Porta-termmetro 1 "T" de destilacin 1 Tubos de ensayo 2 Vaso de precipitados 250 ml 2 Tubo de goma 30 cm 1 "T" de vacio 1 Tapn monohoradado 1

III. SUSTANCIAS

Ciclohexanol 10.0 ml Tetracloruro de carbono 5.0 ml cido sulfrico conc. 0.5 ml Sol. de KMn O4 al 0.2% 25 ml Sol. de NaHCO3 al 5% 15 ml Sol. de Bromo en CCl4 1 ml Sulfato de sodio anh. Bicarbonato de sodio

2.0 g 2.0 g

Cloruro de sodio Q.P. Sol. Sat. de NaHCO3

2.0 g 15 ml

IV. INFORMACIN

a) La reaccin para obtener ciclohexeno a partir de ciclohexanol es reversible. b) La reversibilidad de una reaccin se puede evitar:

i) Si se elimina el producto del medio de reaccin a medida que sta sucede. ii) Si se aumenta la concentracin de uno o varios de los reactivos. iii) Si se aumenta o disminuye la temperatura en el sentido que se favorezca la reaccin directa, etc.

C) Por lo tanto, las condiciones experimentales en las que se efecta una reaccin determinan los resultados de sta, en cuanto a calidad y cantidad del producto obtenido.

78


V. PROCEDIMIENTO Preparar el ciclohexeno a partir de ciclohexanol por dos procedimientos diferentes (Mtodo A y Mtodo B) y comparar los resultados obtenidos en cuanto a calidad y cantidad del producto, con el fin de determinar que mtodo es ms eficiente. Luego se comprobar a travs de reacciones especficas de identificacin, la presencia de dobles enlaces C=C en el ciclohexeno obtenido (pruebas de insaturacin).

Mtodo A. Por destilacin fraccionada. Monte un equipo de destilacin fraccionada (Nota 1). En el matraz pera de una boca de 50 ml coloque 10 ml de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 ml de cido sulfrico concentrado, agregue cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Posteriormente vierta en la trampa 25 ml de la solucin de permanganato de potasio. Emplee un bao de aire y caliente moderadamente el vaso de pp con el mechero, a travs de la tela de asbesto. Reciba el

destilado en el matraz de bola y colecte todo lo que destile entre 80-85oC enfriando con un bao de hielo. Suspenda el calentamiento cuando solo quede un pequeo residuo en el matraz o bien empiecen a aparecer vapores blancos de SO2. (Nota 2) Sature el destilado con cloruro de sodio y decntelo en el embudo

79


de separacin, lvelo 3 veces con una solucin de bicarbonato de sodio al 5% empleando porciones de 5 ml cada vez. Coloque, la fase orgnica en un vaso de precipitados y squela con sulfato de sodio anhdro. Esta fase orgnica debe ser ciclohexeno, el cual deber purificar por destilacin simple, empleando un bao de aire (Nota 3). Colecte la fraccin que destila a la temperatura de ebullicin del ciclohexeno (Nota 4). La cabeza y la cola de la destilacin pueden utilizarse para hacer las pruebas de insaturacin, que se indican al final de este procedimiento. Mida el volumen obtenido y entrguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reaccin.

Mtodo B. Por reflujo directo.

La realizacin de este mtodo tiene por objetivo establecer una comparacin con el anterior en cuanto a los resultados que se obtengan. Por esta razn, slo un alumno pondr en prctica este mtodo en tanto los dems debern tomar en cuenta este resultado para hacer la comparacin respectiva. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 10 ml de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 ml de cido sulfrico concentrado, agregue cuerpos de ebullicin y adapte el resto del equipo. Caliente el sistema con el mechero a travs de la tela de alambre con asbesto, empleando un bao de aire, durante 45 minutos. Luego djelo enfriar un poco y vierta la mezcla de reaccin en una suspensin de 2 g de bicarbonato de sodio en 10 ml de agua. Separe entonces la fase orgnica, lvela con 3 porciones de 5 ml de una solucin saturada de bicarbonato de sodio y squela con sulfato de sodio anhdro. Purifique por destilacin simple, empleando un bao de aire, el ciclohexeno obtenido.

80


Mida el volumen obtenido y entrguelo al profesor. Calcule el rendimiento de la reaccin.

REALICE LAS SIGUIENTES PRUEBAS DE INSATURACIN.

1) Reaccin con Br2/CCl4. En un tubo de ensayo coloque 1 ml de solucin de bromo en tetracloruro de carbono, agregue 1 ml de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo.

2) Reaccin con KMnO4. En un tubo de ensayo coloque 1 ml de solucin de permanganato de potasio (acidule a pH 2 3), agregue 1 ml de ciclohexeno y agite. Observe e interprete los resultados. Escriba la reaccin que se lleva a cabo. Resuma en el siguiente cuadro los datos experimentales de los dos mtodos de obtencin del ciclohexeno.

Mtodos Condiciones

Experimentales Temperatura de la destilacin

Volumen del destilado (ml)

% de la reaccin

A

B

NOTAS 1) Para aumentar el gradiente de temperatura en la columna cbrala exteriormente

con fibra de vidrio. 2) Enfre muy bien el aparato antes de desmontar y coloque el matraz de bola con

su tapn en un bao de hielo. 3) Tenga cuidado de utilizar el material bien limpio y seco. 4) El punto de ebullicin del ciclohexeno es de 83-84o C. a 760 mm Hg ycomo la

presin atmosfrica en la Ciudad Universitaria D.F. es de 570-590 mmHg, el punto de ebullicin del ciclohexeno es de 71-74oC.

81


VI. ANTECEDENTES

a) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de reactivos y productos. b) Deshidratacin cataltica de alcoholes para obtener alquenos.

Mecanismo de reaccin. c) Influencia de las condiciones experimentales en la reversibilidad de

una reaccin. d) Reacciones de adicin a dobles ligaduras.

VII. CUESTIONARIO

1. - Con base en los resultados obtenidos, cul de los dos mtodos es el ms eficiente para obtener ciclohexeno? Explique.

2. - a) Qu es una reaccin reversible? b) Qu es una reaccin irreversible? c) Qu es una reaccin en equilibrio?

3. - Cules fueron los principales factores experimentales que se controlaron en esta prctica.

4. - Qu debe hacer con los residuos de la reaccin depositados en la pera o matraz antes de desecharlos por el drenaje?

5. - Cul es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas de insaturacin

6. - Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.

Espectros de I.R. a) Ciclohexanol

82


4000.0 3000 2000 1500 1000 605.03.910

20

30

40

50

60

70

80

90

100.1

cm-1

%T

3347.12

2935.10 2860.48

2668.41

1714.25

1453.51 1365.22

1299.02

1259.61

1238.99

1174.811139.78

1069.22

1025.52

968.32

925.22

889.53

844.61

789.02

b)Ciclohexeno

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 245.03.810

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3021.682927.11

2860.042839.50

2659.391654.88

1449.39

1440.19

1385.231324.77

1268.51

1139.62

1039.06

918.89877.40

810.29

719.89

643.34

454.49

405.97

VIII. BIBLIOGRAFA

83


a) Brewster R.Q., Vander Werf C.A. y Mc. Ewen W.E. Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2a. Edicin Alhambra Madrid, (1979). b) Vogel, A.I. A textbook of Practical Organic Chemistry. 5a. Edicin , Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989).

c) Pavia D.L., Lampman G.M. y Kriz G.S. Introduction to Organic Laboratory Techniques. W.B. Saunders Co. Philadelphia, (1976). d) Lehman, J.W. Operational Organic Chemistry 3er edition Prentice Hall New Jersey, USA (1999). e) Mohring, J.R., Hammond, C.N., Morril, T.C., Neckers, D.C. Experimental Organic Chemistry W.H. Freeman and Company New York,USA (1997).

84


N o t a s :

85


CICLOHEXANOL

H2SO4 con.

H2SO4Mat. org.

degradada

D1

CiclohexenoAgua

Ciclohexenoimpuro, hmedo

NaCINaHCO3Na2SO4

D2Ciclohexeno

impuroNa2SO4

CICLOHEXENOPURO

ResiduosOrgnicos

OBTENCIN DE CICLOHEXENO

2) Saturar con NaCI3) Lavar con NaHCO3 (5%)

4) Secar con Na2SO45) Decantar o fil trar

D3

1) Desti lar

7) Tomar muestras

MnO2Diol

D6

6) Destilar

D4

1,2-DibromoCiclohexano

D5


D6: Fi ltrar el MnO2, etiquetarlo, y confinarlo. Checar pH al l- quido y desechar por el drenaje.

D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, uti lizar fase acuosa para neutralizar D2.

D2: Neutral izar con D1 y checar pH.

D3: Secar para uso posterior.


FASE ACUOSA

SOLIDOLQUIDO

RESIDUO DESTILADO

FASE ORGNICA

DESTILADO RESIDUO

+KMnO4+Br2

86


PRCTICA

87

OXIDACION DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHDO

66I. OBJETIVOS

a) Ejemplificar un mtodo para obtener aldehdos alifticos mediante la oxidacin de alcoholes.

b) Formar un derivado sencillo del aldehdo obtenido para

caracterizarlo.

REACCIN

H2SO4

K2Cr2O7H2O+OOH

V= 1.6 ml V= 1.57 ml = 0.810 g/ml = 0.800 g/ml m= 1.296 g m= 1.2619 g PM= 74.12 g/mol PM= 72.11 g/mol n= 0.0175 mol n= 0.0175 mol p. eb.= 117.7 C p. eb.= 75 C

II. MATERIAL Matraz pera de dos bocas de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer 50 ml 1 Refrigerante c/mangueras 1 Matraz Kitazato c/manguera 1 Embudo de filtracin rpida 1 Mechero Bunsen 1 Embudo de separacin c/tapn 1 Tela alambre c/asbesto 1 Anillo metlico 1 "T" de destilacin 1 Esptula 1 Colector 1 Tubos de ensaye 2 Porta-termmetro 1


Pinzas de tres dedos c/nuez 3 Probeta graduada 25 ml 1 Pinzas para tubo de ensayo Vidrio de reloj

1 1

Termmetro -10 a 400o C. 1

Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados 150 ml 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Vaso de precipitados 250 ml 1 Embudo Bchner c/alargadera 1 Columna Vigreaux 1 Pipeta graduada 5 ml 2 Resistencia elctrica 1

III. SUSTANCIAS

Dicromato de potasio 1.9 g cido sulfrico conc. 2.0 ml Solucin de 2

4- dinitrofenilhidrazina 0.5 ml

Etanol n-butanol

2.0 ml 1.6 ml

IV. INFORMACIN a) La oxidacin de alcoholes a aldehdos o cetonas es una

reaccin muy til. El cido crmico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos ms tiles en los procesos de oxidacin en el laboratorio.

b) En el mecanismo de eliminacin con cido crmico se forma

inicialmente un ester crmico el cual experimenta despus una eliminacin 1,2 produciendo el doble enlace del grupo carbonilo.

c) Los aldehdos son compuestos con punto de ebullicin menor

que el de los alcoholes y de los cidos carboxlicos con peso molecular semejantes.

V. PROCEDIMIENTO

A un matraz pera de dos bocas de 50 ml de capacidad adapte por una de ellas, un embudo de adicin y por la otra un sistema de destilacin fraccionada con una columna Vigreaux.

88


En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio dihidratado en 12.5 ml de agua, aada cuidadosamente y con agitacin 1.3 ml de cido sulfrico concentrado (Nota 1) Adicione 1.6 ml de n-butanol al matraz pera, en el embudo de separacin coloque la solucin de dicromato de potasio-cido sulfrico. Caliente a ebullicin el n-butanol con flama suave usando un bao de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la solucin de dicromato de potasio-cido sulfrico en un lapso de 15 minutos (Nota 2), de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85oC (Nota 3) Cuando se ha aadido todo el agente oxidante contine calentando la mezcla suavemente por 15 min. ms y colecte la fraccin que destila abajo de los 90oC (Nota 4) Pase el destilado a un embudo de separacin (limpio), decante la fase acuosa y mida el volumen de butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento. Agregue dos gotas del producto a 0.5 ml de una solucin de 2,4- dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehdo el cual puede purificar por cristalizacin de etanol-agua. El punto de fusin reportado para la 2,4-dinitrofenilhidrazona del butiraldehdo es de 122oC.

NOTAS

1) PRECAUCION! La reaccin es exotrmica. Cuando se enfra la solucin, el dicromato cristaliza, de ser as, caliente suavemente con flama y psela al embudo de separacin en caliente. Contine con la tcnica.

2) Ms o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidacin del alcohol se efecta con produccin de calor, pero puede ser

necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75oC.

89


4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en bao de hielo.

VI. ANTECEDENTES a) Oxidacin. Diferentes agentes oxidantes. Accin sobre alcoholes y

grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. b) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas. c) Propiedades fsicas, qumicas y toxicidad de los reactivos y

productos. d) Principales derivados de aldehdos y cetonas usados para su

caracterizacin (reactivos y reacciones).

VII. CUESTIONARIO

1) Cul es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y cido sulfrico?

2) Explique como evita que el butiraldehido obtenido en la prctica se

oxide al cido butrico. 3) Cmo puede comprobar que obtuvo butiraldehdo en la prctica? 4) Cmo deben desecharse los residuos de sales de cromo? 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a

los grupos funcionales de reactivos y productos.

Espectros de I.R.

90


a) n-butanol

4000.0 3000 2000 1500 1000 500 295.010.2

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3347.50 2942.501464.07

1379.43

1214.52

1112.03

1072.211042.33

989.69

950.32

899.44

844.91734.91

645.00

b) butiraldehdo

4000.0 3000 2000 1500 1000 600.04.410

20

30

40

50

60

70

80

90

100.0

cm-1

%T

3432.38

2966.172879.91

2709.28

1727.34

1460.71

1384.58

1145.22

91


VII. BIBLIOGRAFA a) Vogel, A.I. A textbook of Practical Organic Chemistry. 5a. Edicin , Longmans Scientifical and Technical, NY, (1989).

b) R.T. Morrison y R.N. Boyd. Qumica Orgnica 2a. Edicin Fondo Educativo Interamericano S.A. Mxico (1985). c) Brieger, G. Qumica Orgnica Moderna Curso Prctico de Laboratorio Ediciones del Castillo, S.A. Madrid (1970).

92

Oxidacin de n-Butanol a n-Butiraldehdo

n-Butanol

Mezcla dereaccin

OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHIDO

Sales de cromo ButiraldehdoH2O

2) Desti lar. a 90C.

D1

K2Cr2O7/H2SO4

3) Separar.

D2

2,4-dinitrofe-nilhidrazona

D3

H2O

FASE ACUOSA

BUTIRALDEHDO

1) Calentar a ebullicin.

(goteo)

FASE ORGNICA

4) Tomar muestra. + 2,4-dinitrofenilhidrazina

D1: Agregar bisulfito de sodio (s), para pasar todo el Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la cam- pana). Precipita

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