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QU ´ IMICA F ´ ISICA AVANZADA I. GRUPO B. CURSO 2012-2013 PREGUNTAS TEMA 5 1. ¿Cu´ales son los modelos te´ oricos usados para el c´ alculo de las funciones de partici´ on traslacional, vibracional y rotacional de un gas ideal? 2. Obt´ en la funci´ on de partici´on traslacional de una part´ ıcula usando el modelo de la part´ ıcu- la en una caja. Discute las aproximaciones realizadas. 3. Obt´ en la funci´ on de partici´on rotacional de una part´ ıcula usando el modelo del rotor r´ ıgido. Discture las aproximaciones realizadas. 4. Demuestra que para un rotor r´ ıgido lineal con funci´ ondepartici´on q rot = T/σθ r la energ´ ıa promedio molecular es RT , es decir, el n´ umero de simetr´ ıa no afecta al valor de la energ´ ıa rotacional. 5. Demuestra que para un rotor r´ ıgido lineal la energ´ ıa promedio molecular es RT 2 /(T +θ r /3) si expresamos la funci´ on de partici´ on seg´ un la f´ ormula de Euler-Mclaurin y despreciamos t´ erminos cuadr´ aticos y superiores. Calcula hε rot i para la mol´ ecula de H 2 (B e = 1818.508 GHz) y compara su valor con la energ´ ıa de equipartici´on. ¿Est´ a justificado para el H 2 despreciar los t´ erminos cuadr´aticos y superiores en la expresi´on de McLaurin? 6. Asumiendo un comportamiento cl´asico de la rotaci´ on demuestra que el nivel rotacional m´ as poblado es J = q k B T/2B - 1/2. Calcula la energ´ ıa rotacional de este nivel [E J = BJ (J + 1)]. Comenta el resultado. 7. Obt´ en la funci´ on de partici´ on vibracional de una part´ ıcula usando el modelo del vibrador arm´ onico. Discute las aproximaciones realizadas. 8. Encuentra la expresi´ on de la energ´ ıa t´ ermica vibracional molecular de una mol´ ecula di- at´ omica a partir de su funci´ on de partici´ on vibracional q vib =1/[1 - exp(-θ v /T )]. ¿A partir de qu´ e valor de frecuencia el error cometido asumiendo el valor de equipartici´ on es menor del 5 % a 298 K? 9. Para el siguiente equilibrio: aA -→ cC + dD deduce una expresi´on que relacione la constante de equilibrio con las funciones de partici´on moleculares de reactivos y productos partiendo de la relaci´ on entre la energ´ ıa libre de Gibbs y la constante de equilibrio [ΔG(T )= -RT lnK ] y sabiendo que G(T ) - G(0) = -RT ln(q/N ). Discute e interpreta el resultado. 10. Para el siguiente equilibrio: A -→ B encuentra una expresi´ on que relacione la constante de equilibrio con las funciones de partici´ on moleculares de reactivos y productos partiendo de la relaci´ on entre la energ´ ıa libre de Gibbs y la constante de equilibrio [ΔG(T )= -RT lnK ] y sabiendo que G(T ) - G(0) = -RT ln(q/N ). Sup´ on ahora que la separaci´on entre los estados del reactivo A es grande con respecto de k B T mientras que para el producto de reacci´on B esa separaci´on (ε) es constante y muy peque˜ na. Obt´ en las funciones de partici´on y la expresi´on de la constante de equilibrio en funci´on de ε. Discute el resultado.
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Preguntas química-física avanzada
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QUIMICA FISICA AVANZADA I. GRUPO B. CURSO 2012-2013
PREGUNTAS TEMA 5
1. ¿Cuales son los modelos teoricos usados para el calculo de las funciones de particiontraslacional, vibracional y rotacional de un gas ideal?
2. Obten la funcion de particion traslacional de una partıcula usando el modelo de la partıcu-la en una caja. Discute las aproximaciones realizadas.
3. Obten la funcion de particion rotacional de una partıcula usando el modelo del rotorrıgido. Discture las aproximaciones realizadas.
4. Demuestra que para un rotor rıgido lineal con funcion de particion qrot = T/σθr la energıapromedio molecular es RT , es decir, el numero de simetrıa no afecta al valor de la energıarotacional.
5. Demuestra que para un rotor rıgido lineal la energıa promedio molecular es RT 2/(T+θr/3)si expresamos la funcion de particion segun la formula de Euler-Mclaurin y despreciamosterminos cuadraticos y superiores. Calcula 〈εrot〉 para la molecula de H2 (Be = 1818.508GHz) y compara su valor con la energıa de equiparticion. ¿Esta justificado para el H2
despreciar los terminos cuadraticos y superiores en la expresion de McLaurin?
6. Asumiendo un comportamiento clasico de la rotacion demuestra que el nivel rotacional
mas poblado es J =√kBT/2B − 1/2. Calcula la energıa rotacional de este nivel [EJ =
BJ(J + 1)]. Comenta el resultado.
7. Obten la funcion de particion vibracional de una partıcula usando el modelo del vibradorarmonico. Discute las aproximaciones realizadas.
8. Encuentra la expresion de la energıa termica vibracional molecular de una molecula di-atomica a partir de su funcion de particion vibracional qvib = 1/[1 − exp(−θv/T )]. ¿Apartir de que valor de frecuencia el error cometido asumiendo el valor de equiparticion esmenor del 5 % a 298 K?
9. Para el siguiente equilibrio:aA −→ cC + dD
deduce una expresion que relacione la constante de equilibrio con las funciones de particionmoleculares de reactivos y productos partiendo de la relacion entre la energıa libre deGibbs y la constante de equilibrio [∆G(T ) = −RT lnK] y sabiendo que G(T ) − G(0) =−RT ln(q/N). Discute e interpreta el resultado.
10. Para el siguiente equilibrio:A −→ B
encuentra una expresion que relacione la constante de equilibrio con las funcionesde particion moleculares de reactivos y productos partiendo de la relacion entre laenergıa libre de Gibbs y la constante de equilibrio [∆G(T ) = −RT lnK] y sabiendoque G(T )−G(0) = −RT ln(q/N).
Supon ahora que la separacion entre los estados del reactivo A es grande con respectode kBT mientras que para el producto de reaccion B esa separacion (ε) es constantey muy pequena. Obten las funciones de particion y la expresion de la constante deequilibrio en funcion de ε. Discute el resultado.
11. Considera el siguiente equilibrio conformacional:
encuentra una expresion que relacione la constante de equilibrio con las funcionesde particion moleculares de reactivos y productos partiendo de la relacion entre laenergıa libre de Gibbs y la constante de equilibrio [∆G(T ) = −RT lnK] y sabiendoque G(T )−G(0) = −RT ln(q/N).
Supon ahora que tanto las constantes rotacionales como las frecuencias vibracionalesde ambos conformeros son muy parecidas. Considera que la unica diferencia entrelos dos conformeros es que la rotacion del grupo amino en el producto del equilibrioes casi libre. Obten una expresion para la constante del equilibrio en funcion de lafrecuencia de vibracion νamino asociada a la rotacion del grupo amino.
Si la energıa de interaccion OH · · · N esD0 = 4 kJ/mol, ¿por debajo de que frecuenciaνamino estara el equilibio desplazado hacia la derecha?
12. En la pagina web http://cccbdb.nist.gov/ teneis informacion para practicar el calculo defunciones termodinamicas a partir de informacion microscopica (frecuencias vibracionales,constantes rotacionales, energıas electronicas). Las energıas electronicas las podeis obteneryendo a calculated data → D. Energetics; 1. Energies in hartrees; a. Energies (equilibrium,non zero-point energy). Ahı vereis un monton de energıas obtenidas a diferentes nivelesde calculo. Por tomar un nivel de calculo como referencia coged las energıas obtenidascon el metodo Hartree-Fock y con la base 6-31G*.
